CN104941574A

CN104941574A - 一种无机离子改性沸石复合材料及其应用

Info

Publication number: CN104941574A
Application number: CN201510295173.5A
Authority: CN
Inventors: 刘波; 姚芳; 侯翔宇; 王德鹏; 丁新春; 陆鑫; 周德超; 李睿华
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2015-06-02
Filing date: 2015-06-02
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2035-06-02
Also published as: CN104941574B

Abstract

本发明公开一种无机离子改性沸石复合材料及其应用，其获得方法如下：（a）配置含有MgCl₂、AlCl₃和FeCl₃的A溶液、含有NaOH和Na₂CO₃的B溶液，以及沸石悬浮液；（b）向等体积的沸石悬浮液中同时滴入A溶液和B溶液；（c）搅拌混合溶液1h后过滤，交替洗涤过滤滤液，直至滤液中不再含有Cl^-；（d）取滤饼干燥后移至马弗炉中灼烧，即获得该复合材料；该无机离子改性沸石复合材料可应用于污水处理中达到同步脱氮除磷的效果，有效的去除污水中的NH₄ ⁺-N、NO₃ ^--N和TP。

Description

一种无机离子改性沸石复合材料及其应用

技术领域

本发明属于环境化工技术领域，特别是一种无机离子改性沸石复合材料混合及其应用。

背景技术

水体富营养化(eutrophication)是指由于大量的氮、磷、钾等元素排入到流速缓慢、更新周期长的地表水体，使藻类等水生生物大量地生长繁殖，使有机物产生的速度远远超过消耗速度，水体中有机物积蓄，破坏水生生态平衡的过程；富营养化的水体透明度降低，阳光难以穿透水层，影响水中植物光合作用，造成溶解氧的过饱和状态，造成鱼类大量死亡，同时水体表面蓝藻、绿藻等水藻大量繁殖，形成水华，其产生的大量硝酸盐和亚硝酸盐，危害人类应用水安全。

目前普遍认为工业尾水和城市污水处理厂排水是是造成接受水体富营养化的N、P主要来源，我国自2003年7月1日起实施《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）国家一级A标准后，对城镇污水处理厂氨氮、总氮和总磷提出了新的要求（NH₄ ⁺-N<8mg/l、TN<15mg/l、TP<0.5mg/l），严格控制出水中N、P含量；目前国内城市污水普遍采用A/A/O等工艺处理城市污水，但现有工艺中存在碳源、泥龄、硝酸盐等问题，使已有的传统脱氮除磷工艺对氮、磷的去除效率不佳，出水难以稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918－2002)一级A标准，出水中氮、磷的含量依然偏高。简单、有效的除去城市污水生化二级出水已成为一个亟待解决的问题。

类水滑石是一类二维纳米阴离子粘土，其组成通式可表示为：

[M_1-x ²⁺M_x ³⁺(OH)₂]^X+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中M²⁺指二价金属阳离子，M³⁺指三价金属阳离子，A^n-为层间可稳定存在的-n价阴离子，n为阴离子价数，x为每摩尔类水滑石中M³⁺的摩尔数（0.20<x<0.33）,m为每摩尔类水滑石层间结晶水的摩尔数；具有水滑石层状结构，因其片层元素组成和电荷密度可调、层间客体分子、晶体尺寸可控，以及生物毒性低等优点。已在有机催化、聚合物添加剂、生物医药和环境保护等诸多领域呈现了良好的应用前景，特别是，因层板上部分M²⁺和M³⁺取代而产生过剩的正电荷，可以吸引层间阴离子客体来平衡，也可以通过离子交换的方式插入其他阴离子型客体分子，因此类水滑石对阴离子物质吸附去除方面拥有先天性去除优势，但对阳离子无明显吸附效果。据《类水滑石的制备及其对水中硝酸盐的去除研究》（徐盼等，华南理工大学.2013）一文报道Mg/Fe类水滑石在室温和PH为8的条件下，在NO₃-N（硝态氮）的初始浓度为100mg/l的情况下对NO₃ ^—-N的去除效率可以达到96%，然而对低浓度的NO₃ ^--N文章没有涉及；还有相关文献报道了Mg/Al类水滑石对初始磷酸根离子浓度为10mg/l的去除效率可到达90%，针对更低浓度的磷酸根离子实验未见报道[Akihiro Shimamura，Mark I. Jones，Anionic surfactant enhanced phosphate desorption from Mg/Al-layered double hydroxides by micelle formation. Journal of Colloid and Interface Science.2013，411:1-7]。可见，类水滑石对一定浓度的硝态氮和磷酸根离子具有良好的去除效果，然而类水滑石在制备过程中陈化时间较长，在陈化过后的洗涤过程中不宜分离，制约了类水滑石的发展。

沸石因具有较大的离子交换性能和吸附性能，而被广泛应用于对水中色度、氮、磷、氟、砷等重金属离子的去除，其中对氨氮的去除效果最为明显，ZHU Wen-Ling等人比较了沸石、陶粒、蛭石、水稻土、红土和泥炭对氨氮的吸附效果，结果表明沸石对氨氮的吸附效果最优，其中在氨氮初始浓度为1500mg/l时，对氨氮的去除效率可达到97.1%；当氨氮初始浓度为100mg/l时氨氮的去除率降到72.0%，但是该文献对低浓度的氨氮去除率未做研究[ZHU Wen-Ling, CUI Li-Hua, Kinetic Adsorption of Ammonium Nitrogen by Substrate Materials for Constructed Wetlands. Pedosphere 21(4): 454–463, 2011]；研究表明沸石对阴离子硝态氮和磷酸根离子没有明显的去除效率，一些关于沸石改性的方法被报道，杨淑佳等人通过NaOH溶液和MgCl₂溶液改性沸石，对NH₄ ⁺-N（氨氮）、PO₄ ^3-有较好的去除效率，但该研究对改性沸石的利用率较低，且对NO₃ ^--N没有去除效率[杨淑佳. 镁改性沸石同步去除水中氨氮和磷的研究[D].山西大学.2013]。目前，将无机离子类水滑石负载到沸石上，以综合沸石与类水滑石结构和功能优势，达到同步脱氮除磷的效果，仍未见报道。

发明内容

针对目前类水滑石制备时间长且对阳离子氨氮没有去除效率，而沸石对阳离子氨氮有较好的去除效果，本发明提供一种无机离子改性沸石复合材料，该材料是通过PH共沉淀法将类水滑石负载到沸石表面的方法获得，同时具备无机离子Mg/Al/Fe类水滑石和沸石的性能优势，可有效的去除于城市污水中的N、P元素，本发明是这样实现的：

一种无机离子改性沸石复合材料，该复合材料是通过以下方法获得的：

（a）配置A溶液，所述A溶液中含有浓度分别为0.75mol/L、 0.225mol/L、0.025mol/L的MgCl₂、AlCl₃和FeCl₃；

配置B溶液，所述B溶液中含有浓度分别为2mol/L和0.5mol/L的NaOH和Na₂CO₃；

配置浓度为50g/L的沸石悬浮液；

（b）以120rpm的速率搅拌沸石悬浮液，同时向沸石悬浮液中滴入A溶液和B溶液，滴加速率为10-15ml/min，保持pH为9-10，滴定后获得混合溶液；

所加入A溶液、B溶液和沸石悬浮液的体积均相同；

（c）60℃，以60rpm的速率搅拌步骤b获得的混合溶液1h，然后过滤，分离滤饼和滤液；用蒸馏水或去离子水洗涤滤饼，再次过滤，如此交替洗涤和过滤，直至滤液中不再含有Cl^-；

（d）收集步骤c过滤获得的滤饼，105℃干燥12h，然后将滤饼转移至马弗炉中，300℃灼烧6h，待灼烧产物冷却后研磨，即获得所述无机离子改性沸石复合材料。

进一步，本发明中，步骤a所述沸石悬浮液是这样获得的：将人造沸石研磨至粒径为60-80目，然后加入蒸馏水或去离子水，配置成浓度为50g/L的沸石悬浮液。

进一步，本发明中，步骤d所述研磨是指将灼烧产物研磨至粒径为60-80目。

本发明所述无机离子改性沸石复合材料在污水处理中的应用。

进一步，本发明所述在污水处理中的应用是指：将无机离子改性沸石复合材料以2.5g/L的投加量投入污水中，以去除污水中的N和P。

本发明通过通过共沉淀法将无机离子Mg/Al/Fe类水滑石附着到沸石表面，对沸石进行改性，既改进了无机离子Mg/Al/Fe类水滑石的制备过程陈化时间较长的缺点，缩短了无机离子Mg/Al/Fe类水滑石的陈化时间，又综合了沸石与类水滑石结构和功能的优势，达到同步脱氮除磷的效果，可以有效的去除污水中NH₄ ⁺-N（氨氮）、NO₃-N（硝态氮）、和TP（总磷）,其去除效果分别达到了81%、40%和90%。

附图说明

图1为不同投加量复合材料对氨氮去除效果的影响曲线图；

图2为不同投加量复合材料对硝态氮去除效果的影响曲线图；

图3为不同投加量复合材料对总磷去除效果的影响曲线图；

图4为不同投加量人造沸石对氨氮去除效果的影响曲线图；

图5为不同投加量人造沸石对硝态氮去除效果的影响曲线图；

图6不为同投加量人造沸石对总磷去除效果的影响曲线图。

具体实施方式

实施例1 制备无机离子改性沸石复合材料

（1）向去离子水中加入MgCl₂、AlCl₃和FeCl₃，配制成A溶液，其中，MgCl₂浓度为0.75mol/l，AlCl₃浓度为0.225mol/l，FeCl₃浓度为0.025mol/l；

（2）向去离子水中加入NaOH和Na₂CO₃配制成B溶液，其中，NaOH浓度为2mol/l，Na₂CO₃浓度为0.5mol/l；

（3）取人造沸石，研磨至粒径为60-80目的粉末，配制成浓度为50g/l沸石悬浮液，（具体操作过程中，也可以使用天然沸石）；

（4）以PH共沉淀法将无机离子类水滑石负载到沸石表面，具体做法如下：取A溶液、B溶液以及沸石溶液各200mL,以120rpm的速率搅拌沸石悬浮液，然后同时向其中滴入A溶液和B溶液，获得混合溶液；滴加速率为10-15ml/min，滴加过程中，保持pH范围在9-10之间。

（5）滴定完毕后，在60℃的温度下，以60rpm的速率搅拌混合溶液1h，然后过滤，分离滤饼和滤液，用蒸馏水或去离子水洗涤滤饼，再次过滤，如此交替洗涤和过滤，直至滤液中不再含有Cl^-。

（6）将滤饼转移到坩埚中，置于干燥箱中105℃干燥12h，然后转移到300℃马弗炉中灼烧6h，当灼烧产物冷却后，置于研钵中充分研磨再用60-80目筛网筛分，得到无机离子改性沸石复合材料。

实施例2 模拟城市污水二级出水处理效果测试

模拟污水配制：采用模拟城市污水生化二级出水的配置，具体为，氨氮、硝态氮、总磷的配置浓度分别为8mg/l、12mg/l、1mg/l；

试验步骤：

（1）实验组：分别称取实施例1获得的无机离子改性沸石复合材料0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g加入到装有200ml模拟污水的锥形瓶中，用锡箔纸封口；

（2）对照组：分别称取60-80目的人造沸石0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g加入到装有200ml模拟污水的锥形瓶中，用锡箔纸封口；

25℃、100rpm下恒温各组锥形瓶6h,分别采用钠氏试剂分光光度法、麝香草酚分光光度法、钼酸铵分光光度法测定反应前后氨氮、硝态氮、总磷的浓度，计算氨氮、硝态氮、总磷的去除效果。

结果如图1-6所示，其中图1-3分别为实验组氨氮、硝态氮、总磷的去除效果，图4-6分别为对照组氨氮、硝态氮、总磷的去除效果，由图可见，随着无机离子改性沸石复合材料投入量的增加，氨氮、硝态氮和总磷的去除效果逐渐增加，在2.5g/l时去除效果最佳，氨氮、硝态氮和总磷的去除效果分别达到了88%、45%和89%；而对照组对氨氮最大的去除率达到45%，对总磷、硝态氮基本没有去除率。

实施例3 污水处理厂生化二级出水处理效果测试

（1）污水来源：于2015年取自郑州市马头岗城市污水处理厂二沉池中取1L水样，分别测定二沉池出水中氨氮、硝态氮和总磷的浓度分别为3.48mg/l、1.81mg/l、0.51mg/l；

（2）分别称取实施例1获得的无机离子改性沸石复合材料0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g加入到装有200ml污水的锥形瓶中，用锡箔纸封口；

25℃下恒温震荡6h,测定反应前后氨氮、硝态氮、总磷的浓度，计算其氨氮、硝态氮、总磷的去除效果。随着无机离子改性沸石混合药剂量的增加，氨氮、硝态氮和总磷的去除效果逐渐增加，在2.5g/l时去除效果最佳，氨氮、硝态氮和总磷的去除效果分别达到了81%、40%和90%。

以上具体实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，尽管参照前述具体实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施方式和具体实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种无机离子改性沸石复合材料，其特征在于，该复合材料是通过以下方法获得的：

配置浓度为50g/L的沸石悬浮液；

（b）以120rpm的速率搅拌沸石悬浮液，同时向其中滴入A溶液和B溶液，滴加速率为10-15ml/min，保持pH为9-10，滴定完毕后获得混合溶液；

所加入A溶液、B溶液和沸石悬浮液的体积均相同；

2.根据权利要求1所述的无机离子改性沸石复合材料，其特征在于，步骤a所述沸石悬浮液是这样获得的：将人造沸石研磨至粒径为60-80目，然后加入蒸馏水或去离子水，配置成浓度为50g/L的沸石悬浮液。

3.根据权利要求2所述的无机离子改性沸石复合材料，其特征在于，步骤d所述研磨是指将灼烧产物研磨至粒径为60-80目。

4.如权利要求1-3之一所述无机离子改性沸石复合材料在污水处理中的应用。

5.根据权利要求4所述应用，其特征在于，所述在污水处理中的应用是指：将无机离子改性沸石复合材料以2.5g/L的投加量投入污水中，以去除污水中的N和P。