CN1470458A - 一种沸石基纳米金属氧化物复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能材料类，具体一种新型的沸石基纳米金属氧化物复合材料。该材料是由沸石分子筛浸渍在金属盐溶液中，然后蒸干、焙烧，在沸石表面形成纳米金属氧化物而获得。该新型材料具有制备简便、价格低廉、无毒等特点，且适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种以沸石为基底的纳米金属氧化物复合功能材料及其制备方法。
背景技术
许多金属氧化物具有许多独特的电学、光学、磁学和化学特征，被广泛应用于信息储存、传感器、催化、光电池等技术领域。当这些金属氧化物的颗粒处于纳米范围，它们的许多性质出现了质的变化，这些性质为新技术的应用提供了广阔的空间[Adv.Funct.Mater.2003，13，9.]。关于纳米金属氧化物的制备已有多篇文献报道，陶式化学公司发明了一种金属盐和含环氧乙烷的两亲共聚物纳米金属基粉末的方法(中国专利，申请号99809832.9)，该方法是将共聚物与金属盐混合形成金属盐/共聚物糊，之后将该糊在足以除水和有机物的温度下煅烧形成金属氧化物。张立德等人发明一种纳米二氧化钛/二氧化硅介孔复合体的制备方法(中国专利，申请号98111113.0)，他们用凝胶-溶胶法制备出二氧化硅介孔固体，再用无水乙醇作溶剂配制钛酸丁酯溶液，将二氧化硅介孔固体放入钛酸丁酯溶液中浸泡水解，取出后烘干再经热水处理制备比表面积为500～740m2/g，复合体中二氧化钛纳米粒子小于5nm的二氧化钛/二氧化硅介孔复合体。高善民等人发明了一种金属氧化物纳米材料的制备方法(中国专利，申请号00111310.0)，在球磨机内混合研磨金属盐和碱金属氢氧化物，使它们发生固-固相瞬间化学反应，然后用水洗涤溶解以除去反应生成的碱金属盐，过滤后将金属氧化物和金属氢氧化物混合滤饼在高温下煅烧进行二次反应而制得。世界专利(WO2003014011-A1)报道了用烷基金属醇盐在溶剂中热解的方法来制备尺寸可控的纳米金属氧化物。世界专利(WO200071465-A，WO200071465-A1)、德国专利(DE19923625-A1)报道在聚羧基酸存在下加碱增加PH值从金属盐的水溶液中沉淀出可在分散的金属氧化物纳米粒子，然后将纳米金属氧化物从水溶液中分离，用该方法制备的金属氧化物的粒子尺寸在1-20nm。世界专利(WO200125367-A，WO200125367-A1)、法国专利(FR2799392-A1)报道用金属盐在水热条件下处理获得金属氧化物纳米粒子，该方法采取金属盐为前驱物在酸性或碱性水溶液中以氢氧化物形式沉淀，将氢氧化物在一定的压力下形成氧化物，该氧化物纳米粒子可以被再分散到水或醇中。世界专利(WO2003004412-A1)报道了用非离子表面活性剂和酸性的金属水合物为前驱物加入到硅酸盐悬浮的水溶液中，在片状剥落的硅酸盐里产生金属氧化物纳米粒子作为催化剂的一种制备方法。
沸石分子筛是广泛用于吸附、异相催化、气体分离以及离子交换等领域的一类无机微孔材料。近年来，沸石化学家选取沸石分子筛作为主体，将纯物质如具有功能性的有机物、无机盐、金属和金属氧化物作为客体在沸石孔道内定向生长或分布排列组装制造出具有可控的微观结构的纳米客体，从而构筑成了新型沸石-纳米复合材料[Chem.Mater.1992，4，511.]，如龙英才等将LiCl组装到STI沸石形成一种湿敏传感材料[Chem.Lett.2001，8，810]，等等。但这些结果仅仅局限于在沸石的孔道和笼里组装纳米簇材料，而在沸石的外表面生长纳米尺寸金属氧化物至今未见报道，而负载在沸石外表面的纳米粒子，更容易和反应物分子接触，非常适合用作催化剂和传感材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以沸石分子筛为基底的表面生长有纳米金属氧化物的新型复合材料及其制备方法，该材料在光、电、磁、催化等领域有广泛应用前景。
本发明提出的沸石基纳米金属氧化物的复合材料，由沸石分子筛浸渍在可溶性金属盐中，然后在空气中焙烧而获得；所用的沸石基底材料可以是10氧元环孔道结构或12氧元环孔道结构取向的天然或合成沸石分子筛，如10氧元环的MFI(ZSM-5)，TON(ZSM-22)，FER(ZSM-35)，天然沸石STI，12氧元环的FAU(Y，X)，LAL(L)，MTN(ZSM-12)，BEA(β)，MOR，AlPO4-5，MTW等(SO2/Al2O3范围3～∞)，而金属氧化物的前驱体是可溶的金属盐类，如金属卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、金属醇盐类等。
上述沸石基纳米金属氧化物的具体制备方法是：将可溶性的金属盐溶解在相应的溶剂中，配成浓度在1-5mol/L的溶液，然后将沸石分子筛浸渍在其中，可溶性盐与沸石分子筛的比为0.1-1，烘干后，在300-700℃下焙烧，焙烧的时间一般为1-10小时，即可得纳米金属氧化物/沸石复合材料。
本发明提供的新材料可用如下方法测试：
1.X-射线衍射。本材料是沸石分子筛和纳米金属氧化物组成的复合材料，在X-射线衍射谱中会给出沸石分子筛的强衍射峰和金属氧化物的宽化特征衍射峰，以此来判断纳米金属氧化物是否形成。
2.透射电镜。通过透射电镜可以清楚地看到纳米金属氧化物在沸石分子筛表面的存在状态和尺寸大小。
下面以NaY沸石分子筛和纳米二氧化锡为例说明本发明材料的测试结果。
图1中，A为典型的NaY沸石分子筛的X-射线衍射图，B为纳米二氧化锡和NaY沸石所形成的复合材料的X-射线衍射图，图中三个宽化的弱峰归属于二氧化锡的110，101，211三个晶面的衍射峰，从二氧化锡的三个最强的衍射峰的宽化来看，说明二氧化锡的纳米粒子形成。透射电镜的结果进一步证实了纳米二氧化锡在沸石表面已经形成(图2)，从透射电镜照片上看，棒状纳米二氧化锡粒子的尺寸为长约为60纳米，宽约为12纳米，长宽比为5。
附图说明
图1中，A为NaY沸石分子筛的X-射线衍射图，B为纳米二氧化锡和NaY沸石所形成的复合材料的X-射线衍射图。
图2为上述复合材料的电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例实例进一步描述本发明：
实施例1：称取0.5g的SnCl2·2H2O放置于磁舟中，加2ml的去离子水，搅拌溶解，将1gNaY沸石分子筛浸渍其中，搅拌均匀，在100℃加热，蒸干水分，将磁舟放入马福炉中，在600℃焙烧5小时，待样品降至室温时，将样品取出，既得产品，记为SnO2-NaY。该产品用X-射线衍射、透射电镜表征：纳米二氧化锡在NaY沸石表面已形成，纳米二氧化锡粒子的尺寸为长约为60纳米，宽约为12纳米，长宽比为5。
实施例2：称取0.4g的SnCl2·2H2O放置于磁舟中，加2ml的去离子水，搅拌溶解，将1gEFR沸石分子筛浸渍其中，搅拌均匀，在100℃加热，蒸干水分，将磁舟放入马福炉中，在600℃焙烧5小时，待样品降至室温时，将样品取出，可得产品，记为SnO2-FER。该产品用X-射线衍射、透射电镜表征：在EFR沸石表面纳米二氧化锡粒子的尺寸约为20纳米。
实施例3：称取0.4g的SnCl2·2H2O放置于磁舟中，加2ml的去离子水，搅拌溶解，将1g TON沸石分子筛浸渍其中，搅拌均匀，在100℃加热，蒸干水分，将磁舟放入马福炉中，在600℃焙烧5小时，待样品降至室温时，将样品取出，可得产品，记为SnO2-TON。该产品用X-射线衍射、透射电镜表征：在TON沸石表面纳米二氧化锡粒子的尺寸约为20纳米。
实施例4：称取0.5g的SnCl2·2H2O放置于磁舟中，加2ml的去离子水，搅拌溶解，将1g BEA沸石分子筛浸渍其中，搅拌均匀，在100℃加热，蒸干水分，将磁舟放入马福炉中，在600℃焙烧5小时，待样品降至室温时，将样品取出，可得产品，记为SnO2-BEA。该产品用X-射线衍射、透射电镜表征：在BEA沸石纳米表面二氧化锡粒子的尺寸约为15纳米。
实施例5：称取0.5g的SnCl2·2H2O放置于磁舟中，加2ml的去离子水，搅拌溶解，将1gZSM-5沸石分子筛浸渍其中，搅拌均匀，在100℃加热，蒸干水分，将磁舟放入马福炉中，在600℃焙烧5小时，待样品降至室温时，将样品取出，可得产品，记为SnO2-ZSM-5。该产品用X-射线衍射、透射电镜表征：在ZSM-5沸石表面二氧化锡粒子的尺寸约为15纳米。
实施例6：称取2g的TiCl3的溶液(含15％TiCl3)放置于磁舟中，将1gNaY沸石分子筛浸渍其中，搅拌均匀，在100℃加热，蒸干水分，将磁舟放入马福炉中，在500℃焙烧2小时，待样品降至室温时，将样品取出，可得产品，记为TiO2-NaY。该产品用X-射线衍射、透射电镜表征：在NaY沸石表面二氧化钛粒子的尺寸约为20纳米。
实施例7：称取0.5g的FeCl3·6H2O放置于磁舟中，加2ml的去离子水，搅拌溶解，将1gNaY沸石分子筛浸渍其中，搅拌均匀，在100℃加热，蒸干水分，将磁舟放入马福炉中，在600℃焙烧5小时，待样品降至室温时，将样品取出，可得产品，记为Fe2O3-NaY。该产品用X-射线衍射、透射电镜表征：在NaY沸石表面三氧化二铁粒子的尺寸约为20纳米。
Claims (4)
1、一种沸石基纳米金属氧化物复合材料，其特征在于是由沸石分子筛浸渍在可溶性金属盐中，然后在空气中焙烧而获得；所用的沸石基底材料为10氧元环孔道结构或12氧元环孔道结构取向的天然或合成沸石分子筛，金属氧化物的前驱体是可溶的金属盐类。
2、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所说的沸石分子筛为10氧元环的MFI(ZSM-5)、TON(ZSM-22)、FER(ZSM-35)、天然沸石STI，12氧元环的FAU(Y，X)、LAL(L)、MTN(ZSM-12)、BEA(β)、MOR、AlPO4-5、MTW。
3、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所说的可溶性盐为金属卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、金属醇盐类之一种。
4、一种如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：将可溶性的金属盐溶解在相应的溶剂中，配成浓度为1-5mol/L的溶液，然后将沸石分子筛浸渍在其中，可溶性盐与沸石分子筛的比为0.1-1，烘干，在300-700℃下焙烧，焙烧时间为1-10小时，即可得产品。
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