CN110330033A - 一种改性zsm-22分子筛的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性ZSM‑22分子筛的制备方法和应用，选用合适的硅源、铝源及模板剂，在不加晶种的情况下，调试制备参数，在静态水热合成法下制备出了较纯的ZSM‑22分子筛，通过将ZSM‑22分子筛分散于钛酸丁酯中并进行干燥后的焙烧，制得了钛负载的改性ZSM‑22分子筛；本发明改性后的ZSM‑22分子筛具有比未改性的ZSM‑22分子筛更强的吸附作用，对低、中、高浓度的甲苯都具有较强的吸附效果，对甲苯的吸附率高达98％以上。

Description

一种改性ZSM-22分子筛的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，具体涉及一种改性ZSM-22分子筛的制备方法和应用。
背景技术
ZSM-22分子筛是美国Mobil公司在水热体系下合成的一种高硅沸石分子筛，属于TON结构的拓扑框架，ZSM-22的骨架拓扑结构中同时包括五元环、六元环和十元环，它孔道结构为一维线性十元环椭圆孔道，无交叉孔道，其孔径为47nm×0.55nm，略比ZSM-5十元环通道孔(0.53nm×0.56nm)小，由于其独特的结构，具有中等强度的表面酸性和较高的分子选择性，使其在直链烃类异构化方面有较强的催化性能，如催化脱蜡等。
ZSM-22分子筛的合成方法可以分为：(1)水热体系与非水热体系的合成；(2)碱性与非碱性体系的合成；(3)有机胺与无胺体系的合成；(4)在负载物上合成沸石。还可分为静态合成法和动态合成法，静态合成法需要加入少量晶种，否则会得不到ZSM-22分子筛，动态合成法需要相应的动态实验设备，操作上不如静态合成法方便，只适用于少量制备。ZSM-22是一种亚稳态结构的晶体，合成条件较为苛刻，晶化过程中易生成白硅石和ZSM-5杂晶相。ZSM-22分子筛合成受诸多因素影响，如硅铝比、模板剂种类等，并且这些因素之间相互联系与制约，要得到预期产物，必须了解和掌握以上因素在分子筛合成过程的影响。
目前，ZSM-22分子筛大多应用于直链烃类异构化方面的催化，而在VOCs吸附领域应用很少。
发明内容
为了解决ZSM-22分子筛如何适用于VOCs吸附领域特别是对甲苯吸附的技术问题，而提供一种改性ZSM-22分子筛的制备方法和应用。
本发明通过以下技术方案实现：
一种改性ZSM-22分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、模板剂、以OH–计的碱源和水按照摩尔比SiO2:Al2O3:模板剂:OH–:蒸馏水＝1:(0.01～0.03):(0.2～0.8):(0.2～0.6):(10～40)混合搅拌，待形成凝胶状混合物后，密闭晶化反应后得到前驱体，分离出前驱体并清洗、干燥，然后焙烧，得到ZSM-22分子筛；
(2)将制得的ZSM-22分子筛分散于钛酸丁酯中，干燥后进行焙烧，制得改性ZSM-22分子筛，所述改性ZSM-22分子筛为钛负载改性ZSM-22分子筛。
进一步地，步骤(2)中所述ZSM-22分子筛与钛酸丁酯的质量比为1:(4.8-20)。
进一步地，步骤(1)中所述晶化反应的温度为160-180℃，晶化反应的时间为24-96h。
进一步地，步骤(1)中所述焙烧的过程是以3-5℃·min-1的升温速度在室温升至500-650℃下进行恒温焙烧8-10h。
进一步地，步骤(2)中所述焙烧的过程是以2℃·min-1的升温速度在室温升至500℃下进行恒温焙烧3h。
进一步地，所述铝源为硝酸铝，所述硅源为六甲基二硅氧烷，所述模板剂为中的溴代十六烷基吡啶，所述碱源为氢氧化钾或氢氧化钙。
本发明另一目的在于提供一种由上述方法制得的改性ZSM-22分子筛在甲苯吸附中的应用。
有益技术效果：本发明选用合适的硅源、铝源及模板剂，在不加晶种的情况下，调试制备参数，在静态水热合成法下制备出了较纯的ZSM-22分子筛，通过将ZSM-22分子筛分散于钛酸丁酯中并进行干燥后的焙烧，制得了钛负载的改性ZSM-22分子筛；二次焙烧可增强ZSM-22分子筛的结构强度，提高分子筛的稳定性；本发明改性后的ZSM-22分子筛具有比未改性的ZSM-22分子筛更强的吸附作用，对低、中、高浓度的甲苯都具有较强的吸附效果，对甲苯的吸附率高达98％以上。
附图说明
图1为实施例3步骤(1)制得的ZSM-22分子筛的XRD图。
图2为吸附实验所用的吸附装置示意图，其中1-风机、2-缓冲罐、3-VOCs(甲苯)注射泵、4-VOCs(蒸馏水)注射泵、5-转子流量计、6-汽化加热器、7-温控仪、8-汽化加热器、9-温控仪、10-VOCs吸附箱、11-气相色谱仪。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。
实施例1
一种改性ZSM-22分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照摩尔比SiO2:Al2O3:模板剂:OH–:蒸馏水＝1:0.01:0.2:0.2:10，将32.48g六甲基二硅氧烷、0.375g硝酸铝、7.69g溴代十六烷基吡啶、1.13g氢氧化钾和18mL蒸馏水混合搅拌，待形成凝胶状混合物后，将混合物转移到带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，放入烘箱中160℃下进行晶化反应72h后得到前驱体，分离出前驱体并清洗至中性、90℃下干燥，然后放入马弗炉中焙烧，以3℃min-1的升温速度从室温升到500℃，恒温焙烧8h，得到ZSM-22分子筛；
(2)将1g ZSM-22分子筛分散于5mL钛酸丁酯中，80℃干燥后使用马弗炉焙烧，以2℃/min的升温速率从室温升至500℃恒温焙烧3h，制得钛负载的改性ZSM-22分子筛。
实施例2
一种改性ZSM-22分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照摩尔比SiO2:Al2O3:模板剂:OH–:蒸馏水＝1:0.02:0.4:0.3:20，将16.24g六甲基二硅氧烷、0.75g硝酸铝、7.68g溴代十六烷基吡啶、0.842g氢氧化钾和18mL蒸馏水混合搅拌，待形成凝胶状混合物后，将混合物转移到带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，放入烘箱中165℃下进行晶化反应48h后得到前驱体，分离出前驱体并清洗至中性、90℃下干燥，然后放入马弗炉中焙烧，以3℃min-1的升温速度从20℃升到550℃，恒温焙烧8h，得到ZSM-22分子筛；
(2)将1g ZSM-22分子筛分散于10mL钛酸丁酯中，80℃干燥后使用马弗炉焙烧，以2℃/min的升温速率从室温升至500℃恒温焙烧3h，制得钛负载的改性ZSM-22分子筛。
实施例3
一种改性ZSM-22分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照摩尔比SiO2:Al2O3:模板剂:OH–:蒸馏水＝1:0.03:0.6:0.4:30，将32.48六甲基二硅氧烷、2.25g硝酸铝、23.07g溴代十六烷基吡啶、1.48g氢氧化钙和54mL蒸馏水混合搅拌，待形成凝胶状混合物后，将混合物转移到带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，放入烘箱中170℃下进行晶化反应72h后得到前驱体，分离出前驱体并清洗至中性、90℃下干燥，然后放入马弗炉中焙烧，以3℃min-1的升温速度从30℃升到600℃，恒温焙烧9h，得到ZSM-22分子筛；
(2)将1g ZSM-22分子筛分散于15mL钛酸丁酯中，80℃干燥后使用马弗炉焙烧，以2℃/min的升温速率从室温升至500℃恒温焙烧3h，制得钛负载的改性ZSM-22分子筛。
对本实施例步骤(1)制得的ZSM-22分子筛进行XRD测试，测试结果表明制得的确为ZSM-22分子筛。
实施例4
一种改性ZSM-22分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照摩尔比SiO2:Al2O3:模板剂:OH–:蒸馏水＝1:0.03:0.8:0.6:40，将16.495g六甲基二硅氧烷、0.45g硝酸铝、6.155g溴代十六烷基吡啶、0.675g氢氧化钾和14.4mL蒸馏水混合搅拌，待形成凝胶状混合物后，将混合物转移到带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，放入烘箱中180℃下进行晶化反应96h后得到前驱体，分离出前驱体并清洗至中性、90℃下干燥，然后放入马弗炉中焙烧，以4℃min-1的升温速度从40℃升到650℃，恒温焙烧10h，得到ZSM-22分子筛；
(2)将1g ZSM-22分子筛分散于20mL钛酸丁酯中，80℃干燥后使用马弗炉焙烧，以2℃/min的升温速率从室温升至500℃烧3h，制得钛负载的改性ZSM-22分子筛。
对上述实施例步骤(1)制得的ZSM-22分子筛和步骤(2)制得的改性ZSM-22分子筛用于吸附甲苯，进行甲苯的吸附试验，所述吸附试验使用如图1所示的吸附装置进行，将6-汽化加热器加热至100℃(蒸馏水沸点)、8-汽化加热器加热至110.6℃(甲苯沸点温度)，打开1-风机，通过5-转子流量计调节进气流速，使6和8中的气体流速为40L/min，使用4-VOCs(蒸馏水)注射泵，将蒸馏水打入6-汽化加热器中进行汽化，将3-VOCs(甲苯)注射泵中的液态甲苯打入8-汽化加热器中进行汽化，30min后混合气体充满10-VOCs吸附箱后，冷却至室温后，按下10-VOCs吸附箱上密闭腔中的弹簧，从密闭腔中释放3g分子筛，进行吸附甲苯的试验，吸附时间为2h，11-气相色谱仪联机测试分子筛吸附前、后10-VOCs吸附箱中甲苯的剩余浓度。吸附试验数据见表1。
表1 ZSM-22分子筛和改性ZSM-22分子筛的甲苯吸附试验数据
由表1数据可知，虽然未改性的ZSM-22分子筛对甲苯有一定的吸附作用，但是本发明改性后的ZSM-22分子筛具有比未改性的ZSM-22分子筛更强的吸附作用，对低、中、高浓度的甲苯都具有较强的吸附效果，对甲苯的吸附率高达98％以上。这主要是因为ZSM-22分子筛通过钛酸丁酯改性后，经过焙烧，钛离子进入ZSM-22分子筛的三维有序结构中，同时也生产部分二氧化钛，一方面由于钛金属离子具有可交换性，进入到ZSM-22分子筛骨架后，可增加ZSM-22分子筛中晶格缺陷数量，造成位置空缺使ZSM-22分子筛孔径变大，吸附能力提高；另一方面部分二氧化钛可以通过光照进行催化降解甲苯，从而使改性后的ZSM-22分子筛吸附能力更强。

Claims (7)

1.一种改性ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、模板剂、以OH–计的碱源和水按照摩尔比SiO2:Al2O3:模板剂:OH–:蒸馏水＝1:(0.01～0.03):(0.2～0.8):(0.2～0.6):(10～40)混合搅拌，待形成凝胶状混合物后，密闭晶化反应后得到前驱体，分离出前驱体并清洗、干燥，然后焙烧，得到ZSM-22分子筛；
(2)将制得的ZSM-22分子筛分散于钛酸丁酯中，干燥后进行焙烧，制得改性ZSM-22分子筛，所述改性ZSM-22分子筛为钛负载改性ZSM-22分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种改性ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述ZSM-22分子筛与钛酸丁酯的质量比为1:(4.8-20)。
3.根据权利要求1所述的一种改性ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述晶化反应的温度为160-180℃，晶化反应的时间为24-96h。
4.根据权利要求1所述的一种改性ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述焙烧的过程是以3-5℃·min-1的升温速度在室温升至500-650℃下进行恒温焙烧8-10h。
5.根据权利要求1所述的一种改性ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述焙烧的过程是以2℃·min-1的升温速度在室温升至500℃下进行恒温焙烧3h。
6.根据权利要求1所述的一种改性ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源为硝酸铝，所述硅源为六甲基二硅氧烷，所述模板剂为中的溴代十六烷基吡啶，所述碱源为氢氧化钾或氢氧化钙。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的改性ZSM-22分子筛在甲苯吸附中的应用。
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