DE19630756A1 - Verfahren zur Herstellung eisenhaltiger komplexer Oxidpulver - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eisenhaltiger komplexer Oxidpulver

Info

Publication number
DE19630756A1
DE19630756A1 DE19630756A DE19630756A DE19630756A1 DE 19630756 A1 DE19630756 A1 DE 19630756A1 DE 19630756 A DE19630756 A DE 19630756A DE 19630756 A DE19630756 A DE 19630756A DE 19630756 A1 DE19630756 A1 DE 19630756A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
iron
powder
metal oxide
gaseous
oxide powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19630756A
Other languages
English (en)
Inventor
Kunio Saegusa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE19630756A1 publication Critical patent/DE19630756A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
    • G11B5/68—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent
    • G11B5/70—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer
    • G11B5/706—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material
    • G11B5/70626—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material containing non-metallic substances
    • G11B5/70642—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material containing non-metallic substances iron oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0036—Mixed oxides or hydroxides containing one alkaline earth metal, magnesium or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0063—Mixed oxides or hydroxides containing zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0072—Mixed oxides or hydroxides containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
    • G11B5/68—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent
    • G11B5/70—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer
    • G11B5/706—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material
    • G11B5/70626—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material containing non-metallic substances
    • G11B5/70642—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material containing non-metallic substances iron oxides
    • G11B5/70652—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material containing non-metallic substances iron oxides gamma - Fe2 O3
    • G11B5/70668—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material containing non-metallic substances iron oxides gamma - Fe2 O3 containing a dopant
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
    • G11B5/68—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent
    • G11B5/70—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer
    • G11B5/706—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material
    • G11B5/70626—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material containing non-metallic substances
    • G11B5/70642—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material containing non-metallic substances iron oxides
    • G11B5/70678—Ferrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her­ stellung eines eisenhaltigen komplexen Oxidpulvers, das sich als pulverförmiger Werkstoff für eine Oxidkeramik, als funk­ tioneller Werkstoff, als in dispergiertem Zustand, z. B. als Füllstoff, Pigment und dgl., zu verwendendes Metalloxidpul­ ver oder als Metalloxidpulver zur Verwendung als pulverför­ miger Werkstoff zur Herstellung eines Einkristalls, als pul­ verförmiger Werkstoff zum thermischen Spritzen und dgl. eignet.
Es sind bereits die verschiedensten Ferritwerkstoffe be­ kannt. Sie wurden zur Herstellung von Magnetbändern zur Ton- und Bildaufzeichnung, als Magneten, als magnetische Werk­ stoffe zum Aufzeichnen von Informationen und dgl. verwendet. So wurden beispielsweise eisenhaltige komplexe Oxidpulver vom Magnetoplumbit-Typ (im folgenden lediglich als "Magneto­ plumbit-Oxidpulver" bezeichnet), wie Bariumferrit, Stron­ tiumferrit und dgl., wegen ihrer flachen Form und magneti­ schen Kennwerte als Werkstoffe zur vertikalen magnetischen Aufzeichnung benutzt.
Es bereitet jedoch Schwierigkeiten, diese Magnetoplumbit- Oxidpulver herzustellen. Sie lassen sich nämlich lediglich durch spezielle Produktionsverfahren, z. B. nach einem Glas­ kristallisationsverfahren durch Aufschmelzen eines Pulvers, z. B. eines Oxids, Carbonats und dgl., bei hoher Temperatur, Abschrecken des aufgeschmolzenen Materials zur Bildung von Glas, Erwärmen des Glases zur Kristallisation eines Magneto­ plumbit-Oxids und Auflösen der Glaskomponente zur Gewinnung eines kristallinen Pulvers oder nach einem hydrothermalen Syntheseverfahren durch Umsetzen eines pulverförmigen Ma­ terials unter hydrothermalen Bedingungen bei hoher Tempera­ tur und hohem Druck und dgl. herstellen. Sie können nicht nach einem normalen Festphasenverfahren durch Mischen/Calci­ nieren eines pulverförmigen Materials, durch gemeinsame Fäl­ lung nach Reaktion in einer wäßrigen Lösung und dgl. herge­ stellt werden. Ferner bereitet auch eine genaue Steuerung der Teilchengröße des Produkts Schwierigkeiten.
Wird das Magnetoplumbit-Oxidpulver in dispergiertem Zustand, z. B. als Füllstoff bei der Magnetaufzeichnung, verwendet, spiegeln sich die Eigenschaften der betreffenden Teilchen direkt wider. Folglich ist es enorm wichtig, die Eigenschaf­ ten, z. B. die Teilchengröße des Pulvers, zu steuern. Die er­ forderlichen Eigenschaften oder Kennwerte variieren mit der Art und Nutzungsform. Beispiele gemeinsamer Eigenschaften sind eine gleichförmige Teilchengröße der Pulverteilchen (d. h. eine enge Teilchengrößenverteilung) und eine schwache Bindungskraft zwischen Primärteilchen (d. h. weniger Agglo­ merate und gute Dispergiereigenschaften).
Als Verfahren zur Herstellung eines komplexen Metalloxidpul­ vers mit zwei oder mehreren Metallelementen ist bislang ein Verfahren zum Calcinieren eines Pulvergemisches des Metall­ oxids entsprechend der Produktzusammensetzung an Luft oder in einem Inertgas bekannt. Bei dem üblichen Verfahren berei­ tet es jedoch Schwierigkeiten, eine einzige Phase des die gewünschte Verbindung aus zwei oder mehr Metallelementen und Sauerstoff bildenden komplexen Metalloxids zu gewinnen. Um die einzelne Phase des komplexen Metalloxids herstellen zu können, ist es erforderlich, bei hoher Temperatur zu calci­ nieren oder mehrere Calcinierungs- und Pulverisierungsstufen durchzuführen. Dies stellt folglich kein für die Industrie akzeptables Verfahren dar.
Es ist auch ein als Flüssigphasenverfahren bekanntes Verfah­ ren zum Calcinieren eines Metalloxidvorläuferpulvers mit zwei oder mehr Metallelementen an Luft oder in einem Inert­ gas bekannt. Bei dem Flüssigphasenverfahren, beispielsweise dem Fällungsverfahren, dem gemeinsamen Fällungsverfahren, dem Hydrolyseverfahren und dgl., wird ein Vorläuferpulver, z. B. ein Hydrat des Metalloxids, aus einem das Ausgangsmate­ rial bildenden Metallsalz in Wasser oder in einem organi­ schen Lösungsmittel hergestellt. Danach wird das Vorläufer­ pulver zur Herstellung des mit oder mehr Metallelemente ent­ haltende Metalloxidpulvers calciniert (vgl. W.S. Gallahher und Mitarbeiter in "J. Res. Nat. Bur. of Stand.", 56, 289 (1956)).
Bei dem zuvor beschriebenen Flüssigphasenverfahren zur Her­ stellung des Metalloxidpulvers unter Verwendung eines Me­ talloxid-Pulvergemischs oder des nach dem Flüssigphasenver­ fahren erhaltenen Metalloxid-Vorläuferpulvers als Ausgangs­ material ist es erforderlich, das Material in einer Sauer­ stoff, Stickstoff enthaltenden Atmosphäre, in einer Inert­ gasatmosphäre, in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre o. dgl., zu calcinieren. Das nach einem solchen Verfahren hergestellte Metalloxidpulver besitzt jedoch eine starke Bindungskraft zwischen Primärteilchen und neigt in hohem Maße zum Verbacken. Folglich muß nach der Calcinierungsbehandlung pulverisiert werden. Bei diesem Pulverisieren bereitet jedoch eine vollständige Spaltung der Bindung zwischen Primärteilchen Schwierigkeiten. Darüber hinaus bleibt auch die Teilchengrößenverteilung breit. Eine weitere Schwierigkeit ist die auf die Pulverisierungsmaßnahmen zurückzuführende unvermeidliche Produktverunreinigung.
Es ist ganz allgemein bekannt, einem Pulvergemisch des Metalloxids eine Flußmittelkomponente zuzusetzen und danach das Pulvergemisch zu calcinieren. Nachteilig an diesem Ver­ fahren ist, daß wegen der Anhaftung der Flußmittelkomponente nach dem Calcinieren ein Pulverisieren und Entfernen der Flußmittelkomponente durchgeführt werden müssen und daß die Flußmittelkomponente in dem das Produkt bildenden Metalloxid verbleibt (vgl. B. T. Shrink und Mitarbeiter in "J. Am. Cer. Soc.", Band 53(4), 192-96 (1970)). Andererseits gibt es auch bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidpul­ vers mit zwei oder mehreren Metallelementen mittels hydro­ thermaler Synthese. Hierbei sind jedoch eine hohe Temperatur und ein hoher Druck erforderlich. Ferner bereitet die Durchführung dieses Verfahrens mit für die Industrie interessantem Wirkungsgrad Schwierigkeiten (vgl. K. Abe und Mitarbeiter in "Ceramic Powder Science IV, American Ceramic Soc.", 15-25 (1991)).
Als weiteres Verfahren zur Herstellung des Metalloxidpulvers ist ein Dampfphasenreaktionsverfahren zur Herstellung eines Metalloxidpulvers durch chemische Reaktion eines Metall­ dampfs oder einer Metallverbindung in der Dampfphase be­ kannt. Nach diesem Verfahren lassen sich feinpulvrige Me­ talloxide mit enger Teilchengrößenverteilung und weniger Agglomeraten herstellen. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß die Stufe der Teilchenherstellung kompliziert ist, daß die Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung nur schwierig zu steuern sind und daß der Apparatefaktor von großem Einfluß ist. Weiterhin eignet sich dieses Verfahren nicht zur großtechnischen Herstellung komplexer Metalloxide komplexer Zusammensetzung.
Ferner ist es bekannt, dem als Rohmaterial verwendeten Me­ talloxidpulver oder Metalloxid-Vorläuferpulver Saatkristalle zuzusetzen und das Ganze dann zur Steuerung der Teilchengrö­ ße des Metalloxidpulvers oder zur Herstellung eines Metall­ oxidpulvers enger Teilchengrößenverteilung in einer Sauer­ stoff, Stickstoff enthaltenden Atmosphäre, in einer Inert­ gasatmosphäre, in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre o. dgl., zu calcinieren. Es bereitet jedoch Schwierigkeiten, nach diesem Verfahren ein komplexes Metalloxidpulver herzu­ stellen. Wenn das Pulver überhaupt herstellbar ist, neigt es stark zum Verbacken. Folglich muß nach der Calcinierungsbe­ handlung pulverisiert werden. Bei dieser Pulverisierung bereitet jedoch eine vollständige Aufspaltung der Bindung zwischen Primärteilchen Schwierigkeiten. Darüber hinaus bleibt die Teilchengrößenverteilung (immer noch) breit. Ein weiteres Problem stellt die aufgrund der Pulverisierungsmaß­ nahmen unvermeidliche Verunreinigung des Produkts dar.
Es wurde niemals darüber berichtet, daß ein Metalloxidpulver durch Erwärmen eines Metallpulvers in einer anderen Atmo­ sphäre als einer Sauerstoff, Stickstoff enthaltenden Atmo­ sphäre und in einer inerten Atmosphäre hergestellt wurde. Andererseits gibt es Berichte über die Herstellung eines Metalloxids, bei welchem es sich um eine Verbindung zwischen einem einzigen Metallelement und Sauerstoff handelt, durch Sintern eines aufgeschmolzenen Metalloxids in einer chlorwasserstoffhaltigen Atmosphäre (vgl. "J. Am. Ceram. Soc.", 69, 580 (1986) und ibid. 70, C-358 (1987)).
Erstere Literaturstelle beschreibt das Verhalten von Zirkon­ iumoxid beim Sintern in einer chlorwasserstoffhaltigen Atmo­ sphäre. Letztere Literaturstelle beschreibt das Verhalten von Titanoxid beim Sintern. Hierbei wird ein aufgeschmolze­ nes Metalloxid in einer chlorwasserstoffhaltigen Atmosphäre bei 1000°C bis 1300°C gesintert, um die Bildung einer porö­ sen Substanz durch Teilchenwachstum aufgrund eines (eine) Schrumpfung verhindernden extrem raschen Wachsens von An­ sätzen zwischen Einzelteilchen und Verschiebung von Korn­ grenzen zu gewährleisten.
Bei umfangreichen Untersuchungen bezüglich der Entwicklung eines nicht mit den geschilderten Problemen behafteten Ver­ fahrens und der Herstellung eines eisenhaltigen komplexen Metalloxidpulvers mit weniger verbackenen Teilchen und enger Teilchengrößenverteilung hat es sich gezeigt, daß ein eisen­ haltiges komplexes Metalloxidpulver mit weniger verbackenen Teilchen und enger Teilchengrößenverteilung hergestellt wer­ den kann, wenn man eine als Roh- oder Ausgangsmaterial die­ nende Verbindung in einer Gasatmosphäre mit mindestens einem Gas, ausgewählt aus gasförmigem Brom, gasförmigem Iod, gas­ förmigem Bromwasserstoff und gasförmigem Iodwasserstoff, er­ wärmt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfah­ ren zur Herstellung eines eisenhaltigen komplexen Oxidpulvers der allgemeinen Formel:
XO · nFe₂O₃
worin bedeuten:
X mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Pb, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cu, Mn, Fe, Co und Ni, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 6,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch aus einem Oxid eines X-Atoms und von Eisenoxid oder ein Gemisch einer Verbindung des X-Atoms und einer Eisenverbindung, die in Oxide umwandelbar sind, in einer Gasatmosphäre mit minde­ stens einem Gas, ausgewählt aus gasförmigem Brom, gasförmi­ gem Iod, gasförmigem Bromwasserstoff und gasförmigem Iodwas­ serstoff, erwärmt wird.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:
Fig. 1 ein Röntgen-Pulverbeugungsmuster des in Beispiel 1 hergestellten Pulvers, und
Fig. 2 eine abtastelektronenmikroskopische Aufnahme des in Beispiel 1 hergestellten Pulvers.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert be­ schrieben.
Bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten eisenhaltigen komplexen Metalloxid handelt es sich um ein eisenhaltiges komplexes Oxidpulver der allgemeinen Formel:
XO · nFe₂O₃
worin bedeuten:
X mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Pb, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cu, Mn, Fe, Co und Ni, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 6,
oder dessen feste Lösungen.
Aus praktischen Gesichtspunkten werden von den eisenhaltigen komplexen Oxidpulvern der allgemeinen Formel XO·nFe₂O₃ solche mit n=1 oder 6 bevorzugt.
Spezielle Beispiele des eisenhaltigen komplexen Oxidpulvers der allgemeinen Formel XO·nFe₂O₃ sind eine, zwei oder mehr Art(en) von Oxiden, ausgewählt aus Oxiden vom Magnetoplum­ bit-Typ, wie BaFe₁₂O₁₉, PbFe₁₂O₁₉, CaFe₁₂O₁₉ und SrFe₁₂O₁₉, oder deren feste Lösungen.
Spezielle Beispiele für das eisenhaltige komplexe Oxidpulver der allgemeinen Formel XO·nFe₂O₃ sind ferner eine, zwei oder mehr Art(en) von Oxiden, ausgewählt aus Oxiden vom Spinell- Typ, wie ZnFe₂O₄, CuFe₂O₄, MnFe₂O₄, CoFe₂O₄ und NiFe₂O₄, oder deren feste Lösungen.
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Her­ stellung eines eisenhaltigen komplexen Oxidpulvers durch Er­ wärmen eines Gemischs eines Oxids eines X-Atoms und von Ei­ senoxid oder eines Gemischs einer Verbindung des X-Atoms und einer Verbindung von Eisen, die in die Oxide überführt wer­ den können, in einer gasförmiges Brom, gasförmiges Iod, gas­ förmigen Bromwasserstoff und/oder gasförmigen Iodwasserstoff enthaltenden Atmosphäre.
Erfindungsgemäß werden die als Roh- oder Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen vorzugsweise entsprechend dem Mol­ verhältnis X-Atom/Eisenatom in der allgemeinen Formel XO·nFe₂O₃ gemischt.
Im folgenden werden die Verbindungen des X-Atoms, die in das X-Oxid überführbar sind, und die von Eisen, die in das Eisenoxid umgewandelt werden können, als "Metalloxidvor­ läufer" bezeichnet.
Beispiele für das erfindungsgemäß benutzte Roh- oder Aus­ gangsmaterial sind ein Gemisch von Oxiden einer, zweier oder mehr Art(en) von Atomen, ausgewählt aus der Gruppe Pb, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cu, Mn, Fe, Co und Ni, sowie Eisenoxid und/oder Mischungen dieser Metalloxidvorläufer. Man kann ferner ein Gemisch eines Metalloxidvorläufers eines X-Atoms und von Eisenoxid oder ein Gemisch eines Oxids des X-Atoms und des Metalloxidvorläufers von Eisen als Roh- oder Aus­ gangsmaterial verwenden.
Bei den erfindungsgemäß als Roh- oder Ausgangsmaterial ver­ wendeten Metalloxidvorläufern handelt es sich um solche, die ein Metalloxid einer, zweier oder mehr Art(en) von Me­ tallelementen und Sauerstoff durch Zersetzungsreaktion, Oxi­ dationsreaktion und dgl. beim Calcinieren bilden. Spezielle Beispiele hierfür sind Metallhydroxide, Metalloxalate, Me­ tallnitrate, Metallsulfate, Metallacetate und dgl.
Beispiele für den erfindungsgemäß verwendbaren Metalloxid­ vorläufer des X-Atoms sind Bleiverbindungen, wie Bleihydro­ xid, Bleioxalat, Bleinitrat, Bleisulfat, Bleiacetat und dgl., Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumhydroxid, Magne­ siumoxalat, Magnesiumnitrat, Magnesiumsulfat, Magnesiumace­ tat und dgl., Calciumverbindungen, wie Calciumhydroxid, Calciumoxalat, Calciumnitrat, Calciumsulfat, Calciumacetat und dgl., Strontiumverbindungen, wie Strontiumhydroxid, Strontiumoxalat, Strontiumnitrat, Strontiumsulfat, Stronti­ umacetat und dgl., Bariumverbindungen, wie Bariumhydroxid, Bariumoxalat, Bariumnitrat, Bariumsulfat, Bariumacetat und dgl., Zinkverbindungen, wie Zinkhydroxid, Zinkoxalat, Zink­ nitrat, Zinksulfat, Zinkacetat und dgl., Kupferverbindungen, wie Kupferhydroxid, Kupferoxalat, Kupfernitrat, Kupfersul­ fat, Kupferacetat und dgl., Manganverbindungen, wie Mangan­ hydroxid, Manganoxalat, Mangannitrat, Mangansulfat, Mangan­ acetat und dgl., Eisenverbindungen, wie Eisenhydroxid, Eisenoxalat, Eisennitrat, Eisensulfat, Eisenacetat und dgl., Cobaltverbindungen, wie Cobalthydroxid, Cobaltoxalat, Co­ baltnitrat, Cobaltsulfat, Cobaltacetat und dgl., sowie Nickelverbindungen, wie Nickelhydroxid, Nickeloxalat, Nickelsulfat, Nickelacetat und dgl.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Metalloxidvorläu­ fer von Eisen sind Eisenverbindungen, wie Eisenhydroxid, Eisenoxalat, Eisennitrat, Eisensulfat, Eisenacetat und dgl.
Erfindungsgemäß können Saatkristalle zugesetzt werden. Bei den Saatkristallen handelt es sich um solche, die einen Keim für das Kristallwachstum des Metalloxids bilden. Das Metall­ oxid wächst dann um den als Keim dienenden Saatkristall herum. Bei den Saatkristallen kann es sich um beliebige Kri­ stalle mit dieser Funktion oder Wirkung handeln. Wenn es sich bei dem Produkt um ein komplexes Metalloxid in Form einer Verbindung aus zwei oder mehr Metallelementen und Sauerstoff oder eine feste Metalloxidlösung aus zwei oder mehreren Metallelementen und Sauerstoff handelt, wird als Saatkristall vorzugsweise das komplexe Metalloxid bzw. die feste Metalloxidlösung, bei denen es sich um die gewünschten Produkte handelt, zugesetzt.
Den Zusatzmaßnahmen der Saatkristalle zu dem pulverförmigen Ausgangs- oder Rohmaterial sind keine speziellen Grenzen ge­ setzt, sie können beispielsweise mittels einer Kugelmühle, durch Dispergieren mit Ultraschall und dgl. zugesetzt bzw. eingemischt werden.
Pulvergemische aus Metalloxidpulvern und/oder pulverförmigen Metalloxidvorläufern sowie Metalloxid-Vorläuferpulver mit zwei oder mehr Metallen als Roh- oder Ausgangsmaterial und ferner durch Zusatz der Saatkristalle zu dem Roh- oder Ausgangsmaterialien erhaltene Pulver werden im folgenden als "pulverförmiges Metalloxidrohmaterial" bezeichnet.
Erfindungsgemäß läßt sich das pulverförmige Metalloxidrohma­ terial nach einem üblichen Verfahren herstellen und ist kei­ nen speziellen Beschränkungen unterworfen. So kann bei­ spielsweise das Metalloxidpulver oder Metalloxid-Vorläufer­ pulver nach dem Flüssigphasenverfahren hergestellt werden. Andererseits kann auch ein nach dem Dampfphasen- oder Fest­ phasenverfahren hergestelltes Metalloxidpulver verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird das pulverförmige Metalloxidrohmaterial durch Erwärmen in einer Gasatmosphäre mit mindestens einem Gas, ausgewählt aus gasförmigem Brom, gasförmigem Iod, gas­ förmigem Bromwasserstoff und gasförmigem Iodwasserstoff, calciniert. Es kann auch ein Gemisch dieser Gase verwendet werden.
Bei der Gasatmosphäre handelt es sich um ein Gas mit, bezo­ gen auf das Gesamtvolumen der Gasatmosphäre, mindestens 1 bis höchstens 99, zweckmäßigerweise mindestens 5 bis höch­ stens 90, vorzugsweise mindestens 10 bis höchstens 90 Vol.-% mindestens eines Gases, ausgewählt aus gasförmigem Brom, gasförmigem Iod, gasförmigem Bromwasserstoff und gasförmigem Iodwasserstoff.
Als Verdünnungsgas für das gasförmige Brom, das gasförmige Iod, den gasförmigen Bromwasserstoff und/oder den gasförmi­ gen Iodwasserstoff kann ein Inertgas, wie Stickstoff, Argon und dgl. oder Wasserdampf, Wasserstoff oder Luft verwendet werden. Der Druck der Gasatmosphäre ist keinen speziellen Beschränkungen unterworfen, er kann vielmehr innerhalb eines industriell benutzten Bereichs gewählt werden.
Erfindungsgemäß sind die Quelle und die Maßnahmen zur Zufuhr mindestens eines Gases, ausgewählt aus gasförmigem Brom, gasförmigem Iod, gasförmigem Bromwasserstoff und gasförmigem Iodwasserstoff, und des Verdünnungsgases keinen speziellen Beschränkungen unterworfen. Man kann sich vielmehr sämtli­ cher Quellen und Maßnahmen bedienen, die eine Einleitung der Gasatmosphäre in das das pulverförmige Metalloxidrohmaterial enthaltende Reaktionssystem gestatten.
Als Quelle für das gasförmige Brom, das gasförmige Iod, den gasförmigen Bromwasserstoff und/oder den gasförmigen Iodwas­ serstoff und das Verdünnungsgas eignen sich beispielsweise im allgemeinen die jeweiligen Flaschengase. Andererseits kann die Gasatmosphäre mit einer Iodverbindung, z. B. Ammoni­ umiodid und dgl. oder Iodwasserstoff, Iod und dgl. auch eigens hergestellt werden. Die Gasatmosphäre läßt sich durch Calcinieren eines Gemischs des Metalloxidpulvers als Roh- oder Ausgangsmaterial und einer Iodverbindung oder einer iodhaltigen hochmolekularen Verbindung in einem Calcinie­ rungsofen herstellen.
Wenn ein Zersetzungsgas, wie Ammoniumbromid, Ammoniumiodid und dgl., verwendet wird, kann ein Ausfallen von festem Material im Calcinierungsofen zu Betriebsstörungen führen.
Folglich wird vorzugsweise gasförmiges Brom, gasförmiges Iod, gasförmiger Bromwasserstoff und/oder gasförmiger Iod­ wasserstoff und das Verdünnungsgas direkt aus einer Flasche o. dgl. in den Calcinierungsofen eingeleitet. Die Gasatmo­ sphäre kann kontinuierlich oder chargenweise zugeführt wer­ den.
Erfindungsgemäß wächst ein komplexes Oxid als Funktion zwi­ schen dem pulverförmigen Metalloxidrohmaterial und der Gas­ atmosphäre durch Calcinieren des pulverförmigen Metalloxid­ rohmaterials in der Gasatmosphäre. Dabei erhält man ein kom­ plexes Oxidpulver, das nicht verbackt und eine enge Teil­ chengrößenverteilung aufweist. Folglich läßt sich das ge­ wünschte komplexe Oxidpulver durch bloßes Beschicken eines Kessels mit dem pulverförmigen Metalloxidrohmaterial und Calcinieren desselben in der Gasatmosphäre herstellen. Das erfindungsgemäß benutzte pulverförmige Metalloxidrohmaterial kann aus einem üblichen Pulver eines Verhältnisses Schütt­ dichte/theoretische Dichte von vorzugsweise 40% oder weniger bestehen. Beim Calcinieren eines aufgeschmolzenen Materials eines Verhältnisses Schüttdichte/theoretische Dichte über 40% kommt es während des Calcinierens zu einer Sinterung. Folglich müßte das erhaltene Material zur Gewinnung eines Metalloxidpulvers pulverisiert werden.
Die Calcinierungstemperatur hängt von der Art des gewünsch­ ten Metalloxids, der Konzentration von gasförmigem Brom, gasförmigem Iod, gasförmigem Bromwasserstoff und/oder gas­ förmigem Iodwasserstoff in der Gasatmosphäre und der Erwär­ mungsdauer ab. Somit sind der Calcinierungstemperatur keine speziellen Grenzen gesetzt. Die Calcinierungstemperatur reicht zweckmäßigerweise von mindestens 500° bis höchstens 1500°, vorzugsweise von mindestens 600° bis höchstens 1400°C. Wenn die Calcinierungstemperatur unter 500°C liegt, bereitet es Schwierigkeiten, das gewünschte komplexe Oxid bzw. die gewünschte feste Metalloxidlösung, bei dem (der) es sich um eine Verbindung aus zwei oder mehr Metallelementen und Sauerstoff handelt, zu bilden. Darüber hinaus dürfte länger erwärmt werden müssen. Wenn andererseits die Calci­ nierungstemperatur 1500°C übersteigt, kann das erhaltene Metalloxidpulver zahlreiche Agglomerate enthalten.
Die Calcinierungsdauer hängt von der Art des gewünschten Me­ talloxids und der Konzentration an gasförmigem Brom, gasför­ migem Iod, gasförmigem Bromwasserstoff und/oder gasförmigem Iodwasserstoff in der Gasatmosphäre ab, so daß der Calcinie­ rungsdauer keine speziellen Grenzen gesetzt sind. Die Erwär­ mungsdauer beträgt zweckmäßigerweise 1 min oder mehr, vor­ zugsweise 10 min oder mehr, und sie wird innerhalb eines Zeitbereichs gewählt, in dem das gewünschte Metalloxid erhalten wird. Mit steigender Calcinierungstemperatur ver­ kürzt sich die Calcinierungsdauer.
Wenn als Roh- oder Ausgangsmaterial ein mit Saatkristallen versetztes Metalloxidpulver calciniert wird, wächst das Me­ talloxid um die die Keime bildenden Saatkristalle herum. Folglich können im Vergleich zu einem fehlenden Saatkri­ stallzusatz die Calcinierungstemperatur gesenkt und die Calcinierungsdauer verkürzt werden.
Der Calcinierungsvorrichtung sind keine speziellen Grenzen gesetzt. Man kann sich vielmehr jeder üblichen Calcinie­ rungsvorrichtung bedienen. Vorzugsweise besteht die Calci­ nierungsvorrichtung aus einem Werkstoff, der durch gasförmi­ ges Brom, gasförmiges Iod, gasförmigen Bromwasserstoff und/oder gasförmigen Iodwasserstoff nicht korrodiert wird, und besitzt einen Mechanismus zur Einstellung der Atmosphä­ re.
Da saure Gase, wie gasförmiges Brom, gasförmiges Iod, gas­ förmiger Bromwasserstoff, gasförmiger Iodwasserstoff o. dgl. benutzt wird, sollte der Calcinierungsofen vorzugsweise luftdicht sein. Aus industriellen Gesichtspunkten wird vor­ zugsweise kontinuierlich in einem Tunnelofen, einem Dreh­ ofen, einem Durchstoßofen o. dgl. calciniert.
Da die Umsetzung in saurer Atmosphäre abläuft, besteht der (beim Erwärmen verwendete Behälter) zur Aufnahme des in der Calcinierungsstufe verwendeten pulverförmigen Metalloxid­ rohmaterials aus einem Schmelztiegel, einem Schiffchen o. dgl. aus Aluminiumoxid, Quarz, säurebeständigem Ziegelma­ terial, Graphit oder einem Edelmetall, wie Platin und dgl.
Durch Ändern der Art, Teilchengröße und Menge der zugesetz­ ten Saatkristalle lassen sich die Teilchengröße und Teil­ chengrößenverteilung des als Produkt angestrebten eisenhal­ tigen komplexen Oxidpulvers steuern. So kann beispielsweise die Teilchengröße des erhaltenen eisenhaltigen komplexen Oxidpulvers durch Erhöhen der Menge an zugesetzten Saatkri­ stallen gesenkt werden. Unter Verwendung von Saatkristallen kleiner Teilchengröße kann durch Erhöhen der Menge an Saat­ kristallen die Teilchengröße des gebildeten eisenhaltigen komplexen Oxidpulvers gesenkt werden.
Nach dem zuvor geschilderten Verfahren läßt sich ein nicht zum Verbacken neigendes und in hohem Maße kristallines eisenhaltiges komplexes Oxidpulver gleichmäßiger Teilchen­ größe herstellen. Es ist ferner möglich, die Teilchengröße durch Zusatz von Saatkristallen zu steuern. Weiterhin können polyedrische Einkristallteilchen gleichmäßiger Teilchengröße und -form hergestellt werden.
Obwohl die Teilchen je nach dem verwendeten Roh- oder Aus­ gangsmaterial oder den eingehaltenen Herstellungsbedingungen verbacken sein oder Agglomerate enthalten können, ist die Agglomeration schwach. Die Agglomerate lassen sich ohne Schwierigkeiten in Metalloxidpulver ohne Agglomerate über­ führen, indem man sie einem einfachen Mahlvorgang mit bei­ spielsweise einer Strahlmühle unterwirft.
Je nach dem verwendeten Roh- oder Ausgangsmaterial und den eingehaltenen Herstellungsbedingungen kann das eisenhaltige komplexe Oxidpulver, bei dem es sich um eine Verbindung aus zwei oder mehr Metallelementen und Sauerstoff handelt, neben dem gewünschten Produkt auch noch ein Nebenprodukt oder nicht umgesetztes pulverförmiges Metalloxidrohmaterial enthalten. Die Menge an restlichem Nebenprodukt oder nicht umgesetztem Oxidrohmaterial ist gering und läßt sich durch Trennmaßnahmen, z. B. bloßes Waschen o. dgl., entfernen, wobei dann das gewünschte eisenhaltige komplexe Oxidpulver erhal­ ten wird.
Das erfindungsgemäß erhaltene eisenhaltige komplexe Oxidpul­ ver enthält weniger Agglomerate und besitzt eine enge Teil­ chengrößenverteilung. Die anzahlgemittelte Teilchengröße des eisenhaltigen komplexen Oxidpulvers ist keinen speziellen Beschränkungen unterworfen und beträgt üblicherweise etwa 0,1 bis 300 µm. Das später beschriebene D90/D10-Verhältnis beträgt zweckmäßigerweise 10 oder weniger, vorzugsweise 5 oder weniger.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man ein eisenhal­ tiges komplexes Oxidpulver in homogener polyedrischer Form mit weniger Agglomeraten und enger Teilchengrößenverteilung, mit den zuvor beschriebenen Merkmalen und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 µm oder weniger durch geeignete Wahl der Art und Menge an zugesetzten Saatkristallen herstellen. Das erfindungsgemäß erhaltene eisenhaltige komplexe Oxidpulver eignet sich als Rohmaterial für als funktioneller Werkstoff oder Baumaterial dienende Metalloxidkeramiken, als in dispergiertem Zustand, z. B. als Füllstoff, Pigment und dgl., zu verwendendes Metalloxidpulver oder als Metalloxidpulver, das als pulverförmiger Werkstoff zur Herstellung eines Einkristalls oder zum thermischen Sprühen und dgl. verwendet werden soll.
Je nach der Art des verwendeten pulverförmigen Metalloxid­ rohmaterials läßt sich ein pulverförmiger polyedrischer Ein­ kristall gleichförmiger Teilchengröße und -form herstellen.
Anwendungsbeispiele für das erhaltene eisenhaltige komplexe Oxidpulver sind ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, ein elektromagnetische Wellen absorbierendes Material, ein Magnetaufzeichnungskopf und dgl.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden, die Er­ findung jedoch nicht beschränkenden Beispiele näher erläu­ tert.
In den Beispielen wurden die Bestimmungen der verschiedenen Eigenschaften des Metalloxidpulvers (eisenhaltigen komplexen Oxidpulvers) wie folgt durchgeführt:
  • 1. Anzahlgemittelte Teilchengröße des Metalloxidpulvers:
    Unter Verwendung eines Abtastelektronenmikroskops wurde eine abtastelektronenmikroskopische Aufnahme eines Metalloxidpul­ vers erstellt. Aus der Aufnahme wurden 80 bis 100 Teilchen ausgewählt und zur Berechnung des Mittelwerts der äquiva­ lenten Kreisdurchmesser der Teilchen und ihrer Verteilung einer Bildanalyse unterworfen. Die äquivalenten Kreisdurch­ messer bezeichnen den Durchmesser eines Kreises derselben Fläche, wie sie ein Teilchen aufweist.
  • 2. Teilchengrößenverteilung des Metalloxidpulvers:
    Die Teilchengrößenverteilung wurde unter Verwendung eines handelsüblichen Laserstreu- oder Laserbeugungs-Teilchen­ größenverteilungsanalysegeräts bestimmt. Das Metalloxidpul­ ver wurde durch Dispergieren in einer 0,5%igen wäßrigen Natriumhexametaphosphatlösung getestet. Die Teilchengröße in 10%iger Häufung, 50%iger Häufung bzw. 90%iger Häufung, ausgehend von der Seite der kleinsten Teilchengröße in einer kumulativen Teilchengrößenverteilung, wurde in Form der Werte D10, D50 bzw. D90 bezeichnet. Der D50-Wert diente als Teilchengröße des Agglomerats. Das Verhältnis D90/D10 wurde als Indikator für die Teilchengrößenverteilung berechnet.
  • 3. Kristallphase des Metalloxidpulvers:
    Die Kristallphase des Metalloxidpulvers wurde mit Hilfe eines handelsüblichen Röntgenbeugungsmeßgeräts bestimmt.
  • 4. Spezifische BET-Oberfläche des Metalloxidpulvers:
    Die spezifische BET-Oberfläche des Metalloxidpulvers wurde mit Hilfe von handelsüblichem FLOWSORB-II bestimmt.
  • 5. Zusammensetzungsanalyse des Metalloxidpulvers:
    Nachdem das Metalloxidpulver in einem Säuregemisch aus Phos­ phorsäure und Schwefelsäure aufgelöst worden war, erfolgte die Messung mit Hilfe einer handelsüblichen Hochfrequenz- Induktionskupplungs-Plasmavorrichtung.
Ein Zersetzungsgas aus handelsüblichem analysenreinem Ammo­ niumiodid diente als Iodwasserstofflieferant bzw. -quelle. Durch Einleiten eines durch Erwärmen von Ammoniumiodid auf eine Temperatur oberhalb seiner Sublimationstemperatur er­ haltenen Sublimationsgases in ein Ofenkernrohr wurde eine Gasatmosphäre erzeugt. Die vollständige Zersetzung von Ammo­ niumiodid bei 1100°C lieferte eine Gasatmosphäre aus 25 Vol.-% gasförmigem Iodwasserstoff, 16 Vol.-% gasförmigem Stickstoff und 52 Vol.-% gasförmigem Wasserstoff sowie fer­ ner 6 Vol.-% Iod (I, I₂) durch Zersetzung von Iodwasser­ stoff.
Das pulverförmige Metalloxidrohmaterial wurde in ein Alumi­ niumoxid- oder Platingefäß gefüllt. Die Tiefe des eingefüll­ ten Metalloxidpulvers betrug 5 mm.
Das Calcinieren erfolgte wie üblich in einem handelsüblichen zylindrischen Ofen mit einer Quarzmuffel oder einer Alumini­ umoxidmuffel. Unter einem Strom von Luft oder gasförmigem Stickstoff wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 300°C/h bis 500°C/h erhöht. Nachdem die Temperatur den Wert zur Bildung der Gasatmosphäre erreicht hatte, wurde das gebildete Gas ausgeleitet.
Die Konzentration der Gasatmosphäre wurde durch Steuern der Strömungsgeschwindigkeit des Gases mit Hilfe eines Strö­ mungsmessers eingestellt. In sämtlichen Fällen betrug der Gesamtdruck der Gasatmosphäre 1 Atmosphäre.
Nachdem die Temperatur den vorgegebenen Wert erreicht hatte, wurde das Beschickungsgut eine gegebene Zeit lang bei dieser Temperatur gehalten. Diese Parameter werden als Haltetempe­ ratur (Calcinierungstemperatur) und Haltezeit (Calcinie­ rungsdauer) bezeichnet. Das gewünschte Metalloxidpulver wur­ de nach Ablauf der vorgegebenen Haltedauer und nach dem Ab­ kühlen mit Luft erhalten.
Der Wasserdampfpartialdruck wurde durch Ändern des Sätti­ gungswasserdampfdrucks bei der Wassertemperatur gesteuert. Der Wasserdampf wurde in den Calcinierungsofen mit Hilfe der Luft oder des gasförmigen Stickstoffs eingeleitet.
Beispiel 1
Nach dem Vermischen von 0,1 mol handelsüblichem Bariumcarbo­ nats mit 0,6 mol handelsüblichem Eisenoxidpulver in Ethanol mit Hilfe einer Kugelmühle wurde das Gemisch zur Bildung eines Pulvers in einem Rotationsverdampfer getrocknet. Das erhaltene Pulver (1 g) wurde in ein Platingefäß gefüllt. Da­ nach wurden das Gefäß und in ein weiteres Schiffchen gefüll­ tes Ammoniumiodid (1 g) in eine Quarzmuffel gestellt und un­ ter einem mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min strömenden Luftstrom mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 600°C/h von Raumtemperatur auf 1100°C erwärmt. Danach wurde das Ganze 60 min bei dieser Temperatur gehalten und dann unter Bildung eines Pulvers abkühlengelassen.
Das Röntgenbeugungsmuster des erhaltenen Pulvers ist in Fig. 1 dargestellt. Hierbei zeigte es sich, daß das in die­ sem Beispiel erhaltene Pulver die Kristallform von Magneto­ plumbit (Bariumferrit), BaFe₁₂O₁₉, aufwies und daß kein wei­ terer Peak feststellbar war. Bei der Analyse des erhaltenen Bariumferritpulvers mit einem Abtastelektronenmikroskop zeigte es sich, daß es eine anzahlgemittelte Teilchengröße von 0,3 µm aufwies. Die abtastelektronenmikroskopische Auf­ nahme des erhaltenen Bariumferritpulvers ist in Fig. 2 dargestellt.
Beispiel 2
Nach dem Vermischen von 0,1 mol eines handelsüblichen Zink­ oxidpulvers mit 0,1 mol eines handelsüblichen Eisenhydroxid­ pulvers in Ethanol mittels einer Kugelmühle wurde das Ge­ misch zur Bildung eines Pulvers in einem Rotationsverdampfer getrocknet. Das erhaltene Pulver (1 g) wurde in ein Platin­ gefäß gefüllt.
Danach wurden das Gefäß und in ein weiteres Schiffchen ge­ fülltes Ammoniumbromid (1 g) in einen Muffelofen gestellt und unter einem mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min strömenden Luftstrom mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 600°C/h von Raumtemperatur auf 900°C erwärmt. Nach 60minüti­ gem Halten bei dieser Temperatur wurde das Ganze dann unter Erhalt eines Pulvers abkühlengelassen.
Eine Röntgenstrahlenbeugungsanalyse des erhaltenen Pulvers zeigte, daß es sich dabei um ein Oxid vom Spinell-Typ (Zinkferrit) der Formel ZnFe₂O₄ handelte und kein weiterer Peak feststellbar war. Aufgrund einer Analyse mit einem Abtastelektronenmikroskop zeigte es sich, daß das erhaltene Zinkferritpulver eine anzahlgemittelte Teilchengröße von 0,3 µm aufwies.
Vergleichsbeispiel 1
Das Pulvergemisch (1 g) aus Bariumcarbonat und Eisenoxid des Beispiels 1 wurde in ein Platingefäß gefüllt.
Danach wurde das Gefäß in eine Quarzmuffel gestellt und unter einem mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min strömen­ den Luftstrom mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 600°C/h von Raumtemperatur auf 1100°C erwärmt. Nach 60minü­ tigem Halten bei dieser Temperatur wurde das Ganze unter Ge­ winnung eines Pulvers abkühlengelassen.
Das Röntgenbeugungsmuster des erhaltenen Pulvers wurde ana­ lysiert. Hierbei zeigte es sich, daß das in diesem Ver­ gleichsbeispiel erhaltene Pulver die Kristallform von Magne­ toplumbit (Bariumferrit), BaFe₁₂O19, aufwies. Aufgrund einer Analyse mit Hilfe eines Abtastelektronenmikroskops zeigte es sich, daß das erhaltene Bariumferritpulver eine anzahlgemit­ telte Teilchengröße von 0,3 µm aufwies. Die abtastelektro­ nenmikroskopische Aufnahme des erhaltenen Bariumferritpul­ vers wurde analysiert. Hierbei konnten keine Einkristall­ teilchen gefunden werden.
Vergleichsbeispiel 2
Nach dem Vermischen von 0,1 mol handelsüblichen Bariumcar­ bonats und 0,6 mol handelsüblichem Eisenoxidpulver in Etha­ nol mit Hilfe einer Kugelmühle wurde das Gemisch zur Bildung eines Pulvers in einem Rotationsverdampfer getrocknet. Das erhaltene Pulver (1 g) wurde in ein Platingefäß gefüllt.
Danach wurde das Gefäß in eine Quarzmuffel gestellt und unter einem mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min/10 ml/min strömenden Gemisch aus Chlorwasserstoff und Luft mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 600°C/h von Raumtempera­ tur auf 1100°C erwärmt. Nach 60minütigem Halten bei dieser Temperatur wurde das Ganze unter Gewinnung eines Pulvers abkühlengelassen.
Das erhaltene Pulver wurde durch Röntgenbeugungsanalyse ana­ lysiert. Hierbei zeigte es sich, daß das erhaltene Pulver aus einem Gemisch aus BaCl₂ und α-Fe₂O₃ bestand. Die Bildung einer Verbindung entsprechend der Formel BaFe₁₂O₁₉ ließ sich nicht feststellen.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines eisenhaltigen komplexen Oxidpulvers der allgemeinen Formel: XO·nFe₂O₃worin bedeuten:
X mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Pb, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cu, Mn, Fe, Co und Ni, und n eine ganze Zahl von 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einem Oxid eines X-Atoms und von Eisenoxid oder ein Gemisch einer Verbindung des X-Atoms und einer Eisenverbindung, die in Oxide umwandelbar sind, in einer Gasatmosphäre mit mindestens einem Gas, ausgewählt aus gasförmigem Brom, gasförmigem Iod, gasförmigem Bromwasserstoff und gas­ förmigem Iodwasserstoff, erwärmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n in der allgemeinen Formel XO·nFe₂O₃ = 1 oder 6 bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch die allgemeine Formel XO·nFe₂O₃ dargestellte eisenhaltige komplexe Oxidpulver mindestens eine aus den Oxiden vom Magnetoplumbit-Typ der Formel BaFe₁₂O₁₉, PbFe₁₂O₁₉, CaFe₁₂O₁₉ oder SrFe₁₂O₁₉ ausgewählte feste Lösung umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch die allgemeine Formel XO·nFe₂O₃ darstellbare eisenhaltige komplexe Oxidpulver mindestens eine aus den Oxiden vom Spinell-Typ der Formel ZnFe₂O₄, CuFe₂O₄, MnFe₂O₄, CoFe₂O₄ oder NiFe₂O₄ ausgewählte feste Lösung umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an gasförmigem Brom, gasförmigem Iod, gasförmigem Bromwasserstoff und/oder gasförmigem Iod­ wasserstoff in der Gasatmosphäre mindestens 1 Vol.-% beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Temperatur im Bereich von 500° bis 1500°C erwärmt wird.
DE19630756A 1995-07-31 1996-07-30 Verfahren zur Herstellung eisenhaltiger komplexer Oxidpulver Withdrawn DE19630756A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP21541095A JP3713758B2 (ja) 1995-07-31 1995-07-31 鉄含有複合酸化物粉末の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19630756A1 true DE19630756A1 (de) 1997-02-06

Family

ID=16671871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19630756A Withdrawn DE19630756A1 (de) 1995-07-31 1996-07-30 Verfahren zur Herstellung eisenhaltiger komplexer Oxidpulver

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5736111A (de)
JP (1) JP3713758B2 (de)
DE (1) DE19630756A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3056980A1 (fr) * 2016-10-05 2018-04-06 Easyl Procede de fabrication de cristaux de zincate d'au moins un metal, et/ou d'un metalloide et/ou d'un lanthanide, ainsi que leurs applications

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1090884B1 (de) * 1999-10-08 2011-01-19 Hitachi Metals, Ltd. Verfahren zur Herstellung von ferritischen Pulvern mittels Sprühpyrolyse und Verfahren zur Herstellung eines ferrithaltigen Magneten
JP3542319B2 (ja) 2000-07-07 2004-07-14 昭栄化学工業株式会社 単結晶フェライト微粉末
JP4696342B2 (ja) * 2000-07-28 2011-06-08 住友化学株式会社 バリウム系複合金属酸化物粉末の製造方法
JP4512919B2 (ja) * 2004-03-16 2010-07-28 香川県 酸化鉄含有廃棄物を用いた高周波帯域用電磁波吸収材料
US7309479B2 (en) * 2005-06-29 2007-12-18 Samsung Engineering Co., Ltd. Cobalt oxide catalysts
JP2008041771A (ja) 2006-08-02 2008-02-21 Toshiba Corp 高周波磁性材料の製造方法
US8435485B2 (en) 2008-10-28 2013-05-07 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Method for producing zinc oxide using ammonium bromide, exoergic filler, resin composition, exoergic grease and exoergic coating composition comprising the zinc oxide
JP5926262B2 (ja) * 2010-09-10 2016-05-25 イェルンコントレットＪｅｒｎｋｏｎｔｏｒｅｔ ナノサイズフェライトの製造
JP6342127B2 (ja) * 2013-07-29 2018-06-13 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 六方晶フェライト磁性粉用の磁性体原料の製造方法および六方晶フェライト磁性粉用の磁性体原料の成形体の製造方法並びに六方晶フェライト磁性粉の製造方法
CN108883947A (zh) * 2016-03-31 2018-11-23 保德科技股份有限公司 铁氧体粉、树脂组合物及成型体
JP6393944B2 (ja) * 2016-09-30 2018-09-26 パウダーテック株式会社 Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト粒子、樹脂組成物及び樹脂成形体
WO2018182021A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 パウダーテック株式会社 フェライト粉末、樹脂組成物および成形体
CN113247971B (zh) * 2021-06-28 2021-10-29 金驰能源材料有限公司 一种碳酸盐前驱体及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0581531A (ja) * 1991-09-19 1993-04-02 Fuji Electric Co Ltd 自動販売機のドレン処理装置
JP2879500B2 (ja) * 1992-06-29 1999-04-05 信越石英株式会社 エキシマレーザー用合成石英ガラス光学部材及びその製造方法
JP3744010B2 (ja) * 1993-06-30 2006-02-08 住友化学株式会社 α−アルミナ粉末の製造方法
JP3738454B2 (ja) * 1993-08-11 2006-01-25 住友化学株式会社 複合金属酸化物粉末およびその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3056980A1 (fr) * 2016-10-05 2018-04-06 Easyl Procede de fabrication de cristaux de zincate d'au moins un metal, et/ou d'un metalloide et/ou d'un lanthanide, ainsi que leurs applications
WO2018065735A1 (fr) * 2016-10-05 2018-04-12 Easyl Procédé de fabrication de cristaux de zincate d'au moins un métal, et/ou d'un métalloïde et/ou d'un lanthanide, ainsi que leurs applications

Also Published As

Publication number Publication date
JP3713758B2 (ja) 2005-11-09
US5736111A (en) 1998-04-07
JPH0948618A (ja) 1997-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0072437B1 (de) Verfahren zur Herstellung feinteiliger Ferritpulver
DE69409497T2 (de) Verbundpulver aus metalloxid und verfahren zur herstellung desselben
EP0072436B1 (de) Verfahren zur Herstellung feinteiliger Ferritpulver
US7713504B2 (en) Method for producing mixed metal oxides and metal oxide compounds
DE60303717T2 (de) Verfahren zur Herstellung hoch-kristallisierter Oxidpulver
DE3526674A1 (de) Verfahren zur herstellung einer perowskit-verbindungen enthaltenden masse
DE19630756A1 (de) Verfahren zur Herstellung eisenhaltiger komplexer Oxidpulver
DE19627167A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Metalloxidpulvern
EP0091640B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ferriten aus Eisen(II)-Sulfat
DE3937640A1 (de) Zirkondioxidpulver, verfahren zu seiner herstellung, seine verwendung und aus ihm hergestellte sinterkoerper
KR960002625B1 (ko) 판상 바륨페라이트 미분말의 제조방법
KR960002626B1 (ko) 판상 바륨페라이트 미분말의 제조방법
JP3289358B2 (ja) 磁性酸化物粉末の製造方法
JPS63233017A (ja) バリウムフエライト磁性粉およびその製造方法
US5626788A (en) Production of magnetic oxide powder
DE3132678A1 (de) Verfahren zur herstellung feinteiliger hexagonaler ferrite sowie ihre verwendung zur herstellung magnetischer aufzeichnungstraeger
KR100527060B1 (ko) 발화합성법에 의한 단성분계와 다성분계 산화물의 제조방법
JP2024531012A (ja) フェライト粒子及びフェライト粒子の製造方法
JP2023147298A (ja) 六方晶バリウムフェライト磁性粉の製造方法および磁性粉
JPH04362020A (ja) フェライト磁性粉及びその製造方法
JPS63170219A (ja) フエライト粉末の製造方法
JPH013021A (ja) バリウムフエライト磁性粉およびその製造方法
JPS63170221A (ja) バリウムフエライト磁性粉およびその製造方法
JPH05319831A (ja) フェライト磁性粉及びその製造方法
JPS63195125A (ja) バリウムフエライト磁性粉およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: SUMITOMO CHEMICAL CO. LTD., TOKIO/TOKYO, JP

8139 Disposal/non-payment of the annual fee