CN106268614A - 一种镁‑羟基磷灰石吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镁‑羟基磷灰石吸附剂的制备方法,其特征在于,以硝酸钙、硝酸镁和磷酸铵盐为原料,以蒸馏水为溶剂配置前躯体溶液,将前躯体溶液经化学沉淀工艺均匀混合形成白色沉淀,经过多次离心洗涤,80℃干燥后600‑800℃热处理得到镁‑羟基磷灰石吸附剂。本发明以操作简单的化学沉淀法,价廉的硝酸钙、硝酸镁和磷酸铵盐为前躯体,制得了废水重金属离子吸附用镁‑羟基磷灰石吸附剂,与其它制备方法相比,本发明工艺简易,成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于重金属污水处理技术领域,特别是一种镁-羟基磷灰石吸附剂的制备方法。
背景技术
近年来,随着我国采矿、选矿、冶炼、电镀、化工、制革和造纸等行业的快速发展,产生了大量的含铅、汞、铬、镉、镍、铜、锌等重金属离子的工业废水。这些重金属废水的不合理排放造成了水环境、土壤环境的重金属污染,并因此严重威胁了人类健康。如何有效地治理重金属环境污染已成为当今世界关注的热点之一。
除去水中重金属离子的方法有很多,传统的方法有化学反应沉淀、物理吸附、离子交换、有机基团络合和鳌合、生物法、催化还原等,其中吸附法是一种极具应用潜力的污水净化技术,采用吸附法处理重金属废水,可实现污染治理和废物资源化的统一,符合循环经济和可持续发展的要求。而在实际污水处理过程中,吸附剂的选择往往是关键。因此,寻找高效的吸附剂用于污水净化成为当前研究的热点。
羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]是两种具有良好理化性质和生物学性能,同时其分子由于具有优异的空隙结构以及化学活性羟基与Ca2+结构被广泛应用于水体系中重金属的吸附处理,同时因为与环境具有良好协调性,不易造成二次污染,从而成为一种新型环境功能材料,受到人们强烈关注。但是羟基磷灰石本身由于六方晶体结构,导致晶体内部的难以被金属离子替换以及与金属离子交换,导致吸附性能有限,因此需要对羟基磷灰石进行改性,提高其比表面积以及分子中可吸附基团数以及与重金属之间的交换程度。
一些学者尝试在羟基磷灰石晶格中掺入碳酸根,使羟基磷灰石的结构发生畸变,结晶度下降,比表面积增大,更有利于对重金属离子的吸附。例如专利:一种碳羟基磷灰石超细纳米线的制备方法(ZL201210298413.3);专利:一种具有还原性功能的碳轻基磷灰石的合成方法(CN2015100460298);专利:一种高碳酸根掺杂碳经基磷灰石吸附剂的制备及其应用(CN201610110910.4))。但是这些掺杂碳酸根的主要方式是采用含碳酸根的无机化合物进行高温锻烧烧结,因此难以保证掺杂过程中碳酸根的掺杂比例,同时碳酸根难以掺杂在羟基磷灰石内部,导致碳酸根掺杂比例低,比表面积低,吸附性能有限。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供重金属污水处理技术中一种镁-羟基磷灰石吸附剂的制备方法,采用比钙离子(半径:100pm)小的镁离子(半径:72pm)对羟基磷灰石进行掺杂,更容易使羟基磷灰石的结构发生畸变,结晶度下降,比表面积增大,可以在吸附重金属离子的过程中加快、并且增大离子交换作用。解决了羟基磷灰石作为污水处理的吸附剂,比表面积小其吸附容量低,常规的碳酸根掺杂羟基磷灰石外加碳酸根来源,且选择性差等问题。
为了达到上述目的,本发明采用下列技术方案:
一种镁-羟基磷灰石吸附剂的制备方法,以硝酸钙、硝酸镁和磷酸铵盐为原料,以蒸馏水为溶剂配置前躯体溶液,将前躯体溶液经化学沉淀工艺均匀混合形成白色沉淀,经过多次离心洗涤,80℃干燥后600-800℃热处理得到镁-羟基磷灰石吸附剂。
进一步,所述前躯体溶液的制备:分别配置的0.1-1mol/L的硝酸钙(Ca(NO3)2)水溶液,0.1-1mol/L的硝酸镁(Mg(NO3)2)水溶液,0.06-0.6mol/L的磷酸铵盐水溶液,各自搅拌均匀得到三种前躯体溶液。
进一步,所述化学沉淀工艺:常温条件下,按镁离子/(钙离子+镁离子)的摩尔份数为5-15%将硝酸钙和硝酸镁前躯体溶液进行混合,然后将此混合溶液滴加到磷酸铵盐前躯体溶液中,其中(钙+镁)/磷的摩尔比为1.67,同时不断搅拌,反应中不断滴加氨水使混合溶液的pH值恒定在10-12;待前躯体溶液滴加完后,继续搅拌1-2h,以保证充分反应,得到白色混合溶液;然后将混合溶液陈化8-24小时,混合物分为两层,上层为澄清溶液,下层为白色沉淀。(这里限定了混合方式有一定的步骤,并非三个一起混合。是因为硝酸钙和硝酸镁前躯体溶液提供反应的阳离子,这两种溶液不会发生反应,而且将它们先混合,可以保证后面反应的均匀性。此外,pH值是得到产物的一个重要条件,太低可能会产生其它的杂质,太高了并不会得到更好的结果,反而浪费氨水。)
进一步,所述离心洗涤工艺:将混合物进行离心,并用蒸馏水对得到的沉淀物进行清洗,重复离心清洗2-3次,然后采用乙醇清洗1-2次;配置5%的松油醇乙醇溶液,并按固液比约1g/ml在最后得到的白色沉淀物中加入适量的松油醇乙醇溶液,搅拌均匀。
进一步,所述热处理工艺:将得到的白色混合物放入烘箱,80℃烘干12-24h,得到白色粉体,再于600-800℃煅烧,保温2-4h,即得废水重金属离子吸附用镁-羟基磷灰石吸附剂。
上述磷酸铵盐为磷酸铵,磷酸氢铵,磷酸二氢铵的一种或一种以上的混合物。
本发明的有益效果是:
(1)本发明以操作简单的化学沉淀法,价廉的硝酸钙、硝酸镁和磷酸铵盐为前躯体,制得了废水重金属离子吸附用镁-羟基磷灰石吸附剂,与其它制备方法相比,本发明工艺简易,成本低廉。
(2)本发明所述的方法采用比钙离子(半径:100pm)小的镁离子(半径:72pm)对羟基磷灰石进行掺杂,更容易使羟基磷灰石的结构发生畸变,结晶度下降,比表面积增大,可以在吸附重金属离子的过程中加快、并且增大离子交换作用。
(3)本发明所述的方法中采用松油醇的乙醇溶液作为白色沉淀的分散剂,有效地防止的白色前驱物在热处理过程中的团聚,得到的镁-羟基磷灰石吸附剂分布均匀,颗粒尺寸达到了纳米级别。经实验,与单纯的羟基磷灰石吸附剂相比,该吸附剂对重金属离子吸附能力大幅提高。
附图说明
图1为本发明得到的镁-羟基磷灰石吸附剂XRD图谱;
图2为本发明得到的镁-羟基磷灰石吸附剂透射电镜照片;
图3为发明得到的镁-羟基磷灰石吸附剂对硫酸铜水溶液中铜离子的吸附曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施例更进一步地描述本发明废水重金属离子吸附用镁-羟基磷灰石吸附剂的制备过程,但不限于此。
实施例1
1、前躯体溶液的制备:分别配置的0.1mol/L的硝酸钙(Ca(NO3)2)水溶液,0.1mol/L的硝酸镁(Mg(NO3)2)水溶液,0.06mol/L的磷酸氢铵((NH4)2HPO4)水溶液,各自搅拌均匀得到三种前躯体溶液;
2、化学沉淀工艺:常温条件下,按镁离子/(钙离子+镁离子)的摩尔份数为15%将硝酸钙和硝酸镁前躯体溶液进行混合,然后将此混合溶液滴加到磷酸铵盐前躯体溶液中,其中(钙+镁)/磷的摩尔比为1.67,同时不断搅拌,反应中不断滴加氨水使混合溶液的pH值恒定在10;待前躯体溶液滴加完后,继续搅拌1h,以保证充分反应,得到白色混合溶液。然后将混合溶液陈化20小时,混合物分为两层,上层为澄清溶液,下层为白色沉淀。
3、离心清洗工艺:将混合物进行离心,并用蒸馏水对得到的沉淀物进行清洗,重复离心清洗3次,然后采用乙醇清洗1次。配置5%的松油醇乙醇溶液,并按固液比约1g/ml在最后得到的白色沉淀物中加入适量的松油醇乙醇溶液,搅拌均匀。
4、热处理工艺:将得到的白色混合物放入烘箱,80℃烘干20h,得到白色粉体,再于600℃煅烧,保温3h,即得废水重金属离子吸附用镁-羟基磷灰石吸附剂。
实施例2
1、前躯体溶液的制备:分别配置的0.3mol/L的硝酸钙(Ca(NO3)2)水溶液,0.3mol/L的硝酸镁(Mg(NO3)2)水溶液,0.18mol/L的磷酸铵和磷酸氢铵((NH4)3PO4+(NH4)2HPO4)水溶液,各自搅拌均匀得到三种前躯体溶液;
2、化学沉淀工艺:常温条件下,按镁离子/(钙离子+镁离子)的摩尔份数为12%将硝酸钙和硝酸镁前躯体溶液进行混合,然后将此混合溶液滴加到磷酸铵盐前躯体溶液中,其中(钙+镁)/磷的摩尔比为1.67,同时不断搅拌,反应中不断滴加氨水使混合溶液的pH值恒定在10.5;待前躯体溶液滴加完后,继续搅拌1.5h,以保证充分反应,得到白色混合溶液。然后将混合溶液陈化12小时,混合物分为两层,上层为澄清溶液,下层为白色沉淀。
3、离心清洗工艺:将混合物进行离心,并用蒸馏水对得到的沉淀物进行清洗,重复离心清洗3次,然后采用乙醇清洗2次。配置5%的松油醇乙醇溶液,并按固液比约1g/ml在最后得到的白色沉淀物中加入适量的松油醇乙醇溶液,搅拌均匀。
4、热处理工艺:将得到的白色混合物放入烘箱,80℃烘干12h,得到白色粉体,再于800℃煅烧,保温2h,即得废水重金属离子吸附用镁-羟基磷灰石吸附剂。
实施例3
1、前躯体溶液的制备:分别配置的0.5mol/L的硝酸钙(Ca(NO3)2)水溶液,0.5mol/L的硝酸镁(Mg(NO3)2)水溶液,0.3mol/L的磷酸铵((NH4)3PO4)水溶液,各自搅拌均匀得到三种前躯体溶液;
2、化学沉淀工艺:常温条件下,按镁离子/(钙离子+镁离子)的摩尔份数为10%将硝酸钙和硝酸镁前躯体溶液进行混合,然后将此混合溶液滴加到磷酸铵盐前躯体溶液中,其中(钙+镁)/磷的摩尔比为1.67,同时不断搅拌,反应中不断滴加氨水使混合溶液的pH值恒定在11;待前躯体溶液滴加完后,继续搅拌2h,以保证充分反应,得到白色混合溶液。然后将混合溶液陈化24小时,混合物分为两层,上层为澄清溶液,下层为白色沉淀。
3、离心清洗工艺:将混合物进行离心,并用蒸馏水对得到的沉淀物进行清洗,重复离心清洗2次,然后采用乙醇清洗2次。配置5%的松油醇乙醇溶液,并按固液比约1g/ml在最后得到的白色沉淀物中加入适量的松油醇乙醇溶液,搅拌均匀。
4、热处理工艺:将得到的白色混合物放入烘箱,80℃烘干24h,得到白色粉体,再于700℃煅烧,保温3h,即得废水重金属离子吸附用镁-羟基磷灰石吸附剂。
实施例4
1、前躯体溶液的制备:分别配置的0.75mol/L的硝酸钙(Ca(NO3)2)水溶液,0.75mol/L的硝酸镁(Mg(NO3)2)水溶液,0.45mol/L的磷酸铵和磷酸二氢铵((NH4)3PO4+(NH4)H2PO4)水溶液,各自搅拌均匀得到三种前躯体溶液;
2、化学沉淀工艺:常温条件下,按镁离子/(钙离子+镁离子)的摩尔份数为7%将硝酸钙和硝酸镁前躯体溶液进行混合,然后将此混合溶液滴加到磷酸铵盐前躯体溶液中,其中(钙+镁)/磷的摩尔比为1.67,同时不断搅拌,反应中不断滴加氨水使混合溶液的pH值恒定在11.5;待前躯体溶液滴加完后,继续搅拌1.5h,以保证充分反应,得到白色混合溶液。然后将混合溶液陈化8小时,混合物分为两层,上层为澄清溶液,下层为白色沉淀。
3、离心清洗工艺:将混合物进行离心,并用蒸馏水对得到的沉淀物进行清洗,重复离心清洗2次,然后采用乙醇清洗1次。配置5%的松油醇乙醇溶液,并按固液比约1g/ml在最后得到的白色沉淀物中加入适量的松油醇乙醇溶液,搅拌均匀。
4、热处理工艺:将得到的白色混合物放入烘箱,80℃烘干16h,得到白色粉体,再于700℃煅烧,保温4h,即得废水重金属离子吸附用镁-羟基磷灰石吸附剂。
实施例5
1、前躯体溶液的制备:分别配置的1mol/L的硝酸钙(Ca(NO3)2)水溶液,1mol/L的硝酸镁(Mg(NO3)2)水溶液,0.6mol/L的磷酸二氢铵((NH4)H2PO4)水溶液,各自搅拌均匀得到三种前躯体溶液;
2、化学沉淀工艺:常温条件下,按镁离子/(钙离子+镁离子)的摩尔份数为5%将硝酸钙和硝酸镁前躯体溶液进行混合,然后将此混合溶液滴加到磷酸铵盐前躯体溶液中,其中(钙+镁)/磷的摩尔比为1.67,同时不断搅拌,反应中不断滴加氨水使混合溶液的pH值恒定在12;待前躯体溶液滴加完后,继续搅拌1h,以保证充分反应,得到白色混合溶液。然后将混合溶液陈化16小时,混合物分为两层,上层为澄清溶液,下层为白色沉淀。
3、离心清洗工艺:将混合物进行离心,并用蒸馏水对得到的沉淀物进行清洗,重复离心清洗2次,然后采用乙醇清洗2次。配置5%的松油醇乙醇溶液,并按固液比约1g/ml在最后得到的白色沉淀物中加入适量的松油醇乙醇溶液,搅拌均匀。
4、热处理工艺:将得到的白色混合物放入烘箱,80℃烘干20h,得到白色粉体,再于700℃煅烧,保温2h,即得废水重金属离子吸附用镁-羟基磷灰石吸附剂。
采用X射线粉末衍射技术(XRD)和透射电镜(TEM)对实施例3所得到的镁-羟基磷灰石吸附剂进行了组成和形貌的分析。
其中图1为实施例3所得到的镁-羟基磷灰石吸附剂以及未掺杂镁羟基磷灰石吸附剂的XRD图谱,由图可知,镁-羟基磷灰石吸附剂和相同条件下制备的未掺杂镁羟基磷灰石吸附剂在2θ为20°-60°范围内与HA的标准特征峰(JCPDS#09-432)基本一一对应,都没有出现明显的杂峰。对比发现,未掺杂镁羟基磷灰石吸附剂衍射峰非常尖锐,而经10%掺杂的镁-羟基磷灰石吸附剂各位置的衍射峰钝化,衍射强度减弱,峰宽明显增加。说明镁的掺杂使羟基磷灰石吸附剂的晶体结构发生畸变,结晶度下降。根据射乐公式估算其平均晶粒尺寸约为20nm。
图2为实施例3得到镁-羟基磷灰石吸附剂的TEM照片,可以看出,样品的颗粒分布均匀,且为长约30nm,直径约10nm的棒状晶,进一步说明所得到的镁-羟基磷灰石吸附剂为纳米级颗粒。
本发明采用可见-紫外分光光度计进一步分析了实施例3中所得到的镁-羟基磷灰石吸附剂对硫酸铜水溶液中铜离子(Cu2+)的吸附能力,由图3可知,未掺杂镁羟基磷灰石吸附剂对铜离子的吸附力约为73%(取决于铜离子的初始浓度和固液比),而10%镁-羟基磷灰石吸附剂在相同条件下对铜离子的吸附率达到了80%以上,由此可见,本发明提出的工艺方法能够得到一种镁-羟基磷灰石吸附剂,并能够大幅提高对重金属离子的吸附能力。
本说明书中所描述的实施例,其配方、工艺所取名称等可以不同。凡是依据本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效或简单变化,均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的实施例做各种的修改或补充或采用类似的方式替代,只要不偏离本发明的结构或超越本权利要求所定义的范围,均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种镁-羟基磷灰石吸附剂的制备方法,其特征在于,以硝酸钙、硝酸镁和磷酸铵盐为原料,以蒸馏水为溶剂配置前躯体溶液,将前躯体溶液经化学沉淀工艺均匀混合形成白色沉淀,经过多次离心洗涤,80℃干燥后600-800℃热处理得到镁-羟基磷灰石吸附剂。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述前躯体溶液的制备:分别配置的0.1-1mol/L的硝酸钙水溶液,0.1-1mol/L的硝酸镁水溶液,0.06-0.6mol/L的磷酸铵盐水溶液,各自搅拌均匀得到三种前躯体溶液。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述化学沉淀工艺:常温条件下,按镁离子/(钙离子+镁离子)的摩尔份数为5-15%将硝酸钙和硝酸镁前躯体溶液进行混合,然后将此混合溶液滴加到磷酸铵盐前躯体溶液中,其中(钙+镁)/磷的摩尔比为1.67,同时不断搅拌,反应中不断滴加氨水使混合溶液的pH值恒定在10-12;待前躯体溶液滴加完后,继续搅拌1-2h,以保证充分反应,得到白色混合溶液;然后将混合溶液陈化8-24小时,混合物分为两层,上层为澄清溶液,下层为白色沉淀。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述离心洗涤工艺:将混合物进行离心,并用蒸馏水对得到的沉淀物进行清洗,重复离心清洗2-3次,然后采用乙醇清洗1-2次;配置5%的松油醇乙醇溶液,并按固液比约1g/ml在最后得到的白色沉淀物中加入适量的松油醇乙醇溶液,搅拌均匀。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述热处理工艺:将得到的白色混合物放入烘箱,80℃烘干12-24h,得到白色粉体,再于600-800℃煅烧,保温2-4h,即得废水重金属离子吸附用镁-羟基磷灰石吸附剂。
6.如权利要求1~5任一所述的制备方法,其特征在于,所述磷酸铵盐为磷酸铵,磷酸氢铵,磷酸二氢铵的一种或一种以上的混合物。
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CN106268614B (zh) | 2019-08-13 |
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