CN101402485B

CN101402485B - 一种内聚营养源srb污泥固定化颗粒及制备和其在处理重金属废水上的应用

Info

Publication number: CN101402485B
Application number: CN2008101435490A
Authority: CN
Inventors: 闵小波; 柴立元; 王云燕; 彭兵; 唐宁; 方艳; 王娜; 王璞; 杨志辉; 王海鹰; 黄燕
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2008-11-10
Filing date: 2008-11-10
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2028-11-10
Also published as: CN101402485A

Abstract

本发明公开了一种内聚营养源SRB污泥固定化颗粒及其制备和用于重金属废水治理的方法。为避免高浓度金属离子对SRB的毒害和控制出水COD浓度，将SRB污泥与碳源固定材料共同包埋于同一颗粒小球中。包埋小球吸附内聚有机碳源后用于重金属废水的处理，金属离子的去除率高达99％，出水COD低于120mg/L。允许进水金属离子浓度达到g/L级水平，包埋小球可以再生使用。本发明可用于高、中、低浓度重金属废水的处理，也可用于水中重金属的沉淀回收。

Description

一种内聚营养源SRB污泥固定化颗粒及制备和其在处理重金属废水上的应用

技术领域

本发明属于环境工程领域，具体涉及一种内聚营养源SRB污泥固定化颗粒及制备和其在处理重金属废水上的应用。

背景技术

重金属属于环境中持久性污染物，毒性大、污染严重。其中，铅、铜、镍、镉、铬、汞等9种被列入我国水中优先控制的68种污染物的“黑名单”。随着人类对重金属的开采、冶炼、加工等生产活动的日益增多，产生的重金属废水不论是从数量上还是从种类上都大大增加。造成了不少重金属进入生态系统，引起了严重的环境污染和资源浪费。生物沉淀法主要是利用微生物代谢活动将废水中的重金属转化为水不溶物而去除，所使用的微生物主要以硫酸盐还原菌SRB(Sulfate Reducing Bacteria)代表。厌氧条件下的SRB能还原硫酸盐，将硫酸根转化为硫氢根离子，使重金属生成不溶的金属硫化物沉淀而去除。由于大多重金属都以硫酸盐的形式存在，因此无需外加硫酸盐。同时，SRB具有处理重金属种类多、处理彻底、处理潜力大等特点，在矿山酸性废水、电镀废水的治理方面得到了应用。一般来说，SRB能将废水的pH值从2.5～3.5提高到7.5～8.5，pH指标达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)，处理后出水重金属离子浓度低至0.1mg/L。

从以有的研究和工程实践反馈来看，目前SRB法存在两大不足，一是现有的技术，无论是游离的SRB，还是载体化的SRB，由于SRB与废水中金属离子直接接触，难以避免客观存在的金属离子的毒害作用；二是由于加入的SRB生长必需的有机碳源很难被其全部利用，出水COD偏高，导致处理无机重金属废水过程出现有机物的二次污染问题。

为此，我们提出了重金属废水治理的“内聚营养源SRB污泥固定化技术”。该技术是将有机碳源固定材料与SRB污泥共同包埋于同一颗粒小球内部，再吸附SRB生长所需的有机碳源，构造了SRB生长良好的内、外环境，既可以避免金属离子对SRB的毒害，又可解决有机物污染的问题，同时更有利于SRB对碳源的利用，提高重金属废水处理效率。

发明内容

本发明的第一个目的是提供了一种内聚营养源SRB污泥固定化颗粒，用于重金属废水处理。

本发明的第二个目的是提供了内聚营养源SRB污泥固定化颗粒的制备方法，

本发明的第三个目的是提供了一种内聚营养源SRB污泥固定化颗粒在重金属废水处理上应用。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种内聚营养源SRB污泥固定化颗粒是SRB固定化小球固定吸附有机碳源构成，所述的SRB固定化小球包埋了SRB污泥和有机碳源固定材料。

所述的有机碳源是指碳原子长度为1～4的短链脂肪酸或其脂肪酸盐、碳原子长度为1～4的挥发性脂肪酸或其脂肪酸盐、或者是碳原子长度为1～3的醇类。

所述的碳原子长度为1～4的短链脂肪酸或其脂肪酸盐为乳酸或乳酸盐；所述的碳原子长度为1～4的挥发性脂肪酸为乙酸或丁酸；所述的碳原子长度为1～4的挥发性脂肪酸盐为乙酸盐或丁酸盐；所述的碳原子长度为1～3的醇类为乙醇或丙醇。

所述SRB污泥是指用污水处理厂活性污泥、河塘污泥经过SRB培养基驯化培养SRB占优势的污泥。

所述有机碳源固定材料是指对有机物具有吸附作用的材料。

所述对有机物具有吸附作用的材料优选活性炭或沸石。

一种内聚营养源SRB污泥固定化颗粒的制备，包括以下步骤：

1)SRB固定化小球的制备

将包埋剂加热搅拌溶解，冷却；将SRB污泥、有机碳源固定材料加入到冷却后的包埋剂溶液中搅拌形成SRB污泥混合溶液，SRB污泥混合溶液含有质量分数为25～40％的SRB污泥、8～12％的包埋剂、4～6％的有机碳源固定材料，其余为水；利用蠕动泵将混合溶液压入交联剂溶液中交联，形成SRB固定化小球。

2)有机碳源的内聚

将步骤1中制备好的SRB固定化小球浸入有机碳源溶液中，固定吸附碳源，形成内聚营养源的SRB污泥固定化颗粒。

所述的包埋剂为聚乙烯醇、海藻酸钠中的一种或两种。

所述的交联剂为氯化钙和饱和硼酸溶液或氯化钙和硫酸铵溶液，氯化钙溶液浓度为2～5％，硫酸铵溶液浓度为20～45％。

交联时间为20～35h。

所述的有机碳源溶液浓度为30～50g/L

将SRB小球放入有机碳源溶液中，室温下吸附8～12小时。

应用内聚营养源SRB污泥固定化颗粒处理重金属废水的方法为：将内聚营养源SRB污泥固定化颗粒与重金属废水厌氧条件下进行混合振荡反应，去除水中重金属离子和硫酸根离子。

所述的混合振荡反应温度为20～40℃。

所述的混合振荡反应振荡速率80～120rpm。

所述混合振荡反应时间为5～24小时。

内聚营养源SRB污泥固定化颗粒处理重金属废水技术包括SRB固定化小球的制备、有机营养源的内聚、重金属废水的处理及固定化小球的再生三个过程。

1、SRB固定化小球的制备

称取一定量的包埋剂在70-90℃下搅拌溶解，室温条件下将SRB污泥、有机碳源固定材料加入到冷却后的包埋剂溶液中，搅拌形成混合液。利用蠕动泵将混合液压入交联剂溶液中，室温下凝固20～35小时，形成SRB固定化小球。

所述有机碳源固定材料是指对有机物具有吸附作用的材料，如活性炭或沸石等。

所述的包埋剂为聚乙烯醇(PVA)和海藻酸钠或其中之一。

所述的交联剂为氯化钙、饱和硼酸溶液或氯化钙、硫酸铵溶液。

所述SRB污泥是指用污水处理厂活性污泥、河塘污泥等经过SRB专用培养基驯化培养SRB占优势的污泥。培养基成分：KH₂PO₄0.5g/L、NH₄Cl1.0g/L、MgSO₄·7H₂O0.06g/L、CaSO₄1.0g/L、FeSO₄·7H₂O0.01g/L、Na₂SO₄4.5g/L、CaCl₂·H₂O0.06g/L、乳酸钠3.5g/L；培养方法：密封后通氮气30分钟，将污泥瓶放入生化培养箱中30℃下培养，每天替换部分培养基，通氮气，7-10天培养完成，得到SRB污泥。以3000r/min转速离心10min再用于SRB固定化小球的制备为佳。

交联之后的SRB固定化小球可在0.5％的戊二醛溶液中浸泡2～3h能优化颗粒小球表面性能。

将步骤1中制备好的SRB固定化小球浸入高浓度的有机碳源溶液中，利用小球内包埋的有机碳源固定材料吸附碳源，使碳源充分进入SRB固定化小球内，从而形成内聚营养源的SRB固定化小球，如图1所示。

3、重金属废水的处理与小球再生

将步骤2中制备好的内聚营养源小球与重金属废水混合，20～40℃、厌氧条件下反应，去除水中重金属离子和硫酸根离子。小球内的营养源耗尽后需再生，重复步骤2中有机营养源内聚的过程，获得再生的内聚营养源小球。

所述的重金属废水是指含锌、铅、镉、汞、铜、镍等能形成金属硫化物的重金属废水，金属离子的浓度范围100mg/L～4g/L。

本发明引入有机碳源固定材料，将外加有机营养源的方式改为营养源内聚方式，将SRB所需的有机碳源固定在小球内部，构造SRB生长良好的内、外环境，一方面有利于SRB对碳源的充分利用，又可解决有机物污染的问题，避免碳源进入水中引起高的出水COD；另一方面可以避免金属离子对SRB的直接毒害作用。采用本发明处理重金属废水，处理效率高，进水金属离子允许浓度可达到g/L级水平；出水COD低，控制在120mg/L以下，处理后出水COD、pH及重金属离子浓度符合国家《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)；废水处理过程简单，操作简便，小球可再生使用，处理后的水可进一步回用；处理后得到的渣中重金属含量高，易回收。

附图说明

图1：内聚营养源SRB污泥固定化小球外观图；

图2：不同初始锌浓度的处理效果图；

图3：小球循环四次对含锌废水的处理效果图。

具体实施方式

以下实施例或实施方式旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。

实施例1

步骤一，将城市污水处理厂的剩余污泥洗净除杂后放入污泥瓶中，加入培养基(成分KH₂PO₄0.5g/L、NH₄Cl1.0g/L、MgSO₄·7H₂O0.06g/L、CaSO₄1.0g/L、FeSO₄·7H₂O0.01g/L、Na₂SO₄4.5g/L、CaCl₂·H₂O0.06g/L、乳酸钠3.5g/L)，密封后通氮气30分钟，将污泥瓶放入生化培养箱中30℃下培养，每天替换部分培养基，通氮气，7-10天培养完成，得到SRB污泥。

步骤二，取出SRB污泥混合液，以3000r/min转速离心10min，得到SRB污泥；称取一定量聚乙烯醇(PVA)置于去离子水中加热溶解，待冷却至40℃后，将SRB污泥、活性炭加入，搅拌均匀，其浓度(wt％)约为30％SRB污泥、9％PVA、5％活性炭，再用蠕动泵将混合液滴入200ml含有2％CaCl₂的饱和硼酸溶液中交联30h，交联之后的SRB固定化小球重400g。再将交联之后的SRB固定化小球在0.5％的戊二醛溶液中浸泡2～3h。

步骤三，以乳酸钠作为内聚的碳源，配置30g/L的乳酸钠溶液，将SRB小球放入其中，室温下吸附8小时，得到内聚营养源SRB固定化小球。

将含锌200、400、600、800、1000mg/L的废水与SRB固定化小球混合，控制厌氧条件、温度30℃，振荡速率100rpm，时间5～24小时，水中锌离子去除效果如图2所示。24小时后锌的去除率超过95％，残留锌离子浓度低于5mg/L。

实施例2

不同SRB方法处理含锌废水效果对比见表1。内聚营养源SRB小球制作方法同实施例1；游离SRB污泥由实施例1中步骤1获得；SRB小球由实施例1中步骤2获得，将该小球在灭菌锅中灭菌后即得到空白小球。表中的数据为多次实验后的统计结果。从表中的数据表明，内聚营养源SRB小球对重金属离子的去除和硫酸根还原效果分别达到99％和95％。出水COD值也控制在国家标准120mg/L以下(GB8978-1996)。内聚营养源SRB小球内部吸附的乳酸钠的量为62mg/g(乳酸钠/小球)，相当于2907.8mg/L的COD，如果采用外加的方式，即将相同量的乳酸钠加入直接加入到废水中，出水COD的值大于1000mg/L。

表1 不同方法处理600mg/L含锌废水的效果对比

实施例3：

按实施例1制备内聚营养源SRB固定化小球，厌氧条件、30℃，振荡速率100rpm，处理200mg/L含锌废水，待小球内乳酸钠碳源耗尽后，洗净，按实施例1中步骤3再生营养源，四次处理含锌废水的效果如图3所示。再生四次，每次锌的去除率均超过99％。

实施例4：

步骤一：同实施例1

步骤二：取出SRB污泥混合液，以3000r/min转速离心10min，得到SRB污泥；称取一定量聚乙烯醇(PVA)置于去离子水中加热溶解，待冷却至40℃后，将SRB污泥、活性炭加入，搅拌均匀，其浓度(wt％)约为25％SRB污泥、15％PVA、0.15％海藻酸钠、3％活性炭，再用蠕动泵将混合液滴入200ml含有2％CaCl₂的40％硫酸铵溶液中交联30h；得到固定化小球。

将含镉200、300、400、500mg/L的废水与SRB固定化小球混合，控制厌氧条件、温度30℃，振荡速率100rpm，时间16小时，镉的去除率超过98％。

Claims

1.一种内聚营养源SRB污泥固定化颗粒在处理含锌废水上的应用，其特征在于，步骤一，将城市污水处理厂的剩余污泥洗净除杂后放入污泥瓶中，加入培养基，具体成分为：KH₂PO₄0.5g/L、NH₄Cl 1.0g/L、MgSO₄·7H₂O 0.06g/L、CaSO₄1.0g/L、FeSO₄·7H₂O 0.01g/L、Na₂SO₄4.5g/L、CaCl₂·H₂O 0.06g/L、乳酸钠3.5g/L，密封后通氮气30分钟，将污泥瓶放入生化培养箱中30℃下培养，每天替换部分培养基，通氮气，7-10天培养完成，得到SRB污泥；

步骤二，取出SRB污泥，以3000r/min转速离心10min，得到离心后的SRB污泥；称取一定量聚乙烯醇置于去离子水中加热溶解，待冷却至40℃后，将SRB污泥、活性炭加入，搅拌均匀，其浓度按wt％计为30％SRB污泥、9％PVA、5％活性炭，其余为水，再用蠕动泵将混合液滴入200ml含有2％CaCl₂的饱和硼酸溶液中交联30h，交联之后的SRB固定化小球重400g，再将交联之后的SRB固定化小球在0.5％的戊二醛溶液中浸泡2～3h；

步骤三，以乳酸钠作为内聚的碳源，配置30g/L的乳酸钠溶液，将SRB固定化小球放入其中，室温下吸附8小时，得到内聚营养源SRB污泥固定化颗粒；

将含锌200、400、600、800、1000mg/L的废水与SRB污泥固定化颗粒混合，控制厌氧条件、温度30℃，振荡速率100rpm，时间5～24小时，24小时后锌的去除率超过95％，残留锌离子浓度低于5mg/L。