KR20080031305A - 분자체 ｓｓｚ-56 조성물 및 이의 합성 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 트랜스 결합 고리 N,N-디에틸-2-메틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온을 구조 지향제로 사용하여 제조된 신규한 결정성 분자체 SSZ-56, SSZ-56의 합성 방법 및 SSZ-56을 촉매로 사용하는 방법에 관한 것이다.
분자체, 트랜스 결합, 구조 지향제, 탄화수소 전환반응

Description

분자체 ＳＳＺ-56 조성물 및 이의 합성{MOLECULAR SIEVE SSZ-56 COMPOSITION OF MATTER AND SYNTHESIS THEREOF}
본 발명은 신규한 결정성 분자체 SSZ-56, 구조지향제(structure directing agent)로서 N,N-디에틸-2-메틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온을 이용한 SSZ-56의 제조방법 및, 예컨대, 탄화수소 전환 반응용 촉매로서의 SSZ-56의 용도에 관한 것이다.
결정성 분자체 및 제올라이트는 자체의 독특한 체질(sieving) 특성 및 촉매적 특성 때문에, 탄화수소 전환, 기체 건조 및 분리 등과 같은 응용에 특히 유용하다. 비록, 많은 수의 상이한 결정성 분자체가 개시되어 있지만, 기체 분리 및 건조, 탄화수소 및 화학 전환물 및 기타 응용에 대한 바람직한 성질을 갖는 신규한 제올라이트의 개발이 계속적으로 요구되고 있다. 신규한 제올라이트는 이와 같은 방법에서 향상된 선택성을 제공하는 신규한 내부세공 구조를 포함할 수 있다.
일반적으로, 결정성 알루미노실리케이트는 알칼리금속 산화물 또는 알칼리토금속 산화물, 실리카 및 알루미나를 포함하는 수성 반응혼합물로부터 제조된다. 일반적으로, 결정성 보로실리케이트는 알루미늄 대신에 붕소를 사용한다는 점을 제외하고는 유사한 반응조건하에서 제조된다. 합성 조건 및 반응혼합물의 조성을 변 화시켜 종종 상이한 제올라이트를 제조할 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 본 명세서에서 "분자체 SSZ-56" 또는 단순히 "SSZ-56"이라 부르는, 독특한 성질을 갖는 결정성 분자체 부류에 관한 것이다. 바람직하게는, SSZ-56은 실리케이트, 알루미노실리케이트, 티타노실리케이트, 바나도실리케이트 또는 보로실리케이트형으로 수득된다. 상기 "실리케이트"는 알루미늄 산화물에 대한 실리콘 산화물의 몰비가 높으며, 바람직하게는 100 이상의 몰비를 갖는 분자체를 지칭하며, 전체적으로 실리콘 산화물을 포함하는 분자체를 함유하는 것을 지칭한다. 본 발명에서 "알루미노실리케이트"는 알루미늄 산화물 및 실리콘 산화물 모두를 포함하는 분자체를 지칭하고, "보로실리케이트"는 붕소 및 실리콘 모두의 산화물을 포함하는 분자체를 지칭한다.
본 발명에 따르면, (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이들의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소 후, 표 2의 X선 회절선을 갖는 분자체를 제공한다.
나아가, 본 발명에 따르면, (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화바나듐 및 이의 혼합물에서 선택된 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소 후, 하기 표 2의 X선 회절선을 갖는 분자체를 제공한다. 상기 일차산화물 대 이차산화물의 몰비는 무한대 일 수 있으며, 즉, 상기 분자체에서 이차 산화물이 존재하지 않을 수 있다는 것을 주지하여야 한다. 이와 같은 경우, 상기 분자체는 본질적으로 모두가 실리카인 분자체(all-silica molecular sieve)이다.
또한, 본 발명은 합성형으로써 무수의 상태에서 하기의 몰비로 이루어진 조성을 갖는 분자체를 제공한다:
YO2/WcOd 15-무한대
M2 /n/YO2 0 - 0.03
Q/YO2 0.02 - 0.05
상기 식에서, Y는 실리콘이고; W는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 티타늄, 인듐, 바나듐 또는 이의 혼합물이고; c는 1 또는 2이고; d는 C가 1일때 2(즉, W가 4가)이거나, c가 2일때 3 또는 5이다(즉, d는 W가 3가일때 3이거나 W가 5가일때 5이다); M은 알칼리금속 양이온, 알칼리토금속 양이온 또는 이들의 혼합물이고; n은 M의 원자가이고(즉, 1 또는 2); 및 Q는 N,N-디에틸-2-메틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온 A이다.
Figure 112008005252590-PCT00001
본 발명에 따르면, 약 200℃ 내지 약 800℃에서, 산화실리콘 대 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화바나듐 및 이의 혼합물에서 선택된 산화물의 몰비가 약 15 이상인 분자체를 열처리하여 제조된 분자체가 제공되며, 이렇게 제조된 분자체는 표 2의 X선 회절선을 갖는다. 또한, 본 발명은 주로 수소형이고, 산 또는 암모늄염 용액으로 이온교환된 후, 이차 하소공정을 거쳐 제조되는 분자체를 포함한다. 만약, 상기 분자체가 충분히 높은 SDA 양이온 대 나트륨 이온의 비율로 합성된다면, 하소공정 단독으로도 충분할 수 있다. 높은 촉매적 활성을 위하여, 상기 SSZ-56 분자체는 주로 수소이온 형태이어야 한다. 본 명세서에서 사용되는 "주로 수소형"이란 하소 후, 적어도 80%의 양이온 자리가 수소 이온들 및/또는 희토류 이온들로 채워져 있다는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 따르면, 결정화 조건하에서 산화물의 공급원을 트랜스 결합(trans-fused) 고리 N,N-디에틸-2-메틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온을 포함하는 구조지향제와 접촉시키는 단계를 포함하는, (1) 산화실리콘을 포함하는 일차 산화물 및 (2) 산화붕소, 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화바나듐 및 이의 혼합물을 포함하는 이차 산화물을 포함하고, 상기 일차 산화물 대 이차 산화물의 몰비가 15 이상인 결정성 물질을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 탄화수소 전환 조건하에서 탄화수소질 공급물을 본 발명의 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소를 전환시키는 방법이 제공된다. 상기 분자체는 주로 수소형일 수 있다. 또한, 실질적으로 산도가 존재하지 않을 수 있다. 본 발명은 분자체가 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화바나듐 및 이의 혼합물에서 선택된 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소 후, 하기 표 2의 X선 회절선을 가지는 이와 같은 공정을 포함한다.
또한, 본 발명에 따르면, 수소첨가분해(hydrocracking) 조건하에서 탄화수소 공급원료를 바람직하게는 주로 수소형인 본 발명의 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 수소첨가분해 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 탈납(dewaxing) 조건하에서 탄화수소 공급원료를 바람직하게는 주로 수소형인 본 발명의 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탈납 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 이성질화 탈납 조건하에서 밀납 탄화수소 공급물을 바람직하게는 주로 수소형인 본 발명의 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 밀납 탄화수소 공급원료의 탈납 생성물의 점도지수를 향상시키는 방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 이성질화 조건하에서 본 발명의 분자체를 함유하는 촉매상에서 올레핀 공급물을 이성질화하는 단계를 포함하는 C20+ 올레핀 공급물로부터 C20+ 윤활유를 제조하는 방법을 포함한다. 상기 분자체는 주로 수소형일 수 있다. 상기 촉매는 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 약 15 내지 3000 psi(0.103 내지 20.7 MPa) 수소 분압 및 첨가된 수소기체 존재하에서, 탄화수소 오일 공급원료를 바람직하게는 수소형인 본 발명의 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 약 350℉(177℃) 이상 온도에서 비등하고, 직쇄 및 경분지쇄 탄화수소를 포함하는 탄화수소 오일 공급원료를 촉매적으로 탈납하는 방법이 제공된다. 상기 촉매는 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 본 발명의 분자체를 함유하는 일 차 층, 및 상기 일차 층의 분자체 보다 더욱 형태 선택적인 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 이차 층을 포함하는 층상 촉매일 수 있다. 상기 일차 층은 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 수소첨가분해 영역중에서 탄화수소질 공급원료를 수소첨가분해시켜 수소첨가분해된 오일을 포함하는 용출액을 획득하는 단계, 및 약 400℉(204℃) 이상의 온도 및 약 15 psig 내지 약 3,000 psig(0.103 내지 20.7 MPa 게이지) 압력하에서, 첨가된 수소기체 존재하에, 수소첨가분해된 오일을 함유한 상기 용출액을 본 발명의 분자체를 함유하는 촉매를 사용하여 촉매적으로 탈납시키는 단계를 포함하는 윤활유를 제조하는 방법을 포함한다. 상기 분자체는 주로 수소형일 수 있다. 상기 촉매는 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 첨가된 수소 존재하에, 라피네이트를 본 발명의 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 라피네이트를 이성질화 탈납시키는 방법이 포함된다. 상기 라피네이트는 브라이트 스톡(bright stock)일 수 있으며, 상기 분자체는 주로 수소형일 수 있다. 상기 촉매는 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 증가된 방향족화합물 함량을 갖는 생성물을 제조하기 위하여, 방향족 전환조건하에서, 약 40℃ 내지 약 200℃의 비등범위를 가지는 직쇄 및 경분지쇄 탄화수소를 함유하는 탄화수소질 공급원료를, 염기성 금속으로 상기 분자체를 중화시켜 실질적으로 산도가 존재하지 않도록 제조된 본 발명의 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 공급원료의 옥탄을 증가시키 는 방법을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 분자체가 VIII족 금속 성분을 포함하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 촉매적 분해조건하에서, 수소를 첨가하지 않고, 반응영역중에서 탄화수소 공급원료를 바람직하게는 주로 수소형인 본 발명의 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매적 분해방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 촉매가 대공성 결정형 분해성분을 부가적으로 포함하는 촉매적 분해방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 이성질화 조건하에서 직쇄 및 경분지쇄 C4 내지 C7 탄화수소를 갖는 공급물을 바람직하게는 주로 수소형인 본 발명의 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 C4 내지 C7 탄화수소를 이성질화시키는 이성질화 방법을 제공한다. 상기 분자체는 적어도 하나의 VIII족 금속, 바람직하게는 백금으로 함침될 수 있다. 상기 촉매는 VIII족 금속으로 함침된 후, 상승온도하에서 수증기/공기 혼합물중에서 하소(calcined)될 수 있다.
또한, 본 발명은 알킬화 조건 및 적어도 부분적으로 액상인 조건하에서, 및 바람직하게는 주로 수소형인 본 발명의 분자체를 함유하는 촉매 존재하에서, 적어도 하나의 과량몰의 방향족 탄화수소를 C2 내지 C20 올레핀과 접촉시키는 단계를 포함하는 방향족 탄화수소를 알킬화하는 방법을 제공한다. 상기 올레핀은 C2 내지 C4 올레핀일 수 있고, 상기 방향족 탄화수소 및 올레핀은 각각 약 4:1 내지 약 20:1의 몰비로 존재할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실 렌, 나프탈렌, 나프탈렌 유도체, 디메틸나프탈렌 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 트랜스알킬화 조건 및 적어도 일부가 액상인 조건하에서, 바람직하게는 주로 수소형인 본 발명의 분자체를 함유하는 촉매 존재하에, 방향족 탄화수소를 폴리알킬 방향족 탄화수소와 접촉시키는 단계를 포함하는 방향족 탄화수소를 트랜스알킬화하는 방법이 제공된다. 상기 방향족 탄화수소 및 폴리알킬 방향족 탄화수소는 각각 약 1:1 내지 약 25:1의 몰비로 존재할 수 있다.
상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디알킬벤젠일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 파라핀을 방향족화합물로 전환시킬 수 있는 조건하에서, 파라핀을 본 발명의 분자체를 포함하고, 갈륨, 아연, 또는 갈륨 또는 아연 화합물을 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 파라핀을 방향족화합물로 전환시키는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 올레핀의 이성질화를 유발할 수 있는 조건하에서 올레핀을 본 발명의 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀을 이성질화시키는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 이성질화 조건하에서, 공급물을 본 발명의 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 보다 근접한 오르소-, 메타- 및 파라-크실렌 평형비가 획득되고, 크실렌 이성질체의 방향족 C8 스트림 또는 크실렌 이성질체 및 에틸벤젠 혼합물을 함유하는 이성질화 공급물을 이성질화시키는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명은 올리고머화 조건하에서 올레핀 공급물을 본 발명의 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀을 올리고머화하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 액상 생성물을 제조하는 조건하에서, 산소화(oxygenated) 탄화수소를 본 발명의 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 산소화 탄화수소를 전환시키는 방법을 제공한다. 상기 산소화 탄화수소는 저급 알콜일 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 저분자량 수소 함유 기체를 반응 구역으로 도입하고, C2+ 탄화수소 합성 조건 하에서 상기 반응 구역 내에 도입된 상기 기체를 상기 저분자량 탄화수소를 고분자량 탄화수소로 전환시킬 수 있는 촉매 및 금속 또는 금속 화합물과 접촉시키는 단계; 및
(b) 상기 반응 구역으로부터 고분자량 탄화수소-함유 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 저분자량 탄화수소로부터 고분자량 탄화수소를 제조하는 방법을 제공한다.
나아가 본 발명은 1-올레핀의 중합을 촉진하기 위한 촉매 조성물을 제공하며, 상기 조성물은,
(A) (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소 후, 표 2의 X선 회절선을 갖는 분자체; 및
(B) 유기티타늄 또는 유기크롬 화합물을 포함한다.
상기 산화물(1)은 산화실리콘일 수 있고, 상기 산화물(2)은 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄 및 산화인듐으로부터 선택된 산화물일 수 있다.
나아가, 본 발명은 중합 반응을 개시하고 촉진시키기에 적절한 온도 및 압력을 포함하는 중합 조건하에서 1-올레핀 단량체를,
(A) (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소 후, 표 2의 X선 회절선을 갖는 분자체; 및 (B) 유기티타늄 또는 유기크롬 화합물을 포함하는 촉매적으로 유효한 양의 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 1-올레핀을 중합시키는 방법을 제공한다.
상기 산화물(1)은 산화실리콘일 수 있고, 상기 산화물(2)은 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄 및 산화인듐으로부터 선택된 산화물일 수 있다.
나아가, 본 발명은 수소첨가(hydrogenating)를 유발시킬 수 있는 조건하에서 공급물 및 수소를 본 발명의 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 불포화 탄화수소를 함유한 탄화수소 공급물을 수소첨가하는 방법을 제공한다. 상기 촉매는 또한, 금속, 염 또는 복합체를 포함할 수 있으며, 상기 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 또는 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 니켈, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 티타늄, 크롬, 바나듐, 레늄, 망간 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따르면, 수소처리(hydrotreating) 조건하에서 탄화수소 공급원료를 본 발명의 분자체를 포함하는 수소처리 촉매 및 수소와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 공급원료를 수소처리 하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 기체 스트림을, (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소 후, 표 2의 X선 회절선을 갖는 분자체와 접촉시키는 단계를 포함하는 기체 스트림에 포함된 질소 산화물을 환원시키는 방법을 제공한다. 또한, 기체 스트림을, (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이의 혼합물로부터 선택된 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소 후, 표 2의 X선 회절선을 갖는 분자체와 접촉시키는 단계를 포함하는 기체 스트림에 포함된 질소 산화물을 환원시키는 방법을 제공한다. 분자체는 실소 한화물의 환원을 촉매할 수 있는 금속 또는 금속 이온 (코발트, 동, 백금, 철, 크롬, 망간, 니켈, 아연, 란타눔, 팔라듐, 로듐 및 이의 혼합물과 같은)을 포함할 수 있으며, 공정은 화학양론적 과량의 산소 존재하에 수행될 수 있다. 바람직한 일실시예 있어서, 기체 스트림은 내연엔진의 배출 스트림이다.
본 발명은 엔진 배출 기체 스트림을 바람직하게는 탄화수소를 흡수하는 분자 체 층(bed) 상으로 유동시켜 일차 배출 스트림을 제공하는 단계, 및 상기 일차 배출 기체 스트림을 촉매상으로 유동시켜 상기 일차 배출 기체 스트림에 포함된 어떠한 잔류 탄화수소 및 다른 오염물질을 무독성 생성물로 전환시키고 처리된 배출 스트림을 제공하는 단계, 및 상기 처리된 배출 스트림을 대기중으로 방출시키는 단계를 포함하는 탄화수소 및 기타 오염물질을 포함하는 냉시동(cold-start) 엔진 베출 기체 스트림을 처리하는 방법을 제공하며, 여기서 상기 분자체 층은 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소 후, 표 2의 X선 회절선을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따르면, 냉시동 엔진 배출물을 처리하는 방법을 제공하며, 여기서 분자체는 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이의 혼합물로부터 선택된 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소 후, 표 2의 X선 회절선을 갖는다. 본 발명은 상기 처리 방법에서 엔진이 탄화수소질 연료를 연료로 사용할 수 있는 자동차 엔진을 포함하는 내연엔진인 처리방법을 추가로 제공한다. 본 발명은 또한 상기 처리 방법에서 분자체가 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속상에 침적되는 것을 특징으로 하는 처리 방법을 제공한다.
본 발명은 본 명세서에서 "분자체 SSZ-56" 또는 단순히 "SSZ-56"으로 명명된 결정성 분자체 부류를 포함한다. SSZ-56 제조시, N,N-디에틸-2-메틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온(트랜스 결합 고리 이성체)은 또한 결정화 주형제로 알려진 구조지향제(SDA)로서 사용된다. SSZ-56을 제조하기에 유용한 상기 SDA는 하기와 같은 구조를 가진다:
Figure 112008005252590-PCT00002
상기 SDA 양이온은 분자체 형성에 해롭지 않은 어떠한 음이온일 수 있는 음이온(X-)과 연관되어 있다. 대표적인 음이온으로는 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물과 같은 할로겐, 수산화물, 아세트산염, 황산염, 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate), 카르복실레이트 등을 포함한다. 바람직한 음이온은 수산화물이다.
SSZ-56은 하기 표 A에 나타낸 조성을 갖는 반응 혼합물로부터 제조된다.
표 A
반응 혼합물
일반 조성 바람직한 조성
YO2/WaOb 15 이상 30-60
OH-/YO2 0.10-0.50 0.20-0.30
Q/YO2 0.05-0.50 0.10-0.30
M2 /n/YO2 0-0.40 0.10-0.25
H2O/YO2 20-80 30-45
상기에서, Y는 실리콘이고; W는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 티타늄, 인듐, 바나듐 또는 이의 혼합물이고; a는 1 또는 2이고, b는 a가 1일때 2이고(즉, W가 4가이고); b는 a가 2일때 3이고(즉, W가 3가이고); M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리토 금속 양이온 또는 이의 혼합물이고; n은 M의 원자가이고(즉, 1 또는 2이고); 및 Q는 트랜스 결합 고리 N,N-디에틸-2-메틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온이다.
실제적으로 SSZ-56은,
(a) SSZ-56의 제조에 해롭지 않은 음이온성 카운터 이온(counterion)을 갖는 트랜스 결합 고리 N,N-디에틸-2-메틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온 및 결정성 분자체를 형성할 수 있는 산화물 공급원을 포함하는 수용액을 제조하는 단계;
(b) SSZ-56 결정물을 제조하기에 충분한 조건하에서 상기 수용액을 유지시키는 단계; 및
(c) SSZ-56 결정물을 회수하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
따라서, SSZ-56은 공유 산소원자를 통해 4면 배위로 결합된 금속성 및 비금속성 산화물과 조합된 결정성 물질 및 SDA를 포함하여 가교 삼차원 결정구조를 형성할 수 있다.
실리콘산화물의 일반적인 공급원은 실리케이트, 실리카 하이드로겔, 규산(silicic acid), 훈연 실리카, 콜로이드 실리카, 테트라-알킬 오르소실리케이트, 및 실리카 수산화물을 포함한다. 붕소는 붕산과 같이 이의 실리콘 대응물(counterpart)에 대응하는 형태로 첨가될 수 있다.
공급원 제올라이트 시약은 붕소의 공급원를 제공할 수 있다. 또한, 대부분의 경우에 있어서, 공급원 제올라이트는 실리카의 공급원을 제공한다. 또한, 탈붕소화된 형태의 공급원 제올라이트는 예를 들면, 상기 기재된 통상적인 공급원을 사용하여 첨가된 부가 실리콘을 갖는 실리카의 공급원으로 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 대하여 공급원 제올라이트 시약을 사용하는 것은, 본원에 참조문헌으로 인용되고, 1993년 7월 6일자로 등록되었으며, 발명의 명칭이 "분자체 제조방법"인 나카가와(Nakagawa)의 미국특허 제5,225,179호에 보다 상세히 기술되어 있다.
일반적으로, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘, 루비듐, 칼슘 및 마그네슘의 수산화물과 같은 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리토금속 수산화물이 반응혼합물로 사용되지만, 이들 성분은 등가의 염기도가 유지되는 한 생략될 수 있다. 상기 SDA는 수산화 이온을 제공하기 위하여 사용될 수 있다. 따라서, SDA는 예를 들면, 수산화 이온에 대한 할로겐화물(halide)을 이온교환하여 필요한 양의 알칼리금속 수산화물을 감소 또는 제거시키는데 유용할 수 있다. 알칼리금속 양이온 또는 알칼리토 양이온은 자체의 원자가(valence) 전하의 평형을 맞추기 위하여 합성형 결정성 산화물 물질의 일부가 될 수 있다.
반응 혼합물은 SSZ-56의 결정이 형성될 때까지 상승온도에서 유지된다. 일반적으로 열수 결정화(hydrothermal crystallization)는 자생 압력하(under autogenous pressure) 및 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 135℃ 내지 160℃ 온도하에서 수행된다. 결정화 기간은 일반적으로 1일 이상이며, 바람직하게는 약 3일 내지 약 20일이다.
바람직하게는, 상기 분자체는 온화한 교반(stirring) 또는 휘저음(agitation)을 사용하여 제조된다.
열수결정화 단계중에서, SSZ-56 결정이 반응혼합물로부터 자발적으로 핵화(nucleate)되는 것이 허용될 수 있다. 씨드(결정씨앗) 물질(seed material)로서 SSZ-56 결정을 사용하는 것은 완전히 결정화되는데 소요되는 시간을 감소시키는데 유용할 수 있다. 또한, 씨드 물질을 사용하는 것은 바람직하지 않은 어떠한 상(phase)에서 SSZ-56의 핵형성 및/또는 생성을 촉진시켜 수득된 생성물의 순도 증가를 유도할 수 있다. 씨드로 사용될 경우, SSZ-56 결정은 반응혼합물에 사용된 일차 4가 원소 산화물(예를 들면, 실리카) 중량의 0.1 내지 10 중량%로 첨가된다.
일단 분자체 결정이 형성되면, 여과와 같은 표준 기계적 분리기술을 이용하여 고형 생성물이 반응혼합물로부터 분리된다. 결정을 물 세척한 후 건조시켜, 예를 들면, 90℃ 내지 150℃에서 8시간 내지 24시간 동안 건조시켜 합성형 SSZ-56 결정을 수득한다. 건조단계는 대기압 또는 진공하에서 수행될 수 있다.
제조된 SSZ-56은 산화실리콘 대 산화붕소의 몰비가 약 15 이상이고, 하소 후, 하기 표 2의 X선 회절선을 갖는다. 또한, SSZ-56은 합성형(즉, 상기 SSZ-56으로부터 SDA를 제거하기 이전)으로써 무수의 상태에서 하기 표 B에 나타낸 몰비의 조성을 갖는다.
표 B
합성형 SSZ -56
YO2/WcOd 15-무한대
M2 /n/YO2 0-0.03
Q/YO2 0.02-0.05
상기에서, Y, W, M, n 및 Q는 앞서 정의된 바와 같으며, c는 1 또는 2이고; dㄴ는 c가 1일때 2이거나(즉, W가 4가이고), d는 c가 2일때 3 또는 5이다(즉, W가 3가일때 d가 3이고, W가 5가일때 d가 5이다).
SSZ-56은 실질적으로 모두가 실리카인 물질일 수 있다. SSZ-56은 보로실리케이드로서 제조된 후, 만일 바람직하다면, 상기 보로실리케이트 SSZ-56을 상승된 온도(존스 등의 Chem. Mater., 2001, 13, 1041-1050에 기술된 바와 같이)에서 아세트산으로 처리하여 붕소가 제거되어 SSZ-56의 모두가 실리카인 버전을 생산할 수 있다.
만일 바람직하다면, SSZ-56은 보로실리케이트로서 제조될 수 있고, 이후 상기에 기술된 바와 같이 붕소가 제거된 후, 당업계에 알려진 기술에 의해 금속 원자들로 대체될 수 있다. 알루미늄, 갈륨, 철, 티타늄, 바냐듐 및 이들의 혼합물이 이러한 방법에서 부가될 수 있다.
SSZ-56은 X선 회절 패턴으로 특징 지워지는 새로운 골격구조 또는 위상 기하학으로 이루어져 있다고 사료된다. 합성형 SSZ-56은 X선 분말 회절패턴이 표 1에 도시된 특성 라인을 나타내고, 다른 분자체와 구별되는 결정성 구조를 갖는다.
표 1
합성형 붕소- SSZ -56에 대한 X선 데이타
2 세타(a) d 상대세기(b)
6.58 13.43 M
7.43 11.88 M
7.93 11.14 S
8.41 10.51 M
13.22 6.69 M
13.93 5.95 M
14.86 5.95 M
22.59 3.93 VS
23.26 3.82 VS
24.03 3.70 S
(a) ±0.10
(b) 제공된 X선 패턴은 X선 패턴에서 가장 강한 라인을 100으로 할당했을때; W(약함)는 20 이하; M(중간)은 20 내지 40; S(강함)는 40 내지 60; VS(매우 강함)는 60이상으로 할당된 상대세기 크기에 기초한다.
하기 표 1A는 실제 상대적 세기를 포함하는 합성형 SSZ-56에 대한 X선 분말 회절선을 나타낸 것이다.
표 1A
합성형 SSZ -5
Figure 112008005252590-PCT00003
(a) ±0.10
하소 후에, SSZ-56 분자체는 X선 분말 회절 패턴이 표 2에 나타낸 특징선을 포함하는 결정형 구조를 갖는다:
표 2
하소된 SSZ -56에 대한 X선 데이터
2 세타 d 상대세기
6.54 13.51 VS
7.36 11.97 VS
7.89 11.20 VS
8.35 10.58 VS
8.81 10.03 S
13.16 6.72 M
14.83 5.96 M
22.48 3.95 VS
23.24 3.82 VS
23.99 3.70 S
(a) ±0.10
하기 표 2A는 실제 상대적 세기를 포함하는 하소된 SSZ-56의 X선 분말 회절선을 나타낸 것이다.
표 2A
하소 SSZ -56
Figure 112008005252590-PCT00004
(a) ±0.10
X선 분말 회절 패턴은 표준 기술로 측정되었다. 복사(radiation)는 구리(copper)의 K-알파/이중선이었다. 세타가 브래그(Bragg) 각인 경우의 2 세타의 기능으로서 피크 높이 및 위치는 피크의 상대 세기로부터 해독되었고, 기록 라인에 해당하는 옹스트롱(Å) 크기의 평면간의 간격, d가 계산될 수 있다.
장비의 오차 및 개개 시료간의 상이함 때문에 발생되는 산란각(2 세타) 측정의 편차는 ±0.10도(degree)로 측정된다.
표 1의 X선 회절패턴은 "합성형" 또는 "제조형" SSZ-56 분자체를 나타낸다. 회절패턴에서의 소수 편차는 격자상수의 변화로 인한 특정 시료의 실리카 대 붕소의 몰비 편차로부터 야기될 수 있다. 또한, 충분히 작은 결정은 피크의 형태 및 세기에 영향을 줄 것이며, 현저한 피크 확장을 유도한다.
하소된 SSZ-56의 X선 회절패턴의 대표적인 피크들이 표 2에 도시되어 있다. 또한, "제조형 물질"의 패턴과 비교할 경우, 하소는 회절패턴이 소규모로 변경될 뿐만 아니라 피크들의 세기 변화를 가져올 수 있다. 분자체에 존재하는 금속 또는 기타 양이온을 다양한 기타 양이온(H+ 또는 NH4 + 와 같은)으로 교환하여 제조된 분자체는, 비록 평면간 간격의 소규모 변경 및 피크의 상대세기 편차들이 존재할 수 있지만, 본질적으로 동일한 회절 패턴을 나타낸다. 이와 같은 사소한 교란에도 불구하고, 기본적인 결정격자는 이와 같은 처리에 의해 변화되지 않은 채로 남아 있다.
결정성 SSZ-56은 합성형으로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 열처리(하소)되어 사용될 것이다. 일반적으로, 이온교환을 통하여 알칼리금속 양이온을 제거하고 이를 수소, 암모늄, 또는 어떠한 바람직한 금속이온으로 치환시키는 것이 바람직하다. 상기 분자체는 실리카 대 알루미나 몰비를 증가시키기 위하여 킬레이트제, 예를 들면, EDTA 또는 희석산 용액으로 침출될 수 있다. 또한, 상기 분자체는 수증기로 처리될 수 있으며, 이와 같은 수증기처리는 산(acid) 공격으로부터 결정 격자를 안정화시키는데 도움을 준다.
수소첨가-탈수소화 기능이 바람직한 응용에 적용하기 위해, 상기 분자체는 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간 등과 같은 수소첨가 성분 또는 팔라듐 또는 백금과 같은 귀금속과 결합시켜 사용될 수 있다.
또한, 표준 이온교환 기술(예를 들면, 1964년 7월 7일자로 등록된 플랭크 등(Plank et al.)의 미국 특허 제 3,140,249호; 1964년 7월 7일자로 등록된 플랭크 등의 미국 특허 제 3,140,251호; 및 1964년 7월 7일자로 등록된 플랭크 등의 미국 특허 제 3,140,253호 참조)을 사용하여 분자체내의 일부 양이온을 금속 양이온으로 치환시킴으로써 금속을 분자체 내부로 도입시킬 수 있다. 일반적인 치환 양이온은 예를 들면, 희토류, IA족, IIA족 및 VIII족 금속 및 이의 혼합물 등의 금속 양이온을 포함할 수 있다. 치환 금속 양이온중, 희토류, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn 및 Fe가 특히 바람직하다.
수소, 암모늄 및 금속 성분들이 SSZ-56으로 이온교환될 수 있다. 또한, 상기 SSZ-56은 금속으로 함침되거나, 당업계에 알려진 표준방법을 사용하여 물리적 및 친화적으로 금속을 SSZ-56과 혼합시킬 수 있다.
일반적인 이온교환기술은 합성 분자체를 바람직한 치환 양이온 또는 양이온들의 염을 포함하는 용액과 접촉시키는 것을 포함한다. 비록 다양한 종류의 염이 사용될 수 있지만, 염화물 및 기타 할로겐화물, 아세트산염, 질산염, 및 황산염들이 특히 바람직하다. 상기 분자체는 채널 내부 및 표면상에 존재하는 유기물질을 제거하기 위하여, 이온교환 절차를 수행하기 이전에 일반적으로 하소되며, 이로 인하여 보다 효율적인 이온 교환이 이루어진다. 대표적인 이온 교환 기술은 1964년 7월 7일자로 등록된 플랭크 등(Plank et al.)의 미국 특허 제 3,140,249호; 1964년 7월 7일자로 등록된 플랭크 등의 미국 특허 제 3,140,251호; 및 1964년 7월 7일자로 등록된 플랭크 등의 미국 특허 제 3,140,253호를 포함한 다양한 특허명세서에 개시되어 있다.
바람직한 치환 양이온의 염용액과 접촉시킨 후, 분자체를 일반적으로 물로 세척하고 65℃ 내지 약 200℃ 온도범위에서 건조한다. 세척 후, 공기중 또는 불활성 기체중에서 약 200℃ 내지 약 800℃ 온도범위에서 1 내지 48시간 동안 또는 그 이상 동안 분자체를 하소시켜, 특히, 탄화수소 전환공정에 유용한 촉매적으로 활성화된 생성물을 제조할 수 있다.
합성형 SSZ-56에 존재하는 양이온과 상관없이, 분자체의 기본적인 결정격자를 형성하는 원자의 공간배열은 본질적으로 변화되지 않은 채 남아있다.
SSZ-56은 다양한 종류의 물리적 형태로 제조될 수 있다. 일반적으로, 분자체는 분말, 과립, 또는 2-메쉬(mesh) (Tyler) 체를 통과하고 400-메쉬(Tyler) 체는 통과하지 못할 정도로 충분한 입자크기를 갖는 압출물과 같은 성형물 형태일 수 있다. 유기 결합제를 사용한 압출 등에 의해 촉매가 성형되는 경우, 상기 SSZ-56은 건조되기전에 압출되거나, 건조 또는 부분 건조된 후 압출될 수 있다.
SSZ-56은 유기전환공정에서 사용되는 온도 및 기타 조건들에 저항성이 있는 기타 물질들과 혼합될 수 있다. 이와 같은 매트릭스 물질들은 점토, 실리카 및 금속 산화물과 같은 무기 물질 이외에도 활성 및 비활성 물질 및 합성 또는 자연발생적 제올라이트를 포함한다. 이와 같은 사용가능한 물질 및 방법들의 예는 본원에 참조문헌으로 인용된 1990년 5월 20일자로 등록된 존스 등(Zones et al.)의 미국 특허 제 4,910,006호 및 1994년 5월 31일자로 등록된 나카가와(Nakagawa)의 미국 특허 제 5,316,753호에 개시되어 있다.
SSZ-56은 기체 스트림에 포함된 질소 산화물의 감소 및 냉시동 엔진 배출 스트림의 처리를 위한 수소첨가분해, 탈납, 이성질화 등과 같은 다양한 탄화수소 전환반응용 촉매로서 유용하다.
탄화수소 전환 공정
SSZ-56 제올라이트는 탄화수소 전환 반응에 유용하다. 탄화수소 전환 반응은 탄소함유 화합물이 상이한 탄소함유 화합물로 변화되는 화학적 및 촉매적 공정이다. SSZ-56이 유용할 것으로 예상되는 탄화수소 전환 반응의 예로는 수소첨가분해, 탈납, 촉매적 분해, 및 올레핀 및 방향족화합물 생성 반응을 포함한다. 또한, 상기 촉매는 n-파라핀 및 나프텐의 이성질화 반응, 이소부틸렌 및 부텐-1과 같은 올레핀 또는 아세틸렌 화합물의 중합 및 올리고머화 반응, 1-올레핀(예를 들면, 에틸렌)의 중합화, 개질반응, 벤젠, 크실렌 및 고급 메틸벤젠 혼합물을 제공하기 위한 폴리알킬 치환된 방향족 화합물(예를 들면, m-크실렌)의 이성질화 반응 및 방향족화합물(예를 들면, 톨루엔)의 불균형화 반응, 및 산화 반응과 같은 기타 석유 정제 및 탄화수소 전환 반응에 유용할 것으로 사료된다. 또한, 다양한 나프탈렌 유도체를 제조하기 위한 재배열 반응, 및 저분자량 탄화수소로부터 고분자량 탄화수소의 형성(예컨대, 메탄 업그레이드)도 포함된다.
상기 SSZ-56 촉매는 높은 선택성을 가질 수 있으며, 탄화수소 전환 조건하에서 전체 생성물에 대한 바람직한 생성물 비율을 높은 비율로 제공한다.
높은 촉매적 활성을 위해, 상기 SSZ-56 제올라이트는 주로 수소이온 형태이어야 한다. 일반적으로, 상기 제올라이트는 암모늄 교환에 의해 수소 형태로 전환된 후 하소된다. 만약 상기 제올라이트가 SDA 양이온 대 나트륨 이온의 충분히 높은 비로 합성된다면, 하소공정 단독만으로도 충분할 수 있다. 하소 후, 상기 양이온 부위의 적어도 80%가 수소 이온 및/또는 희토류 이온들에 의해 채워지는 것이 바람직하다. 여기서, "주로 수소형"이란 하소 후, 상기 양이온 부위의 적어도 80%가 수소 이온 및/또는 희토 이온들에 의해 채워지는 것을 말한다.
SSZ-56 제올라이트는 탄화수소질 공급원료의 가공에 사용될 수 있다. 탄화수소질 공급원료는 탄소 화합물을 포함하며, 버진(virgin) 석유분획, 재순환 석유분획, 혈암유(shale oil), 액화 석탄(liquefied coal), 타르 모래유(tar sand oil), NAO 유래 합성 파라핀, 재순환 플라스틱 공급원료 등과 같은 많은 수의 상이한 공급원으로부터 유래될 수 있으며, 일반적으로 제올라이트 촉매 반응에 민감한 공급원료를 포함하는 임의의 탄소일 수 있다. 수행된 탄화수소질 공급물의 가공형태에 의존하여, 공급물은 금속을 포함하거나 또는 금속이 존재하지 않을 수 있으며, 또한, 높거나 낮은 질소 또는 황 불순물을 포함할 수 있다. 그러나, 일반적으로 공급원료의 금속, 질소, 및 황 함량이 보다 낮을수록 가공공정이 보다 효율적이고 (촉매가 보다 활성화되는 것으로) 이해될 수 있다.
탄화수소질 공급물의 전환은 임의의 편리한 방식, 예를 들면, 희망하는 공정 형태에 의존하여 유동층, 이동층, 또는 고정층 반응기에서 발생할 수 있다. 촉매 입자의 조성은 전환 공정 및 작업 방법에 의존하여 다양할 것이다.
금속, 예를 들면, 백금과 같은 VIII족 금속을 포함한 본 발명의 촉매를 사용하여 수행될 수 있는 기타의 반응들은 수소첨가-탈수소화 반응, 탈질화 및 탈황화 반응을 포함한다.
하기의 표는 본 발명의 탄화수소 전환 반응에서 SSZ-56을 함유하는 촉매를 사용할 경우 사용될 수 있는 일반적인 반응조건을 나타내고 있다. 바람직한 조건은 괄호로 나타내었다.
공정 온도(℃) 압력 LHSV
수소첨가분해 175-485 0.5-350 bar 0.1-30
탈납 200-475 (250-450) 15-3000 psi 0.103-20.7 Mpa 게이지 (200-3000, 1.38-20.7 Mpa 게이지) 0.1-20 (0.2-10)
방향족 화합물 생성 400-600 (480-550) atm. -10 bar 0.1-15
촉매 분해 127-885 subatm.-1 (atm. -5 atm.) 0.5-50
올리고머화 232-6492 10-2324 (27-204)4 0.1-50 atm.2,3 - - 0.2-502 0.05-205 (0.1-10)5
파라핀의 방향족화 100-700 0-1000 psi 0.5-405
알콜 중합 260-538 0.5-1000 psi, 0.00345-6.89 Mpa 게이지 0.5-505
이성질화 93-538 (204-315) 50-1000 psi, 0.345-6.89 Mpa 게이지 1-10 (1-4)
크실렌 이성질화 260-5932 (315-566)2 38-3714 0.5-50 atm.2 (1-5 atm)2 1-200 atm.4 0.1-1005 (0.5-50)5 0.5-50
1 수백 기압
2 기체상 반응
3 탄화수소 분압
4 액상 반응
5 WHSV
기타 반응조건들 및 매개변수들은 하기에 제공된다.
수소첨가분해
바람직하게는 주로 수소형의 SSZ-56 및 수소화 프로모터를 포함하는 촉매를 사용하고, 상기 미국 특허 제 4,910,006호 및 미국 특허 제 5,316,753호에서 개시되는 방법 조건과 촉매 성분을 사용하여 중질 원유 잔여 공급원료(heavy petroleum residual feedstocks), 고리형 원료(cyclic stocks) 및 다른 수소첨가분해물 투입 원료(hydrocrackate charge stocks)를 수소첨가분해할 수 있다.
상기 수소첨가분해(hydrocracking) 촉매는 수소첨가분해 촉매에서 통상적으로 사용되는 유형의 수소화 성분 중 적어도 하나를 유효량으로 포함한다. 일반적으로 수소화 성분은 하나 이상의 ⅥB족 및 VIII족 금속, 이를 포함하는 염, 복합체 및 용액으로 이루어지는 수소화 촉매의 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 수소화 촉매는 하나 이상의 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 이의 혼합물로 이루어진 군 또는 하나 이상의 니켈, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 티타늄, 크롬 및 이의 혼합물로 이루어진 군의 금속, 염 및 이의 복합체로부터 선택된다. 촉매적으로 활성인 금속 또는 금속류에 대한 언급은 원소 상태의 금속이나 금속류 또는 산화물, 황화물, 할로겐화물, 카복실화물 등과 같은 형태의 금속이나 금속류를 포함하는 것으로 의도된다. 수소화 촉매는 수소첨가분해 촉매의 수소화 기능을 제공할 수 있을 정도의 유효량으로 존재하고 바람직하게는 0.05 내지 25 중량%의 범위로 존재한다.
탈납( Dewaxing )
바람직하게는 주로 수소형의 SSZ-56은 직쇄 파라핀을 선택적으로 제거함으로써 탄화수소 공급원료를 탈납시키는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 왁스질 공급물(waxy feed)을 이성질화 탈납 조건 하에서 SSZ-56과 접촉시키는 경우 탈납된 제품의 점도 지수는 (왁스질 공급물과 비교하여) 개선된다.
촉매적 탈납 조건은 사용하는 공급원료와 원하는 유동점(pour point)에 상당부분 의존한다. 바람직하게는 촉매적 탈납공정 동안에 수소는 반응 구역 내에 존재한다. 일반적으로 공급원료에 대한 수소 비율은 약 500 내지 약 30,000 SCF/bbl (배럴당 표준 입방 피트)(0.089 내지 5.34 SCM/liter(표준 입방 미터/리터)), 바람직하게는 약 1,000 내지 약 20,000 SCF/bbl(0.178 내지 3.56 SCM/liter)이다. 일반적으로, 수소는 제품으로부터 분리되어 반응 구역으로 재회수될 것이다. 일반적인 공급원료는 경질 가스 오일, 중질 가스 오일 및 약 350℉(177℃) 이상에서 비등하는 환원된 원유를 포함한다.
일반적인 탈납 공정은 약 15-3,000 psi(0.103-20.7 Mpa)의 수소압을 갖는 첨가된 수소 기체의 존재 하에서, 탄화수소 오일 공급원료를 SSZ-56 및 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함하는 촉매와 접촉시킴으로써 약 350℉(177℃) 이상에서 비등하고 직쇄 및 경분지쇄 탄화수소를 포함하는 탄화수소 오일 공급원료를 촉매적으로 탈납하는 것이다.
선택적으로 SSZ-56 수소탈납 촉매는 탈납 촉매에서 통상적으로 사용되는 유형의 수소화 성분을 포함할 수 있다. 상기 수소화 성분의 예는 상기 미국 특허 제 4,910,006호 및 미국 특허 제 5,316,753호에 개시되어 있다.
수소화 성분은 유효한 수소탈납 및 수소이성질화 촉매를 제공할 수 있는 유효량으로 바람직하게는 약 0.05 내지 5 중량%의 범위로 존재한다. 촉매는 분해 반응을 희생시켜 이성질화 탈납을 증가시키는 방식으로 수행될 수 있다.
공급원료를 수소첨가분해하고, 이어서 탈납할 수 있다. 이 유형의 2단계 방법 및 일반적인 수소첨가분해 공정 조건은 본 명세서에 전체가 참고문헌으로 인용되는, 1990년 5월 1일에 등록된 밀러(Miller)의 미국 특허 제 4,921,594호에 개시되어 있다.
또한 SSZ-56은 층상 촉매의 형태로 탈납 촉매로서 사용될 수 있다. 즉, 촉매는 제올라이트 SSZ-56과 하나 이상의 VIII족 금속을 포함하는 일차층, 및 제올라이트 SSZ-56 보다 더욱 형태 선택적인 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 이차층을 포함한다. 층상 촉매의 용도는 본 명세서에서 전체가 참고문헌으로 인용되는, 1992년 9월 22일에 등록된 밀러(Miller) 미국 특허 제 5,149,421호에 개시되어 있다. 또한 층상화(layering)는 수소첨가분해 또는 수소화정제(hydrofinishing)를 위해 설계된 비-제올라이트 성분으로 층상화된 SSZ-56의 층을 포함한다.
또한 SSZ-56은 본 명세서 전체에서 참고문헌으로 인용되는, 1980년 1월 1일에 등록된 질레스피 등(Gillespie et al.)의 미국 특허 제 4,181,598호에 개시되어 있는 것과 같은 조건 하에서 브라이트 스탁(bright stock)을 포함하는 라피네이트의 탈납에 사용될 수 있다.
보다 안정한 탈납 생성물을 제조하기 위하여 온화한 수소화(때때로 수소화정제(hydrofinishing)라고 함)를 사용하는 것이 종종 바람직하다. 수소화정제 단계는 탈납 단계 전 또는 후에 수행될 수 있지만, 탈납 공정 후에 수행되는 것이 바람직하다. 일반적으로 수소화정제 공정은 약 190℃ 내지 약 340℃ 범위의 온도, 약 400 psig 내지 약 3,000 psig(2.76 내지 20.7 Mpa 게이지)의 압력, 약 0.1 내지 20의 공간 속도(LHSV) 및 약 400 내지 1,500 SCF/bbl(0.071 내지 0.27 SCM/Liter)의 수소 재생률에서 수행된다. 사용되는 수소화 촉매는 존재할 수 있는 올레핀, 디올레핀 및 색상체(color bodies)를 수소화할 뿐만 아니라 방향족 성분을 환원시키기에 충분한 정도로 활성이어야 한다. 적절한 수소화 공정 촉매는 본 명세서에 전체가 참고문헌으로 인용되는, 1990년 5월 1일에 등록된 밀러(Miller)의 미국 특허 제 4,921,594호에 개시되어 있다. 수소첨가분해된 원료로부터 제조되는 탈납 제품들은 공기와 빛에 불안정하고 빠르게 자연적으로 슬러지를 형성하는 패턴이 있기 때문에 수소화정제 단계는 허용가능하게 안정한 제품(예를 들어, 윤활유)을 제조하는데 있어서 유익하다.
윤활유는 SSZ-56을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, C20 + 윤활유는 수소형의 SSZ-56 및 하나 이상의 VIII족 금속을 포함하는 촉매 상에서 C20 + 올레핀 공급원료를 이성질화시켜 제조할 수 있다. 또한, 윤활유는 수소첨가분해 구역에서 탄화수소 공급원료를 수소첨가분해하여 수소첨가분해된 오일을 포함하는 용출액을 수득하고, 수소형의 SSZ-56과 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함하는 촉매를 사용하여 첨가된 수소의 존재 하에서 약 400℉(204℃) 이상의 온도 및 약 15 psig 내지 약 3,000 psig(0.103-20.7 Mpa 게이지)의 압력에서 상기 용출액을 촉매적으로 탈납하여 제조할 수 있다.
방향족 화합물 생성
SSZ-56은 경질납사(light straight run naphthas) 및 이와 유사한 혼합물을 고급 방향족 혼합물로 전환시키는데 사용될 수 있다. 따라서, 탄화수소 공급원료를 SSZ-56을 포함하는 촉매와 접촉시켜, 바람직하게는 약 40℃ 이상 200℃ 이하 범위의 비등점을 갖는 직쇄 및 경분지쇄 탄화수소를 상당히 높은 옥탄가의 방향족 성분을 포함하는 생성물로 전환시킬 수 있다. 또한 SSZ-56을 포함하는 촉매를 사용하여 보다 중질의 공급원료를 가치 있는 BTX 또는 나프탈렌 유도체로 전환시키는 것이 가능하다.
전환 촉매는 상업적인 사용을 위하여 충분한 활성을 갖는 VIII족 금속 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 VIII족 금속 화합물은 금속 자체 또는 이의 화합물을 의미한다. VIII족 귀금속 및 그들의 화합물, 백금, 팔라듐 및 이리듐, 또는 이의 복합물이 사용될 수 있다. 또한 레늄 또는 주석 또는 이의 혼합물이 VIII족 금속 화합물 및 바람직하게는 귀금속 화합물과 함께 사용될 수 있다. 가장 바람직한 금속은 백금이다. 전환 촉매에 존재하는 VIII족 금속의 양은 개질(reforming) 촉매에서 사용되는 일반적인 범위 내, 약 0.05 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%의 범위이어야 한다.
예컨대, 제올라이트를 알칼리금속과 같은 염기성 금속 화합물로 중화시켜서, 전환 촉매에 실질적으로 산도가 존재하지 않게 하는 것은 유용한 양의 방향족화합물을 선택적으로 제조하는데 있어서 중요하다. 촉매에 산도가 존재하지 않게 하는 방법은 당업계에 공지되어 있다. 상기 방법은 상기 미국 특허 제 4,910,006호 및 미국 특허 제 5,316,753호에 기재되어 있다.
바람직한 알칼리금속은 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘이다. 제올라이트 자체는 실리카:알루미나 몰비가 매우 높은 경우에만 실질적으로 산도가 존재하지 않을 수 있다.
촉매적 분해
바람직하게는 주로 수소형의 SSZ-56을 사용하여 탄화수소 분해 원료가 수소 없이 촉매적으로 분해될 수 있다.
SSZ-56이 수소 없이 촉매적 분해 촉매로서 사용되는 경우, 촉매는 기존의 분해 촉매, 예컨대 여태까지 분해 촉매의 성분으로서 사용된 어떠한 알루미노실리케이트와 함께 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 촉매는 대공성, 결정형 알루미노실리케이트이다. 상기 기존의 분해 촉매의 예는 상기 미국 특허 제 4,910,006호 및 미국 특허 제 5,316,753호에 개시되어 있다. 기존의 분해 촉매(TC) 성분이 사용되는 경우, TC 대 SSZ-56의 상대적인 중량비는 일반적으로 약 1:10 내지 약 500:1, 바람직하게는 약 1:10 내지 약 200:1이고, 더욱 바람직하게는 약 1:2 내지 약 50:1이고, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 20:1의 범위이다. 신규의 제올라이트 및/또는 기존의 분해 성분은 희토류 이온과 추가적으로 이온 교환을 하여 선택성을 변경할 수 있다.
일반적으로 분해 촉매는 무기 산화물 매트릭스 성분과 함께 사용된다. 상기 매트릭스 성분의 예는 상기 미국 특허 제 4,910,006호 및 미국 특허 제 5,316,753호에 개시되어 있다.
이성질화
본 촉매는 C4 내지 C7 탄화수소를 이성질화(isomerization) 하기 위하여 활성이 매우 높고, 매우 선택적이다. 상기 활성은 고도로 분지된 파라핀이 열역학적으로 우세인 상대적으로 낮은 온도에서 촉매가 작용할 수 있음을 의미한다. 따라서, 촉매는 높은 옥탄가의 생성물을 제조할 수 있다. 상기 높은 선택성은 촉매가 높은 옥탄가에서 사용되는 경우 상대적으로 높은 액상 수득율이 달성될 수 있음을 의미한다.
본 방법은 이성질화 조건 하에서 이성질화 촉매, 즉 수소형의 SSZ-56을 포함하는 촉매를 탄화수소 공급원료와 접촉시키는 것을 포함한다. 공급원료가 30℉ 내지 250℉(-1℃ 내지 121℃), 바람직하게는 60℉ 내지 200℉(16℃ 내지 93℃)의 범위에서 비등하는, 경직쇄 작용 분획(a light straight run fraction)인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 본 방법을 위한 탄화수소 공급원료는 직쇄 및 경분지쇄의 낮은 옥탄가의 탄화수소인 상당한 양의 C4 내지 C7, 보다 바람직하게는 C5 및 C6 탄화수소를 포함한다.
수소의 존재하에서 이성질화 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 수소를 첨가하여 수소 대 탄화수소 비율(H2/HC)을 0.5 내지 10 H2/HC, 보다 바람직하게는 1 내지 8 H2/HC로 만든다. 이성질화 공정 조건의 추가적인 논의는 상기 미국 특허 제 4,910,006호 및 미국 특허 제 5,316,753호에 개시되어 있다.
특히 저황 공급원료가 본 방법에 바람직하다. 바람직하게는 공급 원료는 10 ppm 미만, 보다 바람직하게는 1 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 ppm 미만의 황을 포함한다. 황이 적지 않게 포함된 공급원료의 경우에는, 예비포화 구역(presaturation zone)에서 공급원료를 황 피독(sulfur poisoning)에 저항성을 갖는 수소화 촉매로 수소화시켜 허용가능한 수준으로 도달시킬 수 있다. 상기 수소탈황 공정의 추가적인 논의는 상기 미국 특허 제 4,910,006호 및 미국 특허 제 5,316,753호에 개시되어 있다.
공급원료의 질소 수준 및 물 함량을 제한하는 것이 바람직하다. 상기 목적에 적합한 촉매 및 공정은 본 분야의 당업자에게 공지이다.
작용 단계 후에, 촉매는 황이나 코크스(coke)에 의해 비활성화될 수 있다. 상기 황 및 코크스를 제거하는 방법 및 촉매를 재생시키는 방법에 대한 추가적인 논의는 상기 미국 특허 제 4,910,006호 및 미국 특허 제 5,316,753호에 개시되어 있다.
전환 촉매는 상업적인 사용을 위한 충분한 활성을 갖는 VIII족 금속 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 VIII족 금속 화합물은 금속 자체 또는 이의 화합물을 의미한다. VIII족 귀금속 및 그들의 화합물, 백금, 팔라듐 및 이리듐, 또는 이의 복합물이 사용될 수 있다. 또한 레늄 또는 주석이 귀금속과 함께 사용될 수 있다. 가장 바람직한 금속은 백금이다. 전환 촉매에 존재하는 VIII족 금속의 양은 이성질화 촉매에서 사용되는 일반적인 범위 내, 약 0.05 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%의 범위이어야 한다.
알킬화 및 트랜스알킬화
SSZ-56은 방향족 탄화수소의 알킬화 또는 트랜스알킬화 공정에서 사용될 수 있다. 본 공정은 적어도 부분적으로 액상인 조건 하에서 및 SSZ-56을 포함하는 촉매의 존재하에서, 방향족 탄화수소를 C2 내지 C16 올레핀 알킬화제 또는 폴리알킬 방향족 탄화수소 트랜스알킬화제와 접촉시키는 것을 포함한다.
또한 SSZ-56은 상기와 같이 벤젠을 알킬화하고 가솔린으로부터 알킬화된 생성물을 제거시킴으로써 가솔린에서 벤젠을 제거하는데 사용될 수 있다.
높은 촉매 활성을 위하여, SSZ-56 제올라이트는 주로 수소 이온형이어야 한다. 하소(calcination) 후에, 적어도 80%의 양이온 부위가 수소 이온 및/또는 희토류 이온으로 채워지는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 알킬화 또는 트랜스알킬화 될 수 있는 적절한 방향족 탄화수소 공급원료의 예는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 화합물을 포함한다. 바람직한 방향족 탄화수소는 벤젠이다. 나프탈렌 또는 디메틸나프탈렌과 같은 나프탈렌 유도체가 바람직한 경우가 있을 수 있다. 또한 방향족 탄화수소의 혼합물이 사용될 수 있다.
방향족 탄화수소의 알킬화를 위한 적절한 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 트랜스-부텐-2 및 시스-부텐-2, 또는 이의 혼합물과 같은 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 것들이다. 펜텐이 바람직한 경우가 있을 수 있다. 바람직한 올레핀은 에틸렌 및 프로필렌이다. 더욱 긴 사슬의 알파 올레핀도 사용될 수 있다.
트랜스알킬화가 바람직한 경우, 트랜스알킬화제는 각각 2 내지 약 4개의 탄소 원자를 가질 수 있는 둘 이상의 알킬 그룹을 포함하는 폴리알킬 방향족 탄화수소이다. 예컨대, 적절한 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디에틸메틸벤젠(디에틸톨루엔), 디이소프로필벤젠, 디이소프로필톨루엔, 디부틸벤젠 등과 같은 디-, 트리- 및 테트라-알킬 방향족 탄화수소를 포함한다. 바람직한 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디알킬벤젠이다. 특히 바람직한 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디이소프로필벤젠이다.
알킬화가 수행되는 공정인 경우, 반응 조건은 하기와 같다. 방향족 탄화수소 공급원료는 화학양론적으로 과량으로 존재하여야 한다. 급격한 촉매 오염을 방지하기 위하여 방향족 화합물 대 올레핀의 몰비가 4 대 1 이상인 것이 바람직하다. 반응 온도는 100℉ 내지 600℉(38℃ 내지 315℃), 바람직하게는 250℉ 내지 450℉(121℃ 내지 232℃)의 범위일 수 있다. 반응 압력은 촉매 오염을 지연시키기 위하여 적어도 부분적으로 액상을 유지하기에 충분하여야 한다. 일반적으로 압력은 공급원료와 반응 온도에 따라 50 psig 내지 1000 psig(0.345 내지 6.89 Mpa 게이지)이다. 접촉 시간은 10초 내지 10시간의 범위일 수 있지만 대개 5분 내지 1시간이다. 시간당 촉매의 그램(파운드)당 방향족 탄화수소 및 올레핀의 그램량(파운드량)의 단위인 무게 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity; WHSV)는 일반적으로 약 0.5 내지 50의 범위 내이다.
트랜스알킬화가 수행되는 공정인 경우, 방향족 탄화수소의 몰비는 일반적으로 약 1:1 내지 25:1, 및 바람직하게는 약 2:1 내지 20:1의 범위일 것이다. 반응 온도는 약 100℉ 내지 600℉(38℃ 내지 315℃) 범위일 수 있지만, 바람직하게는 약 250℉ 내지 450℉(121℃ 내지 232℃)이다. 반응 압력은 적어도 부분적으로 액상을 유지하기에 충분하여야 하고, 일반적으로 50 psig 내지 1000 psig(0.345 내지 6.89 Mpa 게이지), 바람직하게는 300 psig 내지 600 psig(2.07 내지 4.14 Mpa 게이지)이다. 무게 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity; WHSV)는 약 0.1 내지 10의 범위내이다. 본 명세서에 그 전체가 참고문헌으로 인용되는 1992년 1월 21일에 등록된 시이 등(Hsieh et al)의 미국 특허 제 5,082,990호에는 상기 공정들이 개시되어 있다.
파라핀의 방향족 화합물로의 전환
SSZ-56은 경질 기체 C2-C6 파라핀을 방향족 화합물을 포함하는 고분자량 탄화수소로 전환하기 위하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 제올라이트는 촉매 금속 또는 금속 산화물을 포함할 것이며, 상기 금속은 주기율표의 IB족, IIB족, VIII족 및 IIIA족으로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 금속은 약 0.05 내지 5 중량% 범위의 갈륨, 니오븀(niobium), 인듐 또는 아연이다.
올레핀 이성질화
SSZ-56은 올레핀을 이성질화 하는데 사용될 수 있다. 공급물 스트림은 적어도 하나의 C4 -6 올레핀, 바람직하게는 C4 -6 노르말 올레핀, 보다 바람직하게는 노르말 부텐을 포함하는 탄화수소 스트림이다. 본 명세서에서 사용되는 노르말 부텐은 모든 형태의 노르말 부텐, 예를 들면, 1-부텐, 시스-2-부텐, 및 트랜스-2-부텐을 의미한다. 일반적으로, 노르말 부텐 또는 기타 C4 -6 노르말 올레핀 이외의 탄화수소가 공급물 스트림에 존재할 것이다.
공급물 스트림은 일반적으로 액체 촉매 분해 장치 또는 메틸-테르트-부틸(methyl-tert-butyl) 에테르 장치로부터의 유출물일 수 있다. 액체 촉매 분해 장치 유출물은 일반적으로 약 40-60 중량%의 노르말 부텐을 포함한다. 메틸-테르트-부틸 에테르 장치 유출물은 일반적으로 40-100 중량%의 노르말 부텐을 포함한다. 공급물 스트림은 바람직하게는 적어도 약 40 중량%의 노르말 부텐, 보다 바람직하게는 적어도 약 65 중량%의 노르말 부텐을 포함한다. 이소-올레핀 및 메틸 측쇄 이소-올레핀은 본 명세서에서 상호 호환적으로 사용될 수 있다.
상기 공정은 이성질화 조건하에서 수행된다. 탄화수소 공급물은 증기상에서 SSZ-56을 포함하는 촉매와 접촉한다. 상기 방법은 일반적으로 부텐에 대하여 약 625℉ 내지 약 950℉(329-510℃), 바람직하게는 펜텐 및 헥센에 대하여 약 700℉ 내지 약 900℉(371-482℃), 및 약 350℉ 내지 약 650℉(177-343℃) 온도하에서 수행될 수 있다. 압력은 대기압 이하 내지 약 200 psig(1.38 Mpa 게이지), 바람직하게는 약 15 psig 내지 약 200 psig(0.103 내지 1.38 Mpa 게이지), 및 보다 바람직하게는 약 1 psig 내지 약 150 psig(0.00689 내지 1.03 Mpa 게이지)이다.
접촉기간 동안의 시간당 액체 공간 속도는 탄화수소 공급물에 기초하여 일반적으로 약 0.1 내지 약 50 hr-1, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20 hr-1, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 약 10 hr-1, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 5 hr-1이다. 수소/탄화수소 몰비는 약 0 내지 약 30 이상으로 유지된다. 수소는 공급물 스트림에 직접 첨가되거나 이성질화 구역으로 직접 첨가될 수 있다. 반응은 실질적으로 물이 존재하지 않는 것이 바람직하고, 일반적으로 공급물에 대하여 약 2 중량% 이하로 물이 존재한다. 상기 방법은 충전층 반응기(packed bed reactor), 고정층(fixed bed), 유동층 반응기(fluidized bed reactor) 또는 이동층 반응기(moving bed reactor)에서 수행될 수 있다. 촉매층은 상하로 이동될 수 있다. 예를 들면 노르말 부텐에서 이소-부텐으로의 전환에 대한 몰비율은 적어도 10, 바람직하게는 적어도 25, 및 보다 바람직하게는 적어도 35이다.
크실렌 이성질화
또한 SSZ-56은 평형치에 근접하는 비율로 오르소-, 메타- 및 파라-크실렌을 수득하기 위하여 C8 방향족 공급물 내의 하나 이상의 크실렌(xylene) 이성질체를 이성질화하는 방법에 유용할 수 있다. 특히, 크실렌 이성질화는 파라-크실렌을 제조하는 분리된 공정과 함께 사용된다. 예를 들면, 혼합된 C8 방향족 화합물 스트림 내의 일부의 파라-크실렌이 결정화 및 원심분리에 의해 회수될 수 있다. 이후, 결정화장치(crystallizer)로부터 나온 모액(mother liquor)이 오르소-, 메타- 및 파라-크실렌을 평형비 근처까지 복구시키는 크실렌 이성질화 조건하에서 반응된다. 동시에, 모액에 있는 에틸벤젠의 일부는 크실렌으로 전환되거나 여과에 의해 용이하게 분리되는 생성물로 전환된다. 이성질체(isomerate)는 새로운 공급원료와 혼합되고, 배합된 스트림은 증류하여 중질 및 경질 부산물을 제거한다. 이후, C8 방향족 화합물 스트림의 결과물을 결정화장치로 보내어 사이클을 반복한다.
선택적으로, 증기상에서의 이성질화는 알킬벤젠(예컨대, 에틸벤젠) 1몰 당 수소 3.0 내지 30.0 몰의 존재하에서 수행된다. 수소가 사용되는 경우, 촉매는 (주기율표의) VIII족 금속 성분으로부터 선택되는 수소화/탈수소화 성분, 특히 백금 또는 니켈을 약 0.1 내지 2.0 중량% 포함하여야 한다. VIII족 금속 성분은 금속류 및 산화물과 황화물과 같은 그들의 화합물을 의미한다.
선택적으로, 이성질화 공급물은 톨루엔, 트리메틸벤젠, 나프텐 또는 파라핀과 같은 희석제를 10 내지 90 중량% 포함할 수 있다.
올리고머화
또한, SSZ-56은 약 2 내지 21개의 탄소 원자 및 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄 올레핀을 올리고머화 하는데 사용될 수 있을 것으로 기대된다. 본 방법의 생성물인 올리고머는 연료, 즉, 가솔린이나 가솔린 혼합 원료 및 화학물질 모두에게 유용한 중간 내지 중질의 올레핀이다.
올리고머화 방법은 기체상이나 액상의 올레핀 공급원료를 SSZ-56을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
제올라이트는 본 기술분야에서 잘 알려진 기술에 따라 광범위한 다른 양이온에 의해 치환되는 그와 관련된 본래의 양이온을 포함할 수 있다. 일반적인 양이온은 그들의 혼합물을 포함하는 수소, 암모늄 및 금속 양이온을 포함할 수 있다. 치환되는 금속 양이온 중에서, 희토류 금속, 망간, 칼슘과 같은 금속과, 아연과 같은 주기율표 II족 금속, 및 니켈과 같은 주기율표 VIII족 금속들의 양이온이 특히 바람직하다. 가장 중요한 필요조건 중의 하나는 제올라이트가 매우 낮은 방향족화 활성을 가져야 하는 것, 즉 생성된 방향족 화합물의 양이 약 20 중량% 이하여야 한다는 것이다. 이것은 n-헥산을 분해하는 능력으로써 측정된 약 0.1 내지 약 120, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100의 조절된 산 활성도[알파값(alpha values)]를 갖는 제올라이트를 사용함으로써 달성된다.
알파값은 예컨대 전체가 본 명세서에 참고문헌으로 인용되는 1976년 6월 1일에 등록된 기번스 등(Givens et al)의 미국 특허 제3,960,978호에 개시된 당업계에 공지된 표준 시험에 의해 정의된다. 필요한 경우, 상기 제올라이트는 전환 공정에서의 사용에 의하거나, 또는 당업자에게 일어날 수 있는 어떠한 다른 방법에 의해서, 증기화(steaming)를 통해 수득될 수 있다.
알코올 농축
SSZ-56은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 저급 지방족 알코올을 지방족 및 방향족 탄화수소 혼합물을 포함하는 가솔린 비등점의 탄화수소 생성물로 농축하는데 사용될 수 있다. 본 명세서에 전체가 참고문헌로 인용되는 1975년 7월 8일에 등록된 버터 등(Butter et al) 등의 미국 특허 제3,894,107호에 개시된 공정은 본 공정에 사용되는 공정 조건을 개시하고 있다.
촉매는 수소형 일 수 있거나, 바람직하게는 약 0.05 내지 5 중량% 범위로 암모늄 또는 금속 양이온 보충물을 포함하도록 염기 치환되거나 함침될 수 있다. 존재할 수 있는 금속 양이온은 주기율표의 Ⅰ족 내지 VIII족 금속들 중 어느 하나를 포함한다. 그러나, ⅠA족 금속의 경우에, 양이온 함량은 촉매를 효과적으로 불활성화시킬 정도로 많지 않아야 하고, 치환도 모든 산도를 제거할 수 있을 정도는 아니어야 한다. 염기성 촉매가 바람직한 경우, 산소화된 기질의 처리를 포함하는 다른 공정이 있을 수 있다.
메탄 업그레이딩( Methane Upgrading )
SSZ-56 및 저분자량 탄화수소를 고분자량 탄화수소로 전환시킬 수 있는 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 촉매와 저분자량 탄화수소를 접촉시킴으로써, 고분자량 탄화수소를 저분자량 탄화수소로부터 제조할 수 있다. 상기 반응의 예로는 메탄을 에틸렌 또는 벤젠 또는 이 둘과 같은 C2 + 탄화수소로 전환시키는 것을 포함한다. 유용한 금속 및 금속 화합물의 예로는 란탄족(lanthanide) 또는 악티늄족(actinide) 금속 또는 금속 화합물을 포함한다.
상기 반응, 사용되는 금속 또는 금속 화합물 및 운영가능한 조건들은 본 명세서에서 전체가 참고문헌으로 인용되는 1988년 3월 29일에 등록된 데브리스 등(Devries et al.)의 미국 특허 제4,734,537호; 1990년 7월 3일에 등록된 와시에켁 등(Washecheck et al.)의 미국 특허 제4,939,311호; 1990년 10월 9일에 등록된 애브레바야 등(Abrevaya et al.)의 미국 특허 제4,962,261호; 1992년 3월 10일에 등록된 애브레바야 등(Abrevaya et al.)의 미국 특허 제5,095,161호; 1992년 4월 14일에 등록된 한 등(Han et al.)의 미국 특허 제5,105,044호; 1992년 4월 14일에 등록된 와쉐첵 등(Washecheck et al.)의 미국 특허 제5,105,046호; 1993년 8월 24일에 등록된 한 등(Han et al.)의 미국 특허 제5,238,898호; 1994년 6월 14일에 등록된 반 데르 바르트(van der Vaart)의 미국 특허 제5,321,185호; 및 1994년 8월 9일에 등록된 초우드해리 등(Choudhary et al.)의 미국 특허 제5,336,825호에 개시되어 있다.
1-올레핀의 중합반응
본 발명의 분자체는 1-올레핀의 중합반응, 예컨데, 에틸렌의 중합반응을 위한 촉매에 사용될 수 있다. 올레핀 중합반응 촉매를 제조하기 위하여, 앞서 기술된 분자체를 특정 형태의 유기금속화합물과 반응시킨다. 중합반응 촉매를 제조하는데 유용한 유기금속 화합물은 알킬 잔기 및 선택적으로 할로 잔기를 갖는 3가 및 4가 유기티타늄 및 유기크롬 화합물을 포함한다. 본 발명의 명세서에서, "알킬"은 직쇄 및 분지쇄 알킬, 시클로알킬 및 벤질과 같은 알카릴군을 포함한다.
3가 및 4가 유기크롬 및 유기티타늄 화합물의 예로는 1983년 3월 15일자로 등록된 체스터 등(Chester et al.)의 미국특허 제4,376,722호, 1983년 3월 22일자로 등록된 체스터 등의 미국특허 제4,377,497호, 1984년 5월 1일자로 등록된 체스터 등의 미국특허 제4,446243호, 및 1985년 7월 2일자로 등록된 체스터 등의 미국특허 제4,526,942호에 개시되어 있다. 상기 특허들은 전체가 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다.
중합반응 촉매를 제조하기 위하여 사용되는 유기금속 화합물의 예로는, 이에 제한되지는 않지만, 하기 일반식에 해당하는 화합물을 포함한다:
MYnXm -n
상기 식에서, M은 티타늄 및 크롬에서 선택되는 금속이고; Y는 알킬이고; X는 할로겐(예를 들면, Cl 또는 Br); n은 1-4; 및 m은 n보다 크거나 동등하며, 3 또는 4이다.
상기 일반식에 포함되는 유기티타늄 및 유기크롬 화합물의 예로는 구조식 CrY4, CrY3, CrY3X, CrY2X, CrY2X2, CrYX2, CrYX3, TiY4, TiY3, TiY3X, TiY2X, TiY2X2, TiYX2, TiYX3의 화합물을 포함하며, 상기 식에서, X는 Cl 또는 Br이고, Y는 에틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실, 네오헥실, 2-에틸부틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,2-디에틸부틸, 2-이소프로필-3-메틸부틸, 등, 시클로헥실알킬, 예를 들면, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 3-시클리헥실프로필, 4-시클로헥실부틸, 및 해당하는 알킬 치환 시클로헥실 라디칼, 예를 들면, (4-메틸시클로헥실)메틸, 네오필, 즉, 베타, 베타-디메틸-펜에틸, 벤질, 에틸벤질, 및 p-이소프로필벤질이다. Y의 바람직한 예로는 C1 -5 알킬, 특히 부틸을 포함한다.
촉매에 사용된 유기티타늄 및 유기크롬 물질은 당업계에 잘 알려진 기술에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 앞서 언급한 체스터 등(Chester et al.)의 특허를 참조하라.
유기티타늄 또는 유기크롬 화합물은 올레핀 중합반응 촉매를 제조하기 위하여 유기금속 화합물과 분자체를 반응시키는 것과 같이 본 발명의 분자체와 함께 존재할 수 있다. 일반적으로, 이와 같은 반응은 상기와 같은 반응 산물의 생성을 촉진시키는 조건하에서 유기금속 화합물을 제조하기 위하여 사용되는 반응 매체와 동일한 매체에서 일어난다. 분자체는 유기금속 화합물의 생성이 완료된 후 반응혼합물에 단순하게 첨가될 수 있다. 100 중량부의 분자체 당 반응 매체 중 약 0.5 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 유기금속 화합물을 제공하기에 충분한 양으로 분자체가 첨가된다.
유기금속 화합물과 분자체의 반응기간 동안의 반응 매체의 온도는 유기금속 반응물의 안정성을 보장하기에 충분히 낮은 수준으로 유지된다. 결국, 약 -150℃ 내지 50℃, 바람직하게는 약 -80℃ 내지 0℃의 온도가 유용하게 사용될 수 있다. 약 0.01 내지 10시간, 바람직하게는 약 0.1 내지 1시간의 반응시간이 유기 티타늄 또는 유기 크롬 화합물과 분자체 반응에 사용될 수 있다.
반응이 완료되면 이에 의해 생성된 촉매 물질을 회수하고 질소 대기하에 반응 매체 용매를 증발시켜 건조시킬 수 있다. 대안으로, 촉매를 생성시키기 위하여 사용되는 동일한 용매 기초 반응 매체에서 올레핀 중합 반응이 수행될 수 있다.
1-올레핀의 중합반응을 촉매하기 위하여 중합반응 촉매가 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용하여 제조되는 중합체는 분자당 2-8개 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 모노-1-올레핀의 정상 고형 중합체이다. 이와 같은 중합체는 에틸렌의 정상 고형 호모중합체 또는 분자당 3-8개 탄소 원자를 포함하는 또 다른 모노-1-올레핀과 에틸렌과의 공중합체이다. 공중합체의 예로는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥산, 및 에틸렌/1-옥텐 등의 공중합체를 포함한다. 이와 같은 공중합체의 주요부분은 에틸렌으로부터 유래되며, 일반적으로 약 80-99, 바람직하게는 95-99 몰%의 에틸렌으로 이루어져 있다. 이와 같은 중합체는 압출(extrusion), 중공성형(blow molding), 사출성형(injection molding) 등에 매우 적합하다.
중합반응은 습기 및 공기와 같은 촉매독(catalyst poison)이 실질적으로 부존재하에 단량체 또는 단량체들, 예를들면 에틸렌을, 단독으로 또는 하나 이상의 다른 올레핀과 함께 중합반응을 개시하기에 충분한 온도 및 압력하에서 촉매량의 지지된 유기금속 촉매와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 만일 바람직하다면, 만일 중합반응이 액상에서, 예를 들면, 입자 형태(슬러리) 또는 용액 공정중에서 반응물과 함께 수행될 경우 물질 취급을 용이하게 하기 위하여 희석제로서 불활성 유기 용매가 사용될 수 있다. 또한, 반응은 용매 부존재하에 증기상에서, 예를 들면, 유동층(fluidized bed) 정렬에서, 그러나 만일 바람직하면 질소와 같은 불활성 기체의 존재하에 반응물과 함께 수행될 수 있다.
중합반응은 작업 압력의 정도, 올레핀 단량체 압력 및 사용되는 특정 촉매 및 이의 농도에 의존하여 약 30℃ 이하 내지 약 200℃ 이상의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 온도가 중합체의 분자량을 조절하는데 있어서 명확한 인자이기 때문에 선택된 작업온도는 바람직한 중합체 용융지수에 의존한다. 바람직하게는, 사용되는 온도는 기존의 슬러리 또는 입자 형성 공정에서 약 30℃ 내지 약 100℃이며, 또는 용액 형성 공정에서 100℃ 내지 150℃이다. 약 70℃ 내지 110℃의 온도가 유동층 공정에 사용될 수 있다.
중합반응에 사용되는 압력은 단량체를 고분자량 중합체로의 중합반응을 개시하기 위하여 충분한 어떠한 압력일 수 있다. 그러므로, 상기 압력은 불활성 기체를 희석제로 사용하여 대기압 이하에서부터 약 3,000 psig 이상의 초대기압까지의 범위일 수 있다. 바람직한 압력은 대기압(0 psig) 내지 약 1000 psig이다. 일반적으로, 20 내지 800 psig의 압력이 바람직하다.
본 발명의 용액 또는 슬러리 공정 실시예에서 사용되는 불활성 유기 용매 매체의 선택은 아주 중요하지는 않지만, 용매는 생성되는 지지 유기금속 촉매 및 올레핀 중합체에 대하여 불활성이어야 하며, 사용되는 반응온도에서 안정하여야 한다. 불활성 유기 용매 매체는 또한 중합체를 생산하기 위한 용매로써 사용될 수 있다. 불활성 유기용매 중 이와 같은 목적에 적용가능한 불활성 유기 용매는 헥산, 헵탄, 펜탄, 이소옥탄, 정제 케로센 등과 같은 분자당 약 3 내지 12개 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산 등과 같은 분자당 약 5 내지 12개 탄소 원자수를 갖는 포화 시클로지방족 탄화수소, 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 분자당 6 내지 12개 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소가 언급될 수 있다. 특히 바람직한 용매 매체는 시클로헥산, 펜탄, 헥산 및 헵탄이다.
제조된 중합체의 분자량을 줄이기 위하여 (즉, 보다 높은 용융지수(MI)를 부여하기 위하여) 중합반응 구역으로 수소를 주입할 수 있다. 수소가 사용되는 경우수소 분압은 5 내지 100 psig, 바람직하게는 25 내지 75 psig의 범위 내에 있을 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 중합체의 용융지수는 약 0.1 내지 약 70 이상일 수 있다.
입자 형태, 용액 및 유동층 중합 배열등을 포함한 적당한 중합반응 조건에 대한 보다 상세한 기술은 1973년 1월 9일자로 등록된 카라핀카(Karapinka)의 미합중국특허 제3,709,853호, 및 1978년 4월 25일자로 등록된 캐롤 등(Karol et al)의 미합중국특허 제4,086,408호에 개시되어 있다. 이들 2개의 특허는 본 명세서에 참조문헌으로 인용되었다.
수소처리
SSZ-56은 수소처리 촉매에 유용하다. 수소처리 기간동안 탄화수소 함유 공급물에 존재하는 산소, 황 및 질소가 낮은 수준으로 감소한다. 방향족 화합물 및 올레핀들이 만일 공급물에 존재한다면 자신들의 포화 이중결합을 가질 수 있다. 일부의 경우, 분해 반응을 최소화하기 위하여, 수소처리 촉매 및 수소처리 조건들이 선택되며, 이는 (일반적으로 연료로서 유용한) 대부분의 탈황 생성물의 수율을 감소시킬 수 있다.
수소처리 조건은 일반적으로 400-900℉(204-482℃), 바람직하게는 650-850℉(343-454℃)의 반응 온도, 500-5000 psig(3.5-34.6 Mpa), 바람직하게는 1000-3000 psig(7.0-20.8 Mpa)의 압력, 0.5 hr-1 내지 20 hr-1(v/v)의 공급속도(LHSV), 및 액상 탄화수소 공급물 1 배럴당 300-2000 scf(53.4-356 m3 H2/m3 공급물)의 총 수소소비를 포함한다. 수소처리 촉매는 일반적으로 본 발명의 분자체에 지지된 VI족 금속 또는 이의 화합물, 및 VIII족 금속 또는 이의 화합물의 복합물일 수 있다. 일반적으로 이와 같은 수소처리 촉매는 미리 황화된다.
수소처리 탄화수소 공급물에 유용한 촉매는 전체가 본 명세서에서 참조문헌으로 인용된 1982년 8월 31일자로 등록된 메이어 등(Mayer et al)의 미합중국특허 제4,347,121호, 및 1989년 3월 7일자로 등록된 체스터 등(Chester et al)의 미합중국특허 제4,810,357호에 개시되어 있다. 적합한 촉매는 Fe, Co, Ni, Pt 또는 Pd와 같은 VIII족 귀금속 및/또는 Cr, Mo, Sn 또는 W와 같은 VI족 금속을 포함한다. VIII족 및 VI족 금속의 조합의 예로는 Ni-Mo 또는 Ni-Sn을 포함한다. 다른 적합한 촉매들이 1979년 6월 5일자로 등록된 이와오 등(Iwao et al)의 미합중국특허 제4,157,294호, 및 1975년 9월 9일자로 등록된 피셔 등(Fishcher et al)의 미합중국특허 제3,904,513호에 개시되어 있다. 1974년 12월 3일자로 등록된 스트레인지랜드 등(Strangeland et al)의 미합중국특허 제3,852,207호에는 적합한 귀금속 촉매 및 마일드한 수소처리 조건들이 기술되어 있다. 상기 특허들은 본 명세서에 참조문헌으로 인용되었다.
촉매에 존재하는 수소첨가 성분의 양은 100 중량부의 총 촉매 당 금속 산화물로 계산하여, 약 0.5중량% 내지 약 10중량%의 VIII족 금속 성분 및 5 중량% 내지 약 25 중량%의 VI족 금속 성분이며, 여기서 질량분율은 황화 이전의 촉매 질량에 기초한다. 촉매에 존재하는 수소첨가 성분들은 산화 및/또는 황화형일 수 있다.
수소첨가
SSZ-56은 불포화 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급물의 수소첨가를 촉매하는 촉매로 사용될 수 있다. 불포화 탄화수소는 올레핀, 디엔, 폴리엔, 방향족 화합물 등을 포함한다.
수소첨가는 SSZ-56을 포함하는 촉매 존재하에 불포화 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급물을 수소와 접촉시킴으로써 달성된다. 또한, 촉매는 이의 염, 복합물 및 용액을 포함하는 하나 이상의 VIB족 및 VIII족 금속을 포함할 수 있다. 이와 같은 촉매적으로 활성이 있는 금속에 대한 언급은 이와 같은 금속 또는 산화물, 황화물, 할로겐화물, 카르복시산염 등과 같은 일부 형태 또는 기초 형태의 금속을 포함하려는 의도이다. 이와 같은 금속의 예로는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 또는 이의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 니켈, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 티타늄, 크롬, 바나듐, 레늄, 망간 및 이의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속, 염 또는 복합물을 포함한다.
촉매의 수소첨가 성분(즉, 앞서 언급한 금속)은 촉매의 수소첨가 기능을 제공하기에 유효한 양, 바람직하게는 0.05 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
온도, 압력, 공간속도, 접촉 시간 등의 수소첨가 조건은 당업계에 잘 알려져 있다.
기체 스트림에서 질소 산화물의 환원
SSZ-56은 기체 스트림에서 질소 산화물의 촉매적 환원에 사용될 수 있다. 일반적으로, 기체 스트림은 산소를 포함하며, 종종 이의 화학량적으로 과량을 포함할 수 있다. 또한, SSZ-56은 질소 산화물의 환원을 촉매할 수 있는 금속 또는 금속 이온을 내부 또는 표면에 포함할 수 있다. 이와 같은 금속 또는 금속 이온의 예로는 코발트, 구리, 백금, 철, 크롬, 망간, 니켈, 아연, 란타눔, 팔라듐, 로듐 및 이의 혼합물을 포함한다.
이와 같은 제올라이트 존재하에 질소 산화물의 촉매적 환원 방법이 본 명세서에 참조문헌으로 인용된 1981년 10월 27일자로 등록된 리처 등(Ritscher et al)의 미합중국특허 제4,297,328호에 개시되어 있다. 여기서, 촉매적 방법은 일산화탄소 및 탄화수소의 연소 및 내연기관으로부터의 배출기체와 같은 기체 스트림에 포함된 질소 산화물의 촉매적 환원이다. 사용된 제올라이트는 제올라이트 내부 또는 표면에 유효량의 촉매적 구리금속 또는 구리이온을 제공하기 위하여 충분히 금속이온교환(metal ion exchanged), 도핑(doped) 또는 적재(loaded)된다. 또한, 상기 방법은 과량의 산화제, 예를 들면 산소중에서 수행된다.
냉시동 배출물( Cold - start emmissions )
가솔린 및 연료 오일과 같은 탄화수소 연료의 연소에 의해 발생된 기체 폐기물은 연소 또는 불완전 연소의 산물로 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물을 포함하고, 대기오염으로 심각한 건강상의 문제를 유발한다. 정치 기관(stationary engine) 및 산업용 용광로 등과 같은 그밖의 탄화 연료 연소 소스(carbonaceous fuel-burning sources)로부터 발생되는 배출 기체 역시 실제적으로 공기 오염의 원인이 되어, 자동차의 엔진으로부터 발생된 배출 기체는 주요 오염원인이다. 이러한 보건상의 문제 때문에, 미국 환경보호국(EPA)은 자동차에서 배출되는 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물의 양을 엄격히 조절하는 규제를 발표하였다. 이러한 규제의 실행은 자동차로부터 방출되는 오염원의 양을 감소시키는 촉매적 전환제(catalytic converter)의 사용하는 결과를 가져왔다.
일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물 오염원을 동시에 전환시키기 위하여, 촉매를 엔진 배출 시스템의 산소 센서로부터 피드백 시그널에 반응하는 기능을 하는 공기/연료 비율 조절 수단(air-to-fuel ratio control means)과 함께 병용하여 적용하는 것이 실용화되었다. 세가지 성분 조절 촉매(three component control catalysts)는 약 300℃의 오퍼레이션 온도에 도달했을 경우에는 잘 작동함에 비하여, 비교적 낮은 온도에서는 오염원의 양을 실제로 전환시키지 못한다. 이것은 엔진 특히, 자동차 엔진의 시동시, 세가지 성분 조절 촉매가 탄화수소 및 다른 오염원을 유해하지 않은 성분으로 전환시키지 못하는 것을 의미한다.
흡착층은 엔진이 냉시동되는 동안 탄화수소의 흡착을 위해 사용되고 있다. 이러한 프로세스는 일반적으로 탄화수소 연료와 함께 사용되고 있으나, 본 발명은 알코올 연료 엔진으로부터 배출 스트림 처리에도 역시 사용될 수 있다. 상기 흡착층은 일반적으로, 촉매 바로 앞에 위치한다. 그러므로, 배출 스트림은 일차적으로 흡착층을 통과하여 유동한 다음 촉매를 통과하여 유동한다. 상기 흡착층은 배출 스트림에서 존재하는 조건하의 물(water) 상에서 선택적으로 탄화수소를 흡착한다. 일정시간이 흐른 후, 상기 흡착층의 온도(일반적으로 약 150℃)에 도달하고, 상기 층은 더 이상 배출 스트림으로부터 탄화수소를 제거하는 역할을 할 수 없게 된다. 즉, 탄화수소는 실제로 흡착되는 대신 상기 흡착층으로부터 탈착(desorb)된다. 이러한 흡착층의 재생(regenerates)은 다음의 냉시동(cold start)동안 탄화수소를 흡착하게 할 수 있게 한다.
종래 기술로써 냉시동 엔진의 작동 동안 탄화수소 배출을 최소화하는 흡착층의 사용에 관하여 몇몇이 개시된 바 있다. 미합중국특허 제3,699,683호에는 환원촉매제와 산화촉매제 다음에 위치한 흡착층에 대하여 개시되어 있다. 상기 특허권자는 배출 기체 스트림이 200℃ 이하일 때, 상기 기체 스트림은 환원 촉매를 통과하여 유동한 다음 산화촉매제를 통과하고, 최종적으로 흡착층을 통과하여, 흡착층에 탄화수소가 흡착된다고 개시하고 있다. 200℃ 이상의 온도에 도달하게 되면, 산화 촉매로부터 배출된 상기 기체 스트림은 주된 부분(major portion)과 기타 부분(minor portion)으로 나눠지게 된다. 상기 주된 부분은 대기에 직접적으로 배출되고, 기타 부분은 흡착층을 통과하여 연소되지 않은 탄화 수소는 탈착(desorb)된다. 다음으로 상기의 탈착된 연소되지 않은 탄화수소를 포함하는 배출 스트림의 기타 부분은 엔진으로 유동하고, 여기서 연소된다.
또 다른 참조문헌인 미합중국특허 제2,942,932호에는 배출 기체 스트림에 포함된 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키는 방법에 대하여 개시되어 있다. 상기 특허에는 800℉ 이하의 배출 스트림을 일산화탄소 및 탄화수소를 흡착하는 흡착 영역으로 유동시킨 다음 상기 얻어진 스트림을 흡착영역에서 산화영역으로 통콰시는 것으로 이루어지는 방법에 대하여 개시되어 있다. 배출 기체 스트림이 약 800℉ 에 도달하게 되면, 상기 배출 스트림은 더 이상 흡착 영역을 통과하지 않고 과량의 공기의 추가와 함께 직접적으로 산화 영역을 통과하게 된다.
1992년 1월 7일에 발행된 던네(Dunne)의 미합중국특허 제 5,078,979호의 전문은 본원의 참조문헌으로 인용되며, 분자체 흡착층을 이용하여 엔진으로부터 배출 기체 스트림을 처리하여 냉시동 배출의 방지에 관하여 개시하고 있다. 분자체의 예로는 파우자사이트(faujasites), 클리노프틸로라이트(climoptilolites), 모더나이트(mordenites), 차바자이트(chabazite), 실리카라이트(silicalite), 제올라이트 Y(zeolite Y), 초안정성 제올라이트 Y(ultrastable zeolite Y), 및 ZSM-5 이다.
캐나다 특허 제 1,205,980호에는 알콜 연료 자동차(alcohol fueled automotive vehicle)로부터 배출물을 감소시키는 방법에 대하여 개시되어 있다. 상기 방법은 차가운 엔진 시동 배출 기체가 제올라이트 입자층을 통과한 다음 산화 촉매상을 통과하고, 상기 기체가 대기로 방출되는 것으로 이루어진다. 상기 배출 기체 스트림이 데워짐에 따라, 흡착층 위를 통과한 다음 산화층 위를 통과한다.
상기와 같이 본 발명은 일반적으로 엔진 배출 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이며, 특히, 엔진의 냉시동(cold start) 작동을 하는 동안 배출물을 최소화하기 위한 공정에 관한 것이다. 상기 엔진은 연소되지 않거나 또는 열에 의해 분해되는 탄화수소 또는 유사한 유기물을 함유한 유해한 성분 또는 오염물을 포함하는 배출 가스 스트림을 발생하는 어떠한 내연기관(internal combustion engine) 또는 외연기관(external combustion engine)으로 이루어져 있다. 일반적으로 배출 기체에 존재하는 기타 유해한 성분들은 산화질소 및 일산화탄소를 포함한다. 상기 엔진은 탄화수소 함유(hydrocarbonaceous) 연료를 연료로 사용할 수 있다. 본원의 명세서 및 청구항에 기재된 "탄화수소 함유 연료(hydrocarbonaceous fuel)"는 탄화수소, 알콜 및 이들의 혼합물을 포함한다. 엔진 연료로 사용될 수 있는 탄화수소의 예로는 가솔린 또는 디젤 연료를 만드는 탄화수소의 혼합물이 있다. 상기 엔진 연료로 사용될 수 있는 알콜은 에탄올 및 메탄올을 포함한다. 알콜의 혼합물 및 알콜과 탄화수소의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 상기 엔진은 제트 엔진, 기체 터빈, 자동차, 트럭 또는 버스 엔진과 같은 내연기관, 디젤 엔진 등일 수 있다. 본 발명의 방법은 특히 탄화수소, 알콜 또는 탄화수소-알콜 혼합물 및 자동차 내에 장착된 내연기관에 적절하다. 발명을 예시하기 위한 설명의 용이함을 위해 연료로서 탄화수소를 사용할 것이다. 하기에서 기술된 탄화수소의 용도는 탄화수소를 연료로 사용하는 엔진으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
엔진이 시동될 때, 엔진은 엔진 배출 기체 스트림에서 비교적 고농도의 탄화수소 뿐만 아니라 다른 오염물질을 발생시킨다. 본원에서 오염물질은 배출 스트림 내에서 발견되는 연소되지 않는 어떠한 연료 성분들 및 연소 부산물들을 총체적으로 일컫는 말로 사용될 것이다. 예를 들면, 상기 연료가 탄화수소 연료일 때, 탄화수소, 산화질소, 일산화탄소 및 다른 연소 부산물들은 엔진 배출 기체 스트림에서 발견될 것이다. 엔진 배출 스트림의 온도는 비교적 차가우며, 일반적으로는 500℃
이하, 전형적으로 200℃ 내지 400℃이다. 이러한 엔진 배출 스트림은 엔진 작동 초기 기간동안, 일반적으로 차가운 엔진의 시동 후 처음 30초 내지 120초 동안 상기 특징들을 가진다. 상기 엔진 배출 스트림은 일반적으로 부피 기준으로 약 500 내지 1000 ppm의 탄화수소를 함유할 것이다.
처리된 엔진 배출 가스 스트림은 일차 배출 스트림을 생산하기 위하여 분자체 SSZ-56을 포함하는 분자체 층(bed) 위로 유동한다. 분자체 SSZ-56에 대해서는 하기에서 기술한다. 상기 분자체 층으로부터 방출된 일차 배출 스트림은 즉시 촉매 위로 유출되어 상기 일차 배출 스트림에서 함유된 오염물질을 독성이 없는 성분으로 전환하고, 대기중으로 방출되는 처리된 배출 스트림을 제공한다. 상기 처리된 배출 스트림은 대기중으로 방출되기 전에 당업계에 잘 알려진 내연기관의 소음기(muffler) 또는 다른 음(sound) 감소 장치를 통해 유출될 수 있다는 것을 알 수 있다.
오염 물질을 독성이 없는 성분으로 전환하는데 사용되는 상기 촉매는 일차 배출 스트림에 존재하는 어떠한 잔여 탄화수소를 이산화탄소 및 물로 동시에 산화시킬 수 있고, 어떠한 잔여 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시킬 수 있으며, 어떠한 잔여 질소 산화물을 질소 및 산소로 환원시킬 수 있기 때문에 당업계에서 일반적으로 세가지-성분 조절 촉매(three-component control catalyst)로 불린다. 어떤 경우에는, 예를 들면 알콜이 연료로 사용될 경우, 상기 촉매가 질소 산화물을 질소 및 산소로 전환시키는데 필요하지 않을 수도 있다. 이러한 경우, 상기 촉매는 산화 촉매로 불린다. 상기 엔진 배출 스트림 및 일차 배출 스트림의 비교적 낮은 온도 때문에 이러한 촉매는 높은 효율로 작용하지 못하고 결국 상기 분자체 층을 필요로 하게 된다.
상기 분자체 층이 충분한 온도, 일반적으로 약 150 내지 200℃의 온도에 도달하면, 상기 층 내에 흡수된 오염물질은 탈착(desorb)되기 시작하고, 상기 일차 배출 스트림에 의해 촉매 상에서 이동된다. 이러한 점에 있어서 상기 촉매는 이것의 작동 온도에 도달하게 되고 따라서 상기 오염물질이 독성이 없는 성분으로 완전히 전환가능하게 된다.
본 발명에 있어서 사용된 상기 흡착제 층(adsorbent bed)은 미립자 형태로 용이하게 사용될 수 있거나 또는 상기 흡착제는 고체 모놀리스(monolithic) 담체 위에 침적될 수 있다. 미립자 형태가 바람직하다면, 상기 흡착제는 알약, 펠렛, 과립, 고리 및 구형 등과 같은 형태로 제조될 수 있다. 모놀리스 형태를 사용하는 경우, 흡착제를 상기 흡착제에 대한 구조적 지지를 제공하는 불활성 담체 물질 상에 침적된 얇은 필름 또는 코팅으로 사용하는 것이 일반적으로 가장 편리하다. 상기 불활성 담체 물질은 세라믹 또는 금속성 물질과 같은 내화성(refractory) 물질 일 수 있다. 상기 담체 물질은 흡착제와 반응하지 않고, 가스 중에 노출되는 것에 의해 분해되지 않는 것이 바람직하다. 적절한 세리믹 물질의 예로는 실리마이트(sillimaite), 페탈라이트(petalite), 코디어라이트(cordierite), 뮬라이트(mullite), 지르콘(zircon), 지르콘 뮬라이트(zircon mullite), 스폰듀멘(spondumene), 알루미나-티탄산(alumina-titanate) 등이 포함된다. 또한, 본 발명의 범위 내에서 금속성 물질은 미합중국 특허번호 제3,920,583호에 개시된 금속 및 합금을 포함하며, 이것은 산화 방지제이며 그렇지 않으면 고온에서도 견딜 수 있다.
상기 담체 물질은 기체 유동(gas flow)의 방향에서 확장된 다수의 세공(pore) 및 경로(channel)를 제공하는 딱딱한 하나의 형태로 이용되는 것이 가장 바람직할 수 있다. 상기 형태가 벌집(honeycomb) 형태인 것이 바람직하다. 상기 벌집 구조는 단일 형태 또는 다중 모듈의 배열이 유리하게 사용될 수 있다. 상기 벌집 구조는 일반적으로 기체 유동이 벌집 구조의 셀 또는 경로와 동일한 방향이 되도록 지향된다. 모놀리스(monolithic) 구조의 더욱 상세한 설명은 미합중국특허 제3,785,998호 및 제3,767,453호에서 언급하고 있다.
상기 분자체는 당업계에 잘 알려진 용이한 방법에 의해 담체 위에 침적된다. 바람직한 방법은 분자체를 이용하여 슬러리를 제조하고 상기 슬러리를 가지고 모놀리스 벌집 담체를 코팅하는 것을 포함한다. 상기 슬러리는 적절한 양의 분자체 및 결합제를 물과 결합시키는 것과 같은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 혼합물은 이후 초음파(sonification) 및 제분(milling) 등과 같은 수단을 이용하여 혼합된다. 이러한 슬러리는 벌집을 슬러리 내에 함침하고, 채널 밖으로 배수 또는 블로잉(blowing)하여 과량의 슬러리를 제거하고, 약 100℃의 온도까지 가열함으로써 모놀리스 벌집을 코팅하는데 사용된다. 만약 분자체의 바람직한 충진이 달성되지 못한다면 상기 공정은 바람직한 충진이 이루어질 때까지 필요한 만큼 수회 반복될 수 있다.
모놀리스 벌집 구조 위에 상기 분자체를 침적하는 대신, 당업계에 알려진 방법에 의해 당업자는 상기 분자체를 취하고 이를 모놀리스 벌집 구조로 생성시킬 수 있다.
상기 흡착제는 선택적으로 표면에 분산된 하나 이상의 촉매 금속을 함유할 수 있다. 상기 흡착제 표면에 분산될 수 있는 금속은 플라티늄, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 귀금속이다. 바람직한 귀금속은 지지체로서 당업계에 잘 알려진 어떤 적절한 방법으로 상기 흡착제에 침적될 수 있다. 상기 흡착제 지지체상에 귀금속을 분산시키는 방법의 한 예로는 바람직한 귀금속 또는 금속들의 분해가능한 화합물의 수성용액이 상기 흡착제 지지체에 스며들게 하는 단계, 표면에 분산된 귀금속 화합물을 지닌 흡착제를 건조시키는 단계 및 이후 약 400℃ 내지 약 500℃에서 공기중에 약 1 시간 내지 4시간 동안 하소시키는 단계를 포함한다. 분해가능한 화합물은 공기 중에서 가열되면 금속 또는 금속 산화물을 제공하는 화합물을 의미한다.
상기 분해할 수 있는 화합물의 예로는 본원의 참조문헌으로 인용된 미합중국 특허번호 제4,791,091호에 설명된 것을 사용할 수 있다. 바람직한 분해가능한 화합물들은 클로로백금산(chloroplatinic acid), 삼염화로듐(rhodium trichloride), 클로로팔라딕산(chloropalladic acid), 헥사클로로이리드염(hexachloroiridate acid)(IV) 및 헥사클로로루테늄염 (hexachlororuthenate)이 있다. 상기 귀금속은 흡착제 지지체의 약 0.01 내지 약 4 중량%의 범위로 존재하는 것이 바람직하다. 구체적으로 백금 및 팔라듐의 경우에는 0.1 내지 4 중량%의 범위이고, 로듐 및 루테늄일 경우에는 약 0.01 내지 2 중량%의 범위이다.
이러한 촉매적 금속들은 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시킬 수 있고, 질소 산화물 성분들을 무독성의 생산물로 환원시킬 수 있다. 따라서, 상기 흡착제 층은 흡착제 및 촉매와 같은 두 가지의 역할을 모두 수행할 수 있다.
본 발명에서 사용된 상기 촉매는 당업계에서 잘 알려진 세가지 성분 조절 촉매 또는 산화 촉매로부터 선택된다. 촉매의 예로는 전문이 참조문헌으로 인용된 미합중국 특허번호 제4,528,279호; 제4,791,091호; 제4,760,044호; 제4,868,148호 및 제4,868,149호에 개시되어 있다. 상기 당업계에 잘 알려진 바람직한 촉매들은 백금, 로듐 및 선택적으로 팔라듐을 함유하고 있으나 산화 촉매들은 일반적으로 로듐을 함유하지 않는다. 산화 촉매들은 일반적으로 백금 및/또는 팔라듐 금속을 함유한다. 이러한 촉매들은 또한 바륨, 세륨, 란타늄, 니켈 및 철과 같은 프로모터 및 안정제를 함유할 수 있다. 상기 귀금속 프로모터 및 안정제는 일반적으로 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미노실리케이트 및 이들의 혼합물과 같은 지지체 상에 바람직하게는 알루미나와 함께 침적된다. 상기 촉매는 미립자의 형태로 용이하게 사용될 수 있거나 또는 상기 촉매 혼합물은 바람직하게는 모놀리스 담체와 함께 고체 모놀리스 담체 상에 침적될 수 있다. 촉매의 미립자 형태 및 모놀리스 형태는 앞서 언급한 흡착제에 대해 기술된 것과 같이 제조된다.
하기 실시예는 본 발명의 예를 보여주는 것이며 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
지향제 ( Directing agent )N,N- 디에틸 -2- 메틸데카하이드로퀴놀리늄 하이드로라이드의 합성
모아민 (parent amine)2-메틸데카하이드로퀴놀린은 하기 기재된 바와 같이 2-메틸퀴놀린(퀴날딘)의 수소화로 얻었다. 1000㎖ 스테인레스 스틸 수소화용기에 알드리치 케미칼 컴파니에서 구입한 2-메틸퀴놀린(퀴놀라딘) 200gm (1.4몰)와 빙초산 300㎖, PtO2 10gm와 진한 황산 15㎖를 넣었다. 상기 혼합물을 질소로 두 번 정화시켰다(본 용기는 질소로 1000psi까지 가압하였고 진공시켰다). 이후, 본 반응용기를 수소가스 1500psi까지 가압하고 50℃에서 하룻밤 교반시켜 두었다. 압력이 밤새 떨어져서 용기를 다시 1500 psi(수소가스로)까지 가압하였고 더 이상 압력이 떨어지 않을 때까지 교반시켜 두었다. 반응이 완결되었을 때 혼합물을 여과시켰고 여과물을 pH 9가 되도록 50% 수용성 수산화나트륨액으로 처리하였다. 처리된 여과물을 1000㎖ 디에틸에테르로 묽혔다. 유기층을 분리하고 물 및 식염수로 세척하고 무수 MgSO4로 건조시켰다. 진공하의 농축(회전증류기를 사용)으로 한쌍의 이성질체(양 이성질체는 같은 비율내 메틸기를 가진 시스-결합 및 트랜스 결합고리 시스템)로서 97% 수율의 트랜스-결합된 것:시스-결합된 것=1.1: 0.9 아민이 생성되었다. 이 생성물의 확실성은 NMR, IR 및 GCMS 분광기와 같은 분광데이터 분석으로 이루어졌다. 원칙적으로 4개의 이성질체가 예상되었지만 2개의 이성질체만 생성되었다.
N-에틸-2-메틸데카하이드로퀴놀리늄 하이드로요오드는 하기 방법에 따라 제조되었다. 350㎖ 아세토니트릴내 2-메틸데카하이드로퀴놀린(트랜스 및 시스형) 100gm 용액에 에틸요오드 111gm (0.72몰)을 부가하였다. 본 혼합물을 96시간동안 실온에서 교반시켰다(오버헤드 교반기 사용). 이후, 1/2몰 당량의 에틸요오드를 추가적으로 부가하고 혼합물을 6시간동안 환류하여 가열시켰다. 이 반응 혼합물을 감압하에서 회전 증류기에서 농축시키고 수득된 고형물을 반응하지 않은 어떤 아민이나 초과 요오드를 제거하기 위하여 500㎖ 에틸에테르로 세척했다. 이 반응물은 두 개의 N-에틸-2-메틸-데카하이드로퀴놀리움 하이드로 요오드염 (모노-에틸 유도체)의 혼합물과 4차 유도체 소량의 혼합물을 제공하였다. 이 생성물을 이소프로필 알콜로 여러 차례 재결정화로 분리시켜 순수한 트랜스-결합 고리 N-에틸-2-메틸-데카 하이드로퀴놀리움 하이드로 요오드 및 순수한 시스-결합 고리 N-에틸-2-메틸-데카하이드로퀴놀리움 하이드로요오드를 수득하였다(하기 도 1 참조).
N,N-디에틸-2-메틸데카하이드로퀴놀리움 요오드를 하기 방법으로 제조하였다. 하기 방법은 N,N-디에틸-2-메틸-데카하이드로퀴놀리움 요오드를 제조하는 전형적인 방법이다. 수득된 트랜스 결합 고리 N-에틸-2-메틸-데카하이드로퀴놀리움 하이드로요오드(28gm, 0.09몰)을 아세토니트릴(150㎖) 및 KHCO3 (14gm, 014몰)용액에 부가시켰다. 이 용액에 30gm (0.19몰) 에틸 요오드를 부가시키고 이 결과 혼합물을 실온에서 72시간동안 교반하였다 (오버헤드 교반기로). 이후, 1몰 당량의 에틸요오드를 더 부가시키고 이 반응을 환류하여 가열시키고 6시간동안 환류온도에서 교반하였다. 가열을 중지하고 밤새 실온에서 교반시켜 반응을 지속하였다. 이 반응을 초과된 에틸 요오드 및 용매를 제거할 때 까지 회전 증류기에서 감압 하에서 지속하였다. 이 결과 고형물을 500㎖ 클로로포름에서 현탁시켜 바람직한 생성물을 용해시키고 바람직하지 않은 KHCO3 및 이의 부산물 염을 남겨 두었다. 이 용액을 여과시켜 여과물을 무수 MgSO4로 건조시켰다. 감압 하에서 회전 증류기로 여과물을 농축시켜 희미하게 그을린색의 고형물인 바람직한 N,N-디에틸-2-메틸-데카하이드로퀴놀리움 요오드를 생성하였다. 이 고형물을 이소프로필 알콜에서 재결정화하여 더 정제하였다. 이 반응은 26.8gm(87% 수율)을 제공하였다. N,N-디에틸-2-메틸데카하이드로퀴놀리움 요오드의 시스-결합 고리 이성질체는 하기 방법에 따라 제조하였다. 트랜스-결합 고리 유도체 A (하기 도1 참조)는 SSZ-56제조에 유용한 주형제(SDA)이 다.
N,N- 디에틸 -2- 메틸 - 데카하이드로퀴놀리움 하이드록사이드
N,N-디에틸-2-메틸-데카하이드로퀴놀리움 양이온의 하이드록사이드 형태는 하기 방법에 따라 이온교환에 의하여 제조되었다. 80㎖ 물내 N,N-디에틸-2-메틸-데카하이드로퀴놀리움 요오드 20gm (0.06몰) 용액에 OH-이온 교환 수지 80gm(BIO RAD )을 부가시키고 그 결과 혼합물을 몇 시간동안 실온에서 서서히 교반시켰다. 이 혼합물을 여과시키고 이온교환수지를 30㎖ 부가적인 물로 세척하였다 (수지로부터 모든 양이온을 제거하기 위하여). 이 세척액 및 오리지널 여과물을 결합시키고 0.1N HCl로 소량의 여과액을 적정분석하였더니 0.5M OH 이온 농도를 나타내었다(0.055몰 양이온). 하기 도1은 주형제 합성을 보여준다.
Figure 112008005252590-PCT00005
도식 1
합성에서 4개의 이성질체(하기 기재)가 예상되었으나 두 개의 이성질체만 제조되었다: 트랜스-결합-수평 메틸 A 및 시스-결합-수평 메틸 B.
Figure 112008005252590-PCT00006
실시예 2
하소된 붕소-베타 제올라이트로부터 보로실리케이트 SSZ -56의 합성
0.5M용액의 N,N-디에틸-2-메틸-데카하이드로퀴놀리움 하이드록사이드 3gm (1.5 mmol)(트랜스-결합고리 이성질체), 1.0N 용액의 수용성 NaOH 0.5gm(0.5mmol), 탈이온수 4.5gm 및 하소된 붕소-베타 제올라이트 0.65gm을 23cc 테플론 라이너(Teflon liner)에서 모두 혼합시켰다. 테플론 라이너의 뚜껑을 닫고 Parr(파르) 반응기에 방치하여 약 43rpm으로 교반시키는 동안 150℃ 오븐에서 가열하였다. 이 반응 과정은 겔의 pH를 모니터하고 스캐닝 일렉트론 분광기 (SEM)를 사용하여 결정화를 관찰하면서 3-6일 간격으로 조사하였다. 이 반응은 일반적으로 18-24일 동안 가열한 후에 완결되었다 (좀 더 짧은 결정화기간은 160℃에서 이루어졌다). 반응의 끝에서 최종 pH는 10.8-11.6이었다. 결정화가 완결되었을 때 (SEM 분석에 의하여), 반응혼합물 (일반적으로 투명한 액체와 함께 백색 미세 입자 침전물)을 여과시켰다. 수거된 고형물을 탈이온수 (~1000㎖)로 몇차례 세척하고나서 밤새 공기건조 시킨 후 15~20분동안 120℃ 오븐에서 건조시켰다. 이 반응으로 XRD분석에 의하여 순수 붕소 SSZ-56 약 0.55-0.6gm을 수득하였다.
실시예 3
보로실리케이트 SSZ -56의 씨드 ( seeded ) 제조
0.5M 용액의 N,N-디에틸-2-메틸데카하이드로퀴놀리움 하이드록사이드 3gm (1.5 mmol)(트랜스-결합고리 이성질체), 1.0N용액의 수용성 NaOH 0.5gm(0.5mmol), 탈이온수 4.5gm, 하소된 붕소-베타 제올라이트 0.65gm 및 SSZ-56 0.03gm(상기 기재된 대로 제조된)을 23cc 테플론 라이너(Teflon liner)에서 모두 혼합시켰다. 테플론 라이너의 뚜껑을 닫고 Parr(파르) 반응기에 방치하여 약 43rpm으로 교반시키는 동안 150℃ 오븐에서 가열하였다. 이 반응 과정은 겔의 pH를 모니터하고 스캐닝 일렉트론 분광기 (SEM)를 사용하여 결정화를 관찰하면서 3일 간격으로 조사하였다. 이 결정화는 6일 동안 가열한 후에 완결되었다 (SEM분석). 반응의 끝에서 최종 pH는 일반적으로 11.2이었다. 결정화가 완결되었을 때, 반응혼합물을 여과시키고, 수거된 고형물을 탈이온수 (~1000㎖)로 몇차례 세척하고나서 밤새 공기건조 시킨 후 15~20분 동안 120℃ 오븐에서 건조시켰다. 이 반응으로 순수 붕소 SSZ-56 0.6gm을 수득하였다. 이 물질의 확인 및 특징은 XRD분석으로 결정되었다.
실시예 4
붕소 출처로서 소듐 보레이트 데카하이드레이트 및 실리콘 출처로서 CAB -O- SIL M-5로부터 보로실리케이트 SSZ -56의 직접 합성
0.5M용액의 N,N-디에틸-2-메틸-데카하이드로퀴놀리움 하이드록사이드 3gm (0.3mmol) (트랜스-결합고리 이성질체), 1.0N 수용성 NaOH 1.2gm (1.2 mmol), 탈이온수 4.8gm 및 소듐 보레이트 데카하이드레이트 0.065gm을 23cc 테플론 라이너(Teflon liner)에서 혼합시키고 소듐보레이트가 완전히 용해될 때까지 교반시켰다. 그리고나서, Cab-O-Sil M-5 (~98% SiO2)0.9gm을 부가시키고 철저하게 혼합시켰다. 이 결과물 겔을 뚜껑을 닫고 Parr(파르) 반응기에 방치하여 약 43rpm으로 교반시키는 동안 150℃ 오븐에서 가열하였다. 이 반응 과정은 겔의 pH를 모니터하고 스캐닝 일렉트론 분광기 (SEM)를 사용하여 결정화를 관찰하면서 6일 간격으로 조사하였다. 이 반응은 일반적으로 18-24일 동안 가열한 후에 완결되었다. 반응의 끝에서 최종 pH는 11.5-12.3이었다. 결정화가 완결되었을 때 (SEM 분석에 의하여), 반응혼합물 (일반적으로 투명한 액체와 함께 백색 미세 분말 침전물)을 여과시켰다. 수거된 고형물을 탈이온수 (~1000㎖)로 몇차례 세척하고 나서 밤새 공기건조 시킨 후 15분동안 120℃ 오븐에서 건조시켰다. 이 반응으로 순수 붕소 SSZ-56 약 0.75-0.9gm을 일반적으로 수득하였다.
실시예 5
붕소 출처로서 소듐 보레이트 데카하이드레이트 및 실리콘 출처로서 CAB -O- SIL M-5로부터 보로실리케이트 SSZ -56의 씨드 ( seeded ) 합성
0.5M 용액의 N,N-디에틸-2-메틸데카하이드로퀴놀리움 하이드록사이드 6gm (3 mmol)(트랜스-결합고리 이성질체), 1.0N용액의 수용성 NaOH 1.2gm(1.2mmol), 탈이온수 4.8gm, 및 소듐 보레이트 데카하이드레이트 0.062gm을 23cc 테플론 라이너(Teflon liner)에서 혼합시키고 소듐보레이트가 완전히 용해될 때까지 교반시켰다. 그리고나서, Cab-O-Sil M-5 (~98% SiO2)0.9gm 및 실시예4에서 제조된 B-SSZ-56 0.04gm을 부가시키고 완전하게 혼합시켰다. 이 결과물 겔을 뚜껑을 닫고 Parr(파르) 반응기에 방치하여 약 43rpm으로 교반시키는 동안 150℃ 오븐에서 가열하였다. 이 반응 과정은 겔의 pH를 모니터하고 스캐닝 일렉트론 분광기 (SEM)를 사용하여 결정화를 관찰하면서 3~5일 간격으로 조사하였다. 이 반응은 7일 동안 가열한 후에 완결되었다. 반응의 끝에서 최종 pH는 약 12.2이었다. 결정화가 완결되었을 때 (SEM 분석에 의하여), 반응혼합물 (일반적으로 투명한 액체와 함께 백색 미세 분말 침전물)을 여과시켰다. 수거된 고형물을 탈이온수 (~1000㎖)로 몇차례 세척하고나서 밤새 공기건조 시킨 후 15분동안 120℃ 오븐에서 건조시켰다. 이 반응으로 순수 붕소 SSZ-56 0.88gm을 수득하였다.
실시예 6
SSZ -56의 하소
제올라이트 SSZ-56의 채널(channel) 및 공간(cavities)을 자유롭게 하기 위 하여 주형제 분자체(구조-지향제:SDAs)의 제거를 하기 기재된 하소화 방법으로 수행되었다. 상기 기재된 실시예 2,3,4, 또는 5의 방법에 따라 합성된 SSZ-56의 시료를 3단계로 실온에서 595℃까지 머플로(muffle furnace)에서 가열시킨 하소 디쉬(calcination dish)에서 SSZ-56의 박층(thin bed)을 준비하여 하소시켰다. 이 시료를 분당 1℃의 속도로 약 120℃까지 가열하고 2시간동안 유지시켰다. 이후 온도를 분당 1℃의 속도로 540℃까지 끌어올리고 약 5시간동안 유지시켰다. 다시, 온도를 분당 1℃의 속도로 595℃까지 끌어올리고 약 5시간동안 유지시켰다. 하소과정을 가열시키는 동안 20 표준 ft3(0.57표준 m3)속도로 약간의 공기와 함께 질소 스트림을 제올라이트로 통과시켰다.
실시예 7
SSZ -56의 암모늄 이온 교환
실시예 2, 3, 4 또는 5에서 제조되고 실시예 6에서처럼 하소된 SSZ-56 Na+를 2-3시간동안 90℃에서 NH4NO3(전형적으로 H2O 20㎖내 NH4NO3 1gm/SSZ-56 1gm)수용성용액에서 이 물질을 가열함으로써 NH4 +-SSZ-56형태로 전환시켰다. 이 혼합물을 그리고나서 여과시키고 이 단계를 바람직하게 여러 차례 반복하였다(일반적으로 2-3차례). 여과 후, 수득한 NH4-교환 생성물을 탈이온수로 세척하고 공기 건조시켰다. SSZ-56 NH4 +형태는 540℃까지 하소에 의하여 H+형태로 전환될 수 있다(실시예 6에 기재된 바와 같이 제2단계의 끝에서 중단함).
실시예 8
붕소- SSZ -56의 알루미늄교환에 의한 알루미노실리케이트 SSZ -56의 제조
SSZ-56의 알루미노실리케이트 형태는 하기 절차에 따라 알루미늄 니트레이트로 보로실리케이트 SSZ-56을 교환하는 방법으로 제조되었다. 하소 보로실리케이트 SSZ-56의 H+는 1M 알루미늄 니트레이트 노나하이드레이트(1M Al(NO3)3·9H2O 용액 10㎖/SSZ-56 1gm)용액에서 제올라이트를 현탁(H+/보로실리케이트 SSZ-56)시킴으로써 쉽게 알루미노실리케이트 SSZ-56으로 전환되었다. 이 현탁액을 밤새 환류하며 가열시켰다. 이 결과물을 그리고나서 여과시키고 수거된 고형물을 철저하게 탈이온수로 세척하고 밤새 공기 건조시켰다. 이 고형물을 2시간동안 120℃ 오븐에서 더 건조시켰다. 이러한 교환은 또한 SSZ-56(실시예 2,3,4 또는 5에 제조되고 실시예 6에서 하소된 것)의 Na+형태위에서도 행해질 수 있다.
실시예 9
질소 흡착(미세기공 용적 분석; MicroPore Volume Analysis )
실시예 2 및 실시예 4에서 합성된 것과 같이 그리고 실시예 6 및 실시예 7에 서와 같이 처리된 SSZ-56의 H+ 및 Na+의 형태는 BET방법을 통하여 흡착물로서 질소를 사용하여 미세기공 용적 분석 및 표면적에 지배된다. 이 제올라이트는 Na+에 대하여 0.18cc/g 이고 H+ 형에 대하여 0.19 cc/gm의 미세기공 용적을 가진 상당한 공간용적(void volume)을 나타낸다.
실시예 10
아르곤 흡착 (미세기공용적 분석)
보로실리케이트 SSZ-56의 Na+ 하소시료 (실시예 2에서와 같이 합성되고 실시예 6에서처럼 하소된)는 마이크로메리트사의 ASAP 201 장비상에서 기록된 87.5°K(-186℃)에서 아르곤 흡착 등온선 기제0.16cc/gm의 미세기공용적을 가졌다. 이 시료를 일차로 아르곤 흡착이전에 16시간동안 400℃에서 가스제거시켰다. 저압 투여량(dose)은 2.00cm3/g(STP)이었다. 투여량당 1시간 평균시간의 최대를 사용하였고 총 가동시간은 37시간이었다. 아르곤 흡착 등온선은 밀도함수이론(DFT) 및 호바스-가와조(Horvarth-Kawazoe)에 포말리즘(Microporous Materials, 1995, 3,531)의 사이토 폴리 흡착 및 종래의 t-플롯 방법(J.Catalysis, 1965, 4, 319)을 사용한 올리버에 의한 활성 탄소 슬릿(Porous Mater, 1995, 2, 9)에 대하여 개발한 파라메터를 사용하여 분석되었다.
실시예 11
제한지수( Constraint Index ) 시험
실시예 2에서처럼 합성된 SSZ-56의 수소형태는 하소되고 실시예 6 및 7에서처럼 치환된 암모늄은 실시예 8에서처럼 알루미늄 치환되었다. 수득된 SSZ-56의 알루미늄-치환 시료를 다시 실시예 7에서처럼 치환된 암모늄시료로 실시예 6에서처럼 540℃까지 하소시켰다. H-Al-SSZ-56을 4 KPSI에서 펠렛화하고, 부수어 20-40메쉬까지 입자화하였다. 입자물질 의 0.6그램 시료를 540℃에서 4시간동안 공기중에서 하소시키고 건조를 확실히 하기 위하여 데시게이터에서 냉각하였다. 이후, 0.5g을 분자체 층의 양쪽 측면상에 알런덤(alundum)을 보유하고 있는 3/8인치 스테인레스 스틸 튜브에 충진하였다. 린드버그 퍼니스(Lindburg furnace)를 사용하여 반응기를 가열하였다. 10cc/min 및 대기압하에서 헬륨을 반응기에 도입하였다. 반응기를 약 31℃까지 가열하고 n-헥산 및 3-메틸펜탄 50/50을 8㎕/min의 속도로 반응기에 주입되었다. 이 공급물은 브라운리 펌프(Brownlee pump)로 전달되었다. 공급물 주입 10분후에 GC로 직접 샘플링이 시작되었다. 제한지수(CI)값은 당업계에 알려진 방법을 사용하여 GC데이타로부터 계산하였다. SSZ-56의 CI는 0.76이고 증류하에서 15분 후에 79%전환이 이루어졌다. 이 물질은 빠르게 오염되고 105분에는 CI가 0.35이며 25.2%전환이 이루어졌다. CI 시험은 이물질이 매우 활성촉매물질임을 보여주었다.
실시예 12
n- 헥사데칸의 수소화분해 시험
SSZ-56 (실시예 11에서 제한지수 시험에 기재된 것과 같이 제조된) 시료 1gm을 탈이온수 10gm에서 현탁시켰다. 상기 현탁액에 분자체 시료 건조중량에 대하여 0.5 중량%의 Pd를 제공할 수 있는 농도의 Pd(NH3)4(NO3)2 용액을 첨가하였다. 0.15N 수산화암모니아 용액을 한 방울씩 첨가하여 상기 용액의 pH를 9.2로 조절하였다. 이후, 상기 혼합물을 75에서 48시간동안 가열하였다. 이후, 상기 혼합물을 글래스 프릿(glass frit)에 통과시켜 여과하고, 탈이온수로 세척한 후 공기건조하였다. 수집된 Pt-SSZ-56 시료를 482까지 공기중에서 천천히 하소한 후 그 온도에서 3시간 동안 유지하였다.
하소된 Pd/SSZ-70 촉매는 카버프레스(Carver Press)에서 펠릿화되고 20/40 메쉬 크기를 갖는 입자를 생성하도록 입자화된다. n-헥사데칸 수소화전환을 위해 크기조절된 촉매(0.5g)를 1/4인치 OD 튜빙 반응기(tubing reactor)에 마이크로 단위로 충진하였다. 하기 표는 작동 조건 및 n-헥사데칸의 수소화분해시험에 대한 생성물 결과를 보여준다.
하기 표에 기재된 결과와 같이 SSZ-56은 매우 활성이며 256에서 96.5% n-C16 전환에서 이성질화 선택성 촉매임을 보여준다.
온도 256(496)
반응시간(time-on-stream, 시간) 71.4-72.9
WHSV 1.55
PSIG 1200
적정여부 없음
n-16, 전환% 96.5
수소화분해 35.2
이성질화 선택도, % 63.5
분해 선택도, % 36.5
C4 - % 2.3
C5/C4 15.2
C5 +C6 +/C5, % 19.3
DMB/MP 0.05
C4-C13 i/n 3.7
C7-C13 수율 27.7

Claims (88)

  1. (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소후 표 2의 X선 회절선을 갖는 분자체.
  2. (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이의 혼합로부터 선택된 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소후 표 2의 X선 회절선을 갖는 분자체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산화물이 산화실리콘 및 산화알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 분자체.
  4. 제2항에 있어서, 상기 산화물이 산화실리콘 및 산화붕소를 포함하는 것을 특징으로 하는 분자체.
  5. 제2항에 있어서, 상기 분자체는 산화실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 분자체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분자체는 주로 수소형인 것을 특징으로 하 는 분자체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분자체는 실질적으로 산도가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 분자체.
  8. 합성형으로써 무수의 상태에서 하기 몰비의 조성을 갖는 분자체:
    YO2/WcOd 15-무한대 M2 /n/YO2 0.01-0.03 Q/YO2 0.02-0.05
    여기서, Y는 실리콘이고; W는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 티타늄, 인듐, 바나듐 또는 그들의 혼합물이고; c는 1 또는 2이고; c가 1인 경우 d는 2이거나 c가 2인 경우 d는 3 또는 5이고; M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 이의 혼합물이고; n은 M의 원자가이고; Q는 트랜스-결합(trans-fused) 고리 N,N-디에틸-2-메틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온이다.
  9. 결정화조건하에서 산화물의 공급원과 트랜스-결합 고리 N,N-디에틸-2-메틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온을 포함하는 구조지향제를 접촉시킴으로써 (1) 산화실리콘을 포함하는 일차 산화물 및 (2) 산화붕소를 포함하는 이차 산화물을 포함하고, 상기 일차 산화물 대 상기 이차 산화물의 몰비가 약 15 이상이며, 하소후 표 2의 X선 회절선을 갖는 결정성 물질을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 분자체는 하기의 몰비를 갖는 반응혼합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:
    YO2/WaOb ≥15 OH-/YO2 0.10-0.50 Q/YO2 0.05-0.50 M2 /n/YO2 0.02-0.40 H2O/YO2 30-80
    여기서, Y는 실리콘이고; W는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 티타늄, 인듐, 바나듐 또는 그들의 혼합물이고; a는 1 또는 2이고; a가 1인 경우 b는 2이고; a가 2인 경우 b는 3이고; M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 이의 혼합물이고; n은 M의 원자가이고; Q는 트랜스-결합 고리 N,N-디에틸-2-메틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온이다.
  11. 탄화수소질 공급물을 탄화수소 전환 조건하에서 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소후 표 2의 X선 회절선을 갖는 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여 탄화수소를 전환시키는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 분자체는 실질적으로 산도가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 방법은 상기 촉매를 수소화분해 조건하에서 탄화수소 공급원료와 접촉시키는 단계를 포함하는 수소화분해 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 방법은 상기 촉매를 탈납 조건하에서 탄화수소 공급원료와 접촉시키는 단계를 포함하는 탈납 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 방법은 상기 촉매를 이성질화 탈납 조건하에서 밀납 탄화수소 공급물과 접촉시키는 단계를 포함하는 밀납 탄화수소 공급물의 탈납 생성물의 점도 지수를 향상시키는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 방법은 올레핀 공급물을 이성질화 조건하에서 촉매상에서 이성질화하는 단계를 포함하는 C20 + 올레핀 공급물로부터 C20 + 윤활유를 생성하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 하나의 VIII족 금속을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 방법은 탈납조건하에서, 약 15 내지 3000 psi(0.103-20.7 MPa) 수소분압하에 첨가된 수소기체 존재하에서, 탄화수소 오일 공급원료를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 약 350℉(177℃) 이상의 온도에서 비등하고 직쇄 및 경분지쇄 탄화수소를 포함하는 탄화수소 오일 공급원료를 촉매적으로 탈납하는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 하나의 VIII족 금속을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 촉매가 분자체 및 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함하는 일차 층, 및 상기 일차 층의 분자체보다 더욱 형태 선택적인 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 이차 층을 포함하는 층상 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제11항에 있어서, 상기 방법이
    수소첨가분해 영역중에서 탄화수소질 공급원료를 수소첨가분해시켜 수소첨가분해된 오일을 포함하는 용출액을 수득하는 단계; 및
    적어도 약 400℉(204℃)의 온도 및 약 15 psig 내지 약 3,000 psig(0.103 내지 20.7 MPa 게이지) 압력하에서, 첨가된 수소기체 존재하에, 수소첨가분해된 오일을 함유한 상기 용출액을 촉매를 사용하여 촉매적으로 탈납시키는 단계
    를 포함하는 윤활유를 제조하는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 하나의 VIII족 금속을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제11항에 있어서, 상기 방법은 이성질화 탈납 조건하에서, 첨가된 수소 존재하에, 라피네이트를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 라피네이트를 이성질화 탈납시키는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 하나의 VIII족 금속을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 라피네이트가 브라이트 스톡(bright stock)인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제11항에 있어서, 상기 방법은 방향족화합물 함량이 증가된 생성물을 제조하기 위하여, 방향족화합물 전환조건하에서, 약 40℃ 내지 약 200℃의 비등범위를 가지는 직쇄 및 경분지쇄 탄화수소를 함유하는 탄화수소질 공급원료를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 공급원료의 옥탄을 증가시키는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 분자체는 실질적으로 산이 존재하지 않는 것을 특징 으로 하는 방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 분자체는 VIII족 금속 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제11항에 있어서, 상기 방법은 촉매적 분해조건하에서, 첨가된 수소 부재하에 반응영역중에서 탄화수소 공급원료를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매적 분해방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 촉매는 대공성 결정형 분해 성분을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제11항에 있어서, 상기 방법은 이성질화 조건하에서 직쇄 및 경분지쇄 C4 내지 C7 탄화수소를 갖는 공급물을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 C4 내지 C7 탄화수소를 이성질화시키는 이성질화 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 분자체는 적어도 하나의 VIII족 금속으로 함침되는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제31항에 있어서, VIII족 금속을 함침한 후, 상승온도하에서, 상기 촉매가 수증기/공기 혼합물중에서 하소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 32항에 있어서, 상기 VIII족 금속이 백금인 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제11항에 있어서, 상기 방법은 알킬화 조건하에서, 적어도 부분적으로 액상인 조건하에서 및 촉매 존재하에 적어도 하나의 과량몰의 방향족 탄화수소를 C2 내지 C20 올레핀과 접촉시키는 단계를 포함하는 방향족 탄화수소를 알킬화하는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 올레핀이 C2 내지 C4 올레핀인 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소 및 올레핀이 각각 약 4:1 내지 약 20:1의 몰비로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제36항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소가 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 나프탈렌, 나프탈렌 유도체, 디메틸나프탈렌 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제11항에 있어서, 상기 방법은 트랜스알킬화 조건하에서, 적어도 일부가 액상인 조건하에서 및 촉매 존재하에, 방향족 탄화수소를 폴리알킬 방향족 탄화수소와 접촉시키는 단계를 포함하는 방향족 탄화수소를 트랜스알킬화하는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제11항, 제13항, 제14항, 제15항, 제16항, 제18항, 제21항, 제23항, 제29항, 제31항, 제35항 및 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자체는 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제39항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소 및 상기 폴리알킬 방향족 탄화수소가 각각 약 1:1 내지 약 25:1의 몰비로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제39항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 나프탈렌 유도체 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제39항에 있어서, 상기 폴리알킬 방향족 탄화수소가 디알킬벤젠인 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제11항에 있어서, 상기 방법은 파라핀을 방향족화합물로 전환시킬 수 있는 조건하에서, 파라핀을 분자체 및 갈륨, 아연, 또는 갈륨 또는 아연 화합물을 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 파라핀을 방향족화합물로 전환시키는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제11항에 있어서, 상기 방법은 올레핀의 이성질화를 유발하는 조건하에서 올레핀을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀을 이성질화하는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제11항에 있어서, 상기 방법은 이성질화 조건하에서 공급물을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 보다 근접한 오르소-, 메타- 및 파라-크실렌 평형비가 수득되고, 크실렌 이성질체의 방향족 C8 스트림 또는 크실렌 이성질체 및 에틸벤젠 혼합물을 함유하는 이성질화 공급물을 이성질화하는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제11항에 있어서, 상기 방법은 올리고머화 조건하에서 올레핀 공급원료를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀을 올리고머화하는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 액상 생성물을 제조하는 조건하에서, 일차 4가 원소의 산화물 대 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소, 3가 원소, 5가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소된 후, 표 2의 X선 회절선을 갖는 분자체를 함유하는 촉매와 산소화 탄화수소(oxygenated hydrocarbon)를 접촉시키는 단계를 포함한 산소화 탄화수소를 전환시키는 방법.
  49. 제48항에 있어서, 상기 산소화 탄화수소가 저급 알콜인 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 제49항에 있어서, 상기 저급알콜이 메탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제11항에 있어서, 상기 방법은
    (a) 저분자량 탄화수소를 함유하는 기체를 반응 구역으로 도입하고, C2 + 탄화수소 합성 조건 하에서 상기 반응 구역 내에서 상기 기체를 상기 저분자량 탄화수소를 고분자량 탄화수소로 전환시킬 수 있는 촉매 및 금속 또는 금속 화합물과 접촉시키는 단계; 및
    (b) 상기 반응 구역으로부터 고분자량 탄화수소-함유 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 저분자량 탄화수소로부터 고분자량 탄화수소를 제조하는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 제51항에 있어서, 상기 금속 또는 금속 화합물이 란탄족(lanthanide) 또는 악티늄족(actinide) 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 제51항에 있어서, 상기 저분자량 탄화수소가 메탄인 것을 특징으로 하는 방법.
  54. (A) (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소후 표 2의 X선 회절선을 갖는 분자체; 및
    (B) 유기티타늄 또는 유기크롬 화합물을 포함하는 1-올레핀의 중합반응을 촉진하는 촉매 조성물
  55. 제54항에 있어서, 상기 산화물(1)은 산화실리콘이고, 상기 산화물(2)은 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄 및 산화인듐에서 선택된 산화물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  56. 제11항에 있어서, 상기 방법은 중합 반응을 개시하고 촉진시키기에 적합한 온도 및 압력을 포함하는 중합 조건하에서, (A) (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소후 표 2의 X선 회절선을 갖는 분자 체; 및
    (B) 유기티타늄 또는 유기크롬 화합물을 포함하는 촉매적으로 유효한 양의 촉매 조성물을 1-올레핀 단량체와 접촉시키는 단계를 포함하는 1-올레핀을 중합하는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  57. 제56항에 있어서, 상기 산화물(1)은 산화실리콘이고, 상기 산화물(2)은 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄 및 산화인듐에서 선택된 산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  58. 제56항에 있어서, 상기 1-올레핀 단량체는 에틸렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  59. 제57항에 있어서, 상기 1-올레핀 단량체는 에틸렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  60. 제11항에 있어서, 상기 방법은 수소처리를 유발하는 조건하에서 수소를 포함하는 공급물을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 불포화 탄화수소 함유 탄화수소 공급물을 수소처리하는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  61. 제60항에 있어서, 상기 촉매는 금속, 염 또는 복합체들을 포함하며, 상기 금 속은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 니켈, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 티타늄, 크롬, 바나듐, 레늄, 망간 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  62. 수소처리 조건하에서, (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소후 표 2의 X선 회절선을 갖는 분자체를 포함하는 촉매와 수소를 공급원료와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 공급원료를 수소처리하는 방법.
  63. 제62항에 있어서, 상기 촉매가 VIII족 금속 또는 화합물, VI족 금속 또는 화합물 또는 이의 조합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  64. 수소처리 조건하에서 탄화수소 공급원료를 수소처리 촉매 및 수소와 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 그들의 혼합물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소후 표 2의 X선 회절선을 갖는 분자체를 포함하는 탄화수소 공급원료를 수소처리하는 방법.
  65. 제64항에 있어서, 상기 산화물은 산화실리콘 및 산화알루미늄을 포함하는 것 을 특징으로 하는 방법.
  66. 제64항에 있어서, 상기 산화물은 산화실리콘 및 산화붕소을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  67. 제64항에 있어서, 상기 산화물은 산화실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  68. 제64항에 있어서, 상기 촉매가 VIII족 금속 또는 화합물, VI족 금속 또는 화합물 또는 이의 조합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  69. 탄화수소 전환 조건하에서 탄화수소 공급원료를 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 그들의 혼합물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소후 표 2의 X선 회절선을 갖는 분자체를 포함하는 촉매에 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소를 전환하는 방법.
  70. (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소후 표 2의 X선 회절선을 갖는 분자체와 기체 스트림을 접촉시키는 단계를 포함하는 상기 기체 스트림에 포함된 질소 산화물을 환원시키는 방법.
  71. (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이의 혼합물에서 선택된 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소후 표 2의 X선 회절선을 갖는 분자체와 기체 스트림을 접촉시키는 단계를 포함하는 산소 존재하에 상기 기체 스트림에 포함된 질소 산화물을 환원시키는 방법.
  72. 제70항 또는 제71항에 있어서, 산소 존재하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  73. 제70항 또는 제71항에 있어서, 상기 분자체는 질소산화물의 환원을 촉매할 수 있는 금속 또는 금속이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  74. 제73항에 있어서, 상기 금속은 코발트, 구리, 백금, 철, 크롬, 망간, 니켈, 아연, 란타늄, 팔라듐, 로듐 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  75. 제70항 또는 제71항에 있어서, 상기 기체 스트림은 내연기관의 배출 스트림인 것을 특징으로 하는 방법.
  76. 제73항에 있어서, 상기 기체 스트림은 내연기관의 배출 스트림인 것을 특징으로 하는 방법.
  77. 탄화수소 및 다른 오염물질을 함유하는 냉시동 엔진 배기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서, 상기 엔진 배기 가스 스트림을 분자체 층(bed) 상으로 유동시켜 상기 분자체 층이 물에 비해 탄화수소를 우선적으로 흡착하여 일차 배기 스트림을 제공하는 단계, 상기 일차 배기 가스 스트림을 촉매 상에 유동시켜 상기 일차 배기 가스 스트림에 함유된 임의의 잔여 탄화수소 및 다른 오염물질을 무해한 산물로 전환시키고 처리된 배기 스트림을 제공하는 단계 및 상기 처리된 배기 스트림을 대기로 배출하는 단계로 이루어지고, 상기 분자체 층은 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소후 표 2의 X선 회절선을 갖는 분자체를 포함하는 방법.
  78. 제77항에 있어서, 상기 분자체는 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이의 혼합물에서 선택된 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소후 표 2의 X선 회절선을 갖는 분자체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  79. 제78항에 있어서, 상기 산화물은 산화실리콘 및 산화알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  80. 제78항에 있어서, 상기 산화물은 산화실리콘 및 산화붕소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  81. 제78항에 있어서, 상기 산화물은 산화실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  82. 제77항에 있어서, 상기 엔진은 내연 엔진인 것을 특징으로 하는 방법.
  83. 제82항에 있어서, 상기 내연 엔진은 자동차 엔진인 것을 특징으로 하는 방법.
  84. 제77항에 있어서, 상기 엔진은 탄화수소 연료로 연료 공급받는 것을 특징으로 하는 방법.
  85. 제77항에 있어서, 상기 분자체는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 상에 증착된 것을 특징으로 하는 방법.
  86. 제85항에 있어서, 상기 금속은 백금인 것을 특징으로 하는 방법.
  87. 제85항에 있어서, 상기 금속은 팔라듐인 것을 특징으로 하는 방법.
  88. 제85항에 있어서, 상기 금속은 백금 및 팔라듐의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
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