CN112537781B - 一种具有ton结构的分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有TON结构的分子筛，所述分子筛具有如下特征：(1)晶体具有片状形貌，晶体厚度为5‑20nm；(2)硅铝比大于15，且小于60；(3)含有F元素。本发明还涉及一种上述分子筛的制备方法，包括对硅源、铝源、减员、模板剂、氟化物和水形成的混合物进行晶化处理，得到具有TON结构的分子筛。

Description

一种具有TON结构的分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种具有TON结构的分子筛及其制备方法。
背景技术
具有TON结构的分子筛是国际分子筛协会定义的一类分子筛，属于正交晶系，空间群为Cmc21，其结构单元包括五元环、六元环和十元环，ZSM-22分子筛是这类分子筛的代表。
ZSM-22分子筛由美国Mobil公司Dwyer等人于20世纪80年代首先合成，其主孔道为一维椭圆形直孔道，孔道开口为10元环，孔径0.46nm×0.57nm，晶胞参数为
Figure BDA0002209950310000011
[Zeolites,1987,(7):393-397]。
由于具有温和的酸性质和空间择形作用，ZSM-22分子筛在直链烷烃的异构化反应、甲醇制烯烃、芳烃烷基化、加氢裂化、催化脱蜡、烷烃芳构化等领域有着较好的应用。
理论和实验研究均表明，ZSM-22分子筛催化的反应大部分都发生在孔口，因而晶体形貌是影响该分子筛催化性能的重要因素。
通常采用水热晶化法合成ZSM-22分子筛，一般均需使用有机模板剂，如1,6己二胺[US4902406，US5707600]、乙二胺[US4556477]等，将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混合均匀，晶化后焙烧制得ZSM-22分子筛。CN 105565339 A[中国科学院山西煤炭化学研究所，2016.03.02]公开了一种小晶粒ZSM-22分子筛的制备方法，以1-乙基溴化吡啶、1,6-已二胺、N-甲基咪唑类双季铵盐、二乙胺、正丁胺、1,8-二氨基辛烷中的一种或几种为模板剂，将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成初始凝胶混合物，再加入活性炭、石墨、石墨烯、炭黑、淀粉微球、壳聚糖、聚乳酸微球中的一种或几种，并搅拌均匀后晶化，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥焙烧后即得到小晶粒ZSM-22分子筛。CN107814392 A[河南师范大学，2017.10.12]公开了一种ZSM-22分子筛的制备方法，以咪唑离子液体1-乙基-3甲基-咪唑氯化物([EMIm]Cl)和1-丁基-3甲基-咪唑氯化物([BMIm]Cl)作为结构导向剂，180℃下晶化制备了ZSM-22分子筛。CN 109502607 A[中国科学院山西煤炭化学研究所，2018.11.30]公开了一种纳米ZSM-22分子筛的合成方法，将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成初始凝胶混合物，在140-180℃自生压力下水热晶化得到预晶化固体，再将预晶化固体、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成混合物，再在140-180℃自生压力下水热晶化，经洗涤，干燥、焙烧后即得到纳米ZSM-22分子筛。模板剂为1-乙基溴化吡啶、1,6-己二胺、N-甲基咪唑类双季铵盐、二乙胺、1,8-二氨基辛烷中的一种或几种混合物。这样合成得到的ZSM-22分子筛都为棒状或针状晶体，外比表面积小，有机物分子扩散阻力大，不能用于大分子参与的化学反应中，易失活，极大地限制了ZSM-22分子筛的应用。
中国专利201310047018.2[浙江大学，2013.02.01]公开了一种晶种法合成ZSM-22分子筛的方法，采用硫酸铝为铝源，正硅酸四乙酯为硅源。中国专利CN201310353621.3[中国科学院大连化学物理研究所，2013.08.14]公开了一种ZSM-22分子筛的合成方法，以ZSM-22分子筛作为晶种，不使用有机模板剂，在碱性条件下水热合成ZSM-22及Me-ZSM-22分子筛。中国专利201510072221.4[浙江大学，2015.02.11]公开了一种无有机模板剂和无晶种合成ZSM-22分子筛的合成方法，采用硫酸铝为铝源，碱源为氢氧化钾或者氢氧化钠，硅源为正硅酸四乙酯或者白炭黑。中国专利201510708781.4[北京化工大学，2015.10.27]公开了一种使用晶种快速制备ZSM-22分子筛的方法。然而以上方法合成的ZSM-22分子筛仍然均为棒状晶体。
中国专利201510084713.5[黑龙江大学，2015.02.16]公开了一种ZSM-22分子筛纳米片的制备方法：1)使用十八水硫酸铝、正硅酸乙酯、1,6-己二胺、氢氧化钾和去离子水制备预制晶种；2)使用十八水硫酸铝、硅溶胶、氢氧化钾和去离子水制备凝胶；3)晶化和焙烧。该方法所用碱源为KOH，制备的ZSM-22分子筛纳米片堆叠在一起，第一片被第二篇覆盖的面积大，暴露的面积小，且厚度达20纳米。与常规呈棒状或针状的ZSM-22分子筛相比，没有表现出扩散优势。
CN 107285332 A[中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，2016.04.12]公开了一种ZSM-22分子筛的合成方法及其合成的ZSM-22分子筛，但仅在高投料硅铝比(约为200)时才能得到ZSM-22分子筛纳米片(Cryst Eng Comm,2016,18,5611)。
由上面综述可知，尽管合成ZSM-22分子筛的方法较为成熟，但很难合成ZSM-22分子筛纳米片，且其合成相区狭窄，由此导致ZSM-22分子筛的应用受到极大限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种具有TON结构的分子筛及其制备方法，本发明的分子筛晶体具有片状形貌，厚度较小，且硅铝比较低，满足了化工生产当中对于催化剂的不同需求。
根据本发明的一个方面，提供了一种具有TON结构的分子筛，所述分子筛具有如下特征：
(1)晶体具有片状形貌，晶体厚度为5-20nm；
(2)硅铝比大于15，且小于60；
(3)含有F元素。
在一些实施方式中，所述分子筛的晶体厚度为8-20nm。
在一些实施方式中，所述分子筛的硅铝比为25-50。
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述分子筛的制备方法，包括对硅源、铝源、碱源、模板剂、氟化物和水形成的混合物进行晶化处理，得到具有TON结构的分子筛。
在一些实施方式中，所述混合物中，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以OH-计的碱源、以F-计的氟化物、模板剂和水的摩尔组成如下：SiO2/Al2O3为15～200；模板剂/SiO2为0.01～0.5；OH-/SiO2为0.01～0.50；H2O/SiO2为9～30；F-/SiO2为0.005～0.50。
在一些实施方式中，所述混合物中，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以OH-计的碱源、以F-计的氟化物、模板剂和水的摩尔组成如下：SiO2/Al2O3为20～150；模板剂/SiO2为0.05～0.5；OH-/SiO2为0.05～0.40；H2O/SiO2为10～26；F-/SiO2为0.01～0.40。
在一些实施方式中，所述硅源包括硅胶、硅溶胶和硅酸四烷基酯中的至少一种，优选为硅溶胶。
在一些实施方式中，所述铝源包括铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝和异丙醇铝中的至少一种，优选为铝酸钠。
在一些实施方式中，所述模板剂为1-乙基溴化吡啶。
在一些实施方式中，所述氟化物为碱金属氟化物，优选为氟化钠。
在一些实施方式中，所述晶化条件包括：晶化温度80-180℃，优选100-180℃；晶化时间10小时～10天，优选1-5天。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：所述分子筛为具有片状形貌的TON结构分子筛，晶体厚度为5-20nm，有利于分子的扩散，用作催化剂时不容易积炭；其硅铝比大于15，且小于60，突破了现有技术只能合成出高硅铝比片状TON结构分子筛的限制，提高了分子筛的酸密度，有利于扩大其应用范围；含有F元素，有利于其交换为氢型分子筛后酸强度的提高。
附图说明
图1为实施例1制备的分子筛的SEM照片；
图2为实施例2制备的分子筛的SEM照片；
图3为比较例1制备的分子筛的SEM照片。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
如无特殊说明，本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器。
本发明具体实施方式中涉及的原料如下：
(A)，硅溶胶：含SiO2 40重量％，工业品；
(B)，铝酸钠：含Al2O3量41重量％，市售品；
(C)，1-乙基溴化吡啶：市售品；
(D)，氟化钠，含量98重量％，市售品；
(E)，氢氧化钠：含量96重量％，市售品。
本发明具体实施方式中涉及的检测方法如下：
(1)分子筛厚度的测定：
将制得的分子筛的SEM照片导入进Nano Measurer软件，标定标尺后对其中分子筛片厚度进行软件测量，保证分子筛样品统计数≥100个后得到该片状分子筛的厚度分布，测得分子筛的平均厚度。
(2)分子筛的硅铝比测定：
分子筛组成采用ICP-AES内标法(分析测试技术与仪器，2004,10(1)，30-33)测定，根据Si、Al元素含量测定结果计算，得到该分子筛的硅铝比。
实施例1
将19克1-乙基溴化吡啶、0.5克铝酸钠、1.25克氢氧化钠和1.7克氟化钠溶解于94克去离子水中，在搅拌条件下缓慢加入60克硅溶胶，然后再加入ZSM-22分子筛晶种1.2克，继续搅拌一小时后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃晶化3天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到具有TON结构的分子筛纳米片27.8克。
反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝200；1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.25；OH-/SiO2＝0.075；H2O/SiO2＝18；F-/SiO2＝0.1。
实施例1制得的具有TON结构的分子筛的XRD衍射结果见表1。
表1
Figure BDA0002209950310000051
Figure BDA0002209950310000061
实施例1制得的具有TON结构的分子筛的SEM照片如图1所示，测得该分子筛的平均厚度为15纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。该分子筛的硅铝比为54.6。
实施例2
将19克1-乙基溴化吡啶、2克铝酸钠、1.25克氢氧化钠和1.7克氟化钠溶解于94克去离子水中，在搅拌条件下缓慢加入60克硅溶胶，然后再加入ZSM-22分子筛晶种1.2克，继续搅拌一小时后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃晶化3天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到具有TON结构的分子筛纳米片27.8克。
反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝50；1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.25；OH-/SiO2＝0.075；H2O/SiO2＝18；F-/SiO2＝0.1。
实施例2制得的具有TON结构的分子筛的SEM照片如图2所示，测得其平均厚度为10纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。该分子筛的硅铝比为21.4。
实施例3
除了反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝20；1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.25；OH-/SiO2＝0.075；H2O/SiO2＝18；F-/SiO2＝0.1外，其余同实施例1。
制得的具有TON结构的分子筛平均厚度为18纳米，硅铝比为15.8。
实施例4
除了反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝100；1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.25；OH-/SiO2＝0.075；H2O/SiO2＝18；F-/SiO2＝0.1外，其余同实施例1。
制得的具有TON结构的分子筛的平均厚度为8纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。该分子筛的硅铝比为49.2。
实施例5
除了反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝150；1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.25；OH-/SiO2＝0.075；H2O/SiO2＝18；F-/SiO2＝0.1外，其余同实施例1。
制得的具有TON结构的分子筛的平均厚度为9纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。该分子筛纳米片的硅铝比为49.9。
实施例6
除了反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝50；1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.05；OH-/SiO2＝0.075；H2O/SiO2＝18；F-/SiO2＝0.1外，其余同实施例1。
制得的具有TON结构的分子筛的平均厚度为12纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。该分子筛纳米片的硅铝比为22.6。
实施例7
除了反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝50；1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.1；OH-/SiO2＝0.075；H2O/SiO2＝18；F-/SiO2＝0.1外，其余同实施例1。
制得的具有TON结构的分子筛的平均厚度为12纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。该分子筛纳米片的硅铝比为22.9。
实施例8
除了反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝50；1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.5；OH-/SiO2＝0.075；H2O/SiO2＝18；F-/SiO2＝0.1外，其余同实施例1。
制得的具有TON结构的分子筛的平均厚度为7纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。该分子筛纳米片的硅铝比为23.7。
实施例9
除了反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝50；1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.25；OH-/SiO2＝0.05；H2O/SiO2＝18；F-/SiO2＝0.1外，其余同实施例1。
制得的具有TON结构的分子筛的平均厚度为8纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。该分子筛纳米片的硅铝比为23.2。
实施例10
除了反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝50；1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.25；OH-/SiO2＝0.20；H2O/SiO2＝18；F-/SiO2＝0.1外，其余同实施例1。
制得的具有TON结构的分子筛的平均厚度为6纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。该分子筛纳米片的硅铝比为24.3。
实施例11
除了反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝50；1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.25；OH-/SiO2＝0.40；H2O/SiO2＝18；F-/SiO2＝0.1外，其余同实施例1。
制得的具有TON结构的分子筛的平均厚度为6纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。该分子筛纳米片的硅铝比为24.8。
实施例12
除了反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝50；1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.25；OH-/SiO2＝0.075；H2O/SiO2＝18；F-/SiO2＝0.01外，其余同实施例1。
制得的具有TON结构的分子筛的平均厚度为11纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。该分子筛纳米片的硅铝比为21.2。
实施例13
除了反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝50；1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.25；OH-/SiO2＝0.075；H2O/SiO2＝18；F-/SiO2＝0.20外，其余同实施例1。
制得的具有TON结构的分子筛的平均厚度为12纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。该分子筛纳米片的硅铝比为22.5。
实施例14
除了反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝50；1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.25；OH-/SiO2＝0.075；H2O/SiO2＝18；F-/SiO2＝0.40外，其余同实施例1。
制得的具有TON结构的分子筛的平均厚度为10纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。该分子筛纳米片的硅铝比为21.3。
实施例15
除了晶化温度为100℃外，其余同实施例1。
制得的具有TON结构的分子筛的平均厚度为6纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。该分子筛纳米片的硅铝比为54.0。
实施例16
除了晶化温度为120℃外，其余同实施例1。
制得的具有TON结构的分子筛的平均厚度为7纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。该分子筛纳米片的硅铝比为54.0。
实施例17
除了晶化温度为180℃外，其余同实施例1。
制得的具有TON结构的分子筛的平均厚度为15纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。该分子筛纳米片的硅铝比为55.0。
实施例18
除了晶化时间为1天外，其余同实施例1。
制得的具有TON结构的分子筛的平均厚度为8纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。该分子筛纳米片的硅铝比为50.4。
实施例19
除了晶化时间为5天外，其余同实施例1。
制得的具有TON结构的分子筛的平均厚度为12纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。该分子筛纳米片的硅铝比为52.4。
实施例20
除了晶化时间为10天外，其余同实施例1。
制得的具有TON结构的分子筛的平均厚度为12纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。该分子筛纳米片的硅铝比为52.6。
比较例1
将19克1-乙基溴化吡啶、2克铝酸钠和1.25克氢氧化钠溶解于94克去离子水中，在搅拌条件下缓慢加入60克硅溶胶，然后再加入ZSM-22分子筛晶种1.2克，继续搅拌一小时后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃动态晶化3天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物28.2克，XRD检测结果表明，该固体产物为低结晶度ZSM-22分子筛与无定型硅铝的混合物。
反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝50；1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.25；OH-/SiO2＝0.075；H2O/SiO2＝18。
比较例1制得的固体产物的SEM照片如图3所示，其中有大量无定型硅铝存在，分子筛为厚度大于50纳米的片状叠合物。该产物的硅铝比为69.6。
比较例2
除了反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝20；1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.25；OH-/SiO2＝0.075；H2O/SiO2＝18外，其余同比较例1。
制得的固体产物为无定型硅铝，根据元素含量测定结果计算，得到该产物的硅铝比为18.6。
比较例3
除了模板剂为己二胺外，其余同实施例1。
制得的固体产物为棒状ZSM-22，根据元素含量测定结果计算，得到该分子筛的硅铝比为186。
比较例4
除了反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝600；1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.25；OH-/SiO2＝0.075；H2O/SiO2＝18；F-/SiO2＝0.1外，其余同实施例1。
制得的固体产物为片状ZSM-22，硅铝比为364。
比较例5
除了反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝50；1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.65；OH-/SiO2＝0.075；H2O/SiO2＝18；F-/SiO2＝0.1外，其余同实施例1。
制得的固体产物为具有TON结构的片状分子筛，片状晶体之间存在部分堆叠，其平均厚度为35纳米，该分子筛纳米片的硅铝比为22.5。
比较例6
除了反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝50；1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.25；OH-/SiO2＝0.75；H2O/SiO2＝18；F-/SiO2＝0.1外，其余同实施例1。
制得的固体产物为针状ZSM-22分子筛，其平均粒径为10*100纳米，该分子筛的硅铝比为19.6。
比较例7
除了反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝50；1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.25；OH-/SiO2＝0.075；H2O/SiO2＝18；F-/SiO2＝0.70外，其余同实施例1。
制得的固体产物为具有TON结构的片状分子筛，片状晶体之间存在部分堆叠，其平均厚度为55纳米。根据元素含量测定结果计算，得到该分子筛的硅铝比为24.8。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (11)

1.一种具有TON结构的分子筛，所述分子筛具有如下特征：
(1)晶体具有片状形貌，晶体厚度为5-20nm；
(2)硅铝比大于15，且小于60；
(3)含有F元素。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛的晶体厚度为8-20nm。
3.根据权利要求1或2所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛的硅铝比为25-50。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的分子筛的制备方法，包括对硅源、铝源、碱源、模板剂、氟化物和水形成的混合物进行晶化处理，得到具有TON结构的分子筛。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述混合物中，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以OH-计的碱源、以F-计的氟化物、模板剂和水的摩尔组成如下：SiO2/Al2O3为15～200；模板剂/SiO2为0.01～0.5；OH-/SiO2为0.01～0.50；H2O/SiO2为9～30；F-/SiO2为0.005～0.50。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合物中，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以OH-计的碱源、以F-计的氟化物、模板剂和水的摩尔组成如下：SiO2/Al2O3为20～150；模板剂/SiO2为0.05～0.5；OH-/SiO2为0.05～0.40；H2O/SiO2为10～26；F-/SiO2为0.01～0.40。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述硅源包括硅胶、硅溶胶和硅酸四烷基酯中的至少一种。
8.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述铝源包括铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝和异丙醇铝中的至少一种。
9.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述模板剂为1-乙基溴化吡啶。
10.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述晶化条件包括：晶化温度80-180℃；晶化时间10小时～10天。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述晶化条件包括：晶化温度100-180℃；晶化时间1-5天。
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