CN110745998A

CN110745998A - 一种去除黑臭水体藻源性异味物质的复合材料及制备方法和应用

Info

Publication number: CN110745998A
Application number: CN201911106020.6A
Authority: CN
Inventors: 周巧红; 夏雪; 吴振斌; 王川; 陈倩茹; 徐栋; 张义
Original assignee: Institute of Hydrobiology of CAS
Current assignee: Institute of Hydrobiology of CAS
Priority date: 2019-11-13
Filing date: 2019-11-13
Publication date: 2020-02-04

Abstract

本发明公开了一种去除黑臭水体藻源性异味物质的复合材料及制备方法和应用，复合材料由释氧剂、包埋剂组成，其步骤：(1)将释氧剂、膨润土、海藻酸钠和聚乙烯醇按照一定比例混合均匀后，加入去离子水搅拌，其中释氧剂为过氧化钙、过氧化镁和过氧化钠中的一种；(2)将混合料置于压片机中压片、烘干制成缓释氧材料备用；(3)向黑臭水体中加入适量的高铁酸钾，并调节pH值，搅拌反应、静止沉淀；(4)向黑臭水体中加入适量的缓释氧材料。该复合材料具有配方合理、成本低廉和环境友好，方法易行，操作简便，能有效吸附和絮凝黑臭水体中的多种无机和有机污染物，还能起到抑制有害藻类、消除异味的作用，同时解决了黑臭水体溶解氧量不足的问题。

Description

一种去除黑臭水体藻源性异味物质的复合材料及制备方法和应用

技术领域

本发明属于水体修复技术领域，更具体涉及一种用于黑臭河道治理的复合材料，还涉及一种用于黑臭河道治理的复合材料的制备方法，还涉及一种复合材料的用途。

背景技术

随着经济的飞速发展，城市水环境问题越来越严峻，其中城市水体黑臭现象已经成为雾霾问题之后大众关注较高的水环境问题之一。黑臭水体发黑主要是由于水体有机污染负荷过高，在分解有机污染物时需要消耗大量溶解氧，进而导致水体缺氧处于厌氧状态，氧化还原电位下降，形成高度还原性的环境，水体中大量存在的Fe²⁺与Mn²⁺与水中的硫形成硫化物，被水体中悬浮颗粒吸附而悬浮在水体中。黑臭水体致臭主要是由于水体缺氧，水中厌氧微生物分解有机物，以及藻类厌氧堆积均会产生大量有异味的气体。已有研究表明，藻类在代谢过程中会释放出大量异味物质，此外，当水体处于厌氧状态时，藻类厌氧堆积消亡也会释放异味物质，这类藻源异味物质以土腥素(GSM)和2-甲基异茨醇(2-MIB)等物质为主，其嗅阈值低，极易被人感知。

目前针对异味物质的控制技术主要有吸附法、化学氧化法以及生物处理法。其中高铁酸钾是一种集氧化、絮凝、吸附、杀藻及除臭为一体的高效多功能水处理剂，且其投加到水体中不会产生有毒有害的中间副产物，是目前应用较多的新兴化学氧化剂。高铁酸钾在酸性和碱性条件下的氧化还原电位分别为+2.20V和+0.72V，酸性条件下的氧化性要强于碱性条件下，故可以通过调节pH来提高高铁酸钾的氧化性，但如何在后续反应中缓和水体的酸性尚需进一步开发和研究。此外单一的控制手段往往难以快速有效的降解异味物质，因此需要多方面多角度联合控制异味物质。

提高水体溶解氧也可以从另一方面控制黑臭水体异味物质。溶解氧状态的改善可以促进水体污染负荷的削减，同时遏制藻类大量繁殖以及厌氧堆积。目前水体增氧的主要手段是曝气供氧和投加释氧材料，其中曝气供氧主要是通过曝气装置使水体与空气接触充氧，然而曝气设备价格昂贵，且需持续运行设备，成本较高；释氧材料是利用释氧化合物在水中能够反应或分解生成氧气的特性为水体供氧，常用释氧剂有过氧化钙、过氧化镁和过氧化钠等等，但直接将释氧剂投入水中会造成释氧速度快且pH急剧上升，无法长效释氧，同时也会造成二次污染。

发明内容

针对以上情况，本发明的目的是在于提供了一种高效环保的黑臭河道治理的复合材料，该复合材料具有配方合理、成本低廉和环境友好等特点。

本发明的另一个目的是在于提供了一种高效环保的黑臭河道治理的复合材料的制备方法，该方法充分发挥四种原材料的特点，可提高黑臭水体溶解氧，由此减少藻类厌氧堆积所产生的藻源异味物质，还可吸附絮凝水体中的氮磷有机质等污染物，方法易行，操作简便，对水体溶解氧量提升显著，还可控制水中藻源有机异味物质的产生。

本发明还有一个目的是在于提供了一种复合材料在黑臭河道修复中的应用，利用高铁酸钾和缓释氧材料联合作用，一方面直接氧化水中藻源异味物质和产嗅藻类，另外通过提高水体溶解氧来减少由于藻类厌氧堆积产生的异味物质，此外还可絮凝沉降死亡藻类细胞；方法简单易行，高效环保，不仅可以解决黑臭水体溶解氧量低的问题，还对水中藻源异味物质以及氮磷有机质等污染物具有较好的去除效果，有利于水体生态系统的恢复和健康发展。

为了实现上述技术目的，本发明提供如下技术方案：

本发明的构思原理是：首先利用一定剂量的高铁酸钾对水体进行预氧化处理，氧化黑臭水体中的典型土霉味异味物质土腥素(GSM)和2-甲基异茨醇(2-MIB)，并破坏藻类细胞结构，使其失去活性，减少由于藻类大量繁殖而产生的异味物质；

再制备以过氧化物为释氧剂，膨润土、海藻酸钠和聚乙烯醇为包埋剂的缓释氧材料，投加入水体，利用过氧化物与水反应生成氧气的原理，提高水体溶解氧浓度，同时过氧化物与水反应生成的氢氧化物为碱性，可以中和高铁酸钾预氧化时造成的酸性环境，包埋剂中的膨润土还可联合高铁酸钾，使经过氧化的异味物质和失活藻类絮凝沉降到水底，提高对污染物、有害藻类和藻源性异味物质的去除率，两者结合以期达到改善黑臭水体的目的。

一种黑臭河道治理的复合材料，它由以下重量份的原料组成：

原料重量份

释氧剂 63-85

包埋剂 15-37

包埋剂由膨润土、海藻酸钠、聚乙烯醇组成：

膨润土 35-50

海藻酸钠 5-25

聚乙烯醇 35-50

包括释氧剂和包埋剂；所述释氧剂主要是过氧化钙、过氧化镁和过氧化钠中的一种或几种(2－3)以任意比例混合的混合物；所述包埋剂主要是由膨润土、海藻酸钠、聚乙烯醇制成。上述四种原料中，释氧剂过氧化钙、包埋剂膨润土和聚乙烯醇为关键原料，其中过氧化物作为释氧剂，可以与水反应生成氧气，且价格低廉，在水体修复领域使用较多，但若将其直接投放到水中，过氧化物会与水发生剧烈反应，导致水体局部区域溶解氧过饱和，且产生的氢氧化物为强碱性，会造成水体pH急剧升高，不利用水中生物生长，故本发明选择包埋的方式对释氧剂进行固定；其中包埋剂中的膨润土比表面积大，孔隙多，不仅可以作为包埋剂对释氧剂进行固定，还可作为吸附剂吸附水体中的藻源性异味物质，同时包埋剂中的聚乙烯醇在水中稳定性高，对环境无二次污染；选择上述比例混合制得的缓释氧材料，在维持材料成型稳定度的同时，其释氧效率最高，释氧周期较长，为最佳比例。

一种黑臭河道治理的复合材料，它由以下重量份的原料组成(优选范围)：

原料重量份

释氧剂 63-80

包埋剂 20-37

包埋剂由膨润土、海藻酸钠、聚乙烯醇组成：

膨润土 37-47

海藻酸钠 7-20

聚乙烯醇 37-47

一种黑臭河道治理的复合材料，它由以下重量份的原料组成(较好范围)：

原料重量份

释氧剂 67-78

包埋剂 22-33

包埋剂由膨润土、海藻酸钠、聚乙烯醇组成：

膨润土 40-45

海藻酸钠 8-18

聚乙烯醇 40-45

一种黑臭河道治理的复合材料，它由以下重量份的原料组成(最好范围)：

原料重量份

释氧剂 71-75

包埋剂 25-29

包埋剂由膨润土、海藻酸钠、聚乙烯醇组成：

膨润土 42-45

海藻酸钠 9-15

聚乙烯醇 42-45

一种黑臭河道治理的复合材料，它由以下重量份的原料组成(具体值)：

原料重量份

释氧剂 75

包埋剂 25

包埋剂由膨润土、海藻酸钠、聚乙烯醇组成：

膨润土 45

海藻酸钠 10

聚乙烯醇 45

一种黑臭河道治理的复合材料的制备方法，其步骤是：

A、将释氧剂、膨润土、海藻酸钠和聚乙烯醇按照上述重量份混合均匀后，再将其与去离子水按照9：1的重量比搅拌均匀得到混合材料备用；

B、将步骤A中得到的混合材料置于压片机中压片，制成直径2～4cm，厚度2～4mm的圆形片状材料；

C、将步骤B中制备的圆形片状材料于真空干燥箱中烘至恒重，得到复合材料(缓释氧材料)。真空干燥箱温度范围为60～65℃，此温度范围不会造成材料的无关化学反应，且有利于复合材料粘结的稳定性。

一种复合材料在黑臭河道治理中的应用，其步骤如下：

1、向黑臭水体中加入一定剂量的高铁酸钾，采用磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液调节pH值为5～7后，搅拌反应、静止沉淀25～55min；其中，所述的高铁酸钾与黑臭水体的质量体积比为1.6～2.4:1。

2、再向其中投加适量的复合材料(缓释氧材料)；其中复合材料(缓释氧材料与黑臭水体的质量体积比为2～4:1。

3、向黑臭水体中加入高铁酸钾预氧化搅拌5～15min，调节pH值为5～7，静止沉淀20～40min后再投加复合材料(缓释氧材料)。

4、预氧化反应先在100～200r/min条件下搅拌1～3min，再在250～350r/min条件下搅拌1～3min，最后在50～70r/min条件搅拌3～9min。

综上所述：本发明的创新点选择了高铁酸钾和缓释氧材料联用可同时解决了黑臭河道溶解氧浓度低以及水体异味等问题。其中缓释氧材料选择了膨润土、海藻酸钠和聚乙烯醇的混合物作为包埋剂，其制成的缓释氧材料稳定性强、释氧周期长、释氧效率高，解决了单独投加释氧剂释氧速率过快的技术难点，同时膨润土可联合高铁酸钾对异味物质以及失活藻类进行吸附，解决了单一技术手段对异味物质去除率低的技术难点。

与现有技术相比，本发明方法的优点、有益效果如下：

1.所用的预氧化试剂和缓释氧材料所用试剂均为环境友好型材料，不会对环境造成二次污染，且成本低廉，操作简单。

2.释氧剂、膨润土、海藻酸钠和聚乙烯醇的联合使用以及最佳配比，解决了单独投加过氧化钙造成的水体pH急剧升高的问题，使得pH较为缓慢的增长，同时起到一定的中和作用，解决了高铁酸钾使用时水体呈弱酸性的问题。

3.选择膨润土、海藻酸钠和聚乙烯醇对释氧剂进行包埋，解决了单独投加释氧剂时释氧速率过快的问题，延缓了释氧剂的释氧速率，延长了释氧时间，提高了释氧剂的利用效率，能够维持上覆水体中长效的有氧环境。

4.高铁酸钾预氧化处理藻源异味物质，并使有害藻类失活，联合缓释氧材料中的包埋剂膨润土进行强化絮凝，使异味物质和失活的有害藻类沉降到水底，解决了单一技术手段对异味物质去除率低的问题。

5.使用此复合材料对黑臭水体进行修复，处理时间42天以内，对藻类的平均去除率达到95％，水体溶解氧的平均增长率可达90％以上，且能持续有效供氧42天以上，pH的范围稳定在7～8之间，对水中常见的藻源性异味物质2-甲基异茨醇和土腥素的平均去除率均可达95％，对水体中COD、总氮、氨氮及总磷的平均去除率可分别达到75％、80％、90％、75％。

附图说明

图1为一种黑臭河道中溶解氧的变化情况示意图。

缓释氧材料为最佳比例和最佳投加量的情况下，黑臭河道中溶解氧的变化情况，在42天实验周期内，水体溶解氧的平均增长率可达90％以上。

图2为一种黑臭河道中pH的变化情况示意图。

缓释氧材料为最佳比例和最佳投加量的情况下，黑臭河道中pH的变化情况，在42天实验周期内，水体pH范围稳定在7～8之间。

图3为一种黑臭河道中COD的变化情况示意图。

缓释氧材料为最佳比例和最佳投加量的情况下，黑臭河道中COD的变化情况，在42天实验周期内，水体COD平均去除率可达75％。

图4为一种黑臭河道中总氮的变化情况示意图。

缓释氧材料为最佳比例和最佳投加量的情况下，黑臭河道中总氮的变化情况，在42天实验周期内，水体总氮平均去除率可达80％。

图5为一种黑臭河道中氨氮的变化情况示意图。

缓释氧材料为最佳比例和最佳投加量的情况下，黑臭河道中氨氮的变化情况，在42天实验周期内，水体氨氮平均去除率可达90％。

图6为一种黑臭河道中总磷的变化情况示意图。

缓释氧材料为最佳比例和最佳投加量的情况下，黑臭河道中总磷的变化情况，在42天实验周期内，水体总磷平均去除率可达75％。

具体实施方式

下面结合实际对本发明作进一步的详细说明，本发明所用原料均为市售产品。实验所用黑臭水体和底泥取自湖北省武汉市某典型黑臭河道，水体呈现明显黄黑色，散发出令人不适的异味。

实施例1：

原料重量份

释氧剂 85

包埋剂 15

包埋剂由膨润土、海藻酸钠、聚乙烯醇组成：

膨润土 40

海藻酸钠 15

聚乙烯醇 45；

一种黑臭河道治理的复合材料的制备方法，其步骤是：

(1)缓释氧材料中释氧剂、膨润土、海藻酸钠和聚乙烯醇按上述重量份组成混合均匀后加入去离子水搅拌，其中混合料与去离子水的质量比为9:1，释氧剂为过氧化钙、过氧化镁和过氧化钠中的一种或2－3种任意比例进行混合，获得混合物；

(2)将步骤1中的混合料置于压片机中压片，制成直径2或3或4cm，厚度2或3或4mm的圆形片状材料；

(3)将得到的圆形片状材料于60或62或63或65℃真空干燥箱中烘至恒重，得到复合材料(缓释氧材料)。该复合材料可起到增氧的作用，并解决了单独投加过氧化钙时释氧速率过快的问题，延缓了释氧剂的释氧速率，延长了释氧时间，提高了释氧剂的利用效率，能够维持上覆水体中长效的有氧环境且促进水生植物生长。

实施例2－6：

原料及实施例	2	3	4	5	6
						释氧剂	80	78	70	67	65
包埋剂	20	22	30	33	35
						合计	100	100	100	100	100

包埋剂及实施例	2	3	4	5	6
						膨润土	45	50	50	35	40
海藻酸钠	15	10	15	15	10
						聚乙烯醇	40	40	35	50	50
合计	100	100	100	100	100

其制备步骤与实施例1相同。

实施例7：

一种复合材料在黑臭河道治理的修复中的应用，其步骤是：

(1)向黑臭水体中加入高铁酸钾预氧化7min，用磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液调节pH为5，其中高铁酸钾与黑臭水体的质量体积比为1.6:1，即1L水中加入1.6mg高铁酸钾；

(3)预氧化反应先在100r/min条件下搅拌1min，再在250r/min条件下搅拌1min，最后在70r/min条件搅拌5min；

(4)高铁酸钾预氧化反应静置20min后，再加入缓释氧材料，缓释氧材料与黑臭水体的质量体积比为4:1，即1L水中加入4g缓释氧材料。

本实施的有益效果：

1.高铁酸钾氧化性强，与藻细胞反应迅速，所述藻类为能产生异味的颤藻和鱼腥藻，所述的藻含量以藻细胞密度计，藻细胞密度为1×10⁵～1×10⁷个/升，处理42天后，藻细胞密度降低到2×10⁴～2×10⁶个/升，对藻细胞的平均去除率达到80％。

2.反应42天内，水体溶解氧的平均增长率可达80％，pH范围稳定在7～8之间，且能持续有效供氧42天以上。

3.反应42天内，水体中COD、总氮、氨氮及总磷的平均去除率分别达到60％、70％、75％、65％。

4.高铁酸钾联合膨润土对异味物质去除效果良好，反应42天内，水中常见的藻源性异味物质2-甲基异茨醇和土腥素的平均去除率均达到85％。

实施例8：

一种复合材料在黑臭河道治理的修复中的应用，其步骤是：

(1)向黑臭水体中加入高铁酸钾预氧化10min，用磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液调节pH为6，其中高铁酸钾与黑臭水体的质量体积比为2:1，即1L水中加入2.0mg高铁酸钾；

(2)预氧化反应先在100r/min条件下搅拌1min，再在250r/min条件下搅拌2min，最后在60r/min条件搅拌7min；

(3)高铁酸钾预氧化反应静置30min后，再加入缓释氧材料，缓释氧材料与黑臭水体的质量体积比为3:1，即1L水中加入3g缓释氧材料。

本实施的有益效果：

1.高铁酸钾氧化性强，与藻细胞反应迅速，所述藻类为能产生异味的颤藻和鱼腥藻，所述的藻含量以藻细胞密度计，藻细胞密度为1×10⁵～1×10⁷个/升，处理42天后，藻细胞密度降低到1×10⁴～1×10⁶个/升，对藻细胞的平均去除率达到90％。

2.反应42天内，水体溶解氧的平均增长率可达85％，pH范围稳定在7～8之间，且能持续有效供氧42天以上。

3.反应42天内，水体中COD、总氮、氨氮及总磷的平均去除率分别达到70％、75％、85％、70％，河道黑臭现象得到明显改善，其中底泥由黑褐色逐渐变成了棕黄色，改善效果明显。

4.高铁酸钾联合膨润土对异味物质去除效果良好，反应42天内，对水中常见的藻源性异味物质2-甲基异茨醇和土腥素的平均去除率均达到90％。

实施例9：

一种复合材料在黑臭河道治理的修复中的应用，其步骤是：

(1)向黑臭水体中加入高铁酸钾预氧化15min，用磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液调节pH为7，其中高铁酸钾与黑臭水体的质量体积比为2.4:1，即1L水中加入2.4mg高铁酸钾；

(2)预氧化反应先在100r/min条件下搅拌3min，再在250r/min条件下搅拌3min，最后在60r/min条件搅拌9min；

(3)高铁酸钾预氧化反应静置40min后，再加入缓释氧材料，缓释氧材料与黑臭水体的质量体积比为2:1，即1L水中加入2g缓释氧材料。

本实施的有益效果：

1.高铁酸钾氧化性强，与藻细胞反应迅速，所述藻类为能产生异味的颤藻和鱼腥藻，所述的藻含量以藻细胞密度计，藻细胞密度为1×10⁵～1×10⁷个/升，处理42天后，藻细胞密度降低到5×10³～5×10⁵个/升，对藻细胞的平均去除率达到95％。

2.反应42天内，水体溶解氧的平均增长率可达90％以上，pH范围稳定在7～8之间，且能持续有效供氧42天以上。反应期间DO浓度和pH变化如图1和图2所示。

3.反应42天内，水体中COD、总氮、氨氮及总磷的平均去除率分别达到75％、80％、90％、75％，河道黑臭现象得到明显改善，其中底泥由黑褐色逐渐变成了棕黄色，改善效果明显。反应期间COD、总氮、氨氮及总磷浓度变化如图3、图4、图5和图6所示。

4.高铁酸钾联合膨润土对异味物质去除效果良好，反应42天内，对水中常见的藻源性异味物质2-甲基异茨醇和土腥素的平均去除率均达到95％。

Claims

1.一种黑臭河道治理的复合材料，它由以下重量份的原料组成：

原料重量份

释氧剂 63-85

包埋剂 15-37；

包埋剂由膨润土、海藻酸钠、聚乙烯醇组成：

膨润土 35-50

海藻酸钠 5-25

聚乙烯醇 35-50。

2.根据权利要求1所述的一种黑臭河道治理的复合材料，其特征在于：

原料重量份

释氧剂 63-80

包埋剂 20-37；

包埋剂由膨润土、海藻酸钠、聚乙烯醇组成：

膨润土 37-47

海藻酸钠 7-20

聚乙烯醇 37-47。

3.根据权利要求1所述的一种黑臭河道治理的复合材料，其特征在于：

原料重量份

释氧剂 67-78

包埋剂 22-33；

包埋剂由膨润土、海藻酸钠、聚乙烯醇组成：

膨润土 40-45

海藻酸钠 8-18

聚乙烯醇 40-45。

4.根据权利要求1所述的一种黑臭河道治理的复合材料，其特征在于：

原料重量份

释氧剂 71-75

包埋剂 25-29；

包埋剂由膨润土、海藻酸钠、聚乙烯醇组成：

膨润土 42-45

海藻酸钠 9-15

聚乙烯醇 42-45。

5.根据权利要求1所述的一种黑臭河道治理的复合材料，其特征在于：

原料重量份

释氧剂 75

包埋剂 25；

包埋剂由膨润土、海藻酸钠、聚乙烯醇组成：

膨润土 45

海藻酸钠 10

聚乙烯醇 45。

6.权利要求1所述的一种黑臭河道治理的复合材料的制备方法，其步骤是：

(1)将释氧剂、膨润土、海藻酸钠和聚乙烯醇按照重量份混合均匀后，再将其与去离子水按照9：1的重量比搅拌均匀得到混合材料备用，其中释氧剂为过氧化钙、过氧化镁和过氧化钠中的一种或2－3种以任意比例进行混合；

(2)将步骤(1)中的混合材料置于压片机中压片，制成直径2～4cm，厚度2～4mm的圆形片状材料；

(3)将步骤(2)中制备的圆形片状材料于真空干燥箱中烘至恒重，得到复合材料，真空干燥箱温度范围为60～65℃。

7.权利要求1所述的一种复合材料在黑臭河道治理中的应用，其步骤是：

A、向黑臭水体中加入一定剂量的高铁酸钾，采用磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液调节pH值为5～7后，搅拌反应、静止沉淀25～55min；所述的高铁酸钾与黑臭水体的质量体积比为1.6～2.4:1；

B、再向其中投加复合材料，其中复合材料与黑臭水体的质量体积比为2～4:1；

C、向黑臭水体中加入高铁酸钾预氧化搅拌5～15min，调节pH值为5～7，静止沉淀20～40min后再投加复合材料；

D、预氧化反应先在100～200r/min条件下搅拌1～3min，再在250～350r/min条件下搅拌1～3min，最后在50～70r/min条件搅拌3～9min。