CN100393819C - 纳米悬浮液形式的陶瓷着色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由纳米尺寸颗粒的悬浮液构成的陶瓷着色剂及其制备和用途。

Description

纳米悬浮液形式的陶瓷着色剂
技术领域
本发明涉及用于对陶瓷材料进行着色的着色剂，该着色剂可以在制备所述材料所采用的常用烧制方法中使用。
背景技术
陶瓷材料是无机非金属材料，其由主要通过离子和/或共价键结合在一起的金属和非金属元素构成。
从化学角度讲，它们用氧化物(简单或复杂的氧化物，如钛酸盐、硅酸盐等)和非氧化物(如硫化物或硒化物)表示。它们的显微结构由结合一起的晶态和非晶态构成，具有特定的形态和特性。
陶瓷材料的着色代表着为了开发用于此目的的新产品所进行的最重要的研究领域之一。
事实上，陶瓷材料的着色剂需要满足特定的亮度和色调保持标准，并且必须具有特定的结构和组成，以便能够确保在制备最终产品步骤期间的高温下着色剂的稳定性。
根据本发明，术语“陶瓷着色剂(ceramic colorant)”指的是陶瓷色料和陶瓷颜料。
陶瓷色料(ceramic colours)是能够对由玻璃或玻璃质组元和结晶组元构成的材料进行着色的发色团金属氧化物。它们溶解在通过熔融构成陶瓷材料的原料而形成的玻璃中，从而呈现过渡离子在玻璃质结构中的典型色彩。
这些色料取决于离子的电子结构，因此也取决于其氧化态和玻璃质部分的化学组成。
陶瓷色料在玻璃和陶瓷技术中，在瓷釉领域以及干燥的颗粒状玻璃料中均得到应用。
在陶瓷色料中使用的发色团金属氧化物中，可以作为实例记住如下各物质：Fe2+(绿色)，Fe3+(褐色)，Mn3+(紫色)，Cu+(红色)，Cu2+(在钠硅酸盐玻璃中呈蓝色，而在铅玻璃中则为绿色)，Co2+(深蓝色)，Cr3+(绿色)。
那么，一类特殊的陶瓷着色剂由被还原成元素态的金属颗粒、金属着色剂构成，元素态的金属例如是Au0，Ag0和Cu0，它们使玻璃质物质具有从黄到红的色彩。
陶瓷颜料(ceramic pigment)是晶态粉末，其制备过程通常为：在存在适当矿化剂，一般为碱金属和碱土金属的碳酸盐以及氟化物的条件下，并且在氧化或者还原烧制环境中，在高温下，对通常包含氧化物、混合氧化物、碳酸盐、过渡族金属的硅酸盐、或者稀土元素、硫化物或硒化物的原料混合物进行煅烧。
对由煅烧获得的产品进行进一步研磨，制备出具有适当尺寸的粉末，并且，之后，清洗去掉残留的可溶盐类(例如氟化物和钒酸盐)。
研磨通常在带有烧结氧化铝磨球的Asling型球磨机中进行，由此，能够获得尺寸不小于2μm的粉末。采用更复杂的技术，例如借助微球振动研磨机或采用Osokawa型压力颗粒超微粉碎机，能够达到1-1.5μm的d50细度。
必需进行清洗，以除掉对颜料随后在通常的陶瓷工艺中应用可能有不利影响的可溶和/或有毒化合物。
清洗后，需要进一步进行干燥，并且借助标准颜料或者惰性材料(如SiO2)对颜色进行校正，以使颜料标准化。
将粉末形式的颜料加入陶瓷体和釉料中，并且，由于对多色光的特定波长的吸收而使产物具有其典型色彩。
在通常用来对陶瓷材料进行着色的颜料中，可以提及的有：铝酸钴CoAl2O4(深蓝色)，(Zr1-x，Prx)SiO4(其中0.01＜x＜0.1)(黄色)，(Crx，Sbx，Ti1-x)O2(其中0.04＜x＜0.08)(黄色)，CaSn1-xCrxSiO5(紫色)(其中x为0.01-0.15)，Sn1-xCrxO3-x/2(其中x为0.01-0.15)。
因此，在已知技术中，陶瓷产品的着色通常通过与陶瓷材料中的其它组分一起对负责着色的材料进行干磨或湿磨并且随后对该混合物(可能适当成形的)实施通常的烧制循环。
另一种方法是，陶瓷着色剂与熔融批料一起熔融，以获得着色的粗砂(grit)或玻璃料，再根据陶瓷工艺中采用的技术将粗砂或玻璃料加入到陶瓷材料中。
至于釉料，则被干涂覆或者湿涂覆在陶瓷基体上，之后，进行通常的烧制循环。
另一种可选择的使陶瓷材料着色的已知方法是将液态着色剂涂覆在适当制备的基体上，所述液态着色剂是由无机盐类(一般为过渡金属盐类)或者具有发色团作用的有机金属化合物在水中并且可能是在其它溶剂或者它们的混合物中的溶液所构成的。
这些溶液也可以预先与陶瓷粉末混合，然后，涂覆在基体(例如，炻器陶瓷基体或陶瓷瓦片的瓷釉基体(base enamel))上。
然后，如前所述，对基体进行适当的热处理。
通常，液态着色剂是过渡金属盐类，例如Co++，Ni++，Cr+++，Cu++等的盐类的水溶液(含有润湿物质、悬浮剂和润滑剂)。
但是，比如如前所述的传统陶瓷着色剂存在某些不足。
采用如上所述的制备方法，不能确保颜色恒久不变，因此必须采用不同的着色剂以及强度更大的着色剂进行校正。这一事实，除了增加操作成本之外，可能会导致着色剂应用方面的问题，其中首要问题是混合产物与待着色的陶瓷材料的相容性差。
可溶性盐类的存在需要对颜料进行清洗和干燥操作，这会涉及工业成本的问题，而且，不能确保在最终的颜料中不存在可能会危害陶瓷应用的残留物。
另一个问题则涉及颗粒的尺寸。例如，如上所述，煅烧之后，必须对颜料进行研磨，因为陶瓷材料的着色能力和质量取决于颗粒尺寸，并且，因此，粒度分布取决于研磨方法的有效性。
第三点是材料的纯度较低，这可能会引起被涂覆产物的质量出现问题，该问题与所使用的原料和方法有关。
源自于液态着色剂的问题在于难于获得很宽的色调范围。事实上，在烧制期间，金属盐和有机金属化合物在陶瓷基体上分解，并且，最终的着色效果是与特定的过渡金属氧化物相对应的着色效果。
而且，还必须考虑这些金属盐与基体的反应性。事实上，在烧制期间，它们的反应性可能会产生具有与所需颜色不同的色彩的化合物。
此外，溶液中存在过渡金属盐可能会使得这些产物对于最终用户而言非常有毒。
在文献(例如参见Claus Feldman于2001年9月3日在第13卷17期的Adv.Mater.第1301-1303页的″Preparation of NanoscalePigment Particles″；Claus Feldman等于2001年在第40卷第2期的Angew.Chem.Int.Ed.第359-362页上发表的″Polyol-MediatedPreparation of Nanoscale Oxide Particles″，以及Jacqueline Merikhi等于2000年在第10期的J.Mater.Chem.第1311-1314页上发表的″Sub-micrometer CoAl2O4 pigment particles-synthesis andpreparation of coatings″)中，介绍了含有纳米尺寸颗粒形式的金属氧化物的无机物质。特别是，除了具有纳米尺寸的金属Sn0，Fe0，Ru0，Au0，Co0，Ni0以及Ni-Co，Ag0，Pd0，Rh0，Pt0，合金之外，还介绍了CoAl2O4，TiO2，ZnCo2O4，Ta2O5，Fe2O3，Nb2O5，CoO，ZnO，Cu2O，Cr2O3，Ti0.85Ni0.05Nb0.10O2，Cu(Cr，Fe)O4颗粒的悬浮液。然而，在上述文件中，未提及将上述物质用作炻器或陶瓷釉料装饰的陶瓷着色剂，也未提及应用于纺织品、催化剂以及制药或化妆品领域。
在这种情况下，应该注意上述产品不能考虑作为陶瓷着色剂。但是，其中CoAl2O4除外，但如前所述，这仅仅意味着可能用作涂覆平坦表面的材料(Merikhi，Feldmann 2000)。
最后，对于金属颜料，人们知道在玻璃着色中使用胶态金已经有一段时间了。然而，尚没有发现在相关情况下其被用作高温陶瓷着色剂。
因此，依据前面所述情况，开发能够克服上述问题的陶瓷着色剂意义显著。
发明详述
已令人惊奇地发现：如上所述，由纳米尺寸(一般平均直径5-600nm)的颗粒构成的陶瓷着色剂能够克服前述的问题。
它们的尺寸和在液相介质中的高分散性使得它们能够创新性地应用于陶瓷领域。
从小于十纳米到几百纳米的尺寸范围使得即使在孔隙极低的陶瓷基体上，颜料也能够渗透到相当深(最深达几个毫米)的材料内部，或者分布在玻璃或原始釉料平坦表面上。
而且，纳米颗粒具有所需陶瓷颜料的化学计量，因此，不是在悬浮液中的过渡金属离子物质，也就不存在由此带来的所有环境问题。
因此，本发明的着色剂由纳米颗粒的悬浮液构成，其中，溶剂为二甘醇(DEG，HOCH2CH2OCH2CH2OH)或乙二醇(HOCH2CH2OH)，或者，在任何情况下，都可以是具有高沸点的醇或溶剂。
更特别地，本发明的颜料由具有纳米尺寸的发色金属化合物的颗粒构成的悬浮液来表示，所述发色金属选自于Au，Al，Cu，Cr，Co，Dy，Fe，Gd，Y，La，Mo，Mn，Ni，Pr，Si，Ti，Zr，W，Ag，Zn，Er，Yb，其中，根据本发明，所谓“化合物”指的是所述化合物的氧化物、混合氧化物、或者硅酸盐。
根据本发明的特殊陶瓷着色剂是如下所述的悬浮液：
MIIMIII 2O4，其中，MII选自于FeII，ZnII，CoII，NiIIMnII，MIII选自于FeIII，AlIII，CrIII，MnIII。
CoAl2O4深蓝色
Ti(Sb，Cr)O2黄色
(Zr，Pr)SiO4黄色
(Zr，V)SiO4青绿色
(Al，Cr)2O3红色
(Al，Cr)MO3红色，其中，M＝Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb
CaSn1-xCrxSiO5紫色(其中，x为0.01-0.1)
Ti(Sb，Ni)O2黄色
(Zr，V)O2橙色
(Zr，Pr)O2黄色
(Sn，V)O2黄色
Sn1-xCrxO3-x/2紫色
Au0红色
Ag0黄色
Cu0红色
可以采用使用多元醇工艺的已知方法制备本发明的着色剂，上述方法在文献中得到广泛介绍。
简言之，所述方法包括使用高沸点的醇，这种醇能够在高温下工作，并且能够使形成的颗粒络合，从而阻止其生长。
通常，所述方法是将所需金属的盐(优选醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐、氯化物)添加至已知体积的醇(例如DEG)中。然后，加热所获溶液并且同时进行持续搅拌，以使所述盐完全溶解。添加适量的水，以利于所述盐发生水解(导致形成相应的氧化物)，然后，将溶液加热至一定温度(该温度取决于待制备的最终颜料，而且，无论如何，都应高于120℃)。
所述醇不仅促进氧化物的形成，而且由于其具有络合能力，还能够阻止颗粒生长。
在高温下保持一段时间之后(具体时间依据系统而变)，获得一种悬浮液，该悬浮液一旦冷却至室温，就可以直接使用，或者进行离心分离和干燥。
优选地，如果目的是制备金属(例如Au0，Ag0或Cu0)的纳米颗粒悬浮液，则将适当的保护剂胶体，例如聚乙烯吡咯烷酮添加至高沸点醇中，聚乙烯吡咯烷酮是一种由分子式为(C6H9NO)(ACRILEM CL)的单体或者由聚氨酯型树脂(IDROCAP 200)形成的聚合物。
根据所述方法的一个特定实施方案，将试剂(金属盐溶液)快速添加至预先已加热至水解所需的温度的溶剂(例如水和DEG)中，然后，经过一段时间(该时间也取决于所合成的体系)，将悬浮液冷却至室温。之后，进行如上所述步骤。
根据该特定实施方案，使用极性溶剂促进前体盐的溶解，并且，随后的反应环境是采用CaCl2或Na2SO4型脱水剂进行脱水，或者通过蒸馏将水去除。
所述方法的另一个特定实施方案是在高沸点醇(或另一种溶剂)中使用不能混合的溶剂，并且，然后，与水形成纳米尺寸的胶束乳液。最终的颗粒尺寸将通过先前形成的胶束尺寸加以控制。
需要注意：所获得的悬浮液具有的色彩与它们在陶瓷材料经过烧制处理之后赋予成品的色彩不同(常常完全不同)(绝对无法通过推理预测)，这一点可以从下面给出的实施例得到更好了解。
此外，本发明还涉及一种控制纳米颗粒的纯度和形成程度的特殊方法。
根据所述方法，对悬浮液进行膜渗析循环。这样，根据所采用的洗涤溶液，最终的悬浮液富集在所需溶剂(水，醇)中，并且，能够消除所用金属盐的阴离子，因而能够借助对洗涤溶液的化学分析控制反应产量。事实上，洗涤溶液中存在金属离子意味着水解反应以及随后的颗粒形成不完全，未能反应的金属离子已通过薄膜进入洗涤溶液中。在工业化生产中，该操作可以通过超滤方法实施。
如果如此优选，则本发明的陶瓷着色剂除了以悬浮液的形式存在之外，还可以通过离心处理悬浮液并干燥沉淀物或者采用诸如喷雾干燥技术获得其粉末形式。在这种情况下，在应用之前，可以将其再次悬浮在适当溶剂中，或者根据已知的陶瓷装饰技术以粉末形式应用于陶瓷体或者瓷釉或粗砂粒中。
下文中给出一些制备本发明的着色剂的实施例。对于每个实施例，均介绍两种不同的制备方法。
实施例1
阶段I
试剂
71.60立方厘米的Ti[OCH(CH3)2]4
71.42立方厘米的DEG(二甘醇)
合成
将71.42cm3的DEG倒入带有搅拌器、Liebig冷凝器(refrigerant)、温度计和滴液漏斗的四颈反应器中。将溶剂加热至最高140℃，并且，将71.60cm3的异丙氧基钛逐滴加入其中。由于醇盐分解猛烈，在存在湿气时会产生TiO2白色蒸汽，因此最好在氮气流中工作。
当醇盐接触DEG时，就发生分解，形成异丙醇。
冷却该混合物，并且收集一种粘性黄色产物(该产物仍能够反应但是反应性比开始的醇盐低)。
阶段II
试剂
19.24立方厘米的阶段I产物
1.80克的Cr(CH3COO)3x4H2O
1.32克的SbCl3
150立方厘米的DEG(二甘醇)
20立方厘米的去离子H2O
30立方厘米的80％乙酸
合成
将100立方厘米的DEG、20立方厘米的H2O和30立方厘米的80％乙酸和指定量的SbCl3和Cr(CH3COO)3(参见试剂)倒入带有温度计、回流冷凝器和搅拌器的三颈反应器中。将混合物加热至约60℃，之后，采用蠕动泵添加19.24立方厘米的在阶段I得到的产物。此最后产物的添加必须非常缓慢进行，以便使该产物一旦与DEG接触，便形成该产物的溶液。此外，蠕动泵的管路必须浸入溶液中，其作用是避免形成所述的凝胶结块。
一旦所述添加结束，则将溶液加热至回流温度(约120℃)，并且，混合物在该回流状态下保持30分钟，获得一种黄绿色溶液，该溶液在水中稳定，因而可以用水作为溶剂稀释该溶液。
可以通过真空(p＜5毫巴，约115℃)蒸馏对颜料(Ti(Sb，Cr)O2)进行浓缩，获得高于10％的TiO2浓度。
实施例2
试剂：
3.22克ZrOCl2x8H2O
2.08克的TEOS
0.17克的NH4VO3
100立方厘米DEG(二甘醇)
合成
将100cm3的DEG和指定量的试剂(如上所示)倒入带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三颈反应器中。搅拌并加热混合物直至试剂完全溶解。之后，将混合物加热至最高180℃，溶液变成乳白色。在180℃下对溶液保持剧烈搅拌1个小时然后冷却，获得一种透明的ZrSiO4:V溶液。
实施例3
试剂
1.0克的AuCl3
10克的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)
200立方厘米DEG(二甘醇)
合成
将200cm3的DEG和指定量的试剂(如上所示)倒入带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三颈反应器中。搅拌并加热混合物直至试剂完全溶解。之后，将混合物加热至最高160℃，并且，一旦到达该温度，则将溶液由黄色搅拌成红色，之后再变成棕色。在变色之后立即停止加热，并且将溶液(Au0)冷却。
可以通过在旋转蒸发装置(rotavapor)中蒸发溶剂或者通过蒸馏的合成后处理将溶液浓缩。
实施例4
试剂
2.49g克的Co(CH3COO)2x4H2O
7.43克的Cr(CH3COO)3x4H2O
50立方厘米DEG(二甘醇)
合成
将50cm3的DEG和上述指定量的试剂倒入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈反应器中。搅拌并加热混合物直至试剂完全溶解。
当温度达到140℃时，添加2毫升的水，并且在该温度下使反应保持30分钟。之后，将混合物加热至最高180℃，并且，在该温度下将溶液保持约2小时。
搅拌冷却所述混合物，获得一种绿色的CoCr2O4溶液。
实施例5
试剂
6.29克的Co(CH3COO)2x4H2O
11.99克的Fe(CH3COO)2OH
0.43克的Zn(CH3COO)2x2H2O
0.10克的Mn(CH3COO)2x2H2O
4.23克的Ni(CH3COO)2x4H2O
20.32克的Cr(CH3COO)3x4H2O
100立方厘米DEG(二甘醇)
合成
将100cm3的DEG和上述指定量的试剂倒入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈反应器中。搅拌并加热混合物直至试剂完全溶解。
将温度升至180℃并且保持2小时。最后，搅拌冷却所述混合物，获得一种黑色的(Mn，Zn，Ni，Co)(Fe，Cr)2O4溶液。
Fe前体的其它合成方法
阶段1
在一个装有去离子水的三颈反应器中连续倒入10％的Na2CO3溶液和10％的Fe2(SO4)2溶液。
在瓷漏斗(buckner)上过滤铁的氢氧化物(idroxide)悬浮液并进行冲洗。
在110℃的炉中对沉淀物干燥处理2个小时。
阶段2
将阶段1的产物按化学计量比添加至CH3COOH中，其中CH3COOH的量多出15-20％(重量)。
搅拌并加热悬浮液直至固体完全溶解。添加一定量的DEG(二甘醇)，并且蒸馏除去过量的乙酸和水。
实施例6
试剂：
3.22克ZrOCl2x8H2O
2.08克的TEOS
0.46克的Pr(CH3COO)3
100立方厘米DEG(二甘醇)
合成
将100cm3的DEG和上述指定量的试剂倒入一个带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三颈反应器中。搅拌并加热混合物直至试剂完全溶解。在溶解之后，将温度升至180℃，溶液变成乳白色。在180℃下对溶液保持剧烈搅拌1个小时然后冷却，获得一种透明的浅黄色(Zr，Pr)SiO4溶液。
实施例7
试剂
2.00克的Cr(CH3COO)3x4H2O
1.85克的FeSO4x7H2O
100立方厘米DEG(二甘醇)
合成
将100cm3的DEG和上述指定量的试剂倒入一个带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈反应器中。搅拌并加热混合物直至试剂完全溶解。
当温度达到120℃时，添加2毫升的水，并且在该温度下使反应保持1小时。之后，将混合物加热至最高180℃，并且，在该温度下将溶液保持约1小时。
搅拌冷却所述混合物，获得一种棕色的FeCr2O3溶液。
实施例8
试剂
50立方厘米的三仲丁氧铝(Al(sec-butoxide)3)
4.88克的Mn(CH3COO)3x2H2O
100立方厘米DEG(二甘醇)
合成
将试剂放入一个带有回流冷凝器、Liebig冷凝器、搅拌器和温度计的反应器中。
将混合物加热至醇盐分解(160℃)，并且蒸馏丁醇。断开Liebig冷凝器并且将温度升至180℃回流1个小时。冷却溶液，如果接触湿气，则溶液会凝胶化，涂覆在gres上，由于存在粉红色颜料：(Al0.84，Mn0.16)2O3，则会呈现出一种粉红色。
应用
根据本发明的颜料，除了能够在对陶瓷产品着色方面获得优异效果之外，而且，还令人惊讶地证明特别适用于对纱线和织物进行着色。
除了着色之外，所述着色剂在用于织物上时，已令人惊讶地证实其具有不同寻常的例如UV保护、隔热以及在IR光谱区对电磁辐射的再发射、抗静电性和机械抗力等特性。
所述及的一些悬浮液，例如金色悬浮液，以及着色的颜料在织物上展现出出人意料的美学效果。
将实施例1的悬浮液涂覆在未烧制的瓷器-炻器基体(gres)上。采用通常的炻器循环烧制之后，注意到出现了橙黄色的色彩。该色彩由颜料Ti(Sb，Cr)O2产生。
将实施例2的悬浮液涂覆在未烧制的瓷器-炻器基体上。采用通常的炻器循环烧制之后，注意到出现了浅蓝色的色彩。该色彩由分子式为(Zr，V)SiO4的颜料产生。
将根据实施例3获得的纳米尺寸的Au0颗粒涂覆在陶瓷基体，例如未烧制的瓷器-炻器上。一旦在用于炻器的通常陶瓷循环温度(1200℃或更高)下进行烧制，便能够获得一种红色，在这样的温度下，这绝对出人意料。
如果根据传统技术将悬浮液涂覆在纺织品上，则还可以使纺织品具有很高的抗静电性能。
将实施例4的悬浮液涂覆在gres基体上。采用通常的炻器循环烧制之后，由于存在颜料CoCr2O4，出现了一种绿蓝色，而实施例5，6，7，8的悬浮液则分别产生了黑色、黄色、棕色和粉红色/红色。
还可以将实施例1-8的悬浮液涂覆在玻璃质表面例如眼镜或釉面、或者已进行热处理的陶瓷基体上。在这种情况下，在500-800℃的温度下烧制之后，可以再次注意到上述色彩的形成。
可以采用已知技术(绢印、rotocolour、喷涂等)，将悬浮液直接或者结合有机载体(如增稠剂或流化剂)涂覆在未加工的釉料，即烧制之前的釉料上。在这种情况下，重要的是应注意由于所述颜料的特性，色彩能够渗入玻璃质基体中，因此，能够对获得的产品进行例如抛光而不会对颜色产生影响。
当然，可以将实施例1-8的悬浮液涂覆在非陶瓷材料的基体(塑料、金属)，并必须对所述材料进行低温热处理，这能够形成着色层或者具有特殊物理化学特性的涂层。
所有悬浮液都可以根据着色材料的特定物理化学特性，借助纤维浸渍技术和使用充分增稠措施的涂铺技术而应用于纺织领域。
此外，所述材料可以作为催化剂应用于化学反应中，以及，在制药工业中在负载了生物活性成分的颗粒中用作活化剂，即所述材料一旦被活化，就可以破坏将它们嵌入其中的颗粒，从而释放生物活性成分。

Claims (9)

1.陶瓷着色剂，其形式为着色剂颗粒的悬浮液或粉末，该着色剂颗粒具有纳米尺寸，其中，悬浮液的溶剂选自于二甘醇、乙二醇或聚乙二醇。
2.根据权利要求1的陶瓷着色剂，其中，颗粒的尺寸为5-600nm。
3.根据权利要求1-2中任一项的着色剂，其中，纳米颗粒选自于：
MIIMIII 2O4，其中，MII选自于FeII，ZnII，CoII，NiII，MnII，MIII选自于FeIII，AlIII，CrIII，MnIII，
Ti(Sb，Cr)O2，(Zr，Pr)SiO4，(Zr，V)SiO4，(Al，Cr)2O3，(Al，Cr)MO3，其中M＝Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，CaSn1-xCrxSiO5，Ti(Sb，Ni)O2，(Zr，V)O2，(Sn，V)O2，Sn1-xCrxO3-x/2，其中x为0.01-0.1，Au0，Ag0，Cu0。
4.根据权利要求1-3中任一项的陶瓷着色剂的制备方法，其中，
-将用于形成着色剂颗粒的所需金属的盐添加至已知体积的醇中，然后，搅拌加热所获溶液以使所述盐完全溶解，
-添加适量的水，以利于所述盐的水解，然后，将溶液加热至高于150℃的温度，
-一旦反应完成，将已形成的悬浮液冷却至室温，
-对如此获得的悬浮液进行渗析或超滤，以除去所述盐和/或替换溶剂，
-任选地，对悬浮液进行离心处理，并且收集和干燥沉淀物。
5.根据权利要求1-3中任一项的陶瓷着色剂的制备方法，其中：向已经处于所需的水解温度的极性溶剂中快速添加用于形成着色剂颗粒的金属的盐的溶液，然后将悬浮液达到室温，并且反应环境是采用脱水剂进行脱水，然后对如此获得的悬浮液进行渗析或超滤，以除去所述盐和/或替换溶剂，任选地，对悬浮液进行离心处理，并且收集和干燥沉淀物。
6.根据权利要求1-3中任一项的陶瓷着色剂的制备方法，其中：
-将用于形成着色剂颗粒的所需金属的盐溶解在具有充分温度的二甘醇、乙二醇或聚乙二醇中；
-在二甘醇、乙二醇或聚乙二醇中添加不能混合的溶剂，形成纳米尺寸的胶束乳液；
-在搅拌状态下将必需量的水添加至悬浮液中，使其在高于120℃的温度下反应；
-然后冷却至室温，之后对如此获得的悬浮液进行渗析或超滤，以除去所述盐和/或替换溶剂，任选地，对悬浮液进行离心处理，并且收集和干燥沉淀物。
7.根据权利要求1-3中任一项的着色剂在对陶瓷材料、陶瓷体、瓷釉进行着色方面的用途。
8.根据权利要求1-3中任一项的着色剂在对由纤维制成的织物进行着色或者在卷布中的用途。
9.根据权利要求1-3中任一项的着色剂在催化剂以及制药领域中的用途。
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