CN107285331A - 介孔zsm-22分子筛、其合成方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种介孔ZSM‑22分子筛、其合成方法及其应用。所述介孔ZSM‑22分子筛具有2～150纳米的孔径分布，外比表面积高，合成方法简单，易于工业化生产，可作为吸附剂、催化剂载体或有机化合物转化的催化剂组分的应用。

Description

介孔ZSM-22分子筛、其合成方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种介孔ZSM-22分子筛、其合成方法及其应用。
背景技术
ZSM-22分子筛是美国Mobil公司的研究人员合成的一种硅铝分子筛。该分子筛的孔道为一维直孔道，孔道开口为10元环，孔径0.45纳米×0.55纳米。ZSM-22分子筛在工业催化中具有广泛应用，尤其是以ZSM-22分子筛为载体制备的Pt/ZSM-22分子筛在加氢异构反应中具有重要应用。
ZSM-22分子筛的合成主要采用水热晶化法，将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混合均匀，晶化后焙烧制得ZSM-22分子筛。这样合成的ZSM-22分子筛的晶体一般为棒状或针状，外比表面积小，有机物分子扩散阻力大，不能用于大分子参与的化学反应中，限制了ZSM-22分子筛的应用。
文献US 4902406公开了一种ZSM-22分子筛的合成方法，采用二胺为有机模板剂，如1,6-己二胺，所得ZSM-22分子筛为棒状晶体。文献CN201310353621.3公开了一种ZSM-22分子筛的合成方法，以ZSM-22分子筛作为晶种，不使用有机模板剂，在碱性条件下水热合成ZSM-22及Me-ZSM-22分子筛。文献CN201310047018.2公开了一种晶种法合成ZSM-22分子筛的方法。文献CN201510072221.4公开了一种无有机模板剂和无晶种合成ZSM-22分子筛的合成方法。然而以上方法合成的ZSM-22分子筛均为棒状晶体。
文献CN201510084713.5公开了一种ZSM-22分子筛纳米片的制备方法，a)使用十八水硫酸铝、正硅酸乙酯、1,6-己二胺、氢氧化钾和去离子水制备预制晶种；b)使用十八水硫酸铝、硅溶胶、氢氧化钾和去离子水制备凝胶；c)晶化和焙烧。该方法制备的ZSM-22分子筛纳米片堆叠在一起，第一片被第二篇覆盖的面积大，暴露的面积小，且厚度达20纳米，与常规呈棒状或针状的ZSM-22分子筛相比，没有表现出扩散优势。
虽然关于ZSM-22分子筛合成的报道很多，但是，目前为止，尚未有含有孔径为2～150纳米的孔的ZSM-22分子筛的报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种新的介孔ZSM-22分子筛。一种介孔ZSM-22分子筛，其特征在于，所述介孔ZSM-22分子筛具有2～150纳米的孔径分布，优选具有10～100纳米的孔径分布，更优选具有15～80纳米的孔径分布，更优选具有15～60纳米的孔径分布。
上述技术方案中，所述介孔ZSM-22分子筛含有孔道直径小于2纳米的微孔。
上述技术方案中，所述微孔的体积占总孔体积的比例不高于35％，优选不高于30％，更优选不高于25％，更优选不高于20％，更优选不高于15％。
上述技术方案中，所述介孔ZSM-22分子筛的总孔体积不低于0.3厘米3/克，优选不低于0.4厘米3/克。
上述技术方案中，所述介孔ZSM-22分子筛的外比表面积占总比表面积的比例不低于20％，优选不低于25％，更优选不低于30％，更优选不低于35％。
上述技术方案中，所述介孔ZSM-22分子筛的总孔体积不低于0.3厘米3/克，优选不低于0.4厘米3/克；微孔体积占总孔体积的比例不高于35％，更优选不高于30％，更优选不高于25％，更优选不高于20％，更优选不高于15％。
上述技术方案中，所述介孔ZSM-22分子筛的晶体为棒状或针状。
上述技术方案中，所述介孔ZSM-22分子筛的晶体为片状。
本发明目的还在于提供一种所述介孔ZSM-22分子筛的合成方法。一种ZSM-22分子筛的合成方法，包括：
a)将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水形成的混合物晶化，和任选的焙烧，以获得ZSM-22分子筛前体的步骤；
b)将所述ZSM-22分子筛前体与碱溶液接触，和任选的焙烧，以获得介孔ZSM-22分子筛的步骤。
上述技术方案中，步骤a)中，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种；所述铝源选自氢氧化铝、铝酸钠、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种；所述碱源选自以碱金属或碱土金属为阳离子的碱；所述有机模板剂选自烷基二胺及其衍生物、吡啶及其衍生物、哌嗪及其衍生物、 NH2(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2，n＝1～4、2,2’-二氨基二乙胺、咪唑及其衍生物、醇胺及其衍生物。
上述技术方案中，所述烷基二胺及其衍生物选自二乙胺、1,3-己二胺、1,4-己二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺或N,N'-二甲基乙二胺；所述吡啶及其衍生物选自N-乙基吡啶或1-乙基溴化吡啶；所述哌嗪及其衍生物选自哌嗪或N-甲基哌嗪；所述咪唑及其衍生物选自咪唑或1,3-二甲基咪唑；所述醇胺及其衍生物选自乙醇胺或N-(2-氨基乙氧基)乙醇胺。
上述技术方案中，步骤a)中，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以OH-计的碱源、有机模板剂和水的摩尔比为1:(0.001～0.05):(0.001～0.3):(0.04～1.0):(5～50)，优选1:(0.002～0.03):(0.05～0.2):(0.1～0.5):(10～25)；所述晶化条件包括：晶化温度130～210℃，优选140～190℃；晶化时间10小时～10天，优选1.5～4天；
上述技术方案中，步骤b)中，所述碱溶液选自碱的水溶液、碱的醇溶液或碱的醇水溶液；其中，碱选自以碱金属或碱土金属为阳离子的碱，优选氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
上述技术方案中，步骤b)中，所述碱溶液的质量分数为0.5～40％，优选0.8～20％，更优选1～10％，更优选1～5％；所述接触条件包括：温度10～150℃，优选15～100℃，更优选20～50℃；时间30分钟～3天，优选60分钟～24小时，更优选60分钟～10小时；固液质量比为1:(5～100)，优选1:(5～50)，更优选1:(10～30)。
本发明目的还在于提供一种介孔ZSM-22分子筛组合物。一种介孔ZSM-22分子筛组合物，包含所述的介孔ZSM-22分子筛、按照所述介孔ZSM-22分子筛的合成方法合成的介孔ZSM-22分子筛，以及粘结剂。
本发明还提供一种所述介孔ZSM-22分子筛、按照所述介孔ZSM-22分子筛的合成方法合成的介孔ZSM-22分子筛、或者所述介孔ZSM-22分子筛组合物作为吸附剂、催化剂载体或有机化合物转化的催化剂组分的应用。
在本说明书的上下文中，所谓总孔体积，是指单位质量分子筛所具有的全部孔的容积。所谓微孔体积，是指单位质量分子筛所具有的全部微孔(指孔道直径小于2nm的孔)的容积。所谓具有某一孔径分布范围的孔的孔体积，是指单位质量分子筛所具有的孔径尺寸在某一孔径分布范围之 内的所有的孔的容积。)
在本说明书的上下文中，所谓总比表面积(或称比表面积)，是指单位质量样品所具有的总面积，包括内表面积和外表面积。非孔性样品只具有外表面积，如硅酸盐水泥、一些粘土矿物粉粒等；有孔和多孔样品具有外表面积和内表面积，如石棉纤维、岩(矿)棉、硅藻土等。有孔和多孔样品中孔径小于2nm的孔的表面积是内表面积，扣除内表面积后的表面积称为外表面积，单位质量样品具有的外表面积即外比表面积。外比表面积大的材料扩散快，活性和选择性都更高。
在本说明书的上下文中，分子筛的孔结构参数，如：总孔体积、微孔体积、总比表面积和外比表面积是通过物理吸附仪(如美国麦克仪器公司的TriStar 3000物理吸附仪)测得氮气物理吸脱附等温线，再经BET(Brunauer-Emmet-Teller)法和t-plot法计算得到。在取得孔结构参数后，根据氮气吸附等温线(注：氮气物理吸脱附曲线是两条曲线，分为吸附支(吸附等温线)和脱附支(脱附等温线)，两条曲线一般不完全重合)，采用BJH法(Barrett-Joyner-Halenda)计算孔径分布，给出孔径分布图，再进一步计算得出某一孔径分布范围的孔的孔体积。这些计算方法都是为本领域所熟知的。
所述介孔ZSM-22分子筛的晶体的形貌，可用扫描电子显微镜Scanning Electron Microscope(SEM)或透射电子显微镜Transmission Electron Microscope(TEM)观察。)
本发明将ZSM-22分子筛前体通过碱处理引入介孔，介孔的引入改善了材料的扩散性能，进而可以提高其吸附和催化性能，外比表面积更大，效果更明显。
附图说明
图1为【实施例1】合成的介孔ZSM-22分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。谱图中位于2Theta＝8.1°，10.1°，12.8°，16.4°，19.4°，20.4°，24.2°，24.6°，25.8°，26.7°，35.6°，47.8°，48.7°附近的衍射峰与ZSM-22分子筛的特征衍射峰吻合。
图2为【实施例1】合成的介孔ZSM-22分子筛的BJH孔径分布图。
图3为【比较例1】合成的ZSM-22分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。
图4为【比较例1】合成的ZSM-22分子筛的BJH孔径分布图。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将14.050克去离子水、0.340克氢氧化钠(96.0重量％)、0.047克铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)、2.85克1-乙基溴化吡啶、9.0克硅溶胶(SiO2 40重量％)混合均匀，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝200
1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.25
H2O/SiO2＝18
NaOH/SiO2＝0.15
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，得ZSM-22分子筛前体。
将上述合成的ZSM-22分子筛前体3克与质量分数1.5％的氢氧化钠水溶液90克在65℃接触3小时，反应结束后过滤、洗涤、干燥、焙烧，得介孔ZSM-22分子筛。
产品的XRD谱图如图1所示，产品的BJH孔径分布图如图2所示，孔径分布10～100纳米，孔径主要集中在15～40纳米。通过氮气物理吸脱附测得产品的比表面积为306米2/克，外比表面积为136米2/克，外比表面积占总比表面积的比例为44.4％，总孔体积0.60厘米3/克，微孔体积0.08厘米3/克，微孔体积占总孔体积的比例为13.3％，15～40纳米孔径分布的孔的孔体积0.26厘米3/克，占总孔体积的比例为43.3％。
【实施例2】
将45.0克去离子水、0.78克氢氧化钠(96.0重量％)、0.119克铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)、4.75克1-乙基溴化吡啶、15.0克硅溶胶(SiO2 40重量％)混合均匀，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝200
1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.25
H2O/SiO2＝30
NaOH/SiO2＝0.2
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，得ZSM-22分子筛前体。
将上述合成的ZSM-22分子筛前体3克与质量分数1.0％的氢氧化钠水溶液100克在60℃接触5小时，反应结束后过滤、洗涤、干燥、焙烧，得介孔ZSM-22分子筛。
产品的XRD谱图与图1相似，产品的BJH孔径分布图与图2相似，孔径分布15～90纳米，孔径主要集中在20～35纳米。通过氮气物理吸脱附测得产品的比表面积为298米2/克，外比表面积为115米2/克，外比表面积占总比表面积的比例为38.6％，总孔体积0.55厘米3/克，微孔体积0.07厘米3/克，微孔体积占总孔体积的比例为12.7％，20～35纳米孔径分布的孔的孔体积0.21厘米3/克，占总孔体积的比例为38.2％。
【实施例3】
将29.5克去离子水、1.0克氢氧化钾、0.455克十六水硫酸铝、2.60克1,8-辛二胺、11.9克硅溶胶(SiO2 30重量％)混合均匀，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝90
1,8-辛二胺/SiO2＝0.30
H2O/SiO2＝35
KOH/SiO2＝0.30
混合均匀后，室温老化24小时后装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于160℃晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，得ZSM-22分子筛前体。
将上述合成的ZSM-22分子筛前体2克与质量分数2.0％的氢氧化钠水溶液70克在40℃接触8小时，反应结束后过滤、洗涤、干燥、焙烧，得介孔ZSM-22分子筛。
产品的XRD谱图与图1相似，产品的BJH孔径分布图与图2相似，孔径分布10～80纳米，孔径主要集中在16～40纳米。通过氮气物理吸脱附测得产品的比表面积为308米2/克，外比表面积为100米2/克，外比表面积占总比表面积的比例为32.5％，总孔体积0.58厘米3/克，微孔体积0.07厘米3/克，微孔体积占总孔体积的比例为12.1％，16～40纳米孔径分布的孔的孔体积0.22厘米3/克，占总孔体积的比例为37.9％。
【实施例4】
将446克去离子水、11.6克氢氧化钾、4.9克十八水硫酸铝、24.8克 1,6-己二胺、106.4克硅溶胶(SiO2 40重量％)混合均匀，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝91
1,6-己二胺/SiO2＝0.30
H2O/SiO2＝40
KOH/SiO2＝0.286
混合均匀后，室温老化9小时后装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于160℃晶化2天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，得ZSM-22分子筛前体。
将上述合成的ZSM-22分子筛前体15克与质量分数3.0％的氢氧化钠水溶液470克在50℃接触5小时，反应结束后过滤、洗涤、干燥、焙烧，得介孔ZSM-22分子筛。
产品的XRD谱图与图1相似，产品的BJH孔径分布图与图2相似，孔径分布16～90纳米，孔径主要集中在20～40纳米。通过氮气物理吸脱附测得产品的比表面积为328米2/克，外比表面积为118米2/克，外比表面积占总比表面积的比例为36.0％，总孔体积0.63厘米3/克，微孔体积0.10厘米3/克，微孔体积占总孔体积的比例为15.9％，20～40纳米孔径分布的孔的孔体积0.23厘米3/克，占总孔体积的比例为36.5％。
【实施例5】
同【实施例1】，只是：
SiO2/Al2O3＝60，1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.23。
将上述合成的ZSM-22分子筛前体3克与质量分数1.5％的氢氧化钠水溶液90克在75℃接触3小时，反应结束后过滤、洗涤、干燥、焙烧，得介孔ZSM-22分子筛。
产品的XRD谱图与图1相似，产品的BJH孔径分布图与图2相似，孔径分布20～100纳米，孔径主要集中在25～55纳米。通过氮气物理吸脱附测得产品的比表面积为301米2/克，外比表面积为118米2/克，外比表面积占总比表面积的比例为39.2％，总孔体积0.71厘米3/克，微孔体积0.07厘米3/克，微孔体积占总孔体积的比例为9.8％，25～55纳米孔径分布的孔的孔体积0.35厘米3/克，占总孔体积的比例为49.3％。
【实施例6】
同【实施例1】，只是：
SiO2/Al2O3＝30，1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.30。
将上述合成的ZSM-22分子筛前体3克与质量分数2.0％的氢氧化钠水溶液90克在65℃接触3小时，反应结束后过滤、洗涤、干燥、焙烧，得介孔ZSM-22分子筛。
产品的XRD谱图与图1相似，产品的BJH孔径分布图与图2相似，孔径分布10～78纳米，孔径主要集中在16～38纳米。通过氮气物理吸脱附测得产品的比表面积为310米2/克，外比表面积为112米2/克，外比表面积占总比表面积的比例为36.1％，总孔体积0.58厘米3/克，微孔体积0.08厘米3/克，微孔体积占总孔体积的比例为13.8％，16～38纳米孔径分布的孔的孔体积0.27厘米3/克，占总孔体积的比例为46.6％。
【实施例7】
同【实施例2】，只是：
SiO2/Al2O3＝100，H2O/SiO2＝22，NaOH/SiO2＝0.16
将上述合成的ZSM-22分子筛前体3克与质量分数1.0％的氢氧化钠水溶液100克在70℃接触5小时，反应结束后过滤、洗涤、干燥、焙烧，得介孔ZSM-22分子筛。
产品的XRD谱图与图1相似，产品的BJH孔径分布图与图2相似，孔径分布20～100纳米，孔径主要集中在30～52纳米。通过氮气物理吸脱附测得产品的比表面积为311米2/克，外比表面积为105米2/克，外比表面积占总比表面积的比例为33.8％，总孔体积0.63厘米3/克，微孔体积0.08厘米3/克，微孔体积占总孔体积的比例为12.7％，30～52纳米孔径分布的孔的孔体积0.31厘米3/克，占总孔体积的比例为49.2％。
【实施例8】
同【实施例3】，只是：
SiO2/Al2O3＝150，1,8-辛二胺/SiO2＝0.30。
将上述合成的ZSM-22分子筛前体2克与质量分数1.0％的氢氧化钠水溶液70克在40℃接触8小时，反应结束后过滤、洗涤、干燥、焙烧，得介孔ZSM-22分子筛。
产品的XRD谱图与图1相似，产品的BJH孔径分布图与图2相似，孔径分布10～60纳米，孔径主要集中在13～30纳米。通过氮气物理吸脱附测得产品的比表面积为322米2/克，外比表面积为116米2/克，外比表面积占总比表面积的比例为36.0％，总孔体积0.53厘米3/克，微孔体积0.09厘米3/克，微孔体积占总孔体积的比例为17.0％，13～30纳米孔径分布的孔的孔体积0.20厘米3/克，占总孔体积的比例为37.7％。
【实施例9】
同【实施例4】，只是：
SiO2/Al2O3＝75，H2O/SiO2＝35，KOH/SiO2＝0.30。
将上述合成的ZSM-22分子筛前体15克与质量分数2.0％的氢氧化钠水溶液470克在50℃接触5小时，反应结束后过滤、洗涤、干燥、焙烧，得介孔ZSM-22分子筛。
产品的XRD谱图与图1相似，产品的BJH孔径分布图与图2相似，孔径分布10～50纳米，孔径主要集中在14～30纳米。通过氮气物理吸脱附测得产品的比表面积为320米2/克，外比表面积为110米2/克，外比表面积占总比表面积的比例为34.4％，总孔体积0.53厘米3/克，微孔体积0.11厘米3/克，微孔体积占总孔体积的比例为20.8％，14～30纳米孔径分布的孔的孔体积0.19厘米3/克，占总孔体积的比例为35.8％。
【比较例1】
按照文献US4902406，投料SiO2/Al2O3＝90，OH-/SiO2＝0.2，K+/SiO2＝0.3，1,6-己二胺/SiO2＝0.3，H2O/SiO2＝40，150℃晶化3天，合成ZSM-22分子筛。
样品的XRD谱图如图3所示，BJH孔径分布图如图4所示，在孔径2～150纳米的范围内未见明显孔径分布，即晶体中不含孔径2～150纳米的孔。通过氮气物理吸脱附测得产品的比表面积为196米2/克，外比表面积为32米2/克，外比表面积占总比表面积的比例为16.3％，总孔体积0.22厘米3/克，微孔体积0.08厘米3/克，微孔体积占总孔体积的比例为36.4％。

Claims (13)

1.一种介孔ZSM-22分子筛，其特征在于，所述介孔ZSM-22分子筛具有2～150纳米的孔径分布，优选具有10～100纳米的孔径分布，更优选具有15～80纳米的孔径分布，更优选具有15～60纳米的孔径分布。
2.根据权利要求1所述的介孔ZSM-22分子筛，其特征在于，所述介孔ZSM-22分子筛含有孔道直径小于2纳米的微孔。
3.根据权利要求2所述的介孔ZSM-22分子筛，其特征在于，所述微孔的体积占总孔体积的比例不高于35％，优选不高于30％，更优选不高于25％，更优选不高于20％，更优选不高于15％。
4.根据权利要求1所述的介孔ZSM-22分子筛，其特征在于，所述介孔ZSM-22分子筛的总孔体积不低于0.3厘米3/克，优选不低于0.4厘米3/克。
5.根据权利要求1所述的介孔ZSM-22分子筛，其特征在于，所述介孔ZSM-22分子筛的外比表面积占总比表面积的比例不低于20％，优选不低于25％，更优选不低于30％，更优选不低于35％。
6.根据权利要求1所述的介孔ZSM-22分子筛，其特征在于，所述介孔ZSM-22分子筛的晶体为棒状、针状。
7.根据权利要求1所述的介孔ZSM-22分子筛，其特征在于，所述介孔ZSM-22分子筛的晶体为片状。
8.一种介孔ZSM-22分子筛的合成方法，包括：
a)将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水形成的混合物晶化，和任选的焙烧，以获得ZSM-22分子筛前体的步骤；
b)将所述ZSM-22分子筛前体与碱溶液接触，和任选的焙烧，以获得介孔ZSM-22分子筛的步骤。
9.根据权利要求8所述的介孔ZSM-22分子筛的合成方法，其特征在于，步骤a)中，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种；所述铝源选自氢氧化铝、铝酸钠、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种；所述碱源选自以碱金属或碱土金属为阳离子的碱；所述有机模板剂选自烷基二胺及其衍生物、吡啶及其衍生物、哌嗪及其衍生物、NH2(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2，n＝1～4、2,2’-二氨基二乙胺、咪唑及其衍生物、醇胺及其衍生物；
步骤b)中，所述碱溶液选自碱的水溶液、碱的醇溶液或碱的醇水溶液；其中，碱选自以碱金属或碱土金属为阳离子的碱，优选氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的介孔ZSM-22分子筛的合成方法，其特征在于，所述烷基二胺及其衍生物选自二乙胺、1,3-己二胺、1,4-己二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺或N,N'-二甲基乙二胺；所述吡啶及其衍生物选自N-乙基吡啶或1-乙基溴化吡啶；所述哌嗪及其衍生物选自哌嗪或N-甲基哌嗪；所述咪唑及其衍生物选自咪唑或1,3-二甲基咪唑；所述醇胺及其衍生物选自乙醇胺或N-(2-氨基乙氧基)乙醇胺。
11.根据权利要求8所述的介孔ZSM-22分子筛的合成方法，其特征在于，步骤a)中，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以OH-计的碱源、有机模板剂和水的摩尔比为1:(0.001～0.05):(0.001～0.3):(0.04～1.0):(5～50)，优选1:(0.002～0.03):(0.05～0.2):(0.1～0.5):(10～25)；所述晶化条件包括：晶化温度130～210℃，优选140～190℃；晶化时间10小时～10天，优选1.5～4天；
步骤b)中，所述碱溶液的质量分数为0.5～40％，优选0.8～20％，更优选1～10％，更优选1～5％；所述接触条件包括：温度10～150℃，优选15～100℃，更优选20～50℃；时间30分钟～3天，优选60分钟～24小时，更优选60分钟～10小时；固液质量比为1:(5～100)，优选1:(5～50)，更优选1:(10～30)。
12.一种介孔ZSM-22分子筛组合物，包含权利要求1～7任一所述的介孔ZSM-22分子筛、按照权利要求8～11任一所述介孔ZSM-22分子筛的合成方法合成的介孔ZSM-22分子筛，以及粘结剂。
13.权利要求1～7任一所述的介孔ZSM-22分子筛、按照权利要求8～11任一所述介孔ZSM-22分子筛的合成方法合成的介孔ZSM-22分子筛、或者权利要求12所述的介孔ZSM-22分子筛组合物作为吸附剂、催化剂载体或有机化合物转化的催化剂组分的应用。
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