CN107285332A - Zsm-22分子筛的合成方法及其合成的zsm-22分子筛 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种ZSM‑22分子筛的合成方法及其合成的ZSM‑22分子筛,主要解决现有技术存在ZSM‑22分子筛纳米片厚度超过20纳米、与常规棒状ZSM‑22分子筛相比没有扩散优势;同时合成步骤繁琐,不适合工业放大生产的问题。本发明通过采用包括将硅源、铝源、碱源、模板剂和水形成的混合物晶化、焙烧以获得ZSM‑22分子筛的步骤;其中,所述碱源不含K+;所述混合物中,以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以OH‑计的碱源、模板剂和水的摩尔比为1:(0.001~0.05):(0.001~0.3):(0.04~0.4):(5~30),并且,Na+与模板剂的摩尔比为(0.15~1.5):1的技术方案较好地解决了该问题,可用于ZSM‑22分子筛的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZSM-22分子筛的合成方法及其合成的ZSM-22分子筛。
背景技术
ZSM-22分子筛是美国Mobil公司的研究人员合成的一种硅铝分子筛。该分子筛的孔道为一维直孔道,孔道开口为10元环,孔径0.45纳米×0.55纳米。ZSM-22分子筛在工业催化中具有广泛应用,尤其是以ZSM-22分子筛为载体制备的Pt/ZSM-22分子筛在加氢异构反应中具有重要应用。
ZSM-22分子筛的合成主要采用水热晶化法,将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混合均匀,晶化后焙烧制得ZSM-22分子筛。这样合成的ZSM-22分子筛的晶体一般为棒状或针状,外比表面积小,有机物分子扩散阻力大,不能用于大分子参与的化学反应中,限制了ZSM-22分子筛的应用。
文献US4902406公开了一种ZSM-22分子筛的合成方法,采用二胺为有机模板剂,如1,6-己二胺,所得ZSM-22分子筛为棒状晶体。文献CN201310353621.3公开了一种ZSM-22分子筛的合成方法,以ZSM-22分子筛作为晶种,不使用有机模板剂,在碱性条件下水热合成ZSM-22及Me-ZSM-22分子筛。文献CN201310047018.2公开了一种晶种法合成ZSM-22分子筛的方法。文献CN201510072221.4公开了一种无有机模板剂和无晶种合成ZSM-22分子筛的合成方法。然而以上方法合成的ZSM-22分子筛均为棒状晶体。
文献CN104671253A公开了一种ZSM-22分子筛纳米片的制备方法:1)使用十八水硫酸铝、正硅酸乙酯、1,6-己二胺、氢氧化钾和去离子水制备预制晶种;2)使用十八水硫酸铝、硅溶胶、氢氧化钾和去离子水制备凝胶;3)晶化和焙烧。该方法所用碱源为KOH,制备的ZSM-22分子筛纳米片堆叠在一起,第一片被第二篇覆盖的面积大,暴露的面积小,且厚度达20纳米。与常规呈棒状或针状的ZSM-22分子筛相比,没有表现出扩散优势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在ZSM-22分子筛纳米片厚度超过20纳米、与常规棒状ZSM-22分子筛相比没有扩散优势;同时合成步骤繁琐,不适合工业放大生产的问题。
本发明提供一种新的ZSM-22分子筛的合成方法。一种ZSM-22分子筛的合成方法,包括将硅源、铝源、碱源、模板剂和水形成的混合物晶化、焙烧以获得ZSM-22分子筛的步骤;
其中,所述碱源不含K+;
所述混合物中,以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以OH-计的碱源、模板剂和水的摩尔比为1:(0.001~0.05):(0.001~0.3):(0.04~0.4):(5~30),并且,Na+与模板剂的摩尔比为(0.15~1.5):1。
上述技术方案中,所述碱源为除KOH外的碱。
上述技术方案中,所述碱源为NaOH。
上述技术方案中,所述混合物中,以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以OH-计的碱源、模板剂和水的摩尔比为1:(0.002~0.03):(0.05~0.2):(0.1~0.3):(10~25)。
上述技术方案中,所述混合物中,Na+与模板剂的摩尔比为(0.3~0.8):1。
上述技术方案中,所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶或硅酸四烷基酯中的至少一种;所述铝源选自铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝或异丙醇铝中的至少一种;所述模板剂为1-乙基溴化吡啶。
上述技术方案中,所述晶化条件包括:晶化温度130~210℃,晶化时间10小时~10天。优选地,晶化温度140~190℃,晶化时间1.5~4天。
本发明还提供一种新的按照上述合成方法合成的ZSM-22分子筛。一种ZSM-22分子筛,其特征在于,所述ZSM-22分子筛晶体为片状,所述ZSM-22分子筛的晶体厚度小于20纳米。
上述技术方案中,所述ZSM-22分子筛的晶体厚度小于15纳米。
上述技术方案中,所述ZSM-22分子筛晶体中至少75%的晶体,优选至少80%的晶体,更优选至少85%的晶体,更优选至少90%的晶体,更优选至少95%的晶体,更优选至少99%的晶体,其厚度小于15纳米且大于5纳米。
上述技术方案中,所述ZSM-22分子筛的外比表面积占总比表面积的比例不低于18%;优选地,不低于23%。
上述技术方案中,所述ZSM-22分子筛晶体随机交错分布。
本发明还提供一种ZSM-22分子筛组合物。一种ZSM-22分子筛组合物,包含按照所述ZSM-22分子筛的合成方法合成的ZSM-22分子筛、所述的ZSM-22分子筛、以及粘结剂。其中,所述粘结剂可以选自氧化硅或氧化铝。
本发明还提供一种按照所述ZSM-22分子筛的合成方法合成的ZSM-22分子筛、所述ZSM-22分子筛、或者所述ZSM-22分子筛组合物作为吸附剂、催化剂载体或有机化合物转化的催化剂组分的应用。
本发明方法所用碱源不含K+,并且控制Na+与模板剂的摩尔比为(0.15~1.5):1,本发明人惊奇地发现,合成的ZSM-22分子筛晶体为片状,其晶体厚度小于20纳米,孔道开放程度更高,与现有技术中的ZSM-22分子筛相比,外比表面积更大。同时,本发明方法直接实现了ZSM-22分子筛的水热合成,方法简单、步骤少,不需要预先制备晶种,仅需一步水热晶化即可。
在本说明书的上下文中,所谓总比表面积(或称比表面积),是指单位质量样品所具有的总面积,包括内表面积和外表面积。非孔性样品只具有外表面积,如硅酸盐水泥、一些粘土矿物粉粒等;有孔和多孔样品具有外表面积和内表面积,如石棉纤维、岩(矿)棉、硅藻土等。有孔和多孔样品中孔径小于2nm的孔的表面积是内表面积,扣除内表面积后的表面积称为外表面积,单位质量样品具有的外表面积即外比表面积。外比表面积大的材料扩散快,活性和选择性都更高。总比表面积和外比表面积是通过物理吸附仪(如美国麦克仪器公司的TriStar 3000物理吸附仪)测得氮气物理吸脱附等温线,再经BET(Brunauer-Emmet-Teller)法和t-plot法计算得到。这些计算方法都是为本领域所熟知的。
在本说明书的上下文中,分子筛的晶体厚度的测量方法是:使用透射电子显微镜(比如荷兰FEI公司G2F30透射电子显微镜,工作电压300kV)在10万倍的放大倍率下观测分子筛,随机选取一个观测视野,计算该观测视野中所有晶体的厚度之和的平均值。重复该操作共计10次。以10次的平均值之和的平均值作为晶体厚度。
附图说明
图1为【实施例1】合成的ZSM-22分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。谱图中位于2Theta=8.1°,10.1°,12.8°,16.4°,19.4°,20.4°,24.2°,24.6°,25.8°,26.7°,35.6°,47.8°,48.7°附近的衍射峰与ZSM-22分子筛的特征衍射峰吻合。
图2为【实施例1】合成的ZSM-22分子筛的扫描电镜(SEM)照片。
图3为【实施例1】合成的ZSM-22分子筛的透射电镜(TEM)照片。
由图2、图3可知,本发明方法合成的片状ZSM-22分子筛厚度仅为12纳米。所述ZSM-22分子筛的晶体的分布方式,不是规则排列的(不以最大平面相对),而是随机交错分布。这种分布方式,使分子筛表面暴露得更加充分,可及性好。应用于催化、吸附分离时,此结构能有效缩短反应物和产物在孔道中的扩散程距,改善产物的扩散性能,提高催化反应活性的同时,抑制积碳的发生,延长催化剂的使用寿命。
图4为【比较例1】合成的ZSM-22分子筛SEM照片。晶体为棒状。
图5为【比较例2】合成的ZSM-22分子筛SEM照片。晶体厚度为20-30纳米。其中,ZSM-22分子筛为规则排列的纳米片,片片交叠,表面积不可避免地被覆盖,必然会影响扩散性能。
图6为【比较例3】合成的产品的扫描电镜照片,晶体为棒状。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将14.050克去离子水、0.340克氢氧化钠(96.0重量%)、0.047克铝酸钠(Al2O3 43.0重量%,Na2O 35.0重量%)、2.85克1-乙基溴化吡啶、9.0克硅溶胶(SiO2 40重量%)混合均匀,反应物的物料配比(摩尔比)为:
SiO2/Al2O3=200
1-乙基溴化吡啶/SiO2=0.25
H2O/SiO2=18
NaOH/SiO2=0.15
Na+/1-乙基溴化吡啶=0.6
混合均匀后,装入不锈钢反应釜中,在搅拌情况下于150℃晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥,再在550℃空气中焙烧5小时得产品ZSM-22分子筛。
产品的XRD谱图如图1所示,产品的SEM照片如图2所示,产品的TEM照片如图3所示。产品ZSM-22分子筛的厚度为12纳米,片状晶体之间随机交错,而非规则堆叠在一起。通过氮气物理吸脱附测得产品的比表面积为247米2/克,外比表面积为59米2/克,外比表面积占总比表面积的比例为23.9%。
【实施例2】
同【实施例1】,只是反应物的物料配比(摩尔比)为:
SiO2/Al2O3=200
1-乙基溴化吡啶/SiO2=0.25
H2O/SiO2=20
NaOH/SiO2=0.12
Na+/1-乙基溴化吡啶=0.8
混合均匀后,装入不锈钢反应釜中,在搅拌情况下于150℃晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥,再在550℃空气中焙烧5小时得产品ZSM-22分子筛。
产品ZSM-22分子筛的厚度为10纳米,比表面积为241米2/克,外比表面积为61米2/克,外比表面积占总比表面积的比例为25.3%。
【实施例3】
同【实施例1】,只是反应物的物料配比(摩尔比)为:
SiO2/Al2O3=100
1-乙基溴化吡啶/SiO2=0.20
H2O/SiO2=20
NaOH/SiO2=0.1
Na+/1-乙基溴化吡啶=0.5
混合均匀后,装入不锈钢反应釜中,在搅拌情况下于150℃晶化66小时。晶化结束后过滤、洗涤、干燥,再在550℃空气中焙烧5小时得产品ZSM-22分子筛。
产品ZSM-22分子筛的厚度为12纳米,比表面积为252米2/克,外比表面积为57米2/克,外比表面积占总比表面积的比例为22.6%。
【实施例4】
同【实施例1】,只是反应物的物料配比(摩尔比)为:SiO2/Al2O3=300,1-乙基溴化吡啶/SiO2=0.27,H2O/SiO2=17,NaOH/SiO2=0.13,Na+/1-乙基溴化吡啶=0.48,160℃晶化56小时。
产品ZSM-22分子筛的厚度为12纳米,比表面积为242米2/克,外比表面积为60米2/克,外比表面积占总比表面积的比例为24.8%。
【实施例5】
同【实施例1】,只是反应物的物料配比(摩尔比)为:SiO2/Al2O3=400,1-乙基溴化吡啶/SiO2=0.24,H2O/SiO2=17,NaOH/SiO2=0.18,Na+/1-乙基溴化吡啶=0.75,160℃晶化80小时。
产品ZSM-22分子筛的厚度为13纳米,比表面积为237米2/克,外比表面积为56米2/克,外比表面积占总比表面积的比例为23.6%。
【实施例6】
同【实施例1】,只是反应物的物料配比(摩尔比)为:SiO2/Al2O3=80,1-乙基溴化吡啶/SiO2=0.21,H2O/SiO2=18,NaOH/SiO2=0.12,Na+/1-乙基溴化吡啶=0.67,160℃晶化72小时。
产品ZSM-22分子筛的厚度为11纳米,比表面积为244米2/克,外比表面积为52米2/克,外比表面积占总比表面积的比例为21.3%。
【实施例7】
同【实施例1】,只是反应物的物料配比(摩尔比)为:SiO2/Al2O3=60,1-乙基溴化吡啶/SiO2=0.24,H2O/SiO2=17,NaOH/SiO2=0.08,Na+/1-乙基溴化吡啶=0.33,160℃晶化80小时。
产品ZSM-22分子筛的厚度为11纳米,比表面积为239米2/克,外比表面积为60米2/克,外比表面积占总比表面积的比例为25.1%。
【实施例8】
同【实施例1】,只是采用正硅酸四乙酯为硅源,反应物的物料配比(摩尔比)为:SiO2/Al2O3=200,1-乙基溴化吡啶/SiO2=0.25,H2O/SiO2=17,NaOH/SiO2=0.15,Na+/1-乙基溴化吡啶=0.6,160℃晶化70小时。
产品ZSM-22分子筛的厚度为13纳米,比表面积为255米2/克,外比表面积为62米2/克,外比表面积占总比表面积的比例为24.3%。
【比较例1】
按照文献US4902406,投料SiO2/Al2O3=90,OH-/SiO2=0.2,K+/SiO2=0.3,1,6-己二胺/SiO2=0.3,H2O/SiO2=40,150℃晶化3天,合成ZSM-22分子筛。样品的扫描电镜照片如图5所示。晶体为棒状,氮气物理吸脱附测得样品的比表面积为212米2/克,外比表面积为31米2/克,外比表面积占总比表面积的比例为14.6%。
【比较例2】
按照文献CN104671253A公开的方法制备ZSM-22分子筛。
一、预制晶种的制备:
a、称取0.276g十八水硫酸铝、6.166g质量分数为28%(以SiO2计)的正硅酸乙酯、1g的1,6-己二胺、0.54gKOH和19.167g水为原料;
b、将步骤a的KOH溶于4.787g水制成KOH溶液,将十八水硫酸铝溶于6.389g水制成溶液,将1,6-己二胺与4.787g水混合,制得1,6-己二胺溶液,将正硅酸乙酯和3.204g水混合得乳浊液;
c、将步骤b得到的硫酸铝溶液加入到KOH溶液中,并在480r/min转速下搅拌10min,得溶液A;
d、将步骤b中1,6-己二胺溶液加入步骤c制得的溶液A中,并在480r/min转速下搅拌10min得到混合物B;
e、将步骤b中的乳浊液加入到B中,并在400r/min的转速下搅拌3h得混合凝胶C;
f、将步骤e得到的混合凝胶C置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭反应釜中,在温度160℃的条件下晶化1.0h,冷却至室温后得到预制晶种;
二、混合凝胶的制备:
g、称取1.047g的十八水硫酸铝、25gSiO2的质量分数为25.9%的硅溶胶、2.103g氢氧化钾和51.54g去离子水作为原料;
h、将步骤g中称取的KOH与17.8g水混合得KOH溶液,将步骤g中称取的十八水硫酸铝与17.18g水混合得硫酸铝溶液,将步骤g中称取的硅溶胶与17.18g去离子水混合得二氧化硅的悬浊液;
i、将步骤h中得到的硫酸铝溶液加入到KOH溶液中,并在500r/min的转速下搅拌10min得到溶液D;
j、将步骤h中得到的二氧化硅的悬浊液加入到溶液D中,并在755r/min的转速下搅拌1.5h得到混合凝胶E;
三、晶化与焙烧:
将步骤一得到的19.126g预制晶种直接(未经仍和处理)加入到步骤二得到的混合凝胶E中,在966r/min的转速下搅拌10min,然后置于带有聚四氟乙烯内衬垫不锈钢密闭反应釜中,在温度160℃的条件下晶化38h后取出,冷却至室温,再进行离心、洗涤3次,在110℃烘箱中干燥12h后放入马弗炉中,3h升温至550℃焙烧18h,得到ZSM-22分子筛,产品的扫描电镜照片如图5所示。产品为片状晶体,厚度20-30纳米。其中,ZSM-22分子筛晶体规则排列,片与片之间交叠在一起,表面积被覆盖。氮气物理吸脱附测得样品的比表面积为239米2/克,外比表面积为38米2/克,外比表面积占总比表面积的比例为15.9%。
【比较例3】
同【实施例1】,只是反应物的物料配比(摩尔比)为:SiO2/Al2O3=200,1-乙基溴化吡啶/SiO2=0.25,H2O/SiO2=18,NaOH/SiO2=0.4,Na+/1-乙基溴化吡啶=1.6。
所获得的晶化产品的扫描电镜照片如图6所示。晶体为棒状,氮气物理吸脱附测得样品的比表面积为232米2/克,外比表面积为34米2/克,外比表面积占总比表面积的比例为14.6%。
Claims (16)
1.一种ZSM-22分子筛的合成方法,包括将硅源、铝源、碱源、模板剂和水形成的混合物晶化、焙烧以获得ZSM-22分子筛的步骤;
其中,所述碱源不含K+;
所述混合物中,以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以OH-计的碱源、模板剂和水的摩尔比为1:(0.001~0.05):(0.001~0.3):(0.04~0.4):(5~30),并且,Na+与模板剂的摩尔比为(0.15~1.5):1。
2.根据权利要求1所述ZSM-22分子筛的合成方法,其特征在于,所述碱源为除KOH外的碱。
3.根据权利要求1所述ZSM-22分子筛的合成方法,其特征在于,所述碱源为NaOH。
4.根据权利要求1所述ZSM-22分子筛的合成方法,其特征在于,所述混合物中,以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以OH-计的碱源、模板剂和水的摩尔比为1:(0.002~0.03):(0.05~0.2):(0.1~0.3):(10~25)。
5.根据权利要求1所述ZSM-22分子筛的合成方法,其特征在于,所述混合物中,Na+与模板剂的摩尔比为(0.3~0.8):1。
6.根据权利要求1所述ZSM-22分子筛的合成方法,其特征在于,所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶或硅酸四烷基酯中的至少一种;所述铝源选自铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝或异丙醇铝中的至少一种;所述模板剂为1-乙基溴化吡啶。
7.根据权利要求1所述ZSM-22分子筛的合成方法,其特征在于,所述晶化条件包括:晶化温度130~210℃,晶化时间10小时~10天。
8.根据权利要求7所述ZSM-22分子筛的合成方法,其特征在于,所述晶化条件包括:晶化温度140~190℃,晶化时间1.5~4天。
9.权利要求1~8任一所述ZSM-22分子筛的合成方法合成的ZSM-22分子筛,其特征在于,所述ZSM-22分子筛晶体为片状,所述ZSM-22分子筛的晶体厚度小于20纳米。
10.根据权利要求9所述的ZSM-22分子筛,其特征在于,所述ZSM-22分子筛的晶体厚度小于15纳米。
11.根据权利要求9所述的ZSM-22分子筛,其特征在于,所述ZSM-22分子筛晶体中至少75%的晶体,优选至少80%的晶体,更优选至少85%的晶体,更优选至少90%的晶体,更优选至少95%的晶体,更优选至少99%的晶体,其厚度小于15纳米且大于5纳米。
12.根据权利要求9所述的ZSM-22分子筛,其特征在于,所述ZSM-22分子筛的外比表面积占总比表面积的比例不低于18%。
13.根据权利要求12所述的ZSM-22分子筛,其特征在于,所述ZSM-22分子筛的外比表面积占总比表面积的比例不低于23%。
14.根据权利要求12所述的ZSM-22分子筛,其特征在于,所述ZSM-22分子筛晶体随机交错分布。
15.一种ZSM-22分子筛组合物,包含按照权利要求1~8任一所述ZSM-22分子筛的合成方法合成的ZSM-22分子筛、权利要求9~14任一所述的ZSM-22分子筛、以及粘结剂。
16.按照权利要求1~8任一所述ZSM-22分子筛的合成方法合成的ZSM-22分子筛、权利要求9~14任一所述的ZSM-22分子筛、或者权利要求15所述的ZSM-22分子筛组合物作为吸附剂、催化剂载体或有机化合物转化的催化剂组分的应用。
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