KR20080112241A - 접촉 분해 촉매 및 그 제조 방법 및 탄화수소유의 접촉 분해 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 분해 활성을 가지고, 게다가 옥탄가가 높은 FCC 가솔린의 제조를, 가솔린 수율을 저하시키지 않고 효율적으로 진행시킬 수 있는 접촉 분해 촉매, 그 제법, 그것을 이용한 탄화수소유의 접촉 분해법을 제공하는 것이다.
본 발명은 일정 비율의 결정성 알루미노규산염, 결합제, 점토 광물을 함유하는 촉매로서, 나트륨과 칼륨의 함유량이 산화물(Na2O 및 K2O) 환산으로 0.5 질량％ 이하이고, 희토류 금속의 함유량이 산화물(RE2O3: RE는 희토류 원소) 환산으로 3.0 질량％ 이하이며, [RE2O3 + Na2O + K2O]/[결정성 알루미노규산염]의 질량비가 0.1 이하이고, 또한 흡착 온도 25℃ 및 크세논 분압 650 torr에서의 촉매 1 g 당 크세논 흡착량이 2.20 × 1020 개 이상인 탄화수소유의 접촉 분해 촉매, 그 제법, 그것을 이용한 탄화수소유의 접촉 분해법을 제공하는 것이다.
Description
본 발명은 탄화수소유의 접촉 분해 촉매(catalytic cracking) 및 그 제조 방법 및 그것을 이용한 탄화수소유의 접촉 분해 방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 탄화수소유의 유동접촉 분해(fluid catalytic cracking)(이하, 「FCC」라고 기재하는 경우도 있음)에 있어서, 높은 분해 활성을 가지고, 게다가 분해 반응에 의해 얻어지는 가솔린 유분(이하, 「FCC 가솔린」이라고 기재하는 경우도 있음)의 옥탄가를, 그 수율을 저하시키지 않고 높일 수 있는 접촉 분해 촉매 및 그 제조 방법 및 그것을 이용한 탄화수소유의 접촉 분해 방법에 관한 것이다.
최근, 지구 환경 보존에 대한 의식이 고조되고 온난화에의 대책이 중요시되어지고, 그 중에서도 자동차의 배기 가스가 환경에 미치는 영향은 크고, 정화가 기대되고 있다. 자동차 배기 가스의 정화는, 자동차의 성능과 가솔린의 연료 조성에 영향을 받는 것이 일반적으로 알려져 있고, 특히 석유 정제 산업에서는, 자동차 배기 가스의 정화에 기여할 수 있는 고품질인 가솔린을 제공하는 것이 요구되고 있다.
가솔린은 원유의 정제 공정에서 얻어지는 복수의 가솔린 기재를 혼합함으로써 제조된다. 특히, 중질 탄화수소유의 접촉 분해 반응에 의해 얻어지는 FCC 가솔린은, 가솔린에의 배합량이 많고, 가솔린의 품질 개선에 미치는 영향은 매우 크다.
중질 탄화수소유의 접촉 분해는, 석유 정제 공정에서 얻어지는 저품위인 중질유를 접촉 분해함으로써, 경질인 탄화수소유로 변환하는 반응이지만, FCC 가솔린을 제조할 때에, 부생성물로서, 수소·코크스, 액화석유가스(Liquid Petroleum Gas: LPG), 경질 유분(Light Cycle Oil: LCO), 중질 유분(Heavy Cycle Oil: HCO)이 생산된다. 효율적으로 FCC 가솔린을 제조하기 위해서는, 촉매의 분해 활성이 높고, 또한 가솔린 수율이 높으며, 나아가서는 옥탄가가 높은 고품질인 가솔린을 얻을 수 있는 것이 당업자에 있어서 바람직하다.
고품질인 FCC 가솔린을 얻는 방법으로서, ZSM-5 등의 산성질이 높은 하이-실리카 제올라이트를 촉매에 첨가하여, FCC 가솔린 중의 경질 올레핀분을 증가시켜, FCC 가솔린의 옥탄가를 향상시키는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 이 방법에서는, FCC 가솔린의 수율이 저하하는 결점이 있었다. 또한, 중질유를 경질 올레핀분과 고옥탄가의 FCC 가솔린으로 전환시키는 접촉 분해 방법도 제안되어 있다(예컨대, 특허 문헌 2 참조). 이 방법에서는, 옥탄가를 높게 하는 올레핀의 양은 증가하지만, 촉매에 퇴적하는 코크스도 많아져 버린다고 하는 문제가 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 소61-82845호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 평10-195454호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
이상의 여러 가지 상황에 감안하여, 본 발명은, 탄화수소유를 접촉 분해할 시에 높은 분해 활성을 가지고, 게다가 옥탄가가 높은 FCC 가솔린의 제조를, FCC 가솔린 수율을 저하시키지 않고 효율적으로 진행시킬 수 있는 접촉 분해 촉매를 제공하는 것을 목적으로 하며, 나아가서는 상기 접촉 분해 촉매의 제조 방법이나, 상기 접촉 분해 촉매를 이용한 탄화수소유의 접촉 분해 방법도 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는, 상기의 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 일정한 비율의 결정성 알루미노규산염, 결합제, 점토 광물을 성분으로 하는 FCC 촉매로, 촉매 중의 나트륨과 칼륨의 함유량 및 희토류 금속의 함유량이 일정값보다 적고, 또한 [RE2O3 + Na2O + K2O]/[결정성 알루미노규산염]의 질량비가 일정값 이하이며, 또한 크세논 흡착량이 제어된, 특정한 성형을 갖는 촉매이면, 탄화수소유의 접촉 분해 반응에 있어서, 높은 분해 활성을 가지고, 게다가 옥탄가가 높은 FCC 가솔린을 효율적으로 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음 탄화수소유의 접촉 분해 촉매, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 탄화수소유의 접촉 분해 방법을 제공한다.
(1) 결정성 알루미노규산염 20∼50 질량％, 결합제 5∼40 질량％, 점토 광물 10∼75 질량％를 함유하는 탄화수소유의 접촉 분해 촉매로서, 나트륨과 칼륨의 함유량이 산화물(Na2O 및 K2O) 환산으로 0.5 질량％ 이하이고, 희토류 금속의 함유량이 산화물(RE2O3: RE는 희토류 원소) 환산으로 3.0 질량％ 이하이며, [RE2O3 + Na2O + K2O]/[결정성 알루미노규산염]의 질량비가 0.1 이하이고, 또한 흡착 온도 25℃ 및 크세논 분압 650 torr에 있어서의 촉매 1 g당 크세논 흡착량이 2.2O × 1020 개 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 접촉 분해 촉매.
(2) 결정성 알루미노규산염, 결합제 및 점토 광물을 포함하는 수용성 슬러리를 분무 건조한 후, 이온 교환에 의해 나트륨과 칼륨을, 이들의 함유량이 산화물(Na2O 및 K2O) 환산으로 0.5 질량％ 이하가 되도록 세정 제거하는 것을 특징으로 하는 상기(1)에 기재한 탄화수소유의 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
(3) 탄화수소유의 접촉 분해에, 상기(1)에 기재한 탄화수소유의 접촉 분해 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 접촉 분해 방법.
발명의 효과
본 발명에 따른 접촉 분해 촉매는, 탄화수소유의 접촉 분해 반응에 있어서, 분해 활성이 높고, 또한 가솔린의 수율을 저하시키지 않으며 옥탄가를 향상시킨 가솔린을 효율적으로 얻을 수 있다. 일반적으로 FCC 프로세스에 있어서는, 그 성질 상, 근소하여도 촉매의 분해 활성이 향상하면 FCC 장치에 따른 비용 및 부담을 감소시킬 수 있다. 또한, 일반적으로 FCC 가솔린은, 시장에 출하하는 가솔린에의 배합량이 많고, FCC 가솔린의 옥탄가 향상에 의해 발생하는 이익은 매우 크다.
즉, 본 발명의 접촉 분해 촉매는, 상기한 바와 같이, 분해 활성이 높고 탄화수소유의 접촉 분해를 양호하게 행할 수 있으며, 게다가 가솔린 수율을 저하시키지 않고 옥탄가가 높은 FCC 가솔린을 얻을 수 있기 때문에, 실용상 매우 유효하다.
도면의 간단한 설명
도 1은 실시예 1의 촉매 A의 Xe 흡착 압력(P)과 Xe 흡착량(N)의 상관성을 도시한 도면이다.
발명을 실시하기
위한 최선의 양태
이하에, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
<결정성 알루미노규산염>
본 발명에 의해 촉매 성분에 이용하는 결정성 알루미노규산염은, 안정화 Y 제올라이트를 사용할 수 있고, 안정화 Y 제올라이트는, Y 제올라이트를 출발 원료로서 합성할 수 있다. 안정화 Y 제올라이트는, Y 제올라이트와 비교하여, 결정화도의 열화에 대해 내성을 나타내는 것으로, 일반적으로는, Y 제올라이트를 고온에서의 수증기처리를 수회 행한 후, 필요에 따라, 염산 등의 무기산, 수산화나트륨 등의 염기, 불화칼슘 등의 염, 에틸렌디아민테트라아세트산 등의 킬레이트제로 처리함으로써 얻어진다. 상기한 수법에 의해 얻어진 안정화 Y 제올라이트는, 수소, 암모늄 혹은 다가 금속으로부터 선택되는 양이온으로 이온 교환된 형태로 사용할 수 있다. 또한, 보다 안정성이 우수한 열 충격(heat-shock) 결정성 알루미노실리케이트제올라이트(특허 제2544317호 공보 참조)를 사용할 수도 있다.
본 발명에 의해 촉매 성분에 이용하는 안정화 Y 제올라이트는, (a) 화학 조성 분석에 의한 벌크의 SiO2/Al2O3 몰 비가 4∼15, 바람직하게는 5∼10, (b) 단위 격자 치수가 24.35∼24.65Å, 바람직하게는, 24.40∼24.60, (c) 제올라이트 골격 내 Al의 전체 Al에 대한 몰 비가 0.3∼1.0, 바람직하게는 0.4∼1.0의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 안정화 Y 제올라이트는, 천연의 포자자이트(faujasite)와 기본적으로 동일한 결정 구조를 가지고, 산화물로서 하기 조성식(I)을 갖는다.
조성식 I
(0.02∼1.0)R2 / mOㆍAl2O3ㆍ(5∼11)SiO2ㆍ(5∼8) H2O
상기 식 중
R은 Na, K, 기타 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온이고,
m은 R의 원자가이다.
본 발명에 있어서의 단위 격자 치수는, X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정할 수 있고, 또한, 전체 Al에 대한 제올라이트 골격 내의 몰 수는, 화학 조성 분석에 의한 Si02/Al2O3비 및 단위 격자 치수로부터 하기 수학식(A)∼수학식(C)를 이용하여 산출되는 값이다. 또한, 수학식(A)는 문헌[H.K. Beyeret al., J. Chem, Soc., Faraday Trans. 1, (81), 2899(1985)]에 기재한 식을 채용한 것이다.
상기 식 중,
a0은 단위 격자 치수/nm이고,
NAl은 단위 격자당 원자수이며,
2.425는 단위 격자 골격 내의 전체 Al 원자가 골격 밖으로 이탈했을 때의 단위 격자 치수이고,
0.000868은 실험에 의해 구한 계산값이고, a0와 NAl에 대해 1차식으로 정리했을 때 (a0 = 0.000868NAl + 2.425)의 기울기이다.
상기 식 중,
192는 Y 제올라이트의 단위 격자 치수당 (Si+ Al)의 원자수이고,
NAl은 단위 격자당 Al 원자수이다.
상기 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰 비는, 4 이상, 15 이하이면, 중질 탄화수소유의 분해 활성을 확보하기 쉽게 된다.
또한, 상기 제올라이트의 단위 격자 치수는, 제올라이트를 구성하는 단위 유닛의 크기를 나타내고 있지만, 24.35Å 이상이면, 중질유의 분해에 필요한 Al의 수가 적당하고, 그 결과 분해가 적합하게 진행한다. 24.65Å 이하이면, 제올라이트 결정의 열화를 막기 쉬워, 촉매의 분해 활성의 저하가 현저하게 되는 것을 회피할 수 있다.
제올라이트 결정을 구성하는 Al의 양이 지나치게 많아지면, 결과적으로, 제올라이트의 골격으로부터 탈락한 Al2O3 입자가 많아져, 강산점이 발현하지 않기 때문에 접촉 분해 반응이 진행하지 않게 될 우려가 있지만, 상기 제올라이트 골격 내 AI의 전체 Al에 대한 몰드비가 0.3 이상이면, 상기 현상을 회피할 수 있다. 또한, 제올라이트 골격 내 Al의 전체 Al에 대한 몰 비가 1에 가까우면, 제올라이트 내의 Al 대다수가 제올라이트 단위 격자에 받아들여지고 있는 것을 의미하고, 제올라이트 내의 Al이 강산점의 발현에 효과적으로 기여하기 때문에 바람직하다.
<결합제>
본 발명에서 촉매 성분에 이용하는 결합제로서는, 실리카 결합제나 알루미나 결합제 등을 사용할 수 있고, 이들의 결합제는, 결정성 알루미노규산염이나 점토 광물 등의 입자 사이에 존재하고, 촉매를 미립자화할 때의 성형성을 좋게 하며, 구형이 되어, 또한 얻어지는 촉매 미립자의 유동성과 내마모성을 도모하기 위해 사용하는 것이다.
상기 실리카 결합제로서는, 몇몇 종류가 알려져 있고, 콜로이달 실리카를 예로 들면, 나트륨형, 리튬형, 산형 등의 실리카졸이 있다. 본 발명에서는, 이들 어느 형태도 사용할 수 있다. 상업적 규모에서의 접촉 분해 촉매의 생산을 고려하면, 희석 규산나트륨 수용액과 황산 수용액을 반응시켜 얻어지는 실리카 히드로졸 등을 이용할 수도 있다.
또한, 상기 알루미나바인더로서는, 기브자이트(gibbsite), 비알라이트(bialite), 보에마이트(boehmite), 벤토나이트(bentonite), 결정성 알루미나 등을 산용액 중에 용해시킨 용액이나, 보에마이트겔, 무정형의 알루미나겔을 수용액 중에 분산시킨 용액, 혹은 알루미나졸을 사용할 수 있다.
또한, 본 촉매에 의해 얻어지는 효과를 일탈하지 않는 한, 실리카 결합제와 알루미나바인더를 혼합하여 사용할 수도 있다.
<점토 광물>
또한, 본 발명에서 촉매 성분에 이용하는 점토 광물로서는, 몬모릴로나이트, 카올리나이트, 할로이사이트, 벤토나이트, 아타팔가이트, 보크사이트 등의 점토 광물을 이용할 수 있고, 또한, 이들의 점토 광물은, 필요에 따라, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 실리카-마그네시아, 알루미나-마그네시아, 인-알루미나, 실리카-지르코니아, 실리카-마그네시아-알루미나 등의 통상의 분해용 촉매에 사용되는 공지의 무기 산화물의 산화물 미립자와 병용하여 사용할 수도 있다.
<촉매의 구성과 조제>
이상과 같은 각 성분으로 구성되어 이루어지는 본 발명의 접촉 분해 촉매는, 여러 가지의 수법에 의해 조제할 수 있고, 일례로서는, 다음과 같은 순서를 예로 들 수 있다.
우선, 결정성 알루미노규산염, 결합제 및 점토 광물을 혼합 용기 내에서 혼합하여, 균일한 수성 슬러리를 얻는다. 이 때의 결정성 알루미노규산염, 결합제 및 점토 광물의 혼합 비율은, 촉매 건조 기준으로, 결정성 알루미노규산염 20∼50 질량％, 바람직하게는 35∼45 질량％, 결합제 5∼40 질량％, 바람직하게는 10∼35 질량％, 점토 광물 10∼75 질량％, 바람직하게는 15∼70 질량％의 범위 내로 한다.
결정성 알루미노규산염의 양이 20 질량％ 이상이면, 소기의 분해 활성을 얻을수 있고, 또한, 50 질량％ 이하이면, 상대적으로 점토 광물이나 결합제의 양이 적어져, 다음과 같은 바람직하지 않은 현상이 생기는 것을 회피할 수 있다. 즉, 점토 광물이나 결합제의 양이 지나치게 적으면, 촉매 강도가 저하할 뿐만 아니라, 촉매의 부피가 작아져, 장치의 운전에 있어서 바람직하지 않은 결과가 생긴다.
또한, 결합제의 양이 5 질량％ 이상이면, 촉매의 강도가 유지되기 때문에, 촉매의 비산, 생성유 중에의 혼입 등의 바람직하지 않은 현상을 회피할 수 있고, 또한, 40 질량％ 이하이면, 사용량에 적당한 촉매 성능의 향상이 확인되어, 경제적으로 유리해진다.
또한, 점토 광물 10 질량％ 이상이면, 촉매 강도나, 촉매의 부피 밀도가 작아, 장치의 운전에 지장을 초래하는 것을 회피할 수 있고, 또한, 75 질량％ 이하이면, 상대적으로 결정성 알루미노규산염이나 결합제의 양이 적어져, 결정성 알루미노규산염량의 부족에 의해 소기의 높은 분해 활성을 얻을 수 없는 것이나, 결합제량의 부족에 의해 촉매의 조제가 곤란해지는 것을 회피할 수 있다.
상기 각 성분을 혼합하여 조제된 수성 슬러리 중의 고형분의 비율은 약 5∼60 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50 질량％이다. 고형분의 비율이 이 범위이면, 증발시키는 수분량이 적당해지고, 분무 건조 공정 등에 의해 지장을 초래하지 않으며, 또한, 슬러리의 점도가 지나치게 높게 되어, 슬러리의 수송이 곤란하게 되는 일이 없다.
이어서, 상기한 수성 슬러리를, 통상 분무 건조하여, 미소구체(촉매 혹은 촉매 전구체)를 얻는다. 이 분무 건조는, 분무 건조 장치에 의해, 약 200℃∼600℃의 가스 입구 온도 및 약 100℃∼500℃의 가스 출구 온도로 행하는 것이 바람직하다. 분무 건조에 의해 얻어지는 미소구체는, 약 20∼150 ㎛의 입자 직경 및 약 10∼30 질량％의 수분 함유량을 갖고 있는 것이 바람직하다.
상기한 수성 슬러리를 분무 건조하여 얻어진 미소구체는, 필요에 따라 200℃ 이상으로 소성하여, 소성물로 할 수도 있고, 또한, 분무 건조 장치로 수성 슬러리의 분무 건조를 행할 때, 가스 출구 온도를 200℃ 이상으로 유지할 수 있는 설비를 구비하고 있는 경우에는, 분무 건조 공정에 미소구체의 소성 공정을 포함하는 것도 가능하다.
<촉매의 세정>
상기한 바와 같이 하여 얻어진 미소구체 혹은 그 소성물은, 통상, 결정성 알루미노규산염이나, 결합제나, 점토 광물의 각 촉매 성분으로부터 가지고 들어가는 알칼리 금속인 나트륨과 칼륨을 이온 교환에 의해 세정 제거하고, 이어서 건조함으로써 본 발명의 촉매가 된다. 얻어진 미소구체나 그 소성물에 과잉의 나트륨이나 칼륨이 존재하지 않는 경우에는, 세정 제거를 행하지 않고, 그대로 촉매로서 이용할 수도 있다.
상기한 나트륨과 칼륨의 이온 교환에 의한 세정 제거는, 구체적으로는, 황산 암모늄, 아황산암모늄, 황산수소암모늄, 아황산수소암모늄, 티오황산암모늄, 아질산암모늄, 질산암모늄, 포스핀산암모늄, 포스폰산암모늄, 인산암모늄, 인산수소암모늄, 인산이수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 요오드화암모늄, 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 옥살산암모늄 등의 암모늄염의 수용액을 이용하여 이온 교환함으로써 행할 수 있다. 예컨대, 이들의 암모늄염의 수용액에, 미소구체 혹은 그 소성물을 10℃∼70℃에서 1∼100분간 침지하여 이온 교환함으로써 행할 수 있다. 이 이온 교환에 의해 미소구체 혹은 그 소성물에 잔존하는 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리 금속을 저감시킬 수 있다.
상기한 바와 같이하여 얻어지는 촉매의 미소구체 혹은 그 소성물 중의 나트륨과 칼륨의 함유량은, 산화물(Na2O 및 K2O) 환산으로, 0.5 질량％ 이하, 바람직하게는 0.35 질량％ 이하인 것으로 한다.
Na2O 및 K2O의 함유량이 0.5 질량％ 이하이면, 촉매에 잔존하는 나트륨과 칼륨등의 알칼리 금속량이 적당하고, 알칼리 금속의 잔존에 의한 고체 산성의 중화를 막을 수 있으며, 결과적으로 촉매의 분해 활성을 높게 유지할 수 있어 적합하다.
상기 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리 금속의 세정 제거 후에, 당업자에 주지의 증류수나 이온 교환수에 의해, 촉매의 미소구체 혹은 그 소성물을 세정할 수도 있다.
그리고, 상기한 세정 조작의 후에, 이 촉매의 미소구체 혹은 그 소성물을 약 100℃∼500℃의 온도로 건조하여, 수분 함유량을 약 1∼25 질량％로 하여, 본 발명 에 적용할 수 있는 촉매를 얻을 수도 있다.
<희토류 금속의 함유>
본 발명의 접촉 분해 촉매에서는, 필요에 따라 희토류 금속을 함유시킬 수 있다. 희토류 금속의 함유량은, 산화물(RE2O2: RE는 희토류 원소) 환산으로 3.0 질량％ 이하, 바람직하게는 1.2 질량％ 이하이다. 함유시키는 희토류 금속의 종류로서는, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄, 디스프로시움, 홀뮴 등의 1종 혹은 2종 이상을 함유시킬 수 있고, 바람직한 것은 란탄, 세륨이다. 희토류 금속을 함유시키면, 제올라이트 결정의 붕괴를 억제할 수 있어, 촉매의 내구성을 높일 수 있다.
본 발명의 촉매에 희토류 금속을 함유시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 촉매 조제의 정법에 의해 적절하게 행할 수 있다.
예컨대, 촉매에 희토류 금속을 함유시키는 하나의 방법은, 상기한 알칼리 금속의 세정 제거 후의 촉매의 미소구체 혹은 그 소성물에, 희토류 금속에 의한 이온 교환을 행하고, 촉매에 희토류 금속을 함유시키는 방법이다.
또한, 다른 하나의 방법은, 촉매 성분의 하나인 결정성 알루미노규산염에 희토류 금속을 담지시켜, 소위 금속 개질된 결정성 알루미노규산염을 이루고, 이 금속 개질된 결정성 알루미노규산염에 다른 촉매 성분의 결합제 및 점토 광물을 부가하여 촉매를 조제하는 방법이다. 이 금속 개질된 결정성 알루미노규산염을 이용하는 경우도, 상기 개질형이 아닌 결정성 알루미노규산염을 이용하는 경우와 동일하 게, 결합제와 점토 광물과 같이 슬러리를 조제하고, 이어서 분무 건조하여, 미소구체를 얻어, 그것을 필요에 따라 소성하여 소성물을 이루며, 그 후, 알칼리 금속의 세정 제거를 행하여, 원하는 촉매를 얻을 수 있다.
상기 촉매에 희토류 금속을 함유시키기 위한 어느 쪽의 방법도, 촉매 조제의 정법에 따라 행할 수 있다. 예컨대, 이온 교환, 담지, 어느 쪽의 경우도, 란탄, 세륨 등의 희토류 금속의 염화물, 질산염, 황산염, 아세트산염 등의 화합물의 단독 혹은 2종 이상을 함유하는 수용액을, 건조 상태 혹은 습윤 상태에 있는 촉매 혹은 촉매 성분의 하나의 결정성 알루미노규산염에 이온 교환 혹은 함침하여, 필요에 따라 가열함으로써 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매에는, 본 발명의 소기의 효과를 얻을 수 있는 한, 희토류 이외의 금속도 함유시킬 수 있다.
<[RE2O3+ Na2O+ K2O]/[결정성 알루미노규산염]의 질량비>
본 발명의 접촉 분해 촉매에서는, 희토류 금속의 산화물(RE2O3) 환산의 함유량에, 나트륨과 칼륨의 산화물(Na2O 및 K2O) 환산의 함유량을 부가한 합계량[RE2O3 + Na2O + K2O]와, 결정성 알루미노규산염의 함유량[결정성 알루미노규산염]과의 질량비([RE2O3 + Na2O + K2O]/[결정성 알루미노규산염]의 질량비)를 0.1 이하, 바람직하게는 0.05 이하로 제어한다. 상기 질량비를 0.1 이하로 제어하는 것은, 상기 촉매의 조제 조건에 있어서, 희토류 금속에 의한 이온 교환, 혹은 금속 개질된 결정성 알루미늄의 규산염을 사용할 때의 희토류 함유량이나, 암모늄염의 수용액에 의한 이온 교환을 제어 등에 의해 달성할 수 있다. 상기 질량비가 0.1 이하이면, 결정성 알루미노규산염을 피복하는 알칼리 금속 및 희토류 금속의 양이 적당하고, 촉매의 분해 반응에 필요한 고체 산성점을 노출시킬 수 있어, 적합하게 분해 반응을 진행시킬 수 있다.
<촉매의 크세논 흡착량>
상기한 바와 같이하여 얻어진 접촉 분해 촉매는, 미세한 세공을 갖고 있기 때문에, 질소(N2), 헬륨(He), 크세논(Xe) 등의 기체 분자를 흡착할 능력을 갖는다. 특히, Xe 흡착량은, 이하와 같이하여 측정할 수 있다.
우선, 촉매의 전처리로서, 촉매를 약 1 g 칭량하고, 10-4 torr(10-4 torr = 10-4 × 133.322 Pa) 이상의 진공도로, 약 400℃∼약 500℃에서, 진공 탈기 처리를 행하여, 촉매에 흡착한 흡착물을 제거하는 것이 적당하다. 진공 탈기 시간으로서는, 3시간 이상 행하는 것이, 촉매를 건조 상태로 시키기 위해 바람직하다.
진공 탈기 처리를 실시한 촉매의 시료는 이어서, Xe의 흡착량의 측정에 제공한다. 측정은, 상온의 25℃에서 행하는 것이 바람직하고, Xe 흡착 압력으로, 5∼660 torr의 범위에서의 다른 8점 이상에서 측정한 쪽이, 보다 정밀도가 높은 측정값을 얻기에 바람직하다. Xe 흡착량은, 정용법에 기초하여, 흡착 전후의 Xe의 압력 변화, 즉, Xe 흡착 전후의 압력 변화를 사용적(샘플을 도입한 관의 공간용적)으로 나누어서 얻을 수 있다. 여기서, Xe 흡착 압력을 P, Xe 흡착량을 N으로 했을 때, 하기의 상관식이 성립하여, 임의의 Xe 압력에 있어서의 Xe 흡착량을 산출할 수 있다.
상기 식 중,
a 및 b는 회귀식에 의해 구해지는 정수이고,
P는 Xe의 흡착 압력/torr이며,
N은 촉매 1 g 당 Xe 흡착량/개이다.
본 발명의 접촉 분해 촉매에 있어서는, Xe 압력이 650 torr로 계산했을 때의 25℃에 있어서의 Xe 흡착량(N)이, 촉매 1 g당 2.20 × 1020 개 이상, 바람직하게는 2.35 × 1020 개 이상인 것이 긴요하고, 이 Xe 흡착량(N)의 요건을 만족했을 때, 접촉 분해 촉매는, 소기의 높은 분해 활성을 가지며, 게다가 고옥탄가의 FCC 가솔린을 생성할 수 없다.
이 이론적 근거는 반드시 분명하지 않지만, 본 발명에 사용하는 결정성 알루미노규산염에는 원료 탄화수소의 분해 반응을 촉진시키는 능력, 즉, 탄소-탄소 결합을 절단하기 위한 고체 산성이 필요하고, 고체 산성이 강할수록, 생성 가솔린 중에 옥탄가가 높은 올레핀류를 생성하기 쉽다. 한편, Xe는 그 원자 직경으로부터 0.44 nm보다 큰 세공으로밖에 흡착할 수 없고, 또한 전자가 풍부한 단원자 분자이기 때문에 촉매 중의 고체 산성이 강한 흡착점에 선택적으로 흡착하는 특성을 갖는 다. 따라서, Xe의 흡착량은, 촉매의 분해 반응을 촉진시켜, 게다가 옥탄가가 높은 올레핀류를 많이 생성하는 강한 고체 산성의 수를 나타내고 있다고 생각되고, 일정 값 이상의 Xe 흡착량을 나타내는 촉매가, 소기의 높은 분해 활성을 갖는다고 추정된다. 또한, 고체 산성을 중화하는 알칼리 금속인 나트륨과 칼륨은 저감시키는 것이, 촉매 표면에 노출하는 고체 산성점이 보다 많아져, 옥탄가가 높은 올레핀류를 많이 생성시킬 수 있다고 추측된다.
촉매가 상기 Xe 흡착량(N)의 요건을 만족하도록 하는 것은, 촉매의 상기 [RE2O3 + Na2O + K2O]/[결정성 알루미노규산염]의 질량비가 0.1 이하의 적정 값이 되도록, 상기 촉매의 각 조제 조작 조건을 적절하게 조정, 제어함으로써 달성할 수 있다.
<접촉 분해 방법>
본 발명의 촉매를 사용하여 탄화수소유를 접촉 분해하기 위해서는, 가솔린의 비점 이상으로 비등하는 탄화수소유(탄화수소혼합물)를, 본 발명의 촉매에 접촉시키면 좋다. 이 가솔린 비점 범위 이상으로 비등하는 탄화수소혼합물이란, 원유의 상압 혹은 감압 증류에 의해 얻어지는 경질 유분이나 상압 증류 잔조유 및 감압 증류 잔조류를 의미하고, 물론 코커 경유, 용제 탈력유, 용제 탈력 아스팔트, 역청유(tar sand oil), 혈암유(shale oil), 석탄 액화유도 포괄하는 것이다. 또한, 이들의 원료 탄화수소유는, 당업자에 주지의 수소화 처리, 즉 Ni-Mo계 촉매, Co-Mo계 촉매, Ni-Co-Mo계 촉매, Ni-W계 촉매 등의 수소화 처리 촉매의 존재 하, 고온ㆍ고 압 하에 수소화 탈황시킨 수소화 처리유도 접촉 분해의 원료로서 사용할 수 있는 것은 물론이다.
상업적 규모에서의 접촉 분해는, 통상, 수직으로 설치된 크래킹 반응기와 촉매 재생기의 2종의 용기로 이루어지는 접촉 분해 장치(FCC 장치)에, 상기한 본 발명의 촉매를 연속적으로 순환시켜 행한다. 즉, 촉매 재생기로부터 나오는 뜨거운 재생 촉매를, 분해해야 할 탄화수소유와 혼합하여, 크래킹 반응기 내를 위쪽의 방향으로 유도한다. 그 결과, 촉매 상에 석출한 코크스에 의해 탈활성화시킨 촉매를, 분해 생성물로부터 분리하여, 스트리핑 후, 촉매 재생기에 옮긴다. 촉매 재생기에 옮긴 실활한 촉매를, 상기 촉매 상의 코크스를 공기 연소에 의한 제거로 재생하여, 다시 크래킹 반응기에 순환시킨다. 한편, 분해 생성물은, 드라이 가스, LPG, 가솔린 유분, LCO 및 HCO 혹은 슬러리유와 같은 1종 이상의 중질 유분으로 분리한다. 물론, 분해 생성물로부터 분리한 LCO, HCO, 슬러리유와 같은 중질 유분의 일부 혹은 전부를, 크래킹 반응기 내에 재순환시켜 분해 반응을 더 진행시키는 것도 가능하다.
이 때의 FCC 장치에 있어서의 크래킹 반응기의 운전 조건으로서는, 반응 온도를 약 400℃∼600℃, 바람직하게는 약 450℃∼550℃, 반응 압력을 상압∼5 kg/㎠, 바람직하게는 상압∼3 kg/㎠, 촉매/원료 탄화수소유의 질량비를 약 2∼20, 바람직하게는 약 4∼15로 하는 것이 적당하다.
반응 온도가 400℃ 이상이면, 원료 탄화수소유의 분해 반응이 적합하게 진행하여, 분해 생성물을 적합하게 얻을 수 있다. 또한, 600℃ 이하이면, 분해에 의해 생성되는 드라이가스나 LPG 등의 경질가스 생성량을 경감할 수 있고, 목적물의 가솔린 유분의 수율을 상대적으로 증대시킬 수 있어 경제적이다.
압력이 5 kg/㎠ 이하이면, 몰 수가 증가하는 반응의 분해 반응 진행이 저해되기 어렵다. 또한, 촉매/원료 탄화수소유의 질량비가 2 이상이면, 크래킹 반응기 내의 촉매 농도를 적절히 유지할 수 있어, 원료 탄화수소유의 분해가 적합하게 진행된다. 또한, 20 이하이면, 촉매 농도를 올리는 효과가 포화하게 되어, 촉매 농도를 높게 하기에 적당한 효과를 얻을 수 없어 불리해지는 것을 막을 수 있다.
실시예 1
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 이들은 예시로서, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 하등 제한되지 않는다.
실시예 1
<촉매 A의 조제>
결정성 알루미노규산염으로서 표 1의 물성을 갖는 안정화 Y 제올라이트를, 결합제로서 규산나트륨(JIS3호 규산나트륨 SiO2 농도 28.9 질량％) 수용액을, 점토 광물로서 카올리나이트를, 촉매에의 첨가물로서 유사 보에마이트 구조를 갖는 알루미나수화산화물(Sasoi사제 상품명 Pural SB)을, 각각 사용하여, 다음과 같이 하여 촉매 A를 조제했다.
희류산에 규산나트륨 138 g과 순수의 혼합 용액을 적가하여, 실리카졸 수용 액(SiO2 농도 10.2 질량％)을 조제했다. 한편, 표 1의 물성을 갖는 안정화 Y 제올라이트 76.0 g(건조 기준)에 증류수를 부가하여, 제올라이트 슬러리를 조제했다. 상기한 실리카졸 수용액에, 카올리나이트 73.4 g(건조 기준)와 알루미나수화산화물 10.0 g(건조 기준)을 부가하여 혼합하고, 또한 상기한 제올라이트 슬러리를 첨가하여, 또한 5 분간 혼합했다. 얻어진 수성 슬러리를 210℃의 입구 온도 및 140℃의 출구 온도의 조건에서 분무 건조하여, 얻어진 미소구체를 촉매 전구체로 했다. 상기 촉매 전구체를, 60℃의 5 질량％의 황산암모늄수용액 3 L에서 2회 이온 교환한 후, 또한 3 L의 증류수로 세정했다. 이어서, 세정한 미소구체를, 건조 기준에서의 산화란탄 함유량이 0.3 질량％가 되도록 질산란탄수용액으로 15 분간 이온 교환하여, 이어서, 3 L의 증류수로 세정했다. 그 후, 건조기 중, 110℃에서 밤새 건조하여, 촉매 A를 얻었다.
| 실리카-알루미나 비(몰 비) | 7 |
| 단위 격자 치수(Å) | 24.55 |
| 골격 내 Al/전체 Al(몰 비) | 0.77 |
<Xe 흡착량의 측정>
샘플의 전처리로서, 촉매 약 1 g을 칭량하여, 온도 400℃, 진공도 10-4 torr로, 3 시간 진공 탈기 처리를 행했다.
진공 탈기 처리를 실시한 시료는, 상온의 25℃에서, Xe 흡착 압력을, 5∼660 torr의 범위가 다른 8점에서 측정했다. Xe 흡착량은, 정용법에 기초하여, 흡착 전후의 Xe의 압력 변화로써 산출했다(도 1 참조). 얻어진 측정 데이터에 대해, Xe 흡착 압력을 P, Xe 흡착량을 N으로 했을 때, 상관식[LogN = a × LogP + b(식 중, a와 b는 정수임)]으로부터, Xe 흡착 압력이 650 torr일 때의 Xe 흡착량(N)은 2.52 × 1020 개/g였다.
실시예 2
결정성 알루미노규산염으로서 표 2의 물성을 갖는 안정화 Y 제올라이트를 사용했다.
| 실리카-알루미나 비(몰 비) | 7 |
| 단위 격자 치수(Å) | 24.42 |
| 골격 내 Al/전체 Al(몰 비) | 0.4 |
상기 표 2에 기재의 결정성 알루미노규산염을 사용하고, 또한 카올리나이트의 혼합량을 73.0g(건조 기준)으로 하며, 건조 기준에서의 산화란탄 함유량이 0.5 질량％로 이루어지도록 이온 교환을 행한 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 촉매 B를 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 B의 Xe 흡착량의 측정을 행하여, 결과로부터 계산된 Xe 흡착 압력이 650 torr일 때의 Xe 흡착량(N)은 2.46 × 1020 개/g 였다.
실시예 3
결정성 알루미노규산염으로서 표 2의 물성을 갖는 안정화 Y 제올라이트를 사용했다.
안정화 Y 제올라이트 76.0 g(건조 기준)을 80.0 g(건조 기준)으로서, 카올리나이트 73.4 g(건조 기준)을 67.6 g(건조 기준)으로 하고, 건조 기준에서의 산화란탄 함유량이 1.2 질량％가 되도록 이온 교환을 행한 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 촉매 C를 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 C의 Xe 흡착량의 측정을 행하여, 결과로부터 계산된 Xe 흡착 압력이 650 torr일 때의 Xe 흡착량(N)은 2.35 × 1020 개/g였다.
실시예 4
안정화 Y 제올라이트 76.0 g(건조 기준)을 64.0 g(건조 기준)으로 하고, 카올리나이트 73.4 g(건조 기준)을 86.0 g(건조 기준)으로 하며, 질산란탄에 의한 이온 교환을 행하지 않은 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 촉매 D를 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 D의 Xe 흡착량의 측정을 행하여, 결과로부터 계산된 Xe 흡착 압력이 650 torr일 때의 Xe 흡착량(N)은 2.32 × 1020 개/g였다.
비교예 1
안정화 Y 제올라이트 76.0 g(건조 기준)을 64.0(건조 기준)g으로 하고, 카올리나이트 73.4 g(건조 기준)을 83.6 g(건조 기준)으로 하며, 건조 기준에서의 산화란탄 함유량이 1.2 질량％가 되도록 이온 교환을 행한 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 촉매 E를 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 E의 Xe 흡착량의 측정을 행하여, 결과로부터 계산된 Xe 흡착 압력이 650 torr일 때의 Xe 흡착량(N)은 2.13 × 1020 개/g였다.
비교예 2
카올리나이트의 혼합량 73.4 g(건조 기준)을 71.0 g(건조 기준)으로 하고, 건조 기준에서의 산화란탄 함유량이 1.5 질량％가 되도록 이온 교환을 행한 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 촉매 F를 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 F의 Xe 흡착량의 측정을 행하여, 결과로부터 계산된 Xe 흡착 압력이 650 torr일 때의 Xe 흡착량(N)은 2.18 × 1020 개/g였다.
비교예 3
안정화 Y 제올라이트 76.0 g(건조 기준)을 30.0 g(건조 기준)으로 하고, 카올리나이트 73.4 g(건조 기준)을 90.0 g(건조 기준)으로 하며, 알루미나수합산화물10.0 g(건조 기준)을 40.0 g(건조 기준)으로 하고, 질산란탄에 의한 이온 교환을 행하지 않은 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 촉매 G를 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 G의 Xe 흡착량의 측정을 행하여, 결과로부터 계산된 Xe 흡착 압력이 650 torr일 때의 Xe 흡착량(N)은 1.50 × 1020 개/g였다.
비교예 4
60℃의 5 질량％의 황산암모늄수용액에 의한 이온 교환을 행하지 않은 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 조제하여, 촉매 H를 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 H의 Xe 흡착량의 측정을 행하여, 결과로부터 계산된 Xe 흡착 압력이 650 torr일 때의 Xe 흡착량(N)은 2.22 × 1020 개/g였다.
<촉매 일람>
이상의 실시예 및 비교예에 의해 얻은 촉매의 조성을 표 3에 요약되어 있다. 또한, 얻어진 촉매 중의 Na2O와 K2O의 함유량은, ICP 발광 분석 장치(Nippon Jarrell-Ash제 IRIS Advantage)로 측정했다.
| 실시예ㆍ비교예 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 |
| 촉매명 | A | B | C | D | E | F | G | H |
| 결정성 알루미노규산염 SiO2/Al2O3(몰 비) | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| 단위 격자 치수(Å) | 24.55 | 24.42 | 24.42 | 24.55 | 24.55 | 24.55 | 24.55 | 24.55 |
| 골격 내 Al/ 전체 Al(몰 비) | 0.77 | 0.4 | 0.4 | 0.77 | 0.77 | 0.77 | 0.77 | 0.77 |
| 결정 조성 (질량%, 건조 기준) | ||||||||
| 결정성 알루미노규산염 | 38 | 38 | 40 | 32 | 32 | 38 | 15 | 38 |
| 결합제 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 점토 광물 | 36.38 | 36.18 | 33.47 | 42.77 | 41.59 | 35.2 | 44.77 | 36.15 |
| 알루미나 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 20 | 5 |
| 산화란탄 | 0.3 | 0.5 | 1.2 | 없음 | 1.2 | 1.5 | 없음 | 0.3 |
| Na2O | 0.32 | 0.32 | 0.33 | 0.23 | 0.21 | 0.3 | 0.23 | 0.55 |
| K2O | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.02 | 0.02 | 0.01 | 0.02 | 0.01 |
| Xe 흡착량 (×1020개/g) | 2.52 | 2.46 | 2.35 | 2.32 | 2.13 | 2.18 | 1.5 | 2.22 |
| [RE2O3+Na2O+K2O]/ [결정성 알루미노 규산염]의 질량비 | 0.02 | 0.02 | 0.04 | 0.01 | 0.04 | 0.05 | 0.02 | 0.02 |
<조제한 촉매를 이용한 유동 접촉 분해>
상기한 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 4에서 조제한 촉매에 대해, 반응 용기와 촉매 재생기를 갖는 유동 마루식 접촉 분해 장치인 벤치스케일 플랜트를 이용하여, 원료유로서 353℃ 이상으로 비등하는 중질유를 90 질량％ 함유하는 탈황 감압 경유와 상압 증류 잔유의 혼합물로 접촉 분해 반응을 행했다.
또한, 시험에 앞서, 상기 각 촉매에 대해, 실제의 사용 상태에 근사시키도록, 즉 평형화시키도록, 500℃에서 5시간 건조한 후, 각 촉매에 니켈 및 바나듐이 각각 1000 질량 ppm, 2000 질량 ppm이 되도록 나프텐산니켈, 나프텐산바나듐을 포함하는 시클로헥산 용액을 흡수시켜, 건조하여, 500℃에서 5 시간의 소성을 행하고, 이어서, 각 촉매를 100％ 수증기 분위기 중, 785℃에서 6 시간 처리했다.
이어서, 실제의 사용 상태에 근사시킨 촉매를 표 4에 기재의 반응 조건으로 접촉 분해 반응을 행했다.
| 촉매/원료유의 질량비 | 6∼12 |
| 반응 온도(℃) | 510 |
| 촉매 재생 온도(℃) | 650 |
| 촉매 순환량(g/min) | 60 |
얻어진 분해 생성유는, Agilent technologies사제 AC Sumdis Analyzer를 이용하여 가스 크로마토그래피 증류법으로 해석하여, 가솔린(25∼190℃), LCO(190∼350℃), HCO(350℃ 이상)의 생성 물량을 해석했다. 또한, 얻어진 가솔린의 옥탄가는 휴렛팩커드사제 PONA 분석 장치를 이용하여, 가스 크로마토그래피법에 의한 GC-RON으로 측정했다. 이 결과를 그래프화하여, 이 그래프(도시 생략)로부터 전환율이 65 질량％가 되는 촉매/원료류비(질량비)를 회귀 계산에 의해 산출했다. 여기서, 전환율은, 100-LCO의 질량％-HCO의 질량％이다. 또한, 얻어진 촉매/원료류비(질량비)의 값에 대응하는 수소, 코크스, 가솔린 등의 값을 산출했다. 촉매/원료류비 8.0일 때의 전환율(분해 활성)과, 전환율이 65 질량％일 때의 산출된 가솔린의 수율과 옥탄가(GC-RON)를 표 5에 나타낸다.
| 실시예ㆍ비교예 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 |
| 촉매명 | A | B | C | D | E | F | G |
| 촉매/원료유 8.0일 때의 전환율(질량%) | 66.7 | 67.2 | 68.1 | 66.3 | 67.1 | 68 | 65 |
| 전환율 65%일 때의 FCC 가솔린의 수율(질량%) | 46.3 | 46.3 | 47.1 | 46.1 | 46.8 | 47 | 45.3 |
| 전환율 65%일 때의 FCC 가솔린의 옥탄가(GC-RON) | 90.6 | 90.3 | 89.5 | 90.7 | 88.6 | 88.4 | 88.7 |
표 5로부터 명확해진 바와 같이, 본 발명에 따르지 않는 비교예 1 및 비교예 2에서는, 촉매의 분해 활성은 높지만, 옥탄가가 낮아, 본 발명의 효과를 얻을 수 없다. 또한, 본 발명에 따르지 않는 비교예 3 및 비교예 4에서는, 분해 활성 및 옥탄가의 양방이 낮아, 불리하다.
그러나, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4에서는, 촉매의 분해 활성을 높게 유지할 수 있고, 게다가 높은 옥탄가의 FCC 가솔린을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4에 의해 얻어진 FCC 가솔린을 이용하여 가솔린 조성물을 조제하면, 가솔린 조성물의 조제를 유리하게 행할 수 있는 것은 명확하다.
Claims (3)
- 결정성 알루미노규산염 20∼50 질량％, 결합제 5∼40 질량％, 점토 광물 10∼75 질량％를 함유하는 탄화수소유의 접촉 분해(catalytic cracking) 촉매로서, 나트륨과 칼륨의 함유량이 산화물(Na2O 및 K2O) 환산으로 0.5 질량％ 이하이고, 희토류 금속의 함유량이 산화물(RE2O3: RE는 희토류 원소) 환산으로 3.0 질량％ 이하이며, [RE2O3 + Na2O + K2O]/[결정성 알루미노규산염]의 질량비가 0.1 이하이고, 또한 흡착 온도 25℃ 및 크세논 분압 650 torr에 있어서의 촉매 1 g 당 크세논 흡착량이 2.20 × 1020 개 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 접촉 분해 촉매.
- 결정성 알루미노규산염, 결합제 및 점토 광물을 포함하는 수용성 슬러리를 분무 건조한 후, 이온 교환에 의해 나트륨과 칼륨을, 이들의 함유량이 산화물(Na2O 및 K2O) 환산으로 0.5 질량％ 이하가 되도록 세정 제거하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 탄화수소유의 접촉 분해 촉매의 제조 방법.
- 탄화수소유의 접촉 분해에서, 제1항에 기재된 탄화수소유의 접촉 분해 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 접촉 분해 방법.
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