KR20180021278A - 금속 전구체 및 세라믹 안료를 포함하는 세라믹 잉크의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 세라믹 잉크 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 전구체 및 세라믹 안료를 포함하는 세라믹 잉크의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 세라믹 잉크에 관한 것으로, 본 발명에 따라 심도있는 색발현이 가능하며, 분산 안정성을 유지하고, 용해성이 좋은 세라믹 잉크를 용이하게 제조할 수 있다.

Description

금속 전구체 및 세라믹 안료를 포함하는 세라믹 잉크의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 세라믹 잉크 {METHOD FOR PREPARING CERAMIC INK COMPRISING METAL PRECURSOR AND CERAMIC PIGMENT AND CERAMIC INK MANUFACTURED BY THE SAME}
본 발명은 카바메이트계 금속 전구체 및 세라믹 안료를 포함하는 세라믹 잉크의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 세라믹 잉크에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 카바메이트 용액에 세라믹 안료가 분산된 세라믹 잉크의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 세라믹 잉크에 관한 것이다.
도자기, 유리 및 타일 등의 산업 분야에서 잉크젯 프린팅법을 적용할 경우 기존의 실크 인쇄법에 의한 생산보다 많은 장점을 갖는다. 잉크젯 프린팅법은 디자인이 파일로 전송되어 대량 생산체제 하에서도 소량 다품종의 제품군을 생산할 수 있다. 또한 기존의 실크 프린팅 공정과 비교하여 다양한 색을 표현할 수 있으며 단일공정(One step) 제작이 가능하다. 이에 따라 공정시간을 단축시킬 수 있고, 디지털 4원색 세라믹 잉크로 다양한 컬러를 구현할 수 있다. 또한 원하는 위치에 잉크 토출로 이미지화할 수 있어 95% 이상의 효율을 가지며, 네트워크 기반의 제조현장 구축으로 공정효율의 증가 및 설비공간을 최소화할 수 있다. 아울러, 비접촉식으로 다양한 소재 및 평평하지 않은 기판의 사용이 가능하며, 특히 인쇄 면의 가장자리까지 활용할 수 있어 폴리싱이나 절단 등의 추가 공정을 필요로 하지 않는다. 현재 전 세계적으로 도자기 및 타일 등에 관련된 잉크젯 프린팅 설비 및 소재분야에 대한 원천기술 확보가 이루어지고 있으며, 국내에서도 산업계와 연구소를 중심으로 잉크젯 프린팅 시스템 국산화 및 디지털 4원색(CMYK)의 고화도 발색 세라믹 잉크에 관한 연구가 활발하다. 잉크젯 프린팅에 사용되는 기본 디지털 컬러는 CMYK 4색으로, 이는 시안(Cyan), 마젠타(Magenta), 노랑(Yellow), 검정(Black)을 가리킨다. 따라서 세라믹 타일에 적용되기 위한 열적안정성, 우수한 색채성 및 분산안정성을 갖는 각 CMYK 컬러의 세라믹 잉크 또는 나노안료의 개발이 매우 중요하다.
세라믹 잉크는 크게 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
첫째, 일본 특허공개공보 제2008-222962호는 세라믹 안료의 조성을 가지는 여러 가지 금속의 염들을 원료로 하여 이들을 혼합하고 소성한 후 분쇄하여 제조하는 방법을 개시한다. 고체 소성한 안료를 분쇄하는 공정으로 레이저 어블레이션(laser ablation)법 또는 고에너지 볼 밀링(high energy ball milling)법이 사용되고 있는데, 레이저 어블레이션법은 진공에서 원재료에 레이저빔을 인가하여 발생되는 원자 또는 분자의 증기를 응축하여 나노입자를 제조하는 방법으로, 비교적 고가이고 열효율이 낮은 레이저를 이용하므로 생산량에 비해 생산비가 너무 큰 문제점이 있다. 또한 기계적으로 분쇄하여 나노입자를 만드는 방법은 세라믹 안료들이 매우 높은 경도를 가지고 있어서 물리적 분쇄에 의해서는 500nm 이하의 입자를 얻기가 어려우며, 이러한 방법으로 만들어진 안료를 분산할 경우 안료의 비중과 입자가 매우 커서 분산 안정성이 떨어질 수 있다. 뿐만 아니라 세라믹 안료 잉크를 순환시켜 침전을 방지하거나 분산 효과를 높이기 위하여 과도한 분산제를 사용하게 되고, 이 경우 잉크의 점도나 표면장력과 같은 특성이 저하되어 잉크의 캐트리지의 온도를 높여서 사용해야 한다.
둘째, 상기와 같은 나노 입자 생성의 난점을 개선하기 위하여 세라믹 안료를 이루는 금속 전구체를 화학적 처리하여 나노 입자를 제조하는 방법이다. 화학적 합성방법은 크게 기상법과 액상법이 있는데, 기상법의 경우 플라즈마나 기체 증발법을 사용해 고가의 장비가 요구되는 단점이 있어 저비용으로 균일한 입자의 합성이 가능한 액상법이 가장 폭넓게 이용되고 있다. 화학반응을 이용한 입자제조 공정의 종류로는 졸-겔법, 수열합성법, 침전법, 에멀젼법 및 열 분해법 등이 알려져 있으며, 이러한 방법들은 나노 스케일인 원자나 분자 단위로 화학적인 반응을 설계함으로써 원하는 나노 입자를 얻는 것을 가능하게 한다. 그러나 이러한 각각의 나노 입자들은 제조하기 비용이 많이 들 뿐만 아니라 제조하기가 어렵다는 단점이 있다.
셋째, M. Blosi et al., Dyes and Pigments 94 (2012) 355-362와 S. Mestre et al., J Euro Ceramic Soc., 32 (2012) 2825-2830에 공지된 바와 같이 금이나 은은 단일 나노 입자로 각각 적색과 황색의 세라믹 나노 안료를 제조할 수 있다. 그러나 용액에 분산된 상태에서는 각각 특유의 적색과 황색을 나타내지만 소성 시 입자가 성장하여 고유의 플라스몬 색이 사라진다. 이 경우 금이나 은의 플라스몬 칼라가 유지되도록 나노 크기의 핵(core)으로 남아있게 하기 위하여 실리카와 알루미나와 같은 나노 껍질(shell)을 만들어 핵을 보호하는 방법을 사용할 수 있으나 제조가 까다롭고, 역시 비용이 많이 드는 단점이 있다.
넷째, 발색을 이루는 금속산화물들의 전구체들을 세라믹 안료 원소의 조성에 맞추어 일정한 용매에 용해한 전구체 용액을 잉크로 사용하여 잉크젯 프린터로 패턴인쇄 후에 소성에 의하여 발색을 시키는 방법이다. 금속 전구체가 낮은 온도에서 분해가 일어난다면, 그 온도에서 나노 입자를 생성하고 그것들의 융합에 의한 발색을 기대할 수 있다. 미국 등록특허 제6,402,823호는 여러 가지 안료의 성분을 이루는 전구체들을 카르복시산의 염을 사용하여 이들을 각각의 안료의 조성대로 혼합하여 세라믹 잉크를 제조하였다. 그러나 이러한 안료 전구체 잉크의 제조시 유기금속 화합물의 유기 킬레이트 부분에 카르복시가 주로 사용되어 유기 용매에 대한 용해도가 제한되고, 다가 금속의 염인 경우 과도한 유기 킬레이트 화합물의 분율로 인해 금속 성분의 분율이 저하되는 단점이 있다. 그러나 더 근본적인 단점은 유약(glaze)의 상부나 하부에서 소성될 때에 색이 희석되는 현상이 나타나는 것이다. 이는 유약의 성분 중에 세라믹 안료의 호스트로 작용할 수 있는 SiO2, Al2O3, ZnO, BaO, CaO, MgO 및 B2O3가 주성분으로 들어있기 때문이다. 세라믹 안료를 이룰 수 있는 금속이나 금속 산화물의 전구체로서 여러 가지가 알려져 있다. 예를 들어, 무기 음이온들로 염소, 질산, 황산, 탄산 및 과염소산 등이 있으나 수용액 상에는 잘 용해되나 유기 용매에는 불용이고 소성시 음이온의 분해에 높은 온도가 요구된다. 한편 유기 및 킬레이트 음이온으로 카르복시산, 옥살산, 아세틸아세톤 및 알킬 아세틸아세트산 등 유기산 계 일부가 유기 용매에 용해되고 낮은 온도에서 분해되어 응용되고 있다. 그러나 세라믹 잉크에서 요구되는 금속들은 다양한 산화수를 가지기 때문에 산화수가 큰 금속들과 반응한 유기 금속염들은 대부분 유기 용매에 불용성을 나타낸다. 따라서 여러 가지 금속의 음이온으로 작용하여 안정한 염을 이루며, 극성 및 비극성 유기 용매에 쉽게 용해되고 쉽게 합성할 수 있는 유기 음이온이 요구된다.
다섯째, 미국 등록특허 제7,316,741호에 의하면 특정한 세라믹 안료를 구성하는 금속 전구체들을 디에틸렌 글리콜과 같은 용매 겸 환원성 물질 내에서 가열하여 반응시켜 일부 금속이온의 대응이온인 유기물 음이온이 분해되거나 가수분해하여 세라믹 안료 전구체 입자를 제조하여 잉크로 사용하려는 시도가 있었다. 이것은 저온에서 반응되어 완전한 세라믹 안료 입자가 아니지만 나중 소성 후에 색 발현이 가능함에 따라 전구체/안료 혼합 형태의 잉크 가능성을 보여주었다.
따라서 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 해결할 수 있는, 분산성과 안정성이 우수하고 잉크의 색심도가 높은 세라믹 잉크를 개발할 필요성이 있다.
일본 특허공개공보 제2008-222962호 미국 등록특허공보 제6,402,823호 미국 등록특허공보 제7,316,741호
M. Blosi et al., Dyes and Pigments 94 (2012) 355-362 S. Mestre et al., J Euro Ceramic Soc., 32 (2012) 2825-2830
본 발명의 일 목적은 금속 카바메이트 잉크와 세라믹 안료를 이용함으로써, 분산성과 안정성이 우수하고, 잉크의 색심도가 높은 세라믹 잉크의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 분산성과 안정성이 우수하고, 잉크의 색심도가 높은 세라믹 잉크를 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양상은 금속 카바메이트를 용매에 용해시켜 금속 카바메이트 용액을 제조하는 단계; 금속 카바메이트를 소성하여 안료를 제조하는 단계; 및 상기 금속 카바메이트 용액, 상기 안료 및 분산제를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법을 제공한다.
일 양상에 따른 세라믹 잉크의 제조방법은 상기 금속 카바메이트 용액, 상기 안료 및 분산제를 혼합하는 단계 이후, 수득된 혼합물을 초음파 진동기에서 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 세라믹 잉크의 제조방법에서 상기 금속 카바메이트는 금속염 또는 그의 수화물을 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계; 암모늄 카바메이트를 용매에 용해시켜 암모늄 카바메이트 용액을 제조하는 단계; 상기 수득된 금속 전구체 용액과 상기 수득된 암모늄 카바메이트 용액을 혼합하여 금속 카바메이트를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 금속 카바메이트를 2종 이상 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한 상기 금속 카바메이트는 2종 이상의 금속염 또는 그의 수화물을 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계; 암모늄 카바메이트를 용매에 용해시켜 암모늄 카바메이트 용액을 제조하는 단계; 및 상기 수득된 금속 전구체 용액과 상기 수득된 암모늄 카바메이트 용액을 혼합하여 금속 카바메이트를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 금속염은 산화 구리, 염화 구리, 초산 구리, 질산 구리, 황산 구리, 산화 철, 염화 철, 초산 철, 질산 철, 황산 철, 염화 코발트, 초산 코발트, 질산 코발트, 황산 코발트, 염화 니켈, 초산 니켈, 질산 니켈, 황산 니켈, 산화 망간, 염화 망간, 초산 망간, 질산 망간, 황산 망간, 염화 알루미늄, 초산 알루미늄, 질산 알루미늄, 황산 알루미늄, 산화 칼슘, 염화 칼슘, 초산 칼슘, 질산 칼슘, 황산 칼슘, 산화 주석(II), 염화 주석(II), 초산 주석(II), 질산 주석(II), 황산 주석(II)의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 암모늄 카바메이트는 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, tert-부틸암모늄 tert-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트, 및 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 금속염 또는 그의 수화물, 및 상기 암모늄 카바메이트가 용해되는 용매는 극성용매 또는 비극성 용매일 수 있다. 상기 극성 용매는 에탄올, 메탄올, 아세톤 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 비극성 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산으로부터 선택되는 알칸 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 아니졸로부터 선택되는 방향족 알칸, 및 클로로포름, 염화메틸렌, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸 에테르, 및 디에틸렌글리콜의 아세테이트 모노알킬 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 세라믹 잉크의 제조방법에서 상기 금속 카바메이트는 2종 이상의 금속 카바메이트를 포함하는 복합체일 수 있다.
상기 금속 카바메이트는 니켈(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트), 망간(Ⅱ)디(2-에틸헥실카바메이트), 코발트(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트), 철(Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트), 크롬(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트, 알루미늄(Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트), 주석(Ⅳ) 테트라(2-에틸헥실카바메이트), 및 칼슘(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 세라믹 잉크의 제조방법에서 세라믹 안료는 최종 세라믹 잉크 중량 100%에 대해 3~10 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 세라믹 잉크의 제조방법에서 분산제는 세라믹 잉크에 함유된 세라믹 안료 중량의 0.5 내지 2배의 중량으로 혼합될 수 있다. 상기 분산제는 상기 분산제로 폴리비닐피론리돈, 피롤리돈/아크릴산 공중합체, 피롤리돈/메타크릴산 공중합체, 스티렌/아크릴산 공중합체, 스티렌/메타크릴산 공중합체, 스티렌/무수말레산 공중합체, 아크릴산 알킬에스터/아크릴산 공중합체, 메타크릴산 알킬에스터/아크릴산 공중합체, 폴리비닐옥사졸린, 폴리비닐이미다졸, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 세라믹 잉크의 제조방법에서 금속 카바메이트를 용해시키는 용매는 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨, 알킬셀로솔브, 디프로필렌글리콜 알킬에테르, 카르비톨 모노알킬아세테이트, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부타놀, 펜타놀, 헥사놀, 및 2-에틸헥사놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 세라믹 잉크의 제조방법의 세라믹 안료를 제조하는 단계에서 상기 금속 카바메이트의 소성은 100℃ 내지 300℃에서의 1차 소성단계 및 300℃ 내지 1500℃에서의 2차 소성단계에 의해 수행될 수 있다.
상기 세라믹 잉크 제조방법은 금속 전구체 용액과 상기 암모늄 카바메이트 용액을 혼합하여 얻어진 혼합 용액으로부터 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 본 발명의 세라믹 잉크 제조방법에 의해 제조되는 세라믹 잉크를 제공한다.
상기 세라믹 잉크에 포함된 세라믹 안료는 50~150 nm의 입자 직경을 가질 수 있다.
본 발명의 세라믹 잉크 제조방법에 의하면 세라믹 전구체 잉크에서 부족한 만큼의 안료를 분산시켜 분산 안정성을 유지하고, 안정하고 용해성이 좋은 세라믹 잉크를 손쉽게 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 따라 제조된 세라믹 잉크는 세라믹 전구체 잉크가 가지는 금속 고형분의 함량을 늘릴 수 있어 심도있는 색발현을 할 수 있고, 소성한 후에 유약에 의한 색발현의 희석효과를 줄일 수 있다.
도 1은 코발트(II)/알루미늄(III) 2-에틸헥실카바메이트 혼합 컴플렉스의 (a) TGA 및 (b) DSC를 이용한 열분석 그래프이다.
도 2는 코발트(II)/알루미늄(III) 2-에틸헥실카바메이트 혼합 컴플렉스의 소성 온도에 따른 XRD 스펙트라를 나타낸다.
도 3은 코발트(II)/알루미늄(III) 2-에틸헥실카바메이트 혼합 컴플렉스의 소성으로부터 얻어진 CoAl2O4 청색 세라믹 안료의 SEM 사진이다.
도 4는 코발트(II)/알루미늄(III) 2-에틸헥실카바메이트 혼합 컴플렉스의 소성으로부터 얻어진 CoAl2O4 청색 세라믹 안료를 분산한 잉크의 TEM 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 세라믹 잉크의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 세라믹 잉크에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구체예에 따른 세라믹 잉크의 제조방법은 금속 카바메이트를 용매에 용해시켜 금속 카바메이트 용액을 제조하는 단계; 금속 카바메이트를 소성하여 안료를 제조하는 단계; 및 상기 금속 카바메이트 용액, 상기 세라믹 안료 및 분산제를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 세라믹 잉크의 제조방법은 상기 금속 카바메이트 용액, 상기 세라믹 안료 및 분산제를 혼합하는 단계 후, 이로부터 수득한 혼합물을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 혼합물 분쇄는 예를 들면 볼밀링에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 혼합물을 지르코니아 볼과 접촉시킨 후 초음파 진동기에서 수행할 수 있다.
상기 세라믹 잉크의 제조방법에서 상기 금속 카바메이트 용액 제조를 위한 금속 카바메이트와 안료 제조를 위한 금속 카바메이트는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 일 실시예에서 상기 금속 카바메이트 용액을 제조하기 위해 금속 카바메이트를 제조한 후, 여기서 제조된 금속 카바메이트 일부를 소성하여 안료를 제조하였다. 다른 실시예에서는 금속 카바메이트 용액을 제조하기 위한 금속 카바메이트와 다른 금속 카바메이트를 제조한 후 소성하여 안료를 제조하였다.
상기 금속 카바메이트는 금속염 또는 그의 수화물을 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계; 암모늄 카바메이트를 용매에 용해시켜 암모늄 카바메이트 용액을 제조하는 단계; 상기 수득된 금속 전구체 용액과 상기 수득된 암모늄 카바메이트 용액을 혼합하여 금속 카바메이트를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 금속 카바메이트를 2종 이상 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한 상기 금속 카바메이트는 2종 이상의 금속염 또는 그의 수화물을 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계; 암모늄 카바메이트를 용매에 용해시켜 암모늄 카바메이트 용액을 제조하는 단계; 및 상기 수득된 금속 전구체 용액과 상기 수득된 암모늄 카바메이트 용액을 혼합하여 금속 카바메이트를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 금속 카바메이트 제조방법은 금속 전구체 용액과 상기 암모늄 카바메이트 용액을 혼합하여 얻어진 혼합 용액으로부터 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다
상기 금속 카바메이트 제조 방법에서 상기 금속염은 예를 들면, 산화 구리, 염화 구리, 초산 구리, 질산 구리, 황산 구리, 산화 철, 염화 철, 초산 철, 질산 철, 황산 철, 염화 코발트, 초산 코발트, 질산 코발트, 황산 코발트, 염화 니켈, 초산 니켈, 질산 니켈, 황산 니켈, 산화 망간, 염화 망간, 초산 망간, 질산 망간, 황산 망간, 염화 알루미늄, 초산 알루미늄, 질산 알루미늄, 황산 알루미늄, 산화 칼슘, 염화 칼슘, 초산 칼슘, 질산 칼슘, 황산 칼슘, 산화 주석(II), 염화 주석(II), 초산 주석(II), 질산 주석(II), 황산 주석(II) 등의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한 상기 금속염은 바람직하게는 염화 금속염, 예를 들면, 염화 철, 염화 니켈, 염화 코발트, 염화 마그네슘, 염화 알루미늄, 염화 망간, 염화 철, 염화 크롬, 염화 주석(II), 및 염화 칼슘으로 이뤄지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 카바메이트 제조 방법에서 상기 암모늄 카바메이트는 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, t-부틸암모늄 tert-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트, 및 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, tert-부틸암모늄 tert-부틸카바메이트 또는 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트일 수 있으며, 특히 바람직하게는 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트일 수 있다.
상기 금속염 또는 그의 수화물, 및 상기 암모늄 카바메이트가 용해되는 용매는 극성용매 또는 비극성 용매일 수 있다. 상기 극성 용매는 에탄올, 메탄올, 아세톤 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 비극성 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산으로부터 선택되는 알칸 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 아니졸로부터 선택되는 방향족 알칸, 및 클로로포름, 염화메틸렌, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸 에테르, 및 디에틸렌글리콜의 아세테이트 모노알킬 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 금속염 또는 그의 수화물이 용해되는 용매는 바람직하게는 극성용매일 수 있으며, 특히 바람직하게는 물일 수 있다. 상기 암모늄 카바메이트가 용해되는 용매는 바람직하게는 비극성 용매일 수 있으며, 특히 바람직하게는 헥산일 수 있다.
일 실시예에서 카바메이트계 유기금속 전구체 제조를 위하여, 물에 용해하는 금속염과 물과 혼합되지 않는 유기용매에 용해하는 알킬카바믹산의 암모늄염 (alkylammonium alkylcarbamate)와의 상전이 반응(phase transfer reaction)에 의하여 제조할 수 있다. 여기에서 금속 염은 염소 이온이 대표적이며 브롬, 질산, 황산, 아세트산, 과염소산, 인산, 탄산 이온 등 수용성 염은 모두 해당하고 물과 혼합되지 않는 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 데칼린 및 시클로 헥산 등의 알칸 용매와 벤젠, 염화벤젠, 톨루엔, 크실렌, 알킬벤젠 (C2-C12), 아니졸 등 방향족 알칸 등일 수 있다. 또한 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로에틸렌, 에틸아세테이트 및 에틸렌 글리콜이나 디에틸렌 글리콜의 아세트산의 에스테르 화합물이나 모노 또는 디알킬(C1-C4) 에테르 유도체 등을 포함한다. 반응은 상온에서 진행되며 계면에서 반응을 촉진하기 위하여 자석교반기나 호모지나이저 등을 사용할 수 있다. 사용한 알킬카바믹산의 암모늄염은 유기용매 안에서 카바메이트 음이온과 암모늄이온으로 해리되는 반면에 금속염은 금속 양이온과 음이온으로 해리하게 된다. 이렇게 해리된 각각의 이온들은 계면에서 음이온과 양이온의 교환이 일어나게 되는데, 유기용매 속의 암모늄 양이온은 수용액 속의 금속의 대응 이온이었던 음이온과 반응하여 암모늄-음이온이 생성되어 수용액 층에 존재하게 된다. 한편 유기 용매 중의 카바메이트 음이온은 수용액 속의 금속 양이온과 반응하여 금속 카바메이트가 형성되어 유기 용매 속에 용해하게 된다. 이러한 반응을 통하여 물과 섞이지 않는 금속염의 카바메이트 유도체들을 용이하게 수득할 수 있다.
일 실시예에서 알킬카바믹산의 암모늄염 (alkylammonium alkylcarbamate)은 해당하는 알킬아민과 CO2와의 반응에 의하여 제조될 수 있으며, 이 경우 약간 과량의 아민을 사용할 수 있다. 알킬아민은 C2에서 C12까지의 탄소의 알킬아민일 수 있다. 탄소의 길이가 짧아지면 얻어진 알킬카바믹산의 암모늄염의 비극성 용매에서 용해도가 감소한다. 반대로 탄소의 길이가 길어지면 용해도는 증가하게 된다. 그러나 그 결과로 얻어지는 금속의 산화수가 클수록 카바메이트의 수가 증가하기 때문에 전체 세라믹 잉크성분을 이루는 고형분인 금속염의 함유량이 감소하기 때문에 적당히 혼합하여 조절되어야 한다. 또한 알킬아민은 C2-C12의 탄소 수를 가지며, 각 탄소 수에서 가지가 달린 경우 모두 효과가 있다. 예를 들어 C3의 알킬아민인 경우 n-프로필아민과 이소프로필아민이 이에 속하며, C4인 경우 n-부틸아민, 이소부틸아민, tert-부틸아민, sec-부틸아민이 이에 속한다. C5인경우 n-펜틸아민, 이소펜틸아민, tert-펜틸아민, 네오펜틸아민, sec-펜틸아민이 이에 속한다. C6-C12에 속하는 아민들도 모두 상기 n-, 이소, tert-, 네오-, sec- 화합물이 모두 속하며 탄소번호 2에서 10-메틸, 탄소번호 2에서 9까지 에틸기를 가지는 모든 이성체의 1차 아민이 이에 속한다. 또한 알킬아민은 상기 1차아민 이외에 2차 아민을 사용할 수 있으며 C2-C12의 탄소 수를 각 탄소 수에서 상기 1차아민과 같이 가지가 달린 경우 모두 효과가 있다. 예를 들어 C3인 경우 n-프로필아민과 이소프로필아민이 이에 속한다. C4인 경우 n-부틸아민, 이소부틸아민, tert-부틸아민, sec-부틸아민이 이에 속한다. C5인경우 n-펜틸아민, 이소펜틸아민, tert-펜틸아민, 네오펜틸아민, sec-펜틸아민이 이에 속한다. C6-C12에 속하는 아민은 모두 상기 n-, 이소(iso)-, tert-, 네오(neo)-, sec- 화합물이 모두 속하며 탄소번호 2에서 10-메틸, 탄소번호 2에서 9까지 에틸기를 가지는 모든 이성체의 2차아민이 이에 속한다. 그 밖에 2-메톡시에틸아민, 2-메톡시프로필아민과 같은 C2-C10의 에테르아민, 시클로헥실아민과 시클로펜틸아민과 같은 환상알킬아민 및 벤질아민과 같은 아랄킬아민 등이 이에 속한다.
본 발명의 세라믹 잉크의 제조 방법은 상기 금속 카바메이트 용액를 제조하는 단계 또는 상기 세라믹 안료를 제조하는 단계에서 안티모니 화합물, 틴 화합물, 또는 티타늄 화합물을 더 첨가할 수 있다. 상기 안티모니 화합물은 안티모니알킬카르복실레이트 (여기서, 알킬은 탄소 수 1 내지 12의 알킬), 안티모니시트레이트, 안티모니아세틸아세토네이트, 및 안티모니에틸아세토아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 틴 화합물은 디부틸틴디라우레이트, 틴디옥토에이트, 틴알킬카르복실레이트 (여기서, 알킬은 탄소 수 1 내지 12의 알킬), 틴(II)아세틸아세토네이트, 틴(II)에틸아세토아세테이트, 및 틴(IV) 비스(아세틸아세토네이트)디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 티타늄 화합물은 트리에타놀아민티타늄 컴플렉스, 테트라알콕시티타늄 (여기서, 알킬은 탄소 수 1 내지 6의 알킬), 티타늄옥시아세틸아세토네이트, 티타늄옥시에틸아세토아세테이트, 티타늄디알콕사이드비스(아세틸아세토네이트)디클로라이드 (여기서, 알킬은 탄소 수 1 내지 6의 알킬)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 구체예에서 흑색을 발현하는 금속 전구체로서 니켈(II), 구리(II), 코발트(II), 철(III)과 크롬(III)의 전위 금속 이온들은 모두 카바메이트 컴플렉스를 형성할 수 있다. 니켈(II), 망간(II), 코발트(II)의 3가지 금속들은 산화수가 2이기 때문에 EHAEBC와 반응하여 니켈(II) 2-에틸헥실카바메이트, 구리(II) 2-에틸헥실카바메이트 디아민 컴플렉스, 코발트(II) 2-에틸헥실카바메이트가 각각 생성된다. 특히 구리는 Cu(NHCR)2(OOCNHR)2 형태로 얻어지며, 3가 금속인 Fe와 Cr의 경우 철(III) 2-에틸헥실카바메이트 컴플렉스 및 크롬(III) 2-에틸헥실카바메이트 컴플렉스는 각각 Fe2(NHCR)2(OOCNHR)4와 Cr2(NHCR)2(OOCNHR)4로 형성된다.
음이온으로 작용하는 알킬카바믹 산의 알킬기의 탄소 수(길이)는 조절이 가능하다. 탄소 수 C2-C8의 알킬카바믹산의 암모늄염은 같은 방법으로 해당되는 알킬아민과 CO2와의 반응에 의하여 제조할 수 있다. 이렇게 합성된 탄소 수가 다른 알킬카바믹산의 암모늄염들을 적당한 비율로 혼합하여 금속 카바메이트들을 제조하는데 사용할 수 있다. 이 경우에 긴사슬과 짧은 사슬이 혼합하여 다가 금속 염과 결합하면 결정화를 방지하여, 유기 용매에 용해하기 쉽고 또한 오랜 시간 동안 안정한 용액을 유지할 수 있다. 한편 탄소 수가 C4로 작아질 질수록 그만큼 유기물 분율이 작아지며 상대적으로 금속이온의 함량을 증가시켜 주는 역할을 할 수 있다.
또한 본 발명의 세라믹 잉크의 제조방법에서 상기 금속 카바메이트는 2종 이상의 금속 카바메이트를 포함하는 복합체일 수 있다. 일 실시예에서 2종 이상의 금속 2-에틸헥실카바메이트를 포함하는 금속 2-에틸헥실카바메이트 컴플렉스를 이용하여 금속 카바메이트 용액 및 세라믹 안료를 각각 제조하였다.
또한 상기 금속 카바메이트는 니켈(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트), 망간(Ⅱ)디(2-에틸헥실카바메이트), 코발트(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트), 철(Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트), 크롬(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트, 아연(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트), 마그네슘(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트), 알루미늄(Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트), 프라세오디뮴(Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트), 지르코늄(Ⅳ) 디(2-에틸헥실카바메이트)옥사이드, 주석(Ⅳ) 테트라(2-에틸헥실카바메이트), 및 칼슘(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 세라믹 잉크의 제조방법에서 세라믹 안료는 최종 세라믹 잉크 중량 100%에 대해 예를 들면 1~20 중량%로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 2~10 중량%로 혼합될 수 있다. 안료가 1 중량% 미만의 양으로 혼합될 경우 심색 효과가 없고, 20 중량%를 초과할 경우 경우 분산능력이 저하되어 세라믹잉크가 불안정할 수 있다.
상기 세라믹 잉크의 제조방법에서 분산제는 세라믹 잉크에 함유된 세라믹 안료 중량의 0.5 내지 2.0배의 중량으로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 1.5배의 중량으로 혼합될 수 있다. 상기 분산제는 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 피롤리돈/아크릴산 공중합체, 피롤리돈/메타크릴산 공중합체, 스티렌/아크릴산 공중합체, 스티렌/메타크릴산 공중합체, 스티렌/무수말레산 공중합체, 아크릴산 알킬에스터/아크릴산 공중합체, 메타크릴산 알킬에스터/아크릴산 공중합체, 폴리비닐옥사졸린, 폴리비닐이미다졸, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게 폴리비닐피롤리돈을 포함할 수 있다. 또한 상기 분산제는 상업용 분산제를 포함하여 사용할 수 있다. 예를 들면 DISPERBYK-111, DISPERBYK-161, DISPERBYK-163, DISPERBYK-185, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-187, DISPERBYK-190, DISPERBYK-109, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-184, DISPERBYK-161, DISPERBYK-163, DISPERBYK-185, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-187, DISPERBYK-190, DISPERBYK-109, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-184, DISPERBYK-2155, DISPERBYK-180, DISPERBYK-194 N, TEGO® Dispers 755 W, Efka® PX 4300, Efka® PX 4320, Efka PX 4340 그리고 TEGO® Dispers 655을 사용할 수 있으며, 이들을 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 상기 분산제는 특히 바람직하게 폴리비닐피롤리돈 및 DISPERBYK-111의 조합일 수 있다.
상기 세라믹 잉크의 제조방법에서 금속 카바메이트를 용해시키는 용매는 중/고비점 용매일 수 있다. 예를 들면 상기 용매는 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨, 알킬셀로솔브, 디프로필렌글리콜 알킬에테르, 카르비톨 모노알킬아세테이트, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부타놀, 펜타놀, 헥사놀 및 2-에텔헥사놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게 상기 용매는 부틸카비톨일 수 있다.
상기 세라믹 잉크의 제조방법은 금속 카바메이트를 소성시켜 세라믹 안료를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 단계에서 금속 카바메이트의 소성은 2단계의 소성과정으로 이루어질 수 있다. 1차 소성단계는 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 200℃ 내지 300℃에서 이루어질 수 있다. 1차 소성 단계를 수행함으로써 잔존 고비점 유기물 및 유기 잔유물을 제거할 수 있다. 2차 소성단계는 300℃ 내지 1500℃에서 이루어질 수 있다. 2차 소성단계를 통해 유기 음이온 및 잔존 킬레이트화된 화합물을 분해 또는 제거할 수 있으며 결정을 성장시킬 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 상기 세라믹 잉크 제조방법에 의해 제조되는 세라믹 잉크를 제공한다. 상기 세라믹 잉크 제조방법은 상기한 바와 같다.
본 발명의 세라믹 잉크는 나노크기의 세라믹 안료를 포함하는 것으로, 구체적으로 상기 세라믹 안료가 무입자 금속 전구체 용액에 분산된 형태를 갖는 세라믹 잉크이다. 세라믹 안료는 전이금속 이온이나 희토류 이온이 도핑이된 금속산화물로 이루어진다. 이러한 금속의 산화상태, 배위수 또는 부분적으로 채워진 d나 f 블록 원소도 세라믹 안료의 색의 성질을 좌우한다. 본 발명은 이렇게 도판트로 작용하는 금속과 호스트로 작용하는 금속산화물들의 전구체들을 유기 용매에 용이하게 용해시켜 안정한 용액을 이루는 카바메이트 전구체를 이루는 세라믹 잉크에 그 잉크 성분을 소성한 안료를 분산한 세라믹 잉크에 관한 것이다.
본 발명의 세라믹 잉크에 포함된 세라믹 안료는 예를 들면 10~300nm의 입자 직경을 가질 수 있으며, 바람직하게는 10~150nm의 입자 직경을 가질 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 세라믹 잉크의 제조방법의 우수성을 입증하기 위해 실시한 실시예 및 실험결과를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 예시를 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<원료물질 준비>
금속 산화물의 전구체로서 메탈 카바메이트(metal carbamate)를 합성하기 위하여 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트(EHAEHC)를 이용하였다. EHAEHC는 직접 합성하여 사용하였다. 구체적으로, 2구 둥근 바닥 플라스크(500 mL)에 2-에틸헥실아민(60 mL)과 건조 2-프로판올(240 mL)을 넣은 다음, 이 용액에 주사바늘을 사용하여 천천히 CO2 가스(50 mL/min)를 주입하고 교반하면서 1시간 동안 버블링하였다. CO2 가스를 주입한 후 더 이상 반응이 일어나지 않으면, 용매를 40℃ 이하에서 회전증발기를 이용하여 제거한 후 투명한 액상의 EHAEHC를 얻었다.
<물성 측정>
금속 산화물의 전구체와 금속 산화물의 열적 특성을 분석하기 위해 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry; DSC) 및 열중량분석기(thermogravimetric analysis; TGA)를 이용하였다. 질소 분위기에서 승온 속도를 분당 10℃로 하여 Sinco Evo Setaram DSC 131와 시마즈(Shimadzu) TGA 50을 각각 사용하여 측정하였다.
X-선 회절 스펙트럼은 스캔속도를 분당 2℃로 하여 시마즈 XD-D1 X-선 회절분석기(X-ray diffractometer)을 이용하여 CuKα선을 조사하였다. 점도는 0.5 ml의 잉크를 취하여 브룩필드 점도계를 이용하여 20 rpm, 25℃에서 측정하였으며, 표면장력은 KRUSS사의 K20(Easy dyne)로 측정하였다.
입도분산은 다이나믹 광산란기(dynamic light scattering)를 이용하여 부틸카비톨 용매에 10%의 잉크를 희석하여 측정하였다. 또한, 색좌표 측정은 코니카 미놀타(Konica Milota)사의 분광측색계 CM-5를 이용하여 SCI모드로 측정하였다.
<무입자형 세라믹 전구체 잉크의 제조>
[제조예 1] Ni/Cu/Co/Fe/Cr계 흑색 세라믹 전구체 잉크의 제조
염화니켈 수화물 (NiCl2·6H20, 166.4 g, 0.7 mol), 염화구리 수화물 (CuCl2·2H20, 51.1g, 0.3 mol), 염화코발트 수화물 (CoCl2·6H20, 71.4 g, 0.3 mol), 염화철 수화물 (FeCl3·6H20, 135.2 g, 0.5 mol), 및 염화크롬 수화물 (CrCl3·6H20, 133.2 g, 0.5 mol)을 증류수 (12 L)에 용해하고, EHAEHC (2042 g, 6.8 mol)를 헥산 (15 L)에 용해하였다. 그 다음, 5종의 혼합 금속염을 용해한 용액을 서서히 EHAEHC를 용해한 용액에 적하하였다. 이 혼합 용액을 호모지나이저를 이용하여 1시간 동안 혼합한 후, 헥산층을 분리하여 증류수로 3회 세척하였다. 그 다음, 헥산을 회전증발기를 이용하여 제거하여 Ni/Cu/Co/Fe/Cr 2-에틸헥실카바메이트의 혼합 카바메이트 콤플렉스를 얻었다. 얻어진 흑색 혼합 카바메이트 300g을 부틸카비톨 700g에 용해하여 투명 흑색 세라믹 잉크를 제조하였다.
이렇게 제조된 잉크의 소성은 1,000~1,250℃의 온도에서 진행하여 색발현 확인을 할 수 있었고, 고형분은 전체 소성후에 3 중량%가 된다. 또한 이러한 소성 온도 조건은 하기의 다른색 전구체 잉크의 제조에서도 동일하게 적용하였다.
[제조예 2] Co/Cu계 청색 세라믹 전구체 잉크의 제조
염화코발트 수화물 (CoCl2·6H20, 47.6 g, 0.2 mol)과 염화구리 수화물 (CuCl2·2H20, 340.9 g, 2 mol)을 증류수 (9 L)에 용해하고, EHAEHC (1664 g, 5.5 mol)는 헥산 (11.5 L)에 자석교반기를 이용하여 교반하면서 용해하였다. 금속염을 용해한 수용액을 EHAEHC를 용해한 용액에 적하하였다. 이 혼합 용액을 1000 rpm으로 30분간 교반하고, 헥산층을 분리하여 증류수로 세척하였다. 그 다음, 용매를 회전증발기를 이용하여 제거한 후, 푸른색의 점성을 가진 액체상의 Co/Cu 2-에틸헥실카바메이트를 수득하였다. 얻어진 청색 혼합 카바메이트 320g을 부틸카비톨 680g에 용해하여 고형분 5 중량%의 무입자형 청색 세라믹 전구체 잉크를 제조하였다.
[제조예 3] Cr/Sb/Ti계 황색 세라믹 전구체 잉크의 제조
염화크롬 수화물 (CrCl3·6H20, 7.95 g, 30 mmol)을 증류수 (90 mL)에 용해하고, EHAEHC (31.8 g, 105 mmol)를 디에틸에테르 (150 mL)에 용해하였다. 크롬염을 용해한 수용액을 EHAEHC를 용해한 용액에 적하하였다. 이 혼합 용액을 호모지나이저를 이용하여 10분간 혼합하였다. 디에틸에테르층을 분리하여 증류수로 3회 세척한 다음, 디에틸에테르를 회전증발기를 이용하여 제거한 후, 무색의 점성을 가진 액체상의 크롬(III) 2-에틸헥실카바메이트를 얻었다. 합성된 크롬 카바메이트 전구체에 안티모니트리아세테이트(antimony triacetate; Sb(CH3COO)2; 29.9 g, 0.1 mol) 및 트리에타놀아민 티타늄 컴플렉스(triethanolamine titanium complex; 125.6 g)을 혼합하고, 얻어진 황색 혼합 카바메이트를 300g을 부틸카비톨 700g에 용해하여 고형분 6 중량%의 무입자형 황색 세라믹 전구체 잉크를 제조하였다.
[제조예 4] Cr/Sn계 적색 세라믹 전구체 잉크의 제조
염화크롬 수화물 (CrCl3·6H20, 5.3 g, 20 mmol)을 증류수 (60 mL)에 용해하고, EHAEHC (21.2 g, 70 mmol)은 디에틸에테르 (100 mL)에 용해하였다. 크롬염을 용해한 수용액을 EHAEHC를 용해한 용액에 적하하였다. 이 혼합 용액을 호모지나이저를 이용하여 10분간 혼합하였다. 디에틸에테르층을 분리하여 증류수로 3회 세척한 후, 디에틸에테르를 회전증발기를 이용하여 제거한 후, 무색의 점성을 가진 액체상의 크롬(III) 2-에틸헥실카바메이트를 얻었다. 합성된 크롬 카바메이트 전구체에 틴디옥토에이트(tin dioctoate; Sn(Oct)2; 397g, 0.98 mol)를 혼합하고, 얻어진 적색 혼합 카바메이트 300g을 부틸카비톨 700g에 용해하여 고형분 11 중량%의 무입자형 적색 세라믹 전구체 잉크를 제조하였다.
<세라믹 안료의 제조>
[제조예 5] 흑색 세라믹 안료 제조
[제조예 1]의 용매를 완전히 제거한 Ni/Cu/Co/Fe/Cr 2-에틸헥실카바메이트의 혼합 카바메이트 컴플렉스를 도가니(crucible)에 넣고, 전기로에서 5℃/min 소성 속도로 온도를 상승하였다. 소성은 2단계로 진행하였다. 소성 1단계는 200℃에 도달하여 격렬한 분해로 가스가 발생하며 가소성을 진행하여 잔존 고비점 유기물을 일차로 제거가 되도록 1시간 동안 유지하여, 금속과 카바메이트 결합을 파괴하여 유기 잔유물을 제거하였다. 1단계 생성물을 꺼내어 분쇄한 다음, 2차 소성에서 유기 음이온 및 잔존 킬레이트화된 화합물을 모두 분해/제거하고 결정을 성장시키기 위해 350℃까지 소성온도를 상승하여 2시간 유지하였다. 최종적으로 흑색 세라믹 안료를 얻었다. 제조한 40 g의 흑색 안료를 지르코니아 볼밀 포트(500 mL)에 넣고 500 g의 지르코니아 볼 (직경 10 mm와 3 mm)을 각각 넣었으며, 증류수 80 g을 추가로 투입하여 48시간 동안 볼밀링을 진행하였다. 수득된 흑색 안료는 50-150 nm의 크기를 가지고 있었다.
[제조예 6] 청색 세라믹 안료 제조
염화코발트 수화물 (CoCl2·6H20, 47.6 g, 0.2 mol) 그리고 염화알루미늄 수화물 (AlCl3·6H20, 96.5 g, 0.4 mol)을 증류수 (4.5 L)에 용해하고, EHAEHC (484 g, 1.6 mol)는 헥산 (5 L)에 교반기를 이용하여 용해하였다. 금속염을 용해한 수용액을 EHAEHC를 용해한 헥산 용액에 적하하였다. 이 혼합 용액을 1000 rpm으로 30 분간 교반하고, 헥산층을 분리하여 증류수로 세척한 후, 용매를 회전증발기를 이용하여 제거한 다음, 푸른색의 점성을 가진 액체상의 Co/Al 2-에틸헥실카바메이트를 얻었다. 혼합 카바메이트 컴플렉스를 일차로 도가니에 넣고, 전기로에서 5℃/분의 소성속도로 온도를 상승시켜 소성하였다. 소성은 2단계로 진행하였다. 소성 1단계는 300℃까지 가소성을 진행하여 잔존 고비점 유기물을 일차로 제거하고 금속과 카바메이트 결합을 파괴하여 유기 잔유물을 제거하였다. 1단계 생성물을 꺼내어 분쇄한 다음 2단계 소성에서 유기 음이온 및 잔존 킬레이트화된 화합물을 모두 분해/제거하고 결정을 성장시키기 위하여 1200℃까지 소성온도를 상승하여 2시간 유지하였다. 최종적으로 청색 세라믹 안료를 얻었다. 제조한 40 g의 청색 안료를 지르코니아 볼밀 포트(500 mL)에 넣고 500 g의 지르코니아 볼 (직경 10 mm 및 3 mm)을 각각 넣었으며 증류수 80 g을 추가로 투입하여 48시간 동안 볼밀링을 수행하였다. 수득된 청색 안료는 50-150 nm의 크기를 가지고 있었다.
[제조예 7] 황색 세라믹 안료 제조
[제조예 3]에서 제조한 크롬(III) 2-에틸헥실카바메이트, 암티모니트리아세테이트(Sb(CH3COO)2), 트리에타놀티타늄 컴플렉스 및 칼슘(II) 2-에틸헥실카바메이트를 혼합한 후, 혼합 금속 컴플렉스를 일차로 도가니에 넣고, 전기로에서 5℃/분의 소성속도로 온도를 상승시켜 2단계로 소성을 진행하였다. 소성 1단계는 200℃까지 승온하여 잔존 고비점 유기물을 일차로 제거하고 금속과 카바메이트 결합을 파괴하여 유기 잔유물이 제거되도록 1시간 동안 유지하였다. 1단계 생성물을 꺼내어 분쇄한 다음 2단계 소성에서 유기 음이온 및 잔존 킬레이트화된 화합물을 모두 분해/제거하고 결정을 성장시키기 위하여 350℃까지 소성온도를 상승하여 2시간 유지하였다. 최종적으로 황색 세라믹 안료를 얻었다. 제조한 40 g의 황색 안료를 지르코니아 볼밀 포트 (500 mL)에 넣고 500 g의 지르코니아 볼 (직경 10 mm와 3 mm)을 각각 넣었으며, 증류수 80 g을 추가로 투입하여 48시간 동안 볼밀링을 수행하였다. 수득된 황색 안료는 50-150 nm의 나노 크기를 가지고 있었다.
[제조예 8] 적색 세라믹 안료 제조
[제조예4]의 크롬(III) 2-에틸헥실카바메이트 및 틴디옥토에이트(Sn(Oct)2; 397 g, 0.98 mol)를 혼합한 혼합 금속 컴플렉스를 일차로 도가니에 넣고, 전기로에서 5℃/분의 소성속도로 온도를 상승시켜 2단계의 소성을 진행하였다. 소성 1단계는 200℃까지 1시간 동안 가소성을 진행하여 잔존 고비점 유기물을 일차로 제거하고 금속과 카바메이트 결합을 파괴하여 유기 잔유물을 제거하였다. 1단계 생성물을 꺼내어 분쇄한 다음, 2단계 소성에서 유기 음이온 및 잔존 킬레이트화된 화합물을 모두 분해 또는 제거하고 결정을 성장시키기 위하여 350℃까지 소성온도를 상승하여 2시간 유지하였다. 최종적으로 적색 세라믹 안료를 얻었다. 제조한 40 g의 적색 안료를 지르코니아 볼밀 포트 (500 mL)에 넣고 500 g의 지르코니아 볼 (직경 10 mm와 3 mm)을 각각 넣었으며, 증류수 80 g을 추가로 투입하여 48시간 동안 볼밀링을 수행하였다. 얻어진 적색 안료는 50-150 nm의 나노 크기를 가지고 있었다.
<세라믹 잉크의 제조>
[실시예 1] 흑색 세라믹 전구체/안료 잉크 제조
[제조예 1]에서 수득한 무입자 흑색 세라믹 전구체 잉크에 [제조예 5]의 분쇄된 흑색 안료 나노 입자를 최종안료 고형분이 6 중량%가 되도록 혼합하였다. 분산제로서 폴리비닐피론리돈(PVP; MW=40,000)과 BYK111을 사용하였으며 분산제의 양은 안료 입자 무게 대비 1:1-1.5 범위에서 사용하였다. 분산성을 향상시키기 위하여 용기에 지르코니아 볼(0.3 mm-1 mm)을 넣은 후 초음파 진동기에서 12시간 이상 혼합과 동시에 분쇄를 진행하였다. 분산액의 점도가 높을 경우 무입자형 흑색 세라믹 전구체 잉크를 가감 혼합하여 점도를 조절하였다. 최종 잉크로서 물성을 측정하였으며 유약 도자기에 코팅 후 색발현 특성을 확인하였다.
[실시예 2] 청색 세라믹 전구체/안료 잉크 제조
[제조예 2]에서 수득한 무입자형 청색 세라믹 전구체 잉크에 [제조예 6]의 분쇄된 청색 안료 나노 입자를 최종 안료의 고형분이 6 중량%가 되도록 혼합하였다. 투입한 청색 안료의 분산을 위하여, 분산제로서 안료 입자 무게 대비 1:1-1.5 범위에서 PVP(MW=10,000)와 BYK111을 첨가하였다. 세라믹 안료 입자의 분산성을 향상시키기 위해, 지르코니아 볼(0.3-1 mm)을 넣은 후 초음파 진동기에서 12시간 이상 분쇄와 동시에 혼합하였다. 분산액의 점도와 표면장력 등의 잉크젯 특성은 무입자형 청색 세라믹 전구체 잉크를 가감하여 점도를 조절하였다. 유약 도자기에 코팅 후 색발현 특성을 확인하였다.
[실시예 3] 황색 세라믹 전구체/안료 잉크 제조
[제조예 3]에서 무입자형 황색 세라믹 전구체 잉크에 [제조예 7]의 분쇄된 황색 세라믹 안료 나노 입자를 최종 안료의 고형 성분이 10 중량%가 되도록 혼합하였다. 혼합된 안료의 분산성을 향상시키기 위해 세라믹 안료의 무게 대비 1:1-1.5 범위에서 분산제로서 PVP(MW=10,000)와 BYK111을 첨가하였다. 분산 안정성을 위하여 0.3-1 mm의 지르코니아 볼을 채운 후 초음파 진동기에서 12시간 이상 분쇄하면서 혼합하였다. 잉크의 특성을 좌우하는 점도와 표면장력을 조절하기 위하여 무입자형 황색 세라믹 전구체 잉크를 혼합하여 조절하였다. 황색 발현특성은 유약 도자기에 코팅 후 확인하였다.
[실시예 4] 적색 세라믹 전구체/안료 잉크 제조
[제조예 4]에서 무입자형 적색 세라믹 전구체 잉크에 [제조예 8]에서 제조하고 분쇄한 적색 안료 나노 입자를 소성 후 고형 성분이 13 중량%가 되도록 혼합하였다. 세라믹 안료의 효과적인 분산을 위하여 분산제로서 세라믹 안료의 무게 대비 1:1-1.5 범위에서 PVP(MW=10,000)와 BYK111을 첨가하였다. 분산성을 향상시키기 위해, 지르코니아 볼(0.3-1 mm)을 채운 후 초음파 진동기에서 12 시간 이상 분쇄와 동시에 혼합하였다. 잉크의 특성에 영향을 미치는 분산액의 점도와 표면 장력은 무입자형 적색 세라믹 전구체 잉크를 혼합하여 조절하였다. 적색 발현 특성은 유약 도자기에 코팅 후 확인하였다.
<물성 측정 결과>
제조된 금속염 카바메이트 컴플렉스, 세라믹 안료 및 이를 이용한 세라믹 잉크의 특성은 아래와 같다.
1. Co(II)/Al(III) 혼합 카바메이트의 열분해 분석
도 1의 (a)와 (b)는 TGA와 DSC를 이용하여 Co/Al 혼합 카바메이트의 열 분석 결과를 나타낸 그래프이다. TGA와 DSC 분석 시 분당 승온 속도를 10℃/분으로 측정하였고, 특히 도 1의 (a)에서 코발트(II) 2-에틸헥실카바메이트는 400℃ 이하에서 금속 전구체가 분해되어 일정한 중량을 유지하며 CoAl2O4가 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 초기 130℃에서 나타나는 중량 감량과 흡열피크는 첫번째 2-에틸헥실카바메이트와 금속이온과의 결합의 파괴에 의한 것이고, 이어서 나타나는 187℃에서 큰 흡열 피크와과 중량 감량은 코발트와 카바메이트의 CoO, 이산화탄소, 알킬아민 분해에 의한 것으로 생각된다. 이와 동시에 Al은 3개의 카바메이트를 가지고 있으므로 분해 온도가 높아지며 그 이후 300℃ 이상에서 나타나는 흡열 피크는 금속과 일부 수산이온의 분해에 의한 피크로 추정된다. TGA를 통해 총 질량 손실은 400℃에서 75%인 것을 확인하였다. CoO와 Al2O3는 코발트/알루미늄 혼합 카바메이트가 80~320℃의 범위 안에서 단순한 열 처리에 의해 CoAl2O4를 생성하면서 분해됨으로써 형성되는 것으로 생각된다.
2. CoAl2O4의 소성시 각 온도에 따른 XRD 패턴 분석
도 2는 CoAl2O4의 소성시 각 온도에 따른 XRD 패턴을 나타낸 것이다. XRD의 200℃에서 1100℃까지의 소성한 시료에서 초기 200℃-400℃ 사이에서는 스피넬 구조가 나타나지 않았으나 600℃에서 스피넬 구조가 나타나기 시작하였다. 그 이후 1100℃까지 온도가 올라가면서 더욱 샤프하게 나타남을 확인할 수 있었다.
3. Co(II)/Al(III)의 카바메이트 전구체의 소성으로부터 얻어진 CoAl2O4 청색 세라믹 안료의 SEM 분석
도 3은 1100℃에서 소성한 CoAl2O4의 SEM 사진이다. 합성된 후 지르코니아 성분의 볼밀 분쇄에의해 얻어진 청색 안료는 대략 50-150 nm의 입자 크기를 관찰할 수 있었다.
4. Co(II)/Al(III)의 카바메이트 전구체의 소성으로부터 얻어진 CoAl2O4 청색 세라믹 안료의 TEM 분석
도 4는 1100℃에서 소성한 CoAl2O4를 청색 안료의 TEM 사진이다. 합성된 후 지르코니아 성분의 볼밀 분쇄에 의해 얻어진 청색 안료를 에탄올에 분산하여 측정한 크기는 30-180 nm의 입자 크기를 관찰할 수 있었다.
5. 무입자 세라믹 전구체 잉크의 물성 확인
5.1. 흑색 무입자 세라믹 전구체 잉크의 물성
[제조예 1]에서 니켈, 구리, 코발트, 철, 크롬 카바메이트 컴플렉스를 이용하여 흑색 세라믹 잉크를 제조하기 위해서는 도핑 금속 카바메이트와 호스트 금속 카바메이트를 적당한 비율로 혼합하여 흑색을 발현하는 세라믹잉크를 제조할 수 있다. 이렇게 5가지의 금속 이온을 사용할 때 가장 안정적인 흑색 발현을 할 수 있는 조성은 (Co0 . 3Ni0 . 7Cu0 . 3)(Cr0 . 5Fe0 .5) 이었다. 여기서 크롬이 부재할 때 유약과의 반응에서 갈색의 발현이 두드러지며, 철의 부족은 청색의 발현이 나타나게 된다. 이렇게 Ni(II), Cu(II), Co(II), Fe(III) 및 Cr(III)을 정해진 양만큼을 한꺼번에 용해하여 혼합 금속들의 카바메이트를 간단하고 용이하게 제조할 수 있으며 보관 조건에서 이온화 경향이 서로 비슷하여 혼합 시에 산화/환원 반응에 의한 변화가 없이 혼합 카바메이트를 얻을 수 있었다. 얻어진 잉크의 점도는 12.1 cps 그리고 표면장력은 31.7 dyne/cm-2이었다. (Ni,Co,Cu)(Fe,Cr)2Ox계 무입자 세라믹 잉크의 Lab 값은 L*16.63, a*-4.93, b*12.57을 각각 보여주었다.
5.2. 청색 무입자 세라믹 전구체 잉크의 물성
[제조예 2]에서는 청색 안료의 도판트로 사용되는 코발트와 구리 카바메이트 컴플렉스는 염화코발트와 염화구리 수화물로부터 용이하게 제조할 수 있었다. 청색 안료의 호스트로 작용할 수 있는 금속 성분은 알루미나, 실리카, 산화칼슘, 산화 마그네슘, 산화 바륨 등으로 다양하며 이들은 유약이나 글레이즈(glaze)의 주성분이기 때문에 본 청색 잉크에서는 이 성분을 제외하였다. 얻어진 잉크의 점도는 12.9 cps 그리고 표면장력은 31.9 dyne/cm- 2 이었다. (Co,Cu)Ox 청색 무입자형 세라믹 잉크의 Lab 값은 L*70.35, a*-8.82, b*19를 각각 보여주었다.
5.3. 황색 무입자 세라믹 전구체 잉크의 물성
[제조예 3]에서는 황색 안료의 도판트 물질로서 크롬이 사용되었으며 호스트 물질로서 안티몬과 티타늄을 사용하였다. 크롬 카바메이트는 염화크롬 수화물로부터 용이하게 제조할 수 있지만 안티몬의 염은 강한 산성에서 용해되기 때문에 EHAEHC와 반응하여 카바메이트 화합물을 제조할 수 없다. 따라서 세라믹 잉크의 용매로 사용되는 부틸카비톨에 용해가 가능한 안티모니트리아세테이트를 사용하였다. 산화티타늄 역시 루타일 호스트로 사용되는데 티타늄의 카바메이트는 Ti3(O)(OOCNHR)7 의 구조식을 가진다고 알려져 있으며, 불안정하여 생성되자마자 수분과 반응하여 겔이 형성된다. 따라서 유기 용매에 용해성이 좋으면서 안정한 유기금속 화합물로서 트리에타놀아민티타늄 컴플렉스를 선택하였다. 얻어진 잉크의 점도는 10.4 cps 그리고 표면장력은 35.0 dyne/cm- 2 이었다. (Cr,Sb,Ti)Ox 황색 무입자형 세라믹 잉크의 Lab 값은 L*78.63, a*3.78, b*42.69를 각각 보여주었다.
5.4. 적색 무입자 세라믹 전구체 잉크의 물성
[제조예 4]에서 적색의 세라믹 안료의 도판트로 사용되는 주석의 카바메이트 화합물은 4염화 주석 수화물로부터 제조할 수 있다. 그러나 이 경우 4개의 카바메이트가 음이온으로 주석과 결합되기 때문에 상대적으로 주석이온의 함량이 낮아지며 일정한 양 이상으로 사용할 때 잉크의 점도가 크게 증가하는 현상이 나타나게 된다. 또한 2염화 주석은 환원성이 매우 강하기 때문에 다른 금속염과의 혼합 과정에서 산화-환원에 의한 침전물이 생성할 수 있으므로 사용이 불가능하였다. 따라서 틴디옥토에이트(Sn(Oct)2)를 유기용매에 용해도가 크며 안정성이 크기 때문에 선택하였다. 칼슘은 적색 세라믹 안료의 호스트 물질로서 사용하지만 유약이나 그레이즈에 다량 포함되어 있으므로 제외하였다. 얻어진 잉크의 점도는 10.8 cps, 표면장력은 33.4 dyne/cm- 2 이었다. (Cr,Sn)Ox 적색 무입자형 세라믹 잉크의 Lab 값은 L*67.91, a*15.79, b*-9.39를 각각 보여주었다.
6. 세라믹 안료의 물성 확인
6.1. 흑색 세라믹 안료의 물성
[제조예 5]에서 흑색 세라믹 잉크의 색 발현을 높이기 위하여 무입자형 전구체에 분산시킬 흑색 안료 나노입자를 제조하였다. 일반적으로 세라믹 안료 성분을 이루는 무기 금속 염들의 고체 소성법에 의하여 제조된 세라믹 안료는 입자가 크고 물리적인 분쇄에 의하여 나노입자화가 되기 어렵다. 그래서 여러가지 형태의 금속과 유기 킬레이트 결합을 이루는 유기금속 화합물들이 이용되고 있다. 따라서 나노 안료가 분산된 혼합형 세라믹 잉크의 제조를 위하여 [제조예 1]의 무입자형 흑색 잉크 성분에서 용매를 제거하고 남은 고형분들의 소성을 실시하였다. 우선 혼합 카바메이트 컴플렉스를 300℃에서 1차로 소성하여 잔존 유기물을 제거하고 2차로 1000℃ 또는 1250℃에서 1-2시간 소성하였다. (Ni,Co,Cu)(Fe,Cr)2O4는 모두 스피넬(spinel) 단상을 보여주었다. 흔히 사용하는 흑색 세라믹 안료로서 간단한 조성을 가진 CoFe2O4가 있으나 유약과의 반응에 의하여 색의 희석이나 변색의 우려가 있기 때문에 5종의 원소가 포함된 조성을 선택하였다.
6.2. 청색 세라믹 안료의 물성
[제조예 6]에서 청색 세라믹 잉크의 색 발현을 높이기 위하여 청색의 세라믹 잉크에 분산될 청색 안료는 CoAl2O4를 사용하였다. 여기서 코발트는 전통적인 청색 도판트이며 알루미나는 효과적인 호스트로 작용한다. 청색 계열 안료로 Co2SiO4와 같은 올리바인(olivine), (Co,Zn)2SiO4와 같은 웰레마이트(willemite), 그리고 CoAl2O4와 (Co,Zn)Al2O4의 스피넬 구조가 널리 이용되고 있다. 특히 CoAl2O4는 'cobalt blue'라 하여 가장 널리 사용되고 있으며 M'M2O4의 입방조밀(cubic close-packed) 배열에서 M'2 + 이온이 사면체 위치를 차지하고 있다. 한편 M3 + 이온은 팔면체 위치를 차지한다. 선명한 CoAl2O4의 색은 결정장 이론에서 d-d 전이 또는 호스트-격자 흡수에 기인한다고 알려져 있다. 시안 색으로 적합하기 위해서는 a*값이 -10 그리고 b*값이 -30 부근이 최적이므로 Zn(II)의 첨가에 의하여 a*값과 동시에 b*값을 변화시킬 수 있으므로 시안 발색 효과를 나타낼 수 있다. 나노 안료를 분산한 혼합형 세라믹 잉크의 제조를 위하여 코발트(II)/알루미늄(III) 2-에틸헥실카바메이트의 혼합 카바메이트 컴플렉스를 소성하여 합성하였다.
6.3. 황색 세라믹 안료의 물성
[제조예 7]에서 황색을 나타내는 세라믹 나노입자는 (Cr,Sb,Ti)Ox를 사용하였으며 원료는 다양하게 사용하였다. Cr(III)의 경우는 카바메이트를 형성할 수 있기 때문에 잉크는 크롬(III) 2-에틸헥실카바메이트, 안티모니ㅡ리아세테이트 그리고 트리에타놀아민티타늄 컴플렉스로 구성하였다. 여기서 안티모니계는 안정성과 유기 용매에 대한 용해도를 고려하여 선택하였다. Ti의 유기결합 전구체는 다양하게 존재한다. 대개 알콕시계가 주를 이루는데 가수분해에 약하기 때문에 트리에타놀아민티타늄 컴플렉스를 사용하였다. 일반적으로 세라믹 잉크는 초벌구이된 자기 위에 인쇄되고 그 상층에 유약이 발라지거나 유약이 발라진 위에 인쇄되어 소성 과정을 거치게 된다. 이 과정에서 대부분의 유약(glaze)은 SiO2, Al2O3, B2O3, Na2O, K2O, Li2O, CaO, MgO, ZrO2, ZnO 및 BaO 등의 다양한 금속의 산화물로 구성되며 특히 SiO2는 가장 풍부하게 존재한다. 전구체를 사용하는 잉크에서는 이러한 호스트로 작용하는 금속산화물 전구체는 유약에서 대체할 수 있기 때문에 제외할 수 있다. 황색 세라믹 나노 입자의 경우 Si 성분은 이러한 이유로 제외하였다. 제조된 황색 나노입자의 입자 크기는 50-150 nm의 나노 크기를 가지고 있었다.
6.4. 적색 세라믹 안료의 물성
[제조예 8]에서 적색을 발현하는 세라믹 안료는 크롬(III) 2-에틸헥실카바메이트 컴플렉스와 틴(II)디옥토에이트를 사용하였다. 적색 발현을 위하여 크롬 도판트가 필요하며 크롬의 양이 감소하면 적색이 옅어진다. 주석도 도판트로 작용하는데 주석이 배제되면 녹색쪽으로 색이 이동하게 된다. 따라서 칼슘과 실리콘은 호스트로 작용하며 그 양에 대한 색의 변화는 미미하다. 따라서 본 적색 안료 나노입자에는 칼슘과 실리콘은 제외하였다. 그 이유는 모든 유약 성분이나 글레이즈에 항상 다량이 존재하기 때문이다. 가장 적정한 적색 발현을 위한 금속 원소의 비율은 Cr0.01Sn0.99Ca1Si1이며 적색 세라믹 안료 나노입자를 제조하였다. 1200℃의 소성에 의하여 얻어진 적색 안료는 "버건디(burgundy)"라는 색상으로 세라믹 잉크의 마젠타로 널리 사용되고 있다. 세라믹 안료의 성분은 다음과 같이 Ca(Cr,Sn)SiO5를 가지며 말라이아이트(malayaite) 상으로 알려져 있다. 색발현을 위하여 크롬과 주석의 몰비가 Cr2O3/SnO2= 0.03 이하가 되어야 하며 본 발명에서는 적정량이 0.01이었다. 발색에 영향을 주는 Cr2O3는 크롬(III)과 크롬(IV)가 혼재된 것으로 나타나지만 말라이아이트 결정에 고용된 Cr(IV)이온이 주요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다. Ca(Cr,Sn)SiO5계 적색의 Lab 값은 L*32.89, a*22.83, b*5.93 을 각각 보여주었다.
7. 세라믹 잉크의 물성 확인
7.1. 흑색 세라믹 잉크의 물성
[실시예 1]에서 [제조예 1]의 Ni(II)/Cu(II)/Co(II)/Fe(III)/Cr(III) 2-에틸헥실카바메이트의 혼합 카바메이트 컴플렉스로 이루어진 흑색 세라믹 전구체 잉크 (100 mL)에 [제조예 5]의 Ni(II)/Cu(II)/Co(II)/Fe(III)/Cr(III) 2-에틸헥실카바메이트의 소성에서 얻어진 흑색 전구체 나노 입자를 분산하여 최종 흑색 나노입자 분산형 흑색 세라믹 전구체 잉크를 제조하였다. 5종류의 금속의 산화물로 이루어진 입자의 표면은 일반적으로 많은 수산기를 포함하고 있다. 이렇게 금속과 결합된 수산기는 염기성을 띄게 되며 BYK 111과 같은 산성 공중합체 첨가제를 흡착하여 유기 용매 내에서 안정한 분산 특성을 부여한다. 또한 저분자량 PVP는 유기 용매에 쉽게 용해하며 피롤리돈 고리의 질소와 산소는 전자가 결핍된 금속 산화물과 상호 작용력이 강해서 금속 산화물 나노입자의 분산에 크게 기여한다. 얻어진 잉크의 점도는 14.3 cps이고, 표면장력은 33.6 dyne/cm-2로 측정되었다. (Ni,Co,Cu)(Fe,Cr)2Ox 흑색 나노입자 분산형 세라믹 잉크의 Lab 값은 L*13.28, a*-1.43, b*2.48을 나타냈다.
7.2. 청색 세라믹 잉크의 물성
[실시예 2]에서 청색을 발현하는 세라믹 안료로서 Co(II)/Al(III)계를 선택하였다. 이러한 계는 AB2O4의 일반식을 가지는데 스피넬에는 A2+ 이온이 4면체 위치에, B3+이온이 8면체 위치에 오며 이들 구조에는 CoAl2O4가 대표적이다. 본 발명에서 시안에 가까운 청색의 발색을 위하여 전구체 분말이 아닌 직접 고온 소성한 CoAl2O4를 제조하였다. 얻어진 청색 안료의 입자 크기는 볼밀을 잔행한 후 나노입자로 분쇄됨을 확인하였으며 청색 무입자 잉크 내에 상기 분산제의 도움으로 청색 나노입자 분산형 청색 세라믹 전구체 잉크를 제조하였다. 얻어진 잉크의 점도는 15.6 cps이고 표면장력은 33.4 dyne/cm-2로 측정되었다. (Co,Cu)Ox 청색 나노입자 분산형 세라믹 잉크의 Lab 값은 L*8.41, a*40.74, b*-56.54를 각각 보여주었다.
7.3. 황색 세라믹 잉크의 물성
[실시예 3]에서 분쇄된 황색 안료 나노입자를 무입자형 황색 전구체 잉크에 분산제로서 PVP와 BYK111를 사용하여 분산하였다. 얻어진 잉크의 점도는 10.8 cps 이고, 표면장력은 35.3 dyne/cm-2로 나타났다. (Cr,Sb,Ti)Ox 황색 나노입자 분산형 세라믹 잉크의 Lab 값은 L*61.08, a*22.32, b*-50.31을 각각 보여주었다.
7.4. 적색 세라믹 잉크의 물성
[실시예 4]에서 적색 크롬(III) 2-에틸헥실카바메이트와 틴(II)디옥토에이트의 소성에 의하여 얻어진 적색 안료는 적색 무입자 잉크 내에 상기 분산제의 도움으로 용이하게 분산이 일어남을 확인할 수 있었다. 얻어진 잉크의 점도는 13.3 cps 이고 표면장력은 35.0 dyne/cm-2로 나타났다. Ca(Cr,Sn)Ox 적색 나노입자 분산형 세라믹 잉크의 Lab 값은 L*48.39, a*24.26, b*-15.11을 각각 보여주었다.
실시예에서 제조된 각 세라믹 잉크의 성분, 제조 조건, 색 및 Lab 값 등의 특성을 표 1에 정리하였다.
금속전구체 및 안료를 동시에 포함한 세라믹잉크의 물성
색 흑색 청색 황색 적색
조성
(eq)		 0.3Co/0.7Ni/0.3Cu/0.5Cr/0.5Fe 0.2Co/2Cu 0.03Cr/0.1Sb/0.5 Ti 0.02Cr/0.98Sn
고형분
(%)		 6 6 7 13
점도 (cps) 14.3 15.6 10.8 13.3
표면장력 (dyne/cm2) 33.6 33.4 35.3 35
색좌표 L* 13.28 8.41 61.08 48.39
a* -1.43 40.74 22.32 24.26
b* 2.48 -56.54 50.31 -15.11
평균입도 119 nm 122 nm 129 nm 126 nm
표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 각 세라믹 잉크의 최종 소성 후의 안료 고형 성분은 모두 6% 이상으로 나타났다. 이는 현재 실용화되고 있는 세라믹 안료 분산 잉크의 고형 성분보다 높은 값으로서 (현재 실용화되는 세라믹 잉크의 고형 성분은 일반적으로 5% 이하임), 따라서 본 발명의 세라믹 잉크는 충분한 양의 세라믹 안료 고형분을 포함하고 있어 심도있는 잉크젯 인쇄가 가능하다. 한편 색좌표는 도판트 금속의 미세한 함량에 따라서 변할 수 있으므로 제조시 원료의 배합에 따라 조절할 수 있으며, 표면 장력이나 점도 또한 쉽게 조절할 수 있다.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.

Claims (18)

  1. 금속 카바메이트를 용매에 용해시켜 금속 카바메이트 용액을 제조하는 단계;
    금속 카바메이트를 소성하여 세라믹 안료를 제조하는 단계; 및
    상기 금속 카바메이트 용액, 상기 세라믹 안료 및 분산제를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 카바메이트 용액, 상기 세라믹 안료 및 분산제의 혼합물을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 카바메이트는
    금속염 또는 그의 수화물을 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계;
    암모늄 카바메이트를 용매에 용해시켜 암모늄 카바메이트 용액을 제조하는 단계;
    상기 수득된 금속 전구체 용액과 상기 수득된 암모늄 카바메이트 용액을 혼합하여 금속 카바메이트를 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 금속 카바메이트를 2종 이상 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 카바메이트는
    2종 이상의 금속염 또는 그의 수화물을 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계;
    암모늄 카바메이트를 용매에 용해시켜 암모늄 카바메이트 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 수득된 금속 전구체 용액과 상기 수득된 암모늄 카바메이트 용액을 혼합하여 금속 카바메이트를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 카바메이트는 2종 이상의 금속 카바메이트를 포함하는 복합체인 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 카바메이트는 니켈(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트), 망간(Ⅱ)디(2-에틸헥실카바메이트), 코발트(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트), 철(Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트), 크롬(Ⅲ) 2-에틸헥실카바메이트, 알루미늄(Ⅲ) 트리(2-에틸헥실카바메이트), 주석(II) 디(2-에틸헥실카바메이트) 및 칼슘(Ⅱ) 디(2-에틸헥실카바메이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 안료는 최종 세라믹 잉크 중량 100%에 대해 3~10 중량%로 혼합하는 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 상기 세라믹 잉크에 함유된 세라믹 안료 중량의 1 내지 1.5배의 중량으로 혼합하는 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 카바메이트를 용해시키는 용매는 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨, 알킬셀로솔브, 디프로필렌글리콜 알킬에테르, 카르비톨 모노알킬아세테이트, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부타놀, 펜타놀, 헥사놀, 및 2-에틸헥사놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 폴리비닐피론리돈, 피롤리돈/아크릴산 공중합체, 피롤리돈/메타크릴산 공중합체, 스티렌/아크릴산 공중합체, 스티렌/메타크릴산 공중합체, 스티렌/무수말레산 공중합체, 아크릴산 알킬에스터/아크릴산 공중합체, 메타크릴산 알킬에스터/아크릴산 공중합체, 폴리비닐옥사졸린, 폴리비닐이미다졸, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 카바메이트의 소성은 100℃ 내지 300℃에서의 1차 소성단계 및 300℃ 내지 1500℃에서의 2차 소성단계에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
  12. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 금속염은 산화 구리, 염화 구리, 초산 구리, 질산 구리, 황산 구리, 산화 철, 염화 철, 초산 철, 질산 철, 황산 철, 염화 코발트, 초산 코발트, 질산 코발트, 황산 코발트, 염화 니켈, 초산 니켈, 질산 니켈, 황산 니켈, 산화 망간, 염화 망간, 초산 망간, 질산 망간, 황산 망간, 염화 알루미늄, 초산 알루미늄, 질산 알루미늄, 황산 알루미늄, 산화 칼슘, 염화 칼슘, 초산 칼슘, 질산 칼슘, 황산 칼슘, 산화 주석(II), 염화 주석(II), 초산 주석(II), 질산 주석(II), 황산 주석(II)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
  13. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 암모늄 카바메이트는 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, tert-부틸암모늄 tert-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트, 및 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
  14. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 금속염 또는 그의 수화물, 및 상기 암모늄 카바메이트는 극성 용매 또는 비극성 용매에 용해되는 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 극성 용매는, 에탄올, 메탄올, 아세톤 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 비극성 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산으로부터 선택되는 알칸 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 아니졸로부터 선택되는 방향족 알칸, 및 클로로포름, 염화메틸렌, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 디에틸에티르, 디에틸 에테르, 및 디에틸렌글리콜의 아세테이트 모노알킬 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
  16. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 금속 전구체 용액과 상기 암모늄 카바메이트 용액을 혼합하여 얻어진 혼합 용액으로부터 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제11항의 세라믹 잉크 제조방법에 의해 제조되는 세라믹 잉크.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 세라믹 잉크에 포함된 세라믹 안료의 입자 직경은 50~150 nm인 것을 특징으로 하는 세라믹 잉크.
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