CN114534686A - 一种黑臭水体及底泥原位修复剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种黑臭水体及底泥原位修复剂及其制备方法与应用，所述黑臭水体及底泥原位修复剂，按重量百分数计，其原料组成包括：40％‑60％过氧化钙、7.5％‑17.5％硝酸钙、15％‑35％改性斜发沸石、7.5％‑17.5％Ca‑Fe‑Cl类水滑石。本发明提供的黑臭水体及底泥原位修复剂原料易得，制作简单，成本低廉，材料成分稳定，可直接投加使用，使用后不需要解毒，不需要增氧，操作简便，易于实行，环境友好，对底泥、上覆水处理效果较好，具有大规模推广利用的经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及环境治理技术领域，具体而言，涉及一种黑臭水体及底泥原位修复剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前，随着城市化进程的迅速发展，城市人口激增，水污染治理措施和设备处理效果滞后，中小城市污染水体及垃圾的直接排放造成水体严重污染，水体富营养化严重，进一步造成水体黑臭。
造成水体黑臭的原因大致分为内源污染和外源污染两个方面。河流的外源污染物质主要来自于生活污水、工业废水、农业化肥污染等方面，其富含有机碳、有机氮和磷，排入水体中会使水体微生物大量繁殖，消耗大量溶解氧。当氧气浓度低于阈值时会造成厌氧微生物大量繁殖，造成水体富营养化，进而使是水体黑臭。内源污染主要来自于水体底泥。河流被污染后，污染物长期积累沉降富集至底泥中。由于底泥污染物与上覆水存在动态平衡的关系，当上覆水污染物浓度降低时，这个平衡就会被破坏，底泥会释放污染物到上覆水中，形成新的平衡。所以底泥也会对水体造成持续的影响。
目前常用的黑臭水体治理技术主要包括控源截污技术、调水及活水技术、曝气增氧技术和物化修复技术。控源截污技术主要通过禁止外源污染物的排入和底泥疏浚将内源污染物移除两个方面来治理，虽然能够从源头上削减污染物含量，但是工作量大、经济成本高。调水是利用附近的清洁水源对污水进行稀释，增加水体流动性，使污染物不至于在河道中滞留。但是调水本身就是对水资源的一种浪费，且经济成本高，具有时效性。活水技术是指人工增加水体流动性，一般使用潜水推流设备，增加水体自净能力。曝气增氧技术主要是利用人工曝气向水体中充入氧气或空气，改善水体的缺氧状态，从而快速消除水体的黑臭状态。但是存在的主要问题是一旦停止曝气，水体就会恢复黑臭状态，具有反复性。而物化修复技术是利用物理化学药剂去除水体中的污染物，消除黑臭状态。物理化学方法见效快、效率高，但是可能对水体造成二次污染，作用效果不持久，不能从根本上解决问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种黑臭水体及底泥原位修复剂及其制备方法与应用，以解决现有吸附剂效能不佳的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种黑臭水体及底泥原位修复剂，按重量百分数计，其原料组成包括：40％-60％过氧化钙、7.5％-17.5％硝酸钙、15％-35％改性斜发沸石、7.5％-17.5％Ca-Fe-Cl类水滑石。
在上述方案基础上，本发明第二目的在于提供一种如上述所述的黑臭水体及底泥原位修复剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、配置氯化钙溶液、海藻酸钠溶液；
S2、将改性斜发沸石、Ca-Fe-Cl类水滑石、过氧化钙和硝酸钙加入所述海藻酸钠溶液内，搅拌均匀得到混合液；
S3、将所述混合液滴入所述氯化钙溶液内，行交联反应，过滤、干燥后得到黑臭水体及底泥原位修复剂。
可选地，步骤S3中，所述交联反应的温度在2℃至6℃范围内，时间在22h至26h范围内。
可选地，步骤S3中，所述干燥的温度在55℃至65℃范围内，时间在5h至7h范围内(可以)。
可选地，所述Ca-Fe-Cl类水滑石的制备方法包括步骤：配置铁钙金属盐混合溶液和氢氧化钠溶液，将所述铁钙金属盐混合溶液加至所述氢氧化钠溶液中，进行老化，后抽滤、洗涤得到固体物；将所述固体物烘干、研磨过筛后得到所述Ca-Fe-Cl类水滑石。
可选地，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为所述铁钙金属盐混合溶液的摩尔浓度的4至6倍。
可选地，所述铁钙金属盐混合溶液中铁和钙的摩尔比在1:2至3:2范围内。
可选地，所述改性斜发沸石的制备方法包括步骤：将斜发沸石加入10％的NaCl溶液内，室温下震荡，后清洗、烘干，最后进行煅烧，即得到所述改性斜发沸石。
可选地，所述震荡的时间在22h至26h范围内，所述煅烧的温度为280-320℃，所述煅烧的时间为50-70min。
在上述方案基础上，本发明第三目的在于提供一种如上述所述的黑臭水体及底泥原位修复剂在黑臭水体处理中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明利用廉价的原材料合成黑臭水体及底泥原位修复剂，制备方法简单，合成周期短，成本低廉，材料成分稳定，可直接投加使用，使用后不需要解毒、不需要增氧、操作简便、易于实行、环境友好，对黑臭水体的底泥、上覆水处理效果较好，具有大规模推广利用的经济价值。
(2)本发明提供的黑臭水体及底泥原位修复剂应用过程中吸附不受温度、pH的影响，在浓度为100ppb-5000ppb的含砷溶液中，去除率均能维持在95％以上并且易于再生。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一些简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所述黑臭水体及底泥原位修复剂去除底泥有机质时有机质含量变化率；
图2为本发明实施例所述黑臭水体及底泥原位修复剂去除上覆水体氨氮时氨氮浓度变化率；
图3为本发明实施例所述黑臭水体及底泥原位修复剂去除上覆水体总磷时总磷浓度变化率；
图4为本发明实施例所述黑臭水体及底泥原位修复剂去除上覆水体重金属砷时金属砷浓度变化率。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例作详细的说明。
应当说明的是，在本申请实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
结合图1所示，本发明实施例提供了一种黑臭水体及底泥原位修复剂，按重量百分数计，其原料组成包括：40％-60％过氧化钙、7.5％-17.5％硝酸钙、15％-35％改性斜发沸石、7.5％-17.5％Ca-Fe-Cl类水滑石。
导致河道底泥黑臭的主要原因是缺氧，硫酸盐还原菌在缺氧状况下，会将硫酸盐还原为硫离子与其他物质接触反应使底泥发生颜色改变，在黑臭水体内投加一些可缓释氧气的物质，那么底泥黑臭问题将会得到改善。过氧化钙具有释氧性和强氧化性，能够向水体中释放氧气，改善水体厌氧环境，促进好氧微生物的快速繁殖，氧气还可以使硫酸盐还原菌无法还原硫酸盐，缓解黑臭情况，有效降低上覆水氨氮、总磷含量，氧化底泥有机物，降低底泥有机质含量。
改性斜发沸石可以对水体中的氨氮、总磷进行吸附，沸石表面及间隙中结合的水分子经高温蒸发，沸石成分中的杂质经高温分解脱离沸石，使煅烧后的沸石孔隙增多增大，比表面积增大，为氨氮、总磷提供更多的结合位点和吸附面积；改性斜发沸石为氨离子提供了更多的结合位点和吸附面积，氨氮去除率大幅上升，使水泥系统平衡浓度降低并维持，此外，改性斜发沸石还能够机械阻隔底泥总磷向上覆水中释放，去除氨氮能够交换出Ca2+，Ca2 +与总磷结合形成沉淀，从而降低上覆水中总磷含量。
硝酸钙联合过氧化钙对底泥进行矿化，可以同时抑制底泥中总磷的释放，硝酸钙可分解底泥中硫化物，增强微生物活性，同时能够去除上覆水中总磷，将其转化为磷酸钙沉淀。此外，过氧化钙联合硝酸钙还能够对底泥进行消解矿化，实现底泥的减量化，使底泥黑臭从根本上得到解决。
Ca-Fe-Cl类水滑石材料主要用于去除水体中的重金属砷，吸附原理为离子交换，砷酸根代替-OH和Cl-进入了晶体层，达到水体中砷去除目的；同时氨离子可能与Ca-Fe-Cl类水滑石发生阳离子交换作用，从而去除上覆水中的氨氮；此外，Ca-Fe-Cl类水滑石溶解出Ca2+、Fe3+与磷酸根形成沉淀，Ca-Fe-Cl类水滑石去除磷酸根主要通过离子交换作用和静电吸附作用，利用磷酸根与材料层间结合的羟基和Cl-竞争结合位点，发生置换反应，从而起到去除总磷的作用。
由此，本发明提供的的黑臭水体及底泥原位修复剂具吸附、螯合、分解、氧化还原、混凝等作用，具有很好的协同作用，能够对污染严重且成分复杂的黑臭水体和底泥进行有效的净化，整个过程不会造成二次污染，对水体和生物无害。
在上述方案基础上，本发明另一实施例提供了一种如上述所述的黑臭水体及底泥原位修复剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、配置氯化钙溶液、海藻酸钠溶液；
S2、将改性斜发沸石、Ca-Fe-Cl类水滑石、过氧化钙和硝酸钙加入海藻酸钠溶液内，搅拌均匀得到混合液；
S3、将混合液滴入氯化钙溶液内，行交联反应，过滤、干燥后得到黑臭水体及底泥原位修复剂。
具体地，步骤S1中，称取氯化钙CaCl2粉末于烧杯中，加入相应质量超纯水溶解，得到氯化钙溶液；称取海藻酸钠固体于烧杯中，加入相应质量超纯水加热搅拌至溶解完全，冷却至室温即得到海藻酸钠溶液。
氯化钙溶液具有使胶体聚沉，形成稳定的凝胶珠的作用；以海藻酸钠为载体，氯化钠为交联剂，两者发生交联反应，得到海藻酸钙凝胶。
具体地，步骤S2中，改性沸石、Ca-Fe-Cl类水滑石、过氧化钙粉末及硝酸钙在混合前经过预处理，预处理包括烘干至恒重。组分比为：40％-60％过氧化钙、7.5％-17.5％硝酸钙、15％-35％改性斜发沸石、7.5％-17.5％Ca-Fe-Cl类水滑石。
具体地，步骤S3中，将混合液滴入氯化钙溶液后，置于冰箱内进行交联反应，反应温度在2℃至6℃范围内，时间在22h至26h范围内；反应结束后，用超纯水过滤洗涤，在烘箱内进行干燥，干燥温度在55℃至65℃范围内，干燥时间在5h至7h范围内。
Ca-Fe-Cl类水滑石的制备方法包括步骤：配置摩尔浓度为0.2-0.5mol/L铁钙金属盐混合溶液和氢氧化钠溶液，将铁钙金属盐混合溶液加至氢氧化钠溶液中，于恒温水浴锅内80℃老化2-3小时，后抽滤、洗涤得到固体物；将固体物放入烘箱内60℃下烘干24小时，将烘干的固体研磨，过100目筛后得到Ca-Fe-Cl类水滑石。
其中，氢氧化钠溶液的摩尔浓度为铁钙金属盐混合溶液的摩尔浓度的4至6倍，优选为5倍。
铁钙金属盐为氯化钙铁盐，铁钙金属盐混合溶液中铁和钙的摩尔比在1:2至3:2范围内。
具体地，改性斜发沸石的制备方法包括步骤：配制质量分数为10％的NaCl溶液内，将NaCl溶液与斜发沸石(过100目筛)以100ml:1g的比例加入到锥形瓶中，室温下震荡；将NaCl溶液浸泡后的斜发沸石用去离子水清洗，用硝酸银检测至上清液不产生沉淀为止；将洗净的斜发沸石置于烘箱中于60℃下烘干24h；将烘干后的斜发沸石置于马弗炉中进行煅烧，即得到改性斜发沸石。
震荡的条件包括室温下以150rpm速度震荡22-26h，优选为24h。
煅烧的温度为280-320℃，煅烧的时间为50-70min。
本发明利用廉价的原材料合成黑臭水体及底泥原位修复剂，制备方法简单，合成周期短，成本低廉，材料成分稳定，可直接投加使用，使用后不需要解毒、不需要增氧、操作简便、易于实行、环境友好，对黑臭水体的底泥、上覆水处理效果较好，具有大规模推广利用的经济价值。
在上述方案基础上，本发明另一实施例提供了提供一种如上述所述的黑臭水体及底泥原位修复剂在黑臭水体处理中的应用。
本发明提供的黑臭水体及底泥原位修复剂应用过程中吸附不受温度、pH的影响，在浓度为100ppb-5000ppb的含砷溶液中，去除率均能维持在95％以上并且易于再生。
在上述实施方式的基础上，本发明给出如下具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
实施例1-5
本实施例提供了一种黑臭水体及底泥原位修复剂的应用，黑臭水体及底泥原位修复剂的投放量为500-1000g/m2，具体为：利用管道直接将种黑臭水体及底泥原位修复剂注入底泥中，利用管道注入时产生的冲击力将修复剂与底泥、上覆水体充分混匀。
本实施例以武汉市某河流黑臭水体为试验对象，以表1所述的实施例中的配方配置黑臭水体及底泥原位修复剂。并按照上述使用方法在实验室对试验河道水体进行处理，每两天取一次上覆水体、底泥进行指标检测，共计20天。得到如图1-4所示的结果图。
表1.实施例1-5及空白例黑臭水体及底泥原位修复剂配方
| 实施例 | 过氧化钙 | 硝酸钙 | 改性斜发沸石 | Ca-Fe-Cl类水滑石 |
| 实施例1 | 50％ | 10％ | 25％ | 15％ |
| 实施例2 | 45％ | 15％ | 30％ | 10％ |
| 实施例3 | 40％ | 15％ | 35％ | 10％ |
| 实施例4 | 40％ | 15％ | 35％ | 10％ |
| 实施例5 | 40％ | 15％ | 30％ | 15％ |
| 空白例 | 0 | 0 | 0 | 0 |
从图1可以看出，与空白例相比，实施例1-5经过黑臭水体及底泥原位修复剂处理后，底泥中的有机质得到大量去除，说明底泥已从厌氧环境转为好氧环境，好氧微生物为优势微生物，将底泥中的有机质分解。
从图2-4可以看出，与空白例相比，实施例1-5经过黑臭水体及底泥原位修复剂处理后，上覆水体中的氨氮、总磷、重金属砷均得到很好的去除，且达到稳定，水体黑臭得到消除。
综上，本发明实施例提供的黑臭水体及底泥原位修复剂可以同时改善上覆水体水质及底泥黑臭现象，克服了化学药剂持续时间短，容易引起二次污染等缺点，得到的材料作用时间较长，水质能够得到改善且不恶化，对底泥、上覆水处理效果较好，具有实际的应用价值。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种黑臭水体及底泥原位修复剂，其特征在于，按重量百分数计，其原料组成包括：40％-60％过氧化钙、7.5％-17.5％硝酸钙、15％-35％改性斜发沸石、7.5％-17.5％Ca-Fe-Cl类水滑石。
2.一种如权利要求1所述的黑臭水体及底泥原位修复剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、配置氯化钙溶液、海藻酸钠溶液；
S2、将改性斜发沸石、Ca-Fe-Cl类水滑石、过氧化钙和硝酸钙加入所述海藻酸钠溶液内，搅拌均匀得到混合液；
S3、将所述混合液滴入所述氯化钙溶液内，行交联反应，过滤、干燥后得到黑臭水体及底泥原位修复剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述交联反应的温度在2℃至6℃范围内，时间在22h至26h范围内。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述干燥的温度在55℃至65℃范围内，时间在5h至7h范围内。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述Ca-Fe-Cl类水滑石的制备方法包括步骤：
配置铁钙金属盐混合溶液和氢氧化钠溶液，将所述铁钙金属盐混合溶液加至所述氢氧化钠溶液中，进行老化，后抽滤、洗涤得到固体物；将所述固体物烘干、研磨过筛后得到所述Ca-Fe-Cl类水滑石。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为所述铁钙金属盐混合溶液的摩尔浓度的4至6倍。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铁钙金属盐混合溶液中铁和钙的摩尔比在1:2至3:2范围内。
8.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述改性斜发沸石的制备方法包括步骤：
将斜发沸石加入10％的NaCl溶液内，室温下震荡，后清洗、烘干，最后进行煅烧，即得到所述改性斜发沸石。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述震荡的时间在22h至26h范围内，所述煅烧的温度为280-320℃，所述煅烧的时间为50-70min。
10.如权利1所述的黑臭水体及底泥原位修复剂在黑臭水体处理中的应用。
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