CN106811200A - 一种用于降低砷污染地区农作物中砷含量的复合修复剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于降低砷污染地区农作物中砷含量的复合修复剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及土壤重金属污染修复领域，具体公开了一种用于降低砷污染地区农作物中砷含量的复合修复剂及其制备方法。所述复合修复剂包括以下原料：硅灰石、沸石和氯化铁溶液。制备方法包括使用超声波方式，将氯化铁成分浸渍负载到硅灰石和沸石颗粒上，形成硅灰石‑沸石混合负载氯化铁复合修复剂。该硅灰石‑沸石混合负载氯化铁复合修复剂不但可以显著降低土壤砷的有效性，还可以通过离子拮抗，营养平衡等原理抑制水稻、蔬菜根部对土壤中砷的吸收；并且负载在硅灰石和沸石孔道中的氯化铁短时间内不会全部释放到环境中，可使修复剂有相对稳定的长期修复效果。该修复剂原料来源广泛，价格低廉，制备过程无需高温、高压，操作简单，且修复效果持续显著。

Description

一种用于降低砷污染地区农作物中砷含量的复合修复剂及其 制备方法
技术领域
本发明属于土壤污染修复技术领域，具体公开了一种用于降低砷污染地区农作物中砷含量的复合修复剂及其制备方法。更具体的涉及一种硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂及其制备方法。
背景技术
砷在自然界中广泛分布，土壤、水、矿物、植物、正常人体组织均含有微量的砷。地壳中的砷平均含量为2～5mg/kg，我国土壤中砷的背景含量平均为9.2mg/kg。自然状态中的砷主要以硫化物(雌黄As2S3、雄黄As4S4、砷硫铁矿FeAsS)存在或伴生于其他金属矿石中。但由于采矿、冶炼过程中“三废”的排放、污水的灌溉、含砷农药的施用等人类活动，使得矿石中伴生的砷被暴露出来并导致大面积的土壤砷污染。近年来，国内外关于土壤砷污染事件屡见报到。据调查，全球至少有5000多万人口正面临着砷中毒的威胁，砷污染点达数万个，土壤中砷含量最高达26500mg/kg。孟加拉国和印度有将近1亿人生活在砷污染区域，大面积的农田土壤因高砷水灌溉遭到污染，在不到10年的时间里就使表层土壤砷总量由4～8mg/kg提高至83mg/kg，致使粮食作物中砷含量严重超标。我国湖南、云南、广东、内蒙古、湖北等地部分土壤砷污染较为严重，产出的农作物(水稻、玉米、蔬菜等)中砷含量有些超过国家相关标准。湖南郴州、石门等地近年来发生了严重的砷污染中毒事件，导致上百人患癌死亡。土壤中的砷通过各种途径进入人体，累积量达到一定程度后，人体会出现各种病症，如皮肤色素沉着、手脚角质化等，甚至导致皮肤癌、肝癌、肺癌等癌症。因而，砷污染土壤的修复已成为当前环境学科研究领域的重点。
目前，用于固化土壤砷的材料主要有含铁物质、含硫物质、稀土材料、钙盐等，其中以含铁、含硫物质效果较好。目前的一些发明专利将几种物质通过特定的工艺复合来加强对土壤中无机砷活性的抑制。如中国发明专利“负载铁氧化物的复合生物炭材料及其制备方法与应用”，专利申请号201510037103.X，公开了一种负载铁氧化物的复合生物炭材料及其制备方法与应用。该方法包括如下步骤：将生物质与浸渍液混合超声后，干燥，炭化，得到所述生物炭复合材料。所述浸渍液为铁盐的水溶液。该发明以废弃生物质材料首先在铁或锰氧化物中进行浸渍、烘干，之后在高温下(400-700℃)裂解生成复合生物炭，建立了操作简单的浸渍法制备负载型复合生物炭的方法。中国发明专利“一种治理砷污染的改性生物质炭、其制备方法及应用”本发明内容，专利申请号201610309836.9，提供了一种治理砷污染的改性生物质炭、其制备方法及应用，该改性生物质炭的制备方法包括如下步骤：(1)将生物质原料炭化，得到生物质炭；(2)将生物质炭与盐酸溶液反应，固液分离，得到固体物质，将固体物质洗涤至pH值为中性后干燥，得到预处理后的生物质炭；(3)将预处理后的生物质炭与FeCl3溶液在溶液pH值为中性的条件下反应，反应后固液分离，得到泥饼；(4)将泥饼干燥后洗涤至pH值为中性，固液分离，所得固体再进行第二次干燥，得到所述改性生物质炭。
但第一个专利制备出来的修复材料只能降低土壤中无机砷的有效性，并没有降低植物端对砷的吸收能力；第二个专利，虽然同时考虑到了降低土壤中无机砷有效性和抑制植物根系对砷的吸收能力，但制备过程繁琐、成本较高、效果稳定性和持续性难以确定。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种用于降低砷污染地区农作物中砷含量的复合修复剂及其制备方法，该修复剂原料来源广泛，价格低廉，环境友好，制备工艺简单，且修复效果持续显著。
本发明采用的技术方案如下：
一种用于降低砷污染地区农作物中砷含量的复合修复剂，由以下配比的原料制备而成：
硅灰石 200-400重量份
沸石 200-400重量份
氯化铁溶液 1000-1200体积份
所述重量份与体积份单位之比为g/mL；即当重量份中重量单位取g时，体积份中体积单位取mL，当重量份中重量单位取kg时，体积份中体积单位取L；
其中，硅灰石有效硅(以SiO2计)含量≥20wt％；
沸石的阳离子交换量≥150mmol(+)/100g，比表面积≥200m2/g；
氯化铁溶液的浓度为1-4mol/L。
一种用于降低砷污染地区农作物中砷含量的复合修复剂，按照以下步骤制备：
(1)制备硅灰石和沸石颗粒：用粉碎机将硅灰石和沸石分别粉碎成0.5-2mm的颗粒。
(2)氯化铁溶液浸渍硅灰石和沸石颗粒：将200-400重量份的步骤(1)制备的硅灰石颗粒、200-400重量份的步骤(1)制备的沸石颗粒加入到1000-1200体积份的氯化铁溶液中。同时开启搅拌机和超声波2-3个小时，使氯化铁成分浸渍负载到硅灰石和沸石颗粒上。
(3)固液分离：通过过滤将浸渍氯化铁的硅灰石和沸石颗粒从步骤(2)中的混合物分离出来。滤液经检测若氯化铁浓度为1-4mol/L，可重复使用。
(4)烘干负载氯化铁的硅灰石和沸石颗粒：对步骤(3)得到的浸渍过氯化铁的硅灰石和沸石颗粒进行热风烘干(热风温度70-100℃)至含水量3wt％以下。
(5)制备负载氯化铁的硅灰石和沸石粉末：用球磨机将步骤(4)得到的负载氯化铁的硅灰石和沸石的混合颗粒研磨，过100-300目筛，即得到所述的用于降低砷污染地区农作物中砷含量的复合修复剂。
制备的复合修复剂的技术指标：铁元素含量≥30g/kg，有效硅(以SiO2计)≥8.0wt％，比表面积≥110m2/g，细度(粒径≤0.15mm)≥95％，含水量≤3wt％。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
(1)本修复剂中的有效硅来源于硅灰石，属天然含活性硅的材料，廉价易得。在制备产品过程中无需添加化学药剂或者进行高温焙烧来激活硅。
(2)硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂不但可以降低土壤中有效态砷的含量，还可以对植物根部吸收砷特别是三价砷有较强的抑制作用。研究表明，土壤中有效态砷主要以三价砷化合物和五价砷化合物的形式存在。不论从毒性还是植物有效性来看，三价砷均远大于五价砷。而三价砷主要利用硅的通道被作物所吸收，三价砷和硅存在一定的竞争关系。因此，增加土壤有效硅含量，促进作物对硅的吸收，则可以在较大程度上降低作物根部对三价砷的吸收。
(3)硅灰石中的活性硅为枸溶性硅，会在农作物根部的泌酸作用下逐渐被植物吸收利用；氯化铁通过超声波空化效应负载到硅灰石和沸石的孔道中，不会随着灌溉水的流动而流失。因此，本修复剂施用到农田(特别是水稻田和蔬菜地)后，其发挥效果的时间更为持久。
(4)本修复剂制备过程中，无需高温、高压，操作简单，成本低廉。
附图说明
图1为：实施例1制得的硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂透射电镜图；
图2为：经过处理的早稻与对照的早稻土壤有效态砷含量对比图；
图3为：经过处理的早稻与对照的早稻糙米无机砷含量对比图；
图4为：经过处理的晚稻与对照的晚稻土壤有效态砷含量对比图；
图5为：经过处理的晚稻与对照的晚稻糙米无机砷含量对比图；
图6为：经过处理的蔬菜与对照的蔬菜土壤有效态砷含量对比图；
图7为：经过处理的蔬菜与对照的蔬菜可食部位砷含量对比图。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明的应用加以详细说明，以便本领域的技术人员对本发明有更进一步的理解，但以下实施例不以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。
实施例1：可降低砷污染地区农作物中砷含量的复合修复剂的制备。
用粉碎机将硅灰石(有效硅(以SiO2计)的质量分数为21.45wt％)和沸石(阳离子交换量＝168mmol(+)/100g，比表面积＝261m2/g)分别粉碎成颗粒，过35目尼龙筛。称取200g过35目尼龙筛的硅灰石颗粒和200g过35目尼龙筛的沸石颗粒加入到1000mL的浓度为1mol/L氯化铁溶液中。开启搅拌机和超声波2小时，使氯化铁成分充分浸渍负载到硅灰石和沸石颗粒上。通过过滤将浸渍氯化铁的硅灰石和沸石颗粒混合物中分离出来，置于烘干机中(70℃)烘干12个小时(含水量0.69wt％)。然后用球磨机对负载氯化铁的硅灰石和沸石的混合颗粒进行研磨，过100目筛，即得到所述的用于降低砷污染地区农作物中砷含量的复合修复剂。
实施例2：可降低砷污染地区农作物中砷含量的复合修复剂的制备。
用粉碎机将硅灰石(有效硅(以SiO2计)的质量分数为23.33wt％)和沸石(阳离子交换量＝157mmol(+)/100g，比表面积＝265m2/g)分别粉碎成颗粒，过10目尼龙筛。称取400g过10目尼龙筛的硅灰石颗粒和400g过10目尼龙筛的沸石颗粒加入到1200mL的浓度为3mol/L氯化铁溶液中。开启搅拌机和超声波2小时，使氯化铁成分充分浸渍负载到硅灰石和沸石颗粒上。通过过滤将浸渍氯化铁的硅灰石和沸石颗粒混合物中分离出来，置于烘干机中(100℃)烘干24个小时(含水量0.52wt％)。然后用球磨机对负载氯化铁的硅灰石和沸石的混合颗粒进行研磨，过300目筛，即得到所述的用于降低砷污染地区农作物中砷含量的复合修复剂。
实施例3：可降低砷污染地区农作物中砷含量的复合修复剂的制备。
用粉碎机将硅灰石(有效硅(以SiO2计)的质量分数为22.86wt％)和沸石(阳离子交换量＝161mmol(+)/100g，比表面积＝239m2/g)分别粉碎成颗粒，过18目尼龙筛。称取300g过18目尼龙筛的硅灰石颗粒和300g过18目尼龙筛的沸石颗粒加入到1100mL的浓度为2.5mol/L氯化铁溶液中。开启搅拌机和超声波3小时，使氯化铁成分充分浸渍负载到硅灰石和沸石颗粒上。通过过滤将浸渍氯化铁的硅灰石和沸石颗粒混合物中分离出来，置于烘干机中(100℃)烘干18个小时(含水量0.59wt％)。然后用球磨机对负载氯化铁的硅灰石和沸石的混合颗粒进行研磨，过200目筛，即得到所述的用于降低砷污染地区农作物中砷含量的复合修复剂。
表1 实施例1-3制得的复合修复剂的技术指标
实施例4：水稻田施用降砷复合修复剂的田间小区试验。
2015年4月-11月，在湖南省石门县某地开展水稻小区验证试验，试验分早、晚稻两季进行。试验地土壤基本理化性质：pH 5.78，全砷226.1mg/kg，有效态砷2.95mg/kg。水稻品种为株两优505，购置于湖南亚华种子有限公司。小区大小为4×5m(20m2)，用高30cm、宽30cm的田埂分隔，田埂上敷农膜，小区单排单灌，防止互相串水串肥。
试验材料采用四种，分别为六水合氯化铁、硅灰石-沸石混合复合修复剂、沸石负载氯化铁复合修复剂、硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂。其中：
六水合氯化铁，为实施例1-3中配制氯化铁溶液所使用的粉末状六水合氯化铁。
硅灰石-沸石混合复合修复剂，为按照实施例1省略负载氯化铁部分制得。
沸石负载氯化铁复合修复剂，为按照实施例1省略硅灰石部分以及减半氯化铁溶液的使用量制得。
硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂，为按照实施例1制得。
试验设置5个处理：对照CK(不施用任何修复产品)、F(施用六水合氯化铁100kg/亩)、AZ(施用硅灰石-沸石混合复合修复剂100kg/亩)、ZF(施用沸石负载氯化铁复合修复剂100kg/亩)、AZF(施用硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂100kg/亩)。各小区对应修复剂于早稻移栽前一次性施入。每个处理三次重复，随机区组排列。每季水稻成熟时，按照梅花五点法采集各处理土壤和稻谷样品，土壤有效态砷采用1mol/L NH4Cl提取，25℃恒温振荡，离心过滤，用HG-AFS测定砷含量，按照GB5009.11-2014方法测定糙米中无机砷含量。
1对早稻土壤有效态砷含量的影响。
如图2所示，施用六水合氯化铁、硅灰石-沸石混合复合修复剂、沸石负载氯化铁复合修复剂和硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂使土壤中有效态砷含量分别较对照降低54.75％、15.36％、28.57％和60.71％，除施用硅灰石-沸石混合复合修复剂外，其他均与对照有显著差异。说明三种含氯化铁的修复剂都能够有效地降低土壤中砷的有效性，硅灰石-沸石混合复合修复剂对土壤中砷的有效性抑制效果较为有限。但与施用六水合氯化铁相比，施用硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂后土壤有效态砷含量差异不大，说明这两种修复剂对降低土壤有效态砷含量的效果大体相当。
2.对早稻糙米无机砷含量的影响
如图3所示，对照早稻糙米中无机砷含量为1.27mg/kg，比《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762—2012)中规定的0.2mg/kg高5.35倍。施用六水合氯化铁、硅灰石-沸石混合复合修复剂、沸石负载氯化铁复合修复剂和硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂后早稻糙米无机砷含量分别为0.88mg/kg、0.95mg/kg、0.76mg/kg和0.19mg/kg，较对照分别降低30.71％、25.20％、40.16％和85.04％，均与对照之间有显著差异。特别的，施用硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂的处理早稻糙米无机砷含量已经低于限值0.2mg/kg，达到国家标准。除此以外，与施用六水合氯化铁、硅灰石-沸石混合复合修复剂和施用沸石负载氯化铁复合修复剂相比，施用硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂后的糙米中无机砷含量有显著性差异。上述结果说明，四种修复剂可以有效抑制水稻籽粒对砷的富集，且施用硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂效果远好于其他修复剂。结合图2可知，施用六水合氯化铁与施用硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂对土壤中有效砷的降低效果相当，但施用后者后水稻糙米中无机砷含量比施用前者低78.41％。以上结果说明，除了土壤中砷有效性的降低外，还有其他原因可使水稻籽粒富集无机砷的能力受到抑制，硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂还可以通过离子拮抗，营养平衡等其他原理抑制水稻籽粒对砷的富集。
3.对晚稻土壤有效态砷含量的影响。
如图4所示，施用六水合氯化铁、硅灰石-沸石复合修复剂、沸石负载氯化铁复合修复剂和硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂使土壤中有效态砷含量分别较对照降低16.23％、9.43％、18.87％和50.94％，其中沸石负载氯化铁复合修复剂和硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂处理与对照有显著差异。这表明，经过晚稻的种植后，六水合氯化铁处理降低土壤中砷有效性的效果已经明显弱于负载型修复剂。硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂处理的土壤有效态砷含量均比其他几种修复剂处理的土壤有效态砷要低，且具有显著差异，说明经过两季水稻种植后，硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂仍具有最好的修复效果。
4.对晚稻糙米无机砷含量的影响
如图5所示，施用六水合氯化铁、硅灰石-沸石复合修复剂、沸石负载氯化铁复合修复剂和硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂使晚稻糙米无机砷含量分别较对照降低6.45％、20.97％、26.61％和70.97％，除施用六水合氯化铁外，均与对照之间有显著差异。这表明在经过两季之后，六水合氯化铁处理对水稻籽粒富集无机砷的抑制效果已经明显降低。而硅灰石-沸石复合修复剂和负载型复合修复剂，特别是硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂则仍然保持较好的修复效果，其降低糙米中无机砷的幅度仍可达70.97％。
综上可知，六水合氯化铁有着良好的降低土壤中有效态砷的效果，但是其最终对水稻籽粒富集无机砷的抑制作用并不如硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂。这是由于在正常的田间管理下，土壤有相当一部分砷以三价砷形式存在，硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂不但可以显著降低土壤砷的有效性，还可以通过离子拮抗，营养平衡等原理抑制水稻根部对土壤中砷的吸收。单季试验时，六水合氯化铁可以显著降低土壤中砷的有效性以及水稻籽粒中无机砷的富集；但是早晚稻连续栽种时，六水合氯化铁的这两种功能均显著下降；而负载型复合修复剂仍然保持卓越的修复效果。这可能是由于单纯的六水合氯化铁会在较短时间内溶解在水中，而早稻施入六水合氯化铁的多余部分会随着种植过程中的灌水、排水等措施流失一些，而之前固定的砷也会随着时间的延长和土壤理化性质的变化而活化。负载型复合修复剂施入土壤后，负载在硅灰石和沸石孔道中的氯化铁短时间内不会全部释放到环境中，而是随着时间的延长和负载母体的分解逐渐释放，同时母体中的活性硅也会逐渐释放被水稻所吸收，因此负载型特别是硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂会有相对稳定的长期修复效果。
实施例5：蔬菜田施用降砷复合修复剂的田间小区试验。
2015年4月-2016年6月，在湖南省石门县某地开展辣椒-白菜-辣椒的轮作小区验证试验。试验地土壤基本理化性质：pH 5.92，全砷189.3mg/kg，有效态砷2.26mg/kg。白菜品种为改良青杂三号，辣椒品种为湘研一号牛角椒。小区大小为4×5m(20m2)，做畦，相邻畦间设置排水沟(宽25cm，深15cm)。
试验材料采用四种，分别为六水合氯化铁、硅灰石-沸石混合复合修复剂、沸石负载氯化铁复合修复剂、硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂。其中：
六水合氯化铁，为实施例1-3中配制氯化铁溶液所使用的粉末状六水合氯化铁。
硅灰石-沸石混合复合修复剂，为按照实施例2省略负载氯化铁部分制得。
沸石负载氯化铁复合修复剂，为按照实施例2省略硅灰石部分以及减半氯化铁溶液的使用量制得。
硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂，为按照实施例2制得。
试验设置5个处理：对照CK(不施用任何修复产品)、F(施用六水合氯化铁100kg/亩)、AZ(施用硅灰石-沸石混合复合修复剂100kg/亩)、ZF(施用沸石负载氯化铁复合修复剂100kg/亩)、AZF(施用硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂100kg/亩)。各小区对应修复剂于第一季辣椒种植前一次性施入。每个处理三次重复，随机区组排列。作物成熟时，按照梅花五点法采集各处理土壤和可食部位样品，土壤有效态砷采用1mol/L NH4Cl提取，25℃恒温振荡，离心过滤，用HG-AFS测定砷含量，作物可食部位砷含量采用EPA3010A方法稍加修改，用HNO3：HClO4＝4：1(V/V)对样品进行消煮液定容后用氰化物发生-原子荧光吸收光谱仪HG-AFS测定。
1对土壤有效态砷含量的影响
从图6可知，第一季辣椒采收时，对照土壤中有效态砷含量为2.24mg/kg，施用六水合氯化铁、硅灰石-沸石混合复合修复剂、沸石负载氯化铁复合修复剂、硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂使土壤有效态砷含量较对照分别降低54.46％、15.63％、27.68％和67.41％，均与对照有显著差异；就降低土壤中砷的有效性效果而言，硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂最好，六水合氯化铁次之。白菜采收时，对照土壤中有效态砷含量为2.30mg/kg，施用六水合氯化铁、硅灰石-沸石混合复合修复剂、沸石负载氯化铁复合修复剂、硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂使土壤有效态砷含量较对照分别降低20.43％、16.52％、26.52％和65％，均与对照有显著差异；降低土壤中砷有效性效果最好的仍然是硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂。第二季辣椒采收时，对照土壤中有效态砷含量为2.29mg/kg，施用六水合氯化铁、硅灰石-沸石混合复合修复剂、沸石负载氯化铁复合修复剂、硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂使土壤有效态砷含量较对照分别降低6.11％、13.10％、24.45％和61.14％，其中施用沸石负载氯化铁复合修复剂和施用硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂处理与对照有显著差异；而且此时，在所有修复剂中，六合水氯化铁对土壤有效态砷的降低效果最差。
2对蔬菜可食部位砷含量的影响
从图7可知，对于第一季辣椒，未施用修复剂时，辣椒中砷含量为0.91mg/kg，施用六水合氯化铁、硅灰石-沸石混合复合修复剂、沸石负载氯化铁复合修复剂、硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂使辣椒中砷含量较对照分别降低44.66％、23.32％、36.19％和76.24％，均与对照有显著差异，其中硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂降低辣椒中砷含量的效果最好。对于白菜，未施用修复剂时，白菜可食部位中砷含量为1.23mg/kg，施用六水合氯化铁、硅灰石-沸石混合复合修复剂、沸石负载氯化铁复合修复剂、硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂使白菜中砷含量较对照分别降低18.86％、30.14％、52.88％和72.46％，除六水合氯化铁处理外均与对照有显著差异。对于第二季辣椒，未施用修复剂时，辣椒可食部位中砷含量为0.96mg/kg，施用六水合氯化铁、硅灰石-沸石混合复合修复剂、沸石负载氯化铁复合修复剂、硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂使白菜中砷含量较对照分别降低11.46％、16.56％、42.08％和58.54％，其中沸石负载氯化铁复合修复剂、硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂处理均与对照有显著差异。
综上所述，施入四种修复剂均可以达到降低土壤中有效态砷含量的目的。在种植第一季辣椒时，六水合氯化铁的这种能力仅次于硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂而远高于硅灰石-沸石混合复合修复剂和沸石负载氯化铁复合修复剂。但是随着种植时间的延长，六水合氯化铁的这种功能会迅速减弱。在种植白菜时，其降低土壤中砷有效性的能力已经与硅灰石-沸石混合复合修复剂和沸石负载氯化铁复合修复剂相差不大。这是由于六水合氯化铁易溶于水，施入土壤后可与土壤中砷迅速反应降低砷的活性，但是多余的氯化铁会在灌溉或降雨的淋溶作用下逐渐淋失，导致随着土壤环境的变化当初被固定的砷逐渐活化后难以被再次固定。而在第二季辣椒种植时，硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂仍然保持着非常好的效果。
对照处理中，两种蔬菜可食部位的砷含量均大幅超过了国家《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762—2012)中的限定值(0.5mg/kg)。施用四种修复剂后，两种蔬菜可食部位中的砷含量均得到不同程度的降低。但四种修复剂中仅硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂能将两种蔬菜可食部位中砷含量均降低到0.5mg/kg以下，即使在连续种了三茬后也是如此。相比较而言，六水合氯化铁难以将两种蔬菜中砷含量降低至0.5mg/kg以下，且效果的持久性差；硅灰石-沸石混合复合修复剂、沸石负载氯化铁复合修复剂有较好的持久性，但难以将两种蔬菜中砷含量降低至0.5mg/kg以下。
总而言之，对于砷污染土壤种植的水稻和蔬菜，无论是降低可食部位的砷含量的效果还是持续修复的效果，本发明所述的硅灰石-沸石混合负载氯化铁复合修复剂均远好于其他修复剂。

Claims (9)

1.一种用于降低砷污染地区农作物中砷含量的复合修复剂，由以下配比的原料制备而成：
硅灰石 200-400重量份
沸石 200-400重量份
氯化铁溶液 1000-1200体积份
所述重量份与体积份单位之比为g/mL；
其中，硅灰石有效硅（以SiO2计）含量≥20wt%；
沸石的阳离子交换量≥150mmol(+)/100g，比表面积≥200m2/g；
氯化铁溶液的浓度为1-4mol/L。
2.如权利要求1所述的一种用于降低砷污染地区农作物中砷含量的复合修复剂，其技术指标为：铁元素含量≥30g/kg，有效硅（以SiO2计）含量≥8.0 wt%，比表面积≥110m2/g，细度（粒径≤0.15 mm）≥95%，含水量≤3wt%。
3.一种如权利要求1-2中任一所述的用于降低砷污染地区农作物中砷含量的复合修复剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
（1）制备硅灰石和沸石颗粒：用粉碎机将硅灰石和沸石分别粉碎成粒径为0.5-2 mm的颗粒；
（2）氯化铁溶液浸渍硅灰石和沸石颗粒：将200-400重量份的步骤（1）制备的硅灰石颗粒、200-400重量份的步骤（1）制备的沸石颗粒加入到1000-1200体积份的氯化铁溶液中，同时开启搅拌机和超声波2-3个小时，使氯化铁成分浸渍负载到硅灰石和沸石颗粒上；
（3）固液分离：通过过滤将浸渍氯化铁的硅灰石和沸石颗粒从步骤（2）的混合物中分离出来，滤液经检测若氯化铁浓度为1-4mol/L，可重复使用；
（4）烘干负载氯化铁的硅灰石和沸石颗粒：对步骤（3）得到的浸渍过氯化铁的硅灰石和沸石颗粒进行热风烘干至含水量3wt%以下，热风温度70-100℃；
（5）制备负载氯化铁的硅灰石和沸石粉末：用球磨机将步骤（4）得到的负载氯化铁的硅灰石和沸石的混合颗粒研磨，过100-300目筛，即得到所述的用于降低砷污染地区农作物中砷含量的复合修复剂。
4.如权利要求1-2中任一所述的复合修复剂在降低砷污染地区农作物中砷含量中的应用。
5.如权利要求1-2中任一所述的复合修复剂在降低砷污染地区水稻中砷含量中的应用。
6.如权利要求1-2中任一所述的复合修复剂在降低砷污染地区蔬菜中砷含量中的应用。
7.根据权利要求3所述的制备方法制备的复合修复剂在降低砷污染地区农作物中砷含量中的应用。
8.根据权利要求3所述的制备方法制备的复合修复剂在降低砷污染地区水稻中砷含量中的应用。
9.根据权利要求3所述的制备方法制备的复合修复剂在降低砷污染地区蔬菜中砷含量中的应用。
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