FR3056980A1 - Procede de fabrication de cristaux de zincate d'au moins un metal, et/ou d'un metalloide et/ou d'un lanthanide, ainsi que leurs applications - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de cristaux de zincate d'un ou plusieurs élément(s) autre(s) que le zinc (Zn), noté(s) « A » indépendamment choisis parmi un métal, un métalloïde ou un lanthanide, à l'exception des cristaux de zincate ne comprenant comme élément A que le calcium (Ca), ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : - la mise en suspension de réactifs de départ comprenant au moins : une source de l'élément zinc qui présente un degré d'oxydation +2 et une source dudit ou desdits éléments A qui présente un degré d'oxydation allant de 1 à 6, dans un milieu liquide, de sorte à former une suspension appelée « suspension de départ », - le broyage de ladite suspension de départ à une température ambiante inférieure ou égale à 50°C, dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en milieu liquide pendant un temps de séjour inférieur ou égal à 15 min; la récupération en sortie dudit broyeur tridimensionnel à microbilles d'une suspension appelée « suspension finale » comprenant lesdits réactifs de départ sous forme activée ou des cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A se trouvant généralement sous forme hydratée ; le cas échéant, la calcination de ladite suspension finale lorsque celle-ci comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, de sorte à obtenir des cristaux, généralement non hydratés, de zincate dudit ou desdits élément(s) A.
Description
Titulaire(s) : EASYL Société anonyme.
Demande(s) d’extension
Mandataire(s) : JACOBACCI CORALIS HARLE Société anonyme.
PROCEDE DE FABRICATION DE CRISTAUX DE ZINCATE D'AU MOINS UN METAL, ET/OU D'UN METALLOÏDE ET/OU D'UN LANTHANIDE, AINSI QUE LEURS APPLICATIONS.
FR 3 056 980 - A1 f5> La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de cristaux de zincate d'un ou plusieurs élément(s) autre(s) que le zinc (Zn), noté(s) « A » indépendamment choisis parmi un métal, un métalloïde ou un lanthanide, à l'exception des cristaux de zincate ne comprenant comme élément A que le calcium (Ca), ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes:
- la mise en suspension de réactifs de départ comprenant au moins : une source de l'élément zinc qui présente un degré d'oxydation +2 et une source dudit ou desdits éléments A qui présente un degré d'oxydation allant de 1 à 6, dans un milieu liquide, de sorte à former une suspension appelée « suspension de départ »,
- le broyage de ladite suspension de départ à une température ambiante inférieure ou égale à 50°C, dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en milieu liquide pendant un temps de séjour inférieur ou égal à 15 min; la récupération en sortie dudit broyeur tridimensionnel à microbilles d'une suspension appelée « suspension finale » comprenant lesdits réactifs de départ sous forme activée ou des cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A se trouvant généralement sous forme hydratée; le cas échéant, la calcination de ladite suspension finale lorsque celle-ci comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, de sorte à obtenir des cristaux, généralement non hydratés, de zincate dudit ou desdits élément(s) A.
Domaine technique auquel se rapporte l'invention
La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de cristaux de zincate d’au moins un métal et/ou d’un métalloïde et/ou d’un lanthanide.
En particulier, la présente invention concerne un procédé de fabrication de cristaux de ces différents zincates mettant en œuvre notamment une étape de microbroyage dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en milieu liquide (généralement de l’eau) réalisée en un temps très court et sans chauffage particulier. Cette étape de microbroyage permet en outre de faciliter une éventuelle étape de calcination pouvant être effectuée ultérieurement.
L’invention a également trait aux utilisations des cristaux des différents zincates obtenus avec le procédé susmentionné pour produire des catalyseurs, des matériaux ayant des propriétés diélectriques, de photocatalyse ou de photoluminescence, des absorbants chimiques ou encore des agents antibactériens.
Arriere-plan technologique
Il existe dans l’état de la technique diverses méthodes pour préparer des mélanges homogènes de poudre de zincate d’au moins un autre élément chimique, qui est généralement choisi parmi les métaux, les métalloïdes ou encore les lanthanides.
On distingue notamment une approche par voie chimique et une approche par mécano-synthèse. Ces deux approches mettent généralement en œuvre, en tant que réactifs de départ, un oxyde de zinc et un oxyde de l’autre élément chimique, ou un de leurs précurseurs.
En particulier, la préparation de cristaux de zincate par voie chimique consiste tout d’abord à préparer les réactifs de départ, à les mélanger de façon la plus homogène possible et à calciner le mélange ainsi obtenu de sorte à réaliser la réaction de combinaison.
Le mélange des matières premières peut être effectué à sec. Dans ce cas, l’homogénéité imparfaite du mélange est compensée par une calcination de longue durée, de l’ordre de plusieurs heures et à haute température (les températures dépassent régulièrement 1200°C) afin de donner le temps nécessaire à la réalisation de la réaction par diffusion solide. Malgré ces conditions extrêmes, le produit final n’est généralement pas complètement transformé. Il est alors nécessaire de procéder à un ou plusieurs cycles complémentaires de calcination avant d’aboutir à un produit final suffisamment pur.
Le mélange des matières premières peut également être réalisé en milieu liquide (solution aqueuse), afin de donner, après séchage, une poudre plus homogène qui sera par la suite calcinée à haute température en présence de CO2 (la température conseillée est généralement supérieure à 1250°C). A titre d’e>emple, la publication de H.G McADIE, « The Pyro-synthesis of Strontium Zincate » : Journ. Inorg. nucl. Chem : Vol. 28(1966) ; 2801-2809, décrit la préparation de cristaux de zincate de strontium à partir d’une solution d’acétate de zinc et d’acétate de strontium.
Afin d’améliorer encore l’homogénéité du mélange comprenant les réactifs de départ, de nombreux auteurs utilisent la méthode « Sol-Gel >>. Cette méthode consiste à préparer une solution alcoolique, par exemple dans de l’éthanol, d’acétate de zinc et du sel de l’autre élément chimique et à la gélifier avant sa calcination. C’est ainsi que Linhua Xu décrit dans sa publication « Optical and structural properties of ZnO/MgO composite thin films prepared by sol-gel technique : Journ.of Alloys and Compounds >> : Vol. 548(2013) ; 7-12, la préparation de cristaux de zincate de magnésium.
Cependant, les inconvénients de toutes ces méthodes de préparation de zincate par voie chimique sont le coût des matières premières, la complexité d’une préparation en plusieurs étapes et la pollution gazeuse dégagée au cours de la calcination.
Une autre approche consiste ainsi à préparer les cristaux de zincate d’un autre élément et en particulier l’étape de mélange susmentionnée, par mécano-synthèse.
Cette méthode consiste à broyer généralement à sec (milieu non liquide) les réactifs de départ se trouvant sous forme de poudre dans un bol, en acier ou en agate, avec des billes dont le diamètre est généralement de l’ordre de 10 mm et à réaliser ensuite une étape de calcination.
L’ouvrage de Evvgenii Avvakumov intitulé « Soft Mechano Chemical Synthesis >> publié en 2001 chez Kluwer Academie Publishers >> donne des exemples de préparation permettant d’obtenir par mécano-synthèse et après calcination, de nombreuses céramiques d’oxydes notamment des aluminates, des silicates ou encore des titanates. Ce procédé met ainsi en œuvre des réactifs de départ sous forme de poudre, de sorte à effectuer un broyage à sec. Il est notamment précisé au chapitre 5 de cet ouvrage qu’il est nécessaire de procéder à la déshydratation partielle des réactifs de départ lorsque ceux-ci se présentent sous forme hydratée, tels que sous forme d’hydroxyde et ce, afin d’«activer» le mélange de départ.
A titre d’exemple, T. Santhaveesuk and al., dans la publication « Ethanol sensing properties of Zn2TiO4 particles >>, parue en 2015 dans la revue Ceramics International Volume 41, décrivent la fabrication par mécano-synthèse de zincate de titane, de formule brute Zn2TiO4, ce composé peut notamment être utilisé en tant que détecteur de l’éthanol sous forme gazeuse.
Selon cette publication, le zincate de titane est préparé de la façon suivante : de l’oxyde de zinc et de l’oxyde de titane sont broyés à sec dans un mortier pendant 2h ; le mélange sec obtenu est inséré pendant 24h dans un broyeur à billes tournant à une vitesse comprise entre 200 tr/min et 400 tr/min en présence d’éthanol ; quatre lavages sont ensuite effectués avant de faire sécher le mélange 24h à 80°C ; enfin une calcination est effectuée à 1000°C pendant 6h. Ainsi, les étapes nécessaires pour préparer le zincate de titane selon cette publication sont nombreuses et également très longues, avec des temps élémentaires pouvant atteindre 24h.
Ainsi, la deuxième approche de préparation de cristaux de zincate d’un autre élément présente également plusieurs inconvénients. Tout d’abord, la durée nécessaire du broyage est relativement longue (elle dure le plus souvent plusieurs heures). Puis, la capacité des broyeurs est généralement limitée à quelques dizaines de grammes (faible productivité) et est ainsi difficilement transposable à l’échelle industrielle.
Enfin, il est également décrit dans l’art antérieur d’effectuer l’étape de calcination sous pression.
A titre d’exemple, V. Solozhenko et al. dans la publication (« High-pressure formation of MgxZnVxO solid solutions with rock sait structure >>, parue en 2006 dans Solid State Communications 138) proposent de fabriquer des cristaux de zincate de magnésium, de formule brute Mg^n^xO avec 0< x <1 selon ce procédé. Le zincate de magnésium présente notamment des applications dans le domaine de la photoluminescence.
En particulier, les auteurs proposent de mélanger de l’oxyde de zinc ZnO et de l’oxyde de magnésium MgO, puis de calciner ce mélange à des températures supérieures à 1200°C et sous une pression de 4,4 GPa.
Ce procédé souffre cependant du fait qu’il nécessite un nombre d’étapes conséquent, des températures élevées sur des temps longs et la nécessité d’une mise sous pression.
Il existe ainsi un besoin réel d’un nouveau procédé de fabrication de cristaux de zincate d’au moins un autre élément chimique, tel qu’un métal, un métalloïde ou encore un lanthanide qui permette la fabrication de tels cristaux de manière rapide (par opposition à ce qui est actuellement proposé dans l’état de la technique), tout en diminuant les risques de pollution et les coûts de fabrication, rendant ainsi le procédé utilisable à l’échelle industrielle.
Le but de la présente invention est, par conséquent, de proposer un nouveau procédé de fabrication de zincate d’au moins un autre élément évitant, au moins en partie, les inconvénients précités.
En particulier, la présente invention a pour but de proposer un nouveau procédé de fabrication de cristaux de différents zincates qui soit simple à mettre en œuvre et industriellement exploitable (à savoir, ne nécessitant pas un nombre d’étapes trop élevé), tout en diminuant les temps nécessitant un chauffage particulier, et ne nécessitant pas de mise sous pression particulière.
Objet de l’invention
A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication de cristaux (hydratés ou non) de zincate d’un ou plusieurs élément(s) autre(s) que le zinc (Zn), noté(s) « A >> indépendamment choisis parmi un métal, un métalloïde ou un lanthanide, à l’exception des cristaux de zincate ne comprenant comme élément A que le calcium (Ca), ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
(1) la mise en suspension de réactifs de départ comprenant au moins: une source de l’élément zinc qui présente un degré d’oxydation +2 et une source dudit ou desdits éléments A qui présente un degré d’oxydation allant de 1 à 6, dans un milieu liquide, tel que de l’eau, de sorte à former une suspension appelée « suspension de départ >>, la concentration massique des réactifs de départ étant comprise entre 10 g/L et 1000 g/L, de préférence entre 50g/L et 800g/L, et particulièrement entre 10Og/L et 600g/L ;
(2) le broyage de ladite suspension de départ à une température ambiante inférieure ou égale à 50°C, de préférence inférieuie ou égale à 35°C, dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en milieu liquide pendant un temps de séjour inférieur ou égal à 15 min, de préférence inférieur ou égal à 1 minute, et allant notamment de 5 à 25 secondes et en particulier de 10 à 20 secondes ;
(3) la récupération en sortie dudit broyeur tridimensionnel à microbilles d’une suspension appelée « suspension finale >> comprenant lesdits réactifs de départ sous forme activée ou des cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A se trouvant généralement sous forme hydratée;
(4) optionnellement, le séchage ou la mise sous forme de concentré de la suspension finale obtenue à l’issue de l’étape (3), de sorte à obtenir une poudre ou un concentré comprenant, respectivement, lesdits réactifs de départ sous forme activée ou lesdits cristaux, généralement sous forme hydratée, de zincate dudit ou desdits(s) éléments A (5) la calcination de ladite suspension finale obtenue à l’issue de l’étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, ou de la poudre ou du concentré obtenu à l’issue de l’étape (4) lorsqu’il comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, de sorte à obtenir des cristaux, généralement non hydratés, de zincate dudit ou desdits élément(s) A.
Généralement, l’étape de calcination (5) s’effectue à une température comprise entre 400°C et 1500°C, de préférence entre 700°C et!250°C pendant une durée allant préférentiellement de 15 min à 3h, en particulier de 30 min à 1 h30.
Au sens de l’invention, la concentration massique des réactifs de départ correspond à la masse de la source de l’élément zinc + la masse de la source dudit ou desdits éléments chimiques A sur le volume du milieu liquide.
En général, la suspension finale comprend les réactifs de départ sous forme activée lorsque ceux-ci sont insolubles dans le milieu liquide. Egalement, la suspension finale comprend préférentiellement lesdits cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A se trouvant généralement sous forme hydratée lorsque les réactifs de départ sont au moins partiellement solubles dans le milieu liquide, tel que l’eau.
Pour le reste de la description, à moins qu’il n’en soit spécifié autrement, l’indication d’un intervalle de valeurs « de X à Y >> ou « entre X et Y >>, dans la présente invention, s’entend comme incluant les valeurs X et Y. En outre, le signe « < >> signifie strictement inférieur et le signe « > >> signifie strictement supérieur, tandis que le signe « < >> et « > >> signifie respectivement « inférieur ou égal à >> et « supérieur ou égal à >>.
La présente invention a également pour objet l’utilisation des cristaux de zincate d’un ou plusieurs élément(s) A obtenus après calcination du procédé susmentionné pour fabriquer des matériaux luminescents dans la gamme de l’ultraviolet, des électrodes pour les supercapacités, des catalyseurs, des matériaux photocatalytiques, des céramiques diélectriques, des matériaux photoluminescents, des détecteurs de gaz comme l’éthanol, des absorbants pour les colorants azoïques, ou encore des agents antibactériens.
Description detaillee de l’invention
L’invention sera mieux comprise et d’autres buts, détails, caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d’exemples de réalisation, en référence aux figures annexées dans lesquelles :
la figure 1 représente une vue en coupe selon l’axe longitudinal XX d’un broyeur tridimensionnel à microbilles en phase liquide, selon une variante de réalisation convenant pour la mise en œuvre du procédé selon l’invention ;
la figure 2 représente des vues en coupe selon l’axe XX et l’axe AA, de variantes de broyeurs tridimensionnels à microbilles en phase liquide selon la figure 1 dans lesquels : (a) l’agitateur est à disques, (b) l’agitateur comporte des doigts et (c) la chambre de broyage est annulaire ;
la figure 3 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de cristaux de zincate de magnésium obtenus selon le procédé de l’invention en utilisant les paramètres suivants : suspension de départ comprenant 600g/L de matières premières ZnO + Mg(OH)2, un débit de passage de la suspension de départ dans le broyeur de 30L/h, un diamètre de billes de 500 μπι et une température de calcination de 1200°C pendant 1 heure ;
la figure 4 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de cristaux de zincate de magnésium obtenus selon le procédé de l’invention en utilisant les paramètres suivants : suspension de départ comprenant 600g/L de matières premières ZnO + Mg(OH)2, un débit de passage de la suspension de départ dans le broyeur de 30L/h, un diamètre de billes de 500 pm et une température de calcination de 900°C pendant 1 heure ;
la figure 5 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de cristaux de zincate de magnésium obtenus selon le procédé de l’invention en utilisant les paramètres suivants : suspension de départ comprenant 600g/L de matières premières ZnO + Mg(OH)2, un débit de passage de la suspension de départ dans le broyeur de 30L/h, un diamètre de billes de 500 pm et une température de calcination de 1050°C pendant 1 heure ;
la figure 6 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de cristaux de zincate de titane obtenus selon le procédé de l’invention en utilisant les paramètres suivants : suspension de départ comprenant 300g/L de matières premières ZnO + TiO2, un débit de passage de la suspension de départ dans le broyeur de 30L/h, un diamètre de billes de 500 μπι et une température de calcination de 1050°C pendait 1 heure ;
la figure 7 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de cristaux de zincate de fer obtenus selon le procédé de l’invention en utilisant les paramètres suivants : suspension de départ comprenant 300g/L de matières premières ZnO + FeOOH, un débit de passage de la suspension de départ dans le broyeur de 30L/h, un diamètre de billes de 500 μπι et une température de calcination de 1200°C pendait 1 heure ;
la figure 8 est un cliché de microscopie électronique à balayage (MEB) de cristaux de zincate de strontium hydraté obtenus selon le procédé de l’invention en utilisant les paramètres suivants : suspension de départ comprenant 100 g/L de matières premières ZnO + Sr(OH)2-8H2O, un débit de passage de la suspension de départ dans le broyeur de 30L/h et un diamètre de billes de 500 μπι (pas d’étape de calcination);
la figure 9 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) des cristaux de zincate de strontium obtenus selon le procédé de l’invention en utilisant les mêmes paramètres que ceux décrits à la figure 8 ci-dessus.
La Demanderesse s’est attachée au développement d’un nouveau procédé de fabrication de cristaux de zincates d’un ou plusieurs élément(s) chimique(s) autre que le zinc (Zn), noté(s) « A >> adapté à être mis en oeuvre à une échelle industrielle et simple à mettre en oeuvre.
En particulier, les cristaux de zincate ne comprenant comme élément A que le calcium (Ca) sont exclus de l’invention.
Selon l’invention, le ou les autres éléments A (noté(s) par exemple An A2, An) convenant au procédé de l’invention sont indépendamment choisis parmi un métal, un métalloïde ou un lanthanide.
Selon un premier mode de réalisation, le procédé selon l’invention permet de fabriquer des cristaux de zincate d’un seul élément A. Selon ce mode, les cristaux ainsi obtenus (après calcination) peuvent répondre à la formule générale suivante : ZnxAyO, avec 0 < x < 1 et 0 < y < 1,5 et peuvent correspondre aux cristaux de formules : ZnLi6O4, Na10Zn4O9, BaZnO2, ZnCr2O4 ou encore ZnCu2O4.
Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé selon l’invention permet de fabriquer des cristaux de zincate de plusieurs éléments A, notés « A1 >>, « A2 >>, « An >>, etc. Selon ce mode, les cristaux ainsi obtenus (après calcination) peuvent répondre par exemple à la formule générale suivante : A1v(ZnxA2w)O3, avec 0<x<1;0<v<1 et 0 < w < 1. Avantageusement, selon ce mode, w= (1 -x) et/ou v= 1. De manière encore plus avantageuse, v = 1, x=1/3 et w = 1-x= 2/3. Ainsi, les cristaux suivants peuvent être obtenus selon le procédé de l’invention après calcination : Ba(Zn1/3Nb2/3)O3,
Ba(Zn1/3Ta2/3)O3, Sr(Zn1/3Nb2/3)O3, Sr(Zn1/3Nb2/3)O3, Ca(Zn1/3Nb2/3)O3 ou encore
Ca(Zn1/3Nb2/3)O3.
Pour cela, le procédé de fabrication des cristaux (hydratés ou non) de zincates dudit ou desdits élément(s) « A >> comprend au moins les étapes suivantes :
(1) la mise en suspension d’au moins une source de l’élément zinc qui présente un degré d’oxydation +2 et d’au moins une source dudit ou desdits éléments A qui présente un degré d’oxydation allant de 1 à 6, dans un milieu liquide, tel que de l’eau, de sorte à former une suspension appelée « suspension de départ >>, la concentration massique des réactifs de départ étant comprise entre 10 g/L et 1000 g/L, de préférence entre 50g/L et 800g/L, et particulièrement entre 10Og/L et 600g/L ;
(2) le broyage de ladite suspension de départ à une température ambiante inférieure ou égale à 50°C, de préférence inférieuie ou égale à 35°C, dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en milieu liquide pendant un temps de séjour inférieur ou égal à 15 min, de préférence inférieur ou égal à 1 minute, et allant notamment de 5 à 25 secondes et en particulier de 10 à 20 secondes ;
(3) la récupération en sortie dudit broyeur tridimensionnel à microbilles d’une suspension appelée « suspension finale >> comprenant, selon la nature des réactifs de départ et du milieu liquide, lesdits réactifs de départ sous forme activée ou des cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A se trouvant généralement sous forme hydratée ;
(4) optionnellement, le séchage ou la mise sous forme de concentré de la suspension finale obtenue à l’issue de l’étape (3), de sorte à obtenir une poudre ou un concentré comprenant, respectivement,
- lesdits réactifs de départ sous forme activée, ou
- lesdits cristaux, généralement sous forme hydratée, de zincate dudit ou desdits(s) éléments A ;
(5) la calcination de ladite suspension finale obtenue à l’issue de l’étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, ou de la poudre ou du concentré obtenu à l’issue de l’étape (4) lorsqu’il comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, de sorte à obtenir des cristaux, généralement non hydratés, de zincate dudit ou desdits élément(s) A.
Ainsi, selon la nature des réactifs de départ et du milieu liquide, il est possible d’obtenir, selon une première variante du procédé selon l’invention, des cristaux de zincate du ou des éléments A directement à l’issue de l’étape de broyage (3), à savoir en une seule étape ne nécessitant pas de chauffage particulier et ce en un temps très court (en général, un seul passage dans le broyeur suffit).
Cette première variante est notamment réalisée lorsque les réactifs de départ sont, au moins partiellement, solubles dans le milieu liquide et qu’ils seraient en outre aptes à réaliser une réaction acido-basique. Sans être lié par une quelconque théorie, la Demanderesse a découvert que lorsqu’une réaction acido-basique pouvait avoir lieu au sein du broyeur tridimensionnel à microbilles, alors il y avait formation de cristaux dès l’étape (3) de broyage et qu’il n’était donc pas nécessaire de procéder à une étape de calcination afin d’obtenir des cristaux de zincate du ou des éléments A.
A titre d’exemple, cette première variante peut être mis en œuvre lorsque la source du ou des éléments A présente un caractère basique et se trouve, par exemple, sous forme d’hydroxyde et que le milieu liquide est de l’eau. Dans ce cas, en général, la source de l’élément zinc, telle que ZnO va réagir dans l’eau avec la source de l’élément A sous forme d’hydroxyde et permettre ainsi une réaction de synthèse des cristaux de zincate lors de l’étape de broyage. En effet, selon cette variante, la suspension finale issue de l’étape (3) comprend des cristaux de zincate du ou des éléments A, notamment des cristaux sous forme hydratée. Cette variante a été illustrée dans l’exemple F° de la partie expérimentale décrite ci-dessous qui décrit la fabrication de cristaux hydratés de zincate de strontium SrZn(OH)4-H2O en réalisant seulement les étapes (1) à (4) du procédé de l’invention à partir de ZnO et de Sr(OH)2 dans de l’eau comme réactifs de départ.
Bien évidemment, d’autres synthèses de cristaux de zincate hydratés sont possible en réalisant cette première variante du procédé, comme la fabrication de cristaux de zincate de baryum hydraté comme BaZn(OH)4.H2O ou encore des cristaux de sodium hydraté comme Na2Zn(OH)4.
Egalement, il est bien entendu possible de réaliser une étape de calcination :
- de ladite suspension finale obtenue à l’issue de l’étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée ou,
- de la poudre ou du concentré obtenu(e) à l’issue de l’étape (4) lorsqu’il comprend lesdits cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée, de sorte à obtenir des cristaux non hydratés de zincate dudit ou desdits élément(s) A.
En effet, cette étape de calcination (5), qui est non obligatoire pour obtenir des cristaux selon cette première variante de réalisation, permet cependant de fabriquer des cristaux de zincate du ou des éléments A sous forme non hydratée.
Selon une deuxième variante, notamment lorsque la source de l’élément zinc et la source du ou des éléments A sont insolubles dans le milieu aqueux, on n’obtient pas directement des cristaux de zincate à l’issue de l’étape (3) ; une étape de calcination est alors nécessaire afin de finir la réaction de combinaison Zinc + élément(s) A sous forme de cristaux.
Cependant, à l’issue de l’étape (3) de broyage selon l’invention, les réactifs de départ ont été mélangés si intensément qu’ils sont dits « activés >>, à savoir la source de l’élément zinc est mélangée de façon très homogène et intime avec la source du ou des éléments A. Sans être lié également ici par une quelconque théorie, il semblerait que le broyage dans le broyeur tridimensionnel à microbilles selon l’invention et ce, même pour une durée inférieure à 15 min, voire 20 s et à température ambiante, provoquerait une modification de la surface des réactifs de départ, voire des désordres dans le réseau cristallin ou des défauts cristallins. Or, la Demanderesse a découvert que lorsque les réactifs de départ se trouvent sous forme « activée >>, cela facilite l’étape ultérieure de calcination. Il a en effet été constaté que l’étape de calcination était beaucoup moins longue et ne nécessitait pas d’aussi haute température que les étapes de calcination décrites dans les procédés de l’art antérieur.
Par exemple, lorsque la source de l’élément zinc et la source du ou des éléments A ne forme pas de réaction acido-basique dans le milieu liquide (eau) ou encore que la source de l’élément A ne présente pas de caractère basique dans le milieu liquide (comme c’est la cas pour l’exemple D° décrit dans à partie expérimentale ci-dessous), alors les réactifs de départ se présentent sous forme « activée >> à l’issue de l’étape de broyage (3) selon l’invention.
Généralement, l’étape de calcination (5) s’effectue à une température comprise entre 400°C et 1500°C, de préférence entre 700°C et!250°C pendant une durée allant préférentiellement de 15 min à 3 h, en particulier de 30 min à 1 h30.
Ainsi, la Demanderesse a mis au point un procédé général qui, de façon inattendue, permet de fabriquer des cristaux de zincate d’un ou plusieurs éléments A en un temps très court (temps de réaction inférieur ou égal à 15 minutes et en général, inférieur ou égal à 1 minute), en seulement une ou deux étapes (étape de broyage suivie, le cas échéant d’une étape de calcination). En particulier, la première étape de broyage est notamment réalisée à température ambiante (le procédé ne nécessite pas d’étape de chauffage particulière avant de procéder à la calcination), et ce avec des consommations d’énergie et d’eau (milieu liquide) minimales (non polluant), avec en outre un excellent rendement.
Comme cela sera démontré dans les essais ci-dessous, le procédé de l’invention permet de plus d’obtenir de façon surprenante des cristaux de zincate d’excellente qualité, à savoir très pure et de granulométrie fine et bien contrôlée.
Le procédé selon l’invention présente également les avantages d’avoir un prix de revient très réduit (les matières premières utilisées sont en effet largement disponibles, non polluantes et peu coûteuses) et de présenter une excellente reproductibilité, ce qui le démarque davantage des procédés décrits dans les arts antérieurs. Le procédé selon l’invention présente également l’avantage de pouvoir être mis en œuvre de façon continue. Or, ces caractéristiques sont importantes pour une application à l’échelle industrielle.
En outre, malgré les nombreuses recherches conduites sur la synthèse de cristaux de zincate, aucune n’a suggéré le procédé susmentionné et en particulier une étape de broyage dans un broyeur tridimensionnel à microbilles à partir d’une suspension de départ comprenant au moins : une source de zinc présentant un degré d’oxydation +2 et une source dudit ou desdits éléments A présentant un degré d’oxydation allant de 1 à 6, ou un de leurs précurseurs et ce, dans un excédent de milieu liquide comme l’eau.
Or, l’obtention de zincate présente de nombreuses applications industrielles.
A titre d’exemple, le zincate de titane peut être utilisé en tant que pigment pour la peinture ou encore être utilisé dans les domaines se rapportant à la catalyse, au semiconducteur ou au détecteur de gaz. En général, les différentes applications de cristaux de zincate sont connues de l’homme du métier.
Description du broyeur tridimensionnel à billes
Pour mieux faire comprendre le procédé objet de l'invention, un broyeur tridimensionnel à microbilles susceptible de permettre l'obtention d’un mélange intime et homogène d’une suspension comprenant soit les réactifs de départ sous forme activée, soit des cristaux de zincate dudit ou desdits éléments A, va tout d’abord être décrit cidessous en se référant aux figures 1 et 2.
Tel qu’illustré sur la figure 1, un broyeur tridimensionnel à microbilles 1 comprend au moins :
- une chambre de broyage 2 stationnaire de forme générale cylindrique s’étendant selon un axe longitudinal XX, ladite chambre 2 étant remplie au moins, en partie, par lesdites microbilles (non représentées) et comprend : à une première extrémité 3 au moins une entrée 5 servant à introduire ladite suspension de départ, et à une seconde extrémité 4, une sortie 6 comportant un moyen de séparation 7 apte à évacuer la suspension formée dans ladite chambre 2; et
- un agitateur 8, disposé dans la chambre de broyage 2 stationnaire, se présentant sous forme d’une tige allongée selon l’axe longitudinal XX, ledit agitateur 8 étant apte à mettre en mouvement l’ensemble microbilles/suspension de départ.
En particulier, l’entrée 5 est généralement reliée à une pompe péristaltique (non représentée). Cette pompe permet d’amener la suspension de départ, contenue par exemple dans un récipient, tel qu’une cuve, à l’intérieur de la chambre de broyage 2 via l’entrée 5. La pompe permet en plus, lors du fonctionnement du broyeur tridimensionnel, d’amener cette suspension de départ selon un certain débit qui est réglable, appelé par la suite « débit de passage >>. Ce débit de passage forme en outre un courant dans la chambre de broyage 2 permettant d’entraîner la suspension de départ de l’entrée 5 vers la sortie 6.
La sortie 6 de la chambre de broyage 2 comprend en particulier le système de séparation 7 des microbilles de la suspension finale comprenant un mélange intime et homogène des matières premières. Ce moyen de séparation 7 peut être un tamis dont les orifices présentent une dimension inférieure à celle des microbilles ou une fente de séparation dont la largeur est également adaptée pour retenir les microbilles au sein de la chambre 2.
La paroi interne 9 de la chambre de broyage 2 comprend selon un premier mode de réalisation une surface interne lisse. Cependant, selon une variante de réalisation qui sera décrite ci-après, il peut être aménagé sur cette surface interne 9 des doigts 11.
Tel que mentionné ci-dessus, à l’intérieur de la chambre de broyage 2 est disposé l’agitateur 8 qui, en plus du débit de passage, permet également la mise en mouvement de la suspension de départ.
En particulier, l’agitateur 8 est apte à tourner autour de l’axe X via un arbre rotatif (14, figure 2) pour impartir au sein de la chambre de broyage 2 un mouvement tourbillonnaire à la suspension de départ et effectuer ainsi un brassage intense entre cette suspension de départ et les microbilles présentes dans la chambre 2 le long de la paroi interne 9 de cette chambre 2.
Afin d’améliorer ce brassage, l’agitateur 8, tout comme la paroi interne 9 de la chambre 2, peuvent présenter diverses configurations possibles représentées par exemple sur la figure 2.
Selon une première configuration illustrée à la figure 2a, l’agitateur 8 comprend le long de sa tige allongée des disques 10, disposés perpendiculairement à celle-ci. Leur nombre peut varier de 2 à 8, de préférence de 2 à 5. Ces disques 10 permettent d’une part, d’améliorer le broyage de la suspension de départ en brassant davantage les microbilles et d’autre part, d’accélérer le temps de réaction.
Selon une deuxième configuration illustrée à la figure 2b, l’agitateur 8 peut également comprendre le long de sa tige un ou plusieurs disques 10 disposés perpendiculaires et qui sont en outre aptes à coopérer avec des doigts 11, disposés perpendiculairement, par rapport à la paroi interne 9 de la chambre 2. Un doigt se présente notamment sous la forme d’un anneau qui s’étend perpendiculairement à partir de la paroi 9. Pour cette configuration, les disques 10 et les doigts 11 sont disposés en quinconce, à savoir les disques 10 et les doigts 11 sont disposés de manière alternée dans la chambre 2. En outre, l’épaisseur de la tige 8 est augmentée par rapport à la configuration précédente (figure 2a) de sorte que la périphérie des disques 10 soit proche de la paroi interne 9 et que celle des doigts 11 soit proche de la périphérie de la tige de l’agitateur 8. Ainsi, dans cette configuration, le volume de la chambre est réduit par rapport à la configuration précédente, permettant par conséquent, un meilleur brassage entre la suspension de départ, les microbilles et la paroi interne 9 de la chambre 2.
Le volume de la chambre 2 peut encore être réduit comme cela est illustré en figure 2c. Dans cette configuration, l’agitateur 8 présente un diamètre externe légèrement inférieur au diamètre interne de la chambre 2, formant ainsi une chambre annulaire 12 de faible volume disposée entre la paroi externe de l’agitateur 8 et la paroi interne 9 de la chambre 2. Les microbilles (non représentées) sont disposées dans cette chambre annulaire 12. Lors du fonctionnement de cette configuration, la suspension de départ est introduite par l’entrée 5 avec un certain débit, qui va ensuite parcourir la chambre annulaire 12 jusqu’à la sortie 6 tout en étant brassée par les microbilles.
En général, le broyeur convenant pour réaliser le procédé selon l’invention comprend une chambre de broyage présentant un diamètre de 75 mm à 300 mm pour une longueur de 80 mm à 900 mm et un agitateur présentant une taille allant de 65 mm à 260 mm. Ainsi, le volume de la chambre de broyage varie de 0.35 L à 600 L, de préférence de 0.35 L à 62 L.
La géométrie de la chambre de broyage et de l’agitateur pourra être ajustée par l’homme du métier en fonction de la quantité de réactifs introduits initialement, ainsi que du temps de réaction désiré. Par exemple, il est également possible que la chambre de broyage 2 comprenne un accélérateur afin d’améliorer le broyage de la suspension de départ.
En outre, les microbilles logées dans la chambre de broyage 2 et convenant pour le procédé selon l’invention sont substantiellement de forme sphérique et présentent un diamètre moyen inférieur ou égal à 5 mm, généralement allant de 0,05 mm à 4 mm, de préférence de 0,2 à 3 mm, en particulier de 0,3 à 2 mm, et typiquement de l’ordre de 0,5 à 1 mm. De préférence, le diamètre des microbilles est inférieur ou égal à 1 mm.
Elles sont préférentiellement choisies parmi des microbilles présentant une dureté 5 élevée et résistant relativement bien à l’abrasion.
En particulier, les microbilles présentent une dureté de Vickers mesurée selon la norme EN ISO 6507-1 supérieure ou égale à 900 HV1, de préférence allant de 900 HV1 à 1600 HV1, typiquement allant de 1000 à 1400 HV1.
Avantageusement, elles présentent une masse volumique réelle élevée. En 10 général, les microbilles selon l’invention ont une masse volumique réelle supérieure ou égale 2 g/cm3, en particulier allant de 2 à 15 g/cm3, de préférence de 3 à 12 g/cm3, et typiquement de 4 à 10 g/cm3.
Ainsi, les microbilles selon l’invention peuvent être des microbilles en céramique, (oxyde de zirconium ZrO2, en silicate de zirconium ZrSiO4) ; des microbilles en acier, des microbilles en carbure de tungstène, des microbilles en verre ou une de leurs combinaisons.
De préférence, les microbilles sont en céramique car elles ne génèrent pas de pollution par leur usure.
En particulier, les microbilles sont en oxyde de zirconium.
Eventuellement, les microbilles en oxyde de zirconium peuvent être stabilisées par un autre oxyde, tel que l’oxyde de cérium, l’oxyde d’yttrium et/ou le silicium.
A titre d’exemples, les compositions suivantes, résumées dans le tableau 1 cidessous, conviennent pour former les microbilles selon l’invention :
| Composition des microbilles | Dureté HV1 | Masse volumique réelle (g/cm3) | Fabricant |
| Microbilles en oxyde de zirconium stabilisées par l’oxyde de cérium 80% de ZrO2 20% de CeO | 1180 | >6,10 | Saint-Gobain (Zirmil®Y Ceramic Beads) ou EIP (Procerox® ZO Cer) |
| Microbilles en oxyde de zirconium stabilisées par l’yttrium 95% ZrO2 <5% AI2O3 Reste : Y2O3 | 1250 | >5,95 | EIP (Procero x® ZO (Y)) |
| Microbilles en oxyde de zirconium stabilisées par l’yttrium et du silicium : - 78% ZrO2, - 12%SiO2, 5% AI2O3 et - 4% Y2O3 | >700 | >4,80 | Saint-Gobain (ER120 Ceramic Beads) |
| Composition des microbilles | Dureté HV1 | Masse volumique réelle (g/cm3) | Fabricant |
| Microbilles en silicate de zirconium ZrSiO4 | >800 | > 6,5 | Saint-Gobain (Rimax Ceramic Beads) |
| Microbilles en verre | 500 | > 3,76 | - |
| Microbilles en acier | 700 | >7,7 | - |
Tableau 1
En particulier, les microbilles représentent, en volume, par rapport au volume total de la chambre stationnaire 2 de 50% à 85%, de préférence de 55% à 70%.
A titre d’exemple, le broyeur tridimensionnel à microbilles en phase humide convenant pour réaliser le procédé selon l’invention peut correspondre à des broyeurs commercialisés par les sociétés WAB, gamme Dyno-Mill : Multi Lab, ECM et KD, Société NETZCH, par exemple LABSTAR LS1, ou encore Alpine Hosokawa, par exemple, Agitated Media Mill AHM.
Description du procédé selon l’invention
Le procédé de fabrication selon l’invention va désormais être décrit plus explicitement ci-dessous.
Tel qu’indiqué précédemment, la fabrication des cristaux de zincates d’un ou plusieurs élément(s) A selon l’invention comprend tout d’abord (1) une étape de mise en suspension réactifs de départ. Ces derniers comprennent au moins : une source de zinc présentant un degré d’oxydation +2 et au moins une source dudit ou desdits éléments A présentant un degré d’oxydation allant de +1 à +6. La suspension obtenue est appelée ciaprès « suspension de départ >>.
La suspension de départ est classiquement préparée par mélange des réactifs de départ avec le milieu liquide dans un dispositif approprié, tel qu’un récipient ou une cuve, muni d’un système d’agitation (tel qu’agitateur magnétique, des pales d’agitation, etc.). Le dispositif ainsi que le système d’agitation pourront être adaptés par l’homme du métier en fonction de la quantité de cristaux de différents zincates du ou des éléments A à fabriquer.
Tel que mentionné ci-dessus, selon la première variante ou la deuxième variante de réalisation, le milieu liquide peut être chimiquement inerte ou non.
En particulier, selon la première variante de réalisation, le milieu liquide, tel que l’eau (H2O) pourra réagir avec les réactifs de départ et notamment la source du ou des éléments A présentant un caractère basique (s’il se trouve par exemple sous la forme d’un hydroxyde) et former une réaction acido-basique avec la source de l’élément zinc (comme ZnO).
Cependant, le plus souvent, le milieu liquide est chimiquement inerte, à savoir il ne réagit pas avec la source de zinc et la source du ou des éléments A. Ceci correspond à la deuxième variante du procédé de l’invention (les réactifs de départ son insolubles dans le milieu liquide ; ainsi à l’issue de l’étape de broyage, on obtient une suspension finale comprenant les réactifs de départ sous forme activée).
Le milieu liquide sera généralement de l’eau (H2O). Cependant, le milieu liquide peut aussi correspondre à un solvant organique, tel que le méthanol ou l’isopropanol.
En général, cette étape (1) est réalisée dans un fort excédent de milieu liquide (eau). En effet, la concentration massique en réactifs de départ (source de l’élément zinc + source dudit ou desdits éléments chimiques A) est comprise entre 10 g/L et 1000 g/L, de préférence entre 50g/L et 800g/L, et particulièrement entre 10Og/L et 600g/L.
Cet excès de milieu liquide permet notamment d’améliorer la synthèse des cristaux de zincate du ou des éléments A (première variante) ou d’améliorer l’activation des réactifs de départ au sein du broyeur en permettant un mélange intense (deuxième variante de réalisation). En effet, un excès de milieu liquide favorise la mise en mouvement des microbilles du broyeur pour un meilleur broyage de la suspension de départ.
De préférence, la source de l’élément zinc et la source du ou des éléments A sont mélangés dans la suspension de départ en proportion stoechiométrique. Il est bien sûr possible de s’écarter sensiblement de cette proportion stoechiométrique si l’on désire par exemple une composition contenant un excédent de l’un des réactifs et rentrer dans le cadre du procédé de l’invention.
Généralement, le ratio molaire (Zn) : (le ou les éléments A) varie de 0,001 à 10, en particulier varie de 0,01 à 5.
A titre d’exemple, la source de l’élément zinc présentant un degré d’oxydation +2 est généralement choisie parmi un ou plusieurs des composés suivants : l’oxyde de zinc (ZnO), le peroxyde de zinc (ZnO2), l’hydroxyde de zinc (Zn(OH)2) et le carbonate de zinc (ZnCO3) ou un de leurs précurseurs.
De préférence, la source de l’élément zinc est choisie parmi : l’oxyde de zinc (ZnO), l’hydroxyde de zinc (Zn(OH)2), le carbonate de zinc (ZnCO3) ou un de leurs précurseurs.
De manière encore plus préférée, la source de l’élément zinc est choisie parmi : l’oxyde de zinc (ZnO).
En général, la source dudit ou desdits élément(s) A se trouve sous forme d’un oxyde, d’un dioxyde, d’un peroxyde, d’un hydroxyde, d’un di- ou tri- hydroxyde, d’un oxyde hydroxyde, d’un carbonate, ou un de leurs précurseurs.
Comme mentionné ci-dessus, le ou les éléments A sont indépendamment choisis parmi un métal, un métalloïde ou un lanthanide, « A >> étant cependant différent du zinc et également différent de Ca lorsqu’il n’est pas combiné avec un autre élément A.
Ledit ou lesdits élément(s) A peuvent être notamment choisis parmi :
- les métaux alcalins : le lithium (Li), le sodium (Na), le césium (Cs) ;
- les métaux alcalino-terreux suivants : le magnésium (Mg), le strontium (Sr), le baryum (Ba), calcium (Ca) ;
- les métaux de transitions suivants : le titane (Ti), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le molybdène (Mo), le cadmium (Cd), l’hafnium (Ht), le tantale (Ta);
- les métaux pauvres suivants : l’aluminium (Al), le gallium (Ga), l’indium (In) ; le bismuth (Bi) ;
- les métalloïdes suivants : le silicium (Si), le bore (B) ;
- les lanthanides suivants : le lanthane (La) ; et une de leurs combinaisons.
En général, le ou les élément(s) A sont choisis indépendamment parmi : Fe, Mg, Ni, Ti, Sr, Ba, Al. En particulier, Fe, Mg, Ni et Ti sont préférés.
Ainsi, au sens de l’invention, la source du ou des éléments A peut être choisie parmi :
LiOH, Li2CO3 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de lithium de formules : ZnLi2O2j ZnLi6O4, Li4ZnO3 ou Zn4Li10O9 ;
- NaOH, Na2CO3, Na2O ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de sodium de formules : Na2Zn2O3, Na2ZnO2 ou encore Na10Zn4O9;
- CCs2O3, Cs(OH)-yH2O ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de césium de formules Cs2ZnO2 ;
- MgO, Mg(OH)2, MgCO3, C4Mg4O12-H2MgO2-xH2O ou un de leurs précurseurs de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux de zincate de magnésium répondant à la formule générale ZnxMgVxO, où 0 présente une valeur strictement supérieure à 0 et strictement inférieure à 1 (à savoir 0 < x <1), tel que Zn1/3Mg2/3O ou encore, Zn1/2Mg1/2O ;
- CaO, CaCO3, Ca(OH)2 ou un de leurs précurseurs à la condition de ne pas former après calcination des cristaux de zincate de calcium Ca[Zn(OH)3]2 ;
- Sr(OH)2, SrO, SrCO3 ou SrO2, ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir à l’issue de l’étape (3) du SrZn(OH)4.H2O et après calcination (à l’issue de l’étape 5) des cristaux de zincate de strontium pouvant répondre à la formule générale ZnxSrVxO, où 0 présente une valeur strictement supérieure à 0 et strictement inférieure à 1, tel que Zn1/2Sr1/2O soit ZnSrO2;
BaO, BaO2, BaCO3, Ba(OH)2 ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir à l’issue de l’étape (3) du Ba2Zn(OH)2.H2O et après calcination (à l’issue de l’étape 5) des cristaux de zincate de baryum pouvant répondre à la formule générale ZnxBaVxO, où x présente une valeur strictement supérieure à 0 et strictement inférieure à 1, tel que Zn1/3Ba2/3O ;
- TiO, TiO2, H2TiO3 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de titane de formules : Zn2TiO4, ZnTi3O8ou ZnTiO3 ; selon ce mode, la réaction suivante peut avoir lieu
ZnO + 2 TiO2 -> Zn2TiO4.
- CrO3, Cr2O3, Cr2(CO3)3, Cr(OH)3 ou un de leurs précurseurs de sorte à obtenir notamment des cristaux de zincate de chrome de formules : ZnCr2O4 ou encore ZnCrO4 ;
- Mn(OH)3, Mn(OH)2, MnO, Mn2O3 ou un de leurs précurseurs de sorte à obtenir notamment des cristaux de zincate de manganèse de formule ZnMn2O4 ;
Fe2O3, FeO(OH), Fe(OH)3, FeCO3, Fe3O4 ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux de zincate de fer répondant à la formule ZnFe2O4;
- CoO, Co304, Co203, CoC03, Co(OH)2, ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux de zincate de cobalt répondant par exemple à la formule ZnCo204 (à la condition bien sûre que la source de calcium soit mélangé avec une source d’un autre élément A);
- NiO, Ni2O3, Ni(OH)2, NiO(OH), NiCO3 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de nickel répondant à la formule générale NixZnVxO, où x présente une valeur strictement supérieure à 0 et strictement inférieure à 1 (à savoir 0 < x <1), de préférence 0,7 < x <1, ou correspondre à ZnNi2O4 ;
- Cu(OH)2, CuCO3, CuO, Cu2O, ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux de zincate de cuivre répondant par exemple à la formule ZnCu2O4;
- Zr(OH)4, Zr(OH)2CO3-ZrO2, ZrO2, ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de zirconium de formule ZrZn2O4 ;
- Nb2O5, Nb(OH)5, NbO2, ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de niobium de formule ZnNb2O6 ;
- Mo03, Mo02, ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de molybdène de formule MoZn04 ; Cd(OH)2, CdO, CdCO3 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de cadmium de formule ZnCdO2 ;
- Ta(OH)5, Ta2O5 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de tantale de formule ZnTa2O6;
- AI(OH)3, AIO(OH), AI2O3 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate d’aluminium de formule ZnAI2O4;
- Ga(OH)3, Ga2O3 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de gallium de formule ZnGa2O4; ln(OH)3, ln2O3 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate d’indium de formule Znln2O4;
- Sn(OH)2, SnO2, SnO ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate d’étain de formules : Zn2SnO4j ZnSn2O4ou encore ZnSnO3.
La2O3, La2(CO3)3, La(OH)3 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de lanthane de formule : ZnLa2O4;
SiO2, H2SiO3 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de silicium de formule : Zn2SiO4; ou une de leurs combinaisons.
Au sens de l’invention, « par précurseur >>, on entend tout composé chimique, qui au contact de l’eau, d’humidité et/ou de l’air (CO2, etc.) permet de synthétiser les composés susmentionnés. A titre d’exemple, Li2O2 (peroxyde) permet de former l’hydroxyde de lithium LiOH en réagissant avec l’eau. Les précurseurs englobent ainsi par exemple les composés suivants : Li2O / Li2O2/ Na2O2/MgO2, etc.
En général, les sources de zinc et du ou des éléments A se présentent sous forme de poudre.
Par exemple, l’oxyde de zinc convenant pour la présente invention se trouve également sous forme de poudre et présente en général une taille de particules inférieure ou égale à 100 μπι et de préférence inférieure ou égale à 10 μηι, et en particulier la taille des particules va de 0,01 μπι à 1 μηι. L’oxyde de zinc de numéro CAS : 1314-13-2 et commercialisé par exemple par la société A.M.P.E.R.E Industrie, de pureté supérieure ou égale à 99,9 %, convient pour réaliser le procédé de l’invention.
La source du ou des éléments A se trouve également sous forme de poudre. De manière générale, la taille de particules est inférieure ou égale à 100pm, et de préférence inférieure ou égale à 20 pm.
Par exemple, l’hydroxyde de magnésium convenant pour la présente invention présente de préférence une taille de particules inférieure ou égale à 100 pm et de préférence inférieure ou égale à 50 pm, et en particulier la taille des particules va de 0.01 pm à 20 pm. L’hydroxyde de magnésium de numéro CAS 1309-42-8, et commercialisé par exemple par la société Toplus Inc., de pureté supérieure ou égale à 99%, convient pour réaliser le procédé de l’invention.
De préférence, la source de zinc et la source du ou des éléments A présentent une pureté élevée, en général supérieure ou égale à 90%, en particulier supérieure ou égale à 95% et typiquement supérieure ou égale à 99%, voire supérieure ou égale à 99,9%.
Une fois que la suspension de départ est préparée, celle-ci est amenée au broyeur tridimensionnel à microbilles 1 par l’intermédiaire généralement de la pompe péristaltique à débit réglable via l’entrée 5. La pompe péristaltique permet de continuer le mélange de la suspension de départ avant l’entrée dans la chambre 2. En outre, tel qu’indiqué précédemment, cette pompe permet d’introduire la suspension de départ dans la chambre 2 avec un débit de passage contrôlé.
Généralement, la suspension de départ est introduite à un débit de passage de 10 à 130 L/h, de préférence de 20 à 100 L/h et typiquement de 30 à 90 L/h.
Une fois que la suspension de départ est introduite dans la chambre 2, l’étape de broyage (2) débute.
Sous l’effet du courant créé par le débit de passage, la suspension de départ parcourt la chambre stationnaire 2 de l’entrée 5 à la sortie 6, tout en étant mise en mouvement par l’agitateur 8 qui permet un brassage intense de cette suspension avec les microbilles et, le cas échéant, avec les disques 10, les doigts 11, etc., le long de la paroi interne 9 de la chambre 2.
La vitesse de rotation de l’agitateur pourra par exemple varier de 4 à 20 Pi rad/s, de préférence de 4 à 8 Pi rad/s.
Le temps de séjour de la suspension de départ est inférieur ou égal à 15 min, de préférence inférieur ou égal à 1 minute, et va notamment dans le broyeur de 5 à 25 secondes et en particulier de 10 à 20 secondes. Il est en effet inhérent au volume apparent des billes et au débit de passage. Par exemple, si le volume total apparent des billes est de 270 cm3 (billes de masse volumique apparente de 3,7 g/cm3) et que le débit d’introduction de la suspension est de 30 L/h, soit 8,3 cm3/s, alors le temps de séjour de la suspension dans la chambre 2 est estimé à environ 32 secondes. Par conséquent, le temps de séjour peut être avantageusement réglé, par exemple en contrôlant la masse volumique apparente des microbilles, ainsi que le débit de passage.
On entend par « volume apparent >> le volume des microbilles incluant l’air interstitiel entre les billes. La masse volumique apparente est le rapport entre la masse des microbilles et le volume apparent.
En outre, en jouant sur la taille des microbilles et le débit de passage, des cristaux plus au moins fins peuvent être obtenus. Par exemple, un broyage plus fin pourra être obtenu si le débit de la suspension de départ est ralenti.
L’étape de broyage peut être réalisée en mode continu ou mode discontinu en un ou plusieurs passages (mode pendulaire ou en recirculation).
Lorsqu’elle est réalisée en mode discontinu, le nombre de passage de la suspension dite de départ peut être de 1 à 10, préférentiellement de 1 à 5 (à savoir, après un premier passage, on récupère la suspension à la sortie 6 et on la réinjecte de nouveau, grâce à la pompe, dans la chambre 2 via l’entrée 5 pour permettre un deuxième passage). En particulier, le nombre de passage de la suspension de départ est de 1.
En effet, la Demanderesse a remarqué qu’un seul et unique passage dans le broyeur à microbilles, malgré un temps de séjour très court, était suffisant pour réaliser le procédé selon l’invention et permettre la synthèse de cristaux hydratés ou non de zincate du ou des éléments A.
Ainsi, cette étape de broyage sera réalisée de préférence en mode continu.
Avantageusement, cette étape de broyage se déroule à une température ambiante inférieure ou égale à 50°C, à savoir le plus souvert à une température ambiante allant de 15°C à 45°C, en particulier de 18°C à 35°C et en gééral est de l’ordre de 20°C à 25°C. En effet, cette étape selon l’invention ne nécessite pas de chauffage particulier afin d’obtenir, soit à l’issue de l’étape de récupération (3), soit à l’issue de l’étape de calcination (5), des cristaux de zincate.
Une fois l’étape de broyage (2) réalisée, on procède (3) à la récupération en sortie dudit broyeur tridimensionnel à microbilles d’une suspension finale comprenant :
- soit très majoritairement des cristaux, le plus souvent hydratés, de zincate du ou des éléments A (notamment lorsque les réactifs de départ sont en proportion stœchiométrique et qu’ils permettent de former une réaction acidobasique avec le milieu liquide), de pureté et de taille très satisfaisante (première variante de réalisation) ;
- soit les réactifs de départ sous forme activée (deuxième variante de réalisation). Tel que mentionné ci-dessus, le micro broyage réalisé à l’étape 2, même s’il ne permet pas directement la synthèse de cristaux de zincate selon ce mode, permet toutefois d’activer les réactifs de départ, ce qui permettra par la suite de faciliter l’étape de calcination et ainsi la synthèse des cristaux lors de cette dernière étape.
Eventuellement, suite à l’étape de récupération (3), ladite suspension finale décrite ci-dessus est concentrée ou séchée, de sorte à obtenir respectivement une poudre ou un concentré de cristaux (généralement hydratés) de zincates dudit ou desdits élément(s) A ou une poudre ou un concentré des réactifs de départ sous forme activée.
Selon une caractéristique de réalisation, la suspension finale peut être séchée à l’air libre.
Selon une autre caractéristique de réalisation, la suspension finale peut être séchée par étuvage ou par calcination, telle qu’à une température de 50 à 400°C pendant 1 à 4 heures.
Le produit séché ou concentré est généralement conservé jusqu’à son utilisation 5 sous forme de pâte aqueuse ou mélangée à un solvant. Il peut aussi être séché et conservé dans un récipient étanche.
Le cas échéant, suite à l’étape de récupération (3) ou suite à l’étape de séchage (4), on procède à la calcination (5) de ladite suspension finale décrite ci-dessus.
Pour cela, la suspension finale récupérée suite à l’étape (3) ou la poudre ou le 10 concentré récupéré(e) suite à l’étape (4) est disposé(e) dans des creusets, pouvant être en porcelaine ou en alumine, puis calcinée (5) dans un four, par exemple un four stationnaire ou un four à passages. Cette étape de calcination se déroule généralement à une température comprise entre 400 °C et 1500°C, depréférence entre 500 °C et 1400°C, et particulièrement entre 600°C et 1250°C ; pour ui® durée comprise par exemple entre
30 minutes et 4h, de préférence entre 30min et 1 h30.
A titre d’exemple, les températures de calcination pour les éléments A ci-dessous peuvent être les suivantes (données à titre indicatives) :
| A | Ba | Fe | Mg | Mg | Ni | Sr | Ti |
| Cristaux | BaZnO2 | ZnFe2O4 | Zn0,i5Mg0,85O | [0,65 ; 1] | NiojZno^O | SrZnO2 | Zn2TiO4 Zn2Ti3O8 ZnTiO3 |
| y o * | 850 °C | 1200°C | 900 °C | 900 °C | 1050°C | 700 °C | 600 °C |
★Température de calcination minimum conseillée
L’homme du métier saura adapter la température de calcination en fonction de la nature de l’élément A et des cristaux souhaitant être fabriqués. Egalement, la température minimum est donnée à titre indicative, et dépendra du type de four de calcination, ou de la présence d’humidité lors de la calcination.
Le procédé selon l’invention permet ainsi de fabriquer des cristaux de zincate du ou des éléments A.
En particulier, selon la première variante de réalisation, la calcination de ladite suspension finale obtenue à l’issue de l’étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée ou, de la poudre ou du concentré obtenu(e) à l’issue de l’étape (4) lorsqu’il comprend lesdits cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée, permet de former des cristaux non hydratés de zincate dudit ou desdits élément(s) A.
Egalement, selon la deuxième variante de réalisation, la calcination de ladite suspension finale obtenue à l’issue de l’étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, ou de la poudre ou du concentré obtenu(e) à l’issue de l’étape (4) lorsqu’il(elle) comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, permet de former des cristaux, généralement non hydratés, de zincate dudit ou desdits élément(s) A.
Selon un mode de réalisation, les cristaux ainsi obtenus (après calcination) peuvent répondre à la formule générale suivante : ZnxAyO, avec 0 < x < 1 et 0 < y < 1,5 et peuvent correspondre aux cristaux de formules : ZnLi6O4, Na10Zn4O9, BaZnO2, ZnCr2O4 ou encore ZnCu2O4.
De préférence selon ce mode, y=1-x et les cristaux de zincate obtenus répondent à la formule générale suivante : ZnxYVx O avec 0 < x < 1 (valeurs discrètes, ou des plages continues en fonction de la nature de A). Les éléments A suivants permettent notamment de former des cristaux de zincate entrant dans cette formule générale : Ba, Cd, Sr, Mg, Ti, Ni.
On peut notamment retrouver par exemple, dans une liste non exhaustive, les stœchiométries suivantes (Tableau 2) :
| A | Ba | Cd | Mg | Ni | Sr | Ti |
| Stœchiométries discrètes | BaZnO2 | ZnCdO2 | Zno,i5Mgo,850 | Ni0,7Zn0,3O | SrZnO2 | Zn2TiO4 Zn2Ti3O8 ZnTiO3 |
| Valeurs de x pour les stœchiométries continues | [0,65; 1] | [0,7; 1] |
Tableau 2
Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé selon l’invention permet de fabriquer des cristaux de zincate de plusieurs éléments A, noté « A1 >>, « A2 >>, « An >>, etc. Selon ce mode, les cristaux ainsi obtenus (après calcination) peuvent répondre par exemple à la formule générale suivante : A1v(ZnxA2w)O3, avec 0<x<1;0<v<1 et 0 < w < 1. Avantageusement, selon ce mode, w= (1 -x) et/ou v= 1. De manière encore plus avantageuse, v = 1, x=1/3 et w = 1-x= 2/3. Ainsi, les cristaux suivants peuvent être obtenus selon le procédé de l’invention après calcination : Ba(Zn1/3Nb2/3)O3,
Ba(Zni/3Ta2/3)O3, Sr(Zni/3Nb2/3)O3, Sr(Zni/3Nb2/3)O3, Ca(Zni/3Nb2/3)O3 ou encore
Ca(Zn1/3Nb2/3)O3.
La présente invention porte également sur l’utilisation des cristaux de zincates dudit ou desdits éléments A obtenus selon le procédé pour produire des catalyseurs, des matériaux ayant des propriétés diélectriques, de photo catalyse ou de photoluminescence, des absorbants chimiques ou encore des agents antibactériens.
Par exemple, le zincate de titane ZnTiO3 peut être utilisé comme absorbant pour les colorants azoïques, ou comme agent antibactérien, comme cela est mentionné dans la publication « Synthesis, structural characterization of nano ZnTiO3 ceramic : an effective azo dye adsorbent and antibacterial agent >> publiée par R.S. Raveendra and al., dans la revue « Journal of Asian Ceramic Societies >> 2 (2014), 357-365 ; Egalement, A. Stoyanova et al. rappellent que ZnTiO3 peut également être utilisé comme matériau diéléctrique, comme matériau photocatalytique, ou catalyseur, dans leur publication intitulée « Synthesis, photocatalytic and antibacterial properties of nanosized ZnTiO3 powders obtained by different sol-gel methods >> parue en 2012 dans le « Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures >> Volume 7.
De la même manière, par exemple, le zincate de nickel Ni0,7Zn0,3O est envisagé en tant que matériau d’électrode pour les supercapacités, comme cela est indiqué par K.K. Upadhyay and al., dans la publication « Hydrothermally grown Ni0,7Zn0,3O directly on carbon fiber paper substrate as an electrode material for energy storage application >> parue en 2016 dans le « International Journal of Hydrogen Energy >>.
Exemples
La description des essais ci-dessous est donnée à titre d’exemple purement illustratif et non limitatif.
A° Caractérisation
S MEB
La microscopie électronique à balayage (MEB) a été effectuée sur un appareil Zeiss EVO MA 15, en électrons secondaires et rétrodiffusés (contraste chimique) avec un faisceau primaire de 5 à 20 kV.
S DRX
Les spectres de diffractométrie de rayons X (DRX) ont été collectés avec un diffractomètre D8 ADVANCE Série II commercialisé par la société Bruker en utilisant la radiation CuKod (0,15406 nm) selon la configuration Bragg-Brentano.
Le détecteur utilisé est un détecteur LynxEye 1D de chez Bruker. L’angle d’ouverture du détecteur est de 3° (150 bandes).
Les mesures DRX ont été réalisées entre 10° et 140°(à l’échelle 2Θ) avec un pas de 0,008° (1 s /pas).
B° Procédure de préparation des échantillons testés ·/ Appareillage
Les essais ont été mis en œuvre dans un broyeur tridimensionnel à microbilles Dyno Mill MultiLab de la Société Willy A. Bachofen AG qui contient 1 KG de microbilles.
Les microbilles sont en oxyde de zirconium et présentent un diamètre de 0.5 mm. Les caractéristiques des microbilles utilisées pour les essais sont résumées dans le tableau 3 ci-dessous :
| Billes | 500pm |
| Composition (% en masse) | 93% ZrO2 5% Y2O3 2% autres |
| Masse volumique spécifique | 6g/cm3 |
| Masse volumique apparente | 3,7 kg/L |
| Dureté de Vickers | 1250 HV1 |
Tableau 3
Les microbilles de 500 μιτι sont notamment commercialisées sous le nom de marque Zirmil® Y Ceramic Beads par la société Saint-Gobain.
La chambre de broyage du broyeur présente une capacité de 309 mL et est remplie, en volume, par rapport à son volume total et en fonction des essais, de 80% des microbilles décrites ci-dessus.
En fonctionnement, les microbilles sont mises en agitation par un agitateur à une vitesse de rotation de 2890 tr/min. L’agitateur comporte en outre deux disques mélangeurs en polyuréthane de 64mm de diamètre.
S Matières premières
Pour les essais, les matières premières de départ sont :
- de l’oxyde de zinc (ZnO) présentant une pureté supérieure ou égale à 99% commercialisé par la société A.M.P.E.R.E. Industrie ;
- la source de l’élément métallique A est choisie parmi :
o de l’hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2) de pureté supérieure ou égale à 99% commercialisé par la société Toplus Inc ;
o du dioxyde de titane (TiO2) de pureté 98.5% commercialisé par la société Univar ;
o de l’hydroxyde de strontium octohydraté (Sr(OH)2-8H2O) de pureté supérieure ou égale à 98% commercialisé par la société Chongquing Hua’nan Sait Chemical Co, LTD ;
o de l’oxyde hydroxyde de fer (FeOOH) de pureté supérieure ou égale à 99% commercialisé par la société Boss Chemical Industry Co, LTD.
S Procédure générale mise en œuvre pour les essais :
Pour réaliser chaque essai ci-dessous, les étapes suivantes sont réalisées :
- une suspension de départ est préparée (1) dans un Bêcher à partir de l’oxyde de zinc et de la source minérale de l’élément métallique, en proportion stœchiométrique, dans une phase liquide (eau), puis la suspension de départ est mise sous agitation à l’aide d’un agitateur magnétique ;
- elle est ensuite amenée, via une pompe péristaltique à débit réglable au broyeur Dyno Mill MultiLab décrit ci-dessus : le débit de passage dans le broyeur peut atteindre 60L/h ;
- la suspension de départ est ensuite broyée dans le broyeur tridimensionnel (2) comportant des microbilles de 0,5 mm de diamètre pendant une certaine durée (qui dépend du débit de passage de la suspension de départ) à température ambiante (2025°C), permettant ainsi, à la sortie du broyeur, Ibbtention d’un mélange intime et homogène des réactifs initiaux ;
- ensuite, de manière générale, une suspension finale comprenant soit les réactifs de départ sous forme activée, soit des cristaux de zincate du ou des éléments A (généralement sous forme hydratée) est récupérée (3) ;
- puis, cette suspension finale est séchée (4) dans une étuve à 80°C pendant 1 heure ;
- enfin, la suspension finale séchée ainsi obtenue est calcinée (5) à une température comprise entre 700° et 1200°C, dans unfour stationnaire. La durée de la calcination est comprise fixée à 1 h.
C° Caractérisation des cristaux de zincates de magnésium MqxZni-xO obtenus pour des plages de stœchiométries continues telles que 0,65 < x < 1, en utilisant l’hydroxyde comme source minérale de l’élément métallique (figures 3, 4 et 5)
Cet exemple a pour but de mettre en évidence l’obtention de cristaux de zincate de magnésium Mg^n^xO sur des valeurs des plages de valeurs de x continues. Particulièrement, sur la plage des x variant de 0,65 à 1, les compositions suivantes : Mgo,65Zn0,350, MgojsMgo^O, ou encore Mg0,88Zn0,i2O, peuvent être réalisées.
Les cristaux de zincate de magnésium ont été synthétisés suivant la procédure générale mentionnée ci-dessus, avec des suspensions initiales contenant 600g de réactifs (ZnO + Mg(OH)2) par litre de solvant (eau), avec un seul passage dans le broyeur à un débit de 30L/h, et en utilisant en particulier les paramètres de calcination suivants (Tableau 4) :
| Stoechiométrie | Température calcination (°c) | Temps calcination (h) |
| Mgo,65Zn0i350 | 1200 | 1 |
| MQo, 75^9θ,25θ | 900 | 1 |
| Mg0,88Zn0,i2O | 1050 | 1 |
Tableau 4
En se référant à la figure 3, on s’aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues pour le zincate de magnésium Mgo,65Zn0,350 sont très proches de celles du spectre de référence du Mg0i68Znoi320, connu de l’homme du métier (selon JCPDS 04-019-1259), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives. Il est cependant à noter que les fiches connues de l’homme du métier ne sont pas complètes sur la plage continue étudiée dans cet exemple. Ainsi, un léger ajustement des paramètres de maille a été nécessaire pour adapter la fiche existante. Cette démarche apparaît cohérente du fait que les lignes du spectre DRX confirment la présence d’un seul composé.
On note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [111], [200] et [220]), à respectivement 36.721°/ 42.658°et 61.913°. En outre, tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 74.195° ; 78.099° ; 108.842° ; avec sensiblement les intensités prévues.
En se référant à la figure 4, on s’aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues pour le zincate de magnésium Mgo,75Zno,250 sont conformes à celles du spectre de référence du Mgo,75Zn0,250, connu de l’homme du métier (selon JCPDS 04-06-7454), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives. Ainsi :
- on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [111], [200] et [220]), à respectivement 36.777°/ 42.724°et 62.014°,
- tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 78.236 ; 109.077 ; 74.322° ; avec sensiblement les intensités prévues.
En se référant à la figure 5, on s’aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues pour le zincate de magnésium Mg0,88Zn0,i2O sont conformes à celles du spectre de référence du Mg0,88Zn0,i2O, connu de l’homme du métier (selon JCPDS 04-019-1257), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives. Ainsi :
- on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [111], [200] et [220], à respectivement 36.780°/ 42.727° è62.019°,
- tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 78.242° ; 109.089° ; 126.331 °, avec sensiblement le intensités prévues.
Ces trois spectres DRX montrent également que les échantillons analysés présentent une excellente pureté. En effet, aucune contamination n’est répertoriée :
- les pics principaux de ZnO (selon JCPDS 04-003-2106), qui sont à 31,766°/ 34,419°/ 36,251 °/ 56,591 ° n’y apparaissent pas;
- les pics principaux de Mg(OH)2 (selon JCPDS 04-011-5938), qui sont à 37.984°/ 18.580°/50.815° n’y apparaissent pas norplus ;
- les pics principaux de MgO (selon JCPDS 04-010-4039), qui sont à 42,888°/ 62,266° n’y apparaissent pas non plus.
En conclusion, le procédé de l’invention permet d’obtenir facilement des cristaux de zincate de magnésium, MgxZnVxO très purs pour des plages de stœchiométries continues, par exemple pour 0,65 < x < 1, et ce, en utilisant un hydroxyde comme source minérale de l’élément métallique
D° Caractérisation des cristaux de zincate de titane Zn2TiO4 obtenus en utilisant un dioxyde en tant que source minérale de l’élément métallique
Les cristaux de zincate de titane ont été synthétisés suivant la procédure générale mentionnée ci-dessus, avec des suspensions initiales contenant 300g de réactifs (ZnO +TiO2) par litre de solvant (eau), avec deux passages successifs dans le broyeur à un débit de 30L/h. La calcination a été effectuée à 1050°C pendant 1 h.
En se référant à la figure 6, on s’aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues pour le zincate de titane Zn2TiO4 sont conformes à celles du spectre de référence du Zn2TiO4, connu de l’homme du métier (selon JCPDS 04-015-4152), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives.
Ainsi :
- on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [220], [311] et [440], à respectivement 29.813°/ 35.113° è61.927°,
- tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 42.712°/ 56.405°/ 88.629° ; avec sensiblement lesritensités prévues.
Le spectre DRX montre également que l’échantillon analysé présente une excellente pureté. En effet, aucune contamination n’est répertoriée :
- les pics principaux de ZnO (selon JCPDS 04-003-2106), qui sont à 31,766°/ 34,419°/ 36,251 °/ 56,591 ° sont très faibles ;
- les pics principaux de TiO2 (selon JCPDS 00-021-1272), qui sont à 25.281°/ 48.050° / 53.891 ° n’y apparaissent pas.
En conclusion, le procédé de l’invention permet d’obtenir facilement des cristaux de zincate de titane Zn2TiO4 purs, et ce, en utilisant un dioxyde comme source minérale de l’élément métallique
E° Caractérisation des cristaux de zincate de fer ZiFe2O4 obtenus en utilisant un oxyde hydroxyde en tant que source minérale de l’élément métallique
Les cristaux de zincate de fer ont été synthétisés suivant la procédure générale mentionnée ci-dessus, avec des suspensions initiales contenant 300g de réactifs (ZnO +FeOOH) par litre de solvant (eau). On notera que nous avons utilisé initialement un ratio molaire (Fe) : (Zn) égal à 1, afin d’obtenir une poudre finale contenant le zincate de fer ZnFe2O4 ainsi qu’un excès de ZnO avec un ratio molaire de 1. Un seul passage dans le broyeur à un débit de 30L/h a été effectué. La calcination a été effectuée à 1200°c pendant 1h.
En se référant à la figure 7, on s’aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues pour le zincate de fer ZnFe2O4 sont conformes à celles du spectre de référence du ZnFe2O4, connu de l’homme du métier (selon JCPDS 04-006-8036), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives.
Ainsi :
- on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [222], [400] et [440]), à respectivement 36.772°/ 42.718°et 62.005°,
- Tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 56.475°/ 88.765°/ 52.983° ; avec sensiblement lesritensités prévues.
Egalement, comme une sur-stœchiométrie de ZnO a été introduite, nous retrouvons bien :
- les pics principaux (selon JCPDS 04-003-2106), qui sont à 31,766°/ 34,419°/ 36,251°/56,591° ;
- tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 47,535°/ 62,852°/ 67,942° ; avec sensiblement lesritensités prévues.
En conclusion, le procédé de l’invention permet d’obtenir facilement une poudre contenant des cristaux de zincate de fer ZnFe2O4 et des cristaux de ZnO, et ce, en utilisant un oxyde hydroxyde comme source minérale de l’élément métallique. Nous ferons remarquer que l’utilisation de la stœchiométrie adéquate initialement permet l’obtention dans les mêmes conditions de cristaux de zincate de fer ZnFe2O4 purs.
F° Cas particulier de l’obtention d’un zincate hydiaté intermédiaire stable : caractérisation des cristaux du zincate de strontium SrZn(OH)4-H2O
Les cristaux de zincate strontium hydraté SrZn(OH)4-H2O ont été synthétisés en s’appuyant sur les étapes (1) à (4) de la procédure générale mentionnée ci-dessus. Ainsi, l’étape (5) de calcination n’a pas été réalisée.
La synthèse a été réalisée avec une suspension initiale contenant 100g de réactifs (ZnO +Sr(OH)2) par litre de solvant (eau). Un seul passage dans le broyeur à un débit de 30L/h a été effectué.
Les clichés obtenus par microscopie à balayage électronique, dont l’un est présenté en figure 8, mettent en évidence les cristaux de zincate de strontium hydraté synthétisé. On observe que la conversion est proche de 100%.
En se référant à la figure 9, on s’aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues pour le zincate de strontium hydraté sont conformes à celles du spectre de référence du SrZn(OH)4-H2O, connu de l’homme du métier (selon JCPDS 04-012-2174), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives. Ainsi :
- on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [100], [021] et [-123]), à respectivement 16.403°/ 34.696°et 46.890°,
- tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 24.592°/ 31.199°/32.430° ; avec sensiblement lesritensités prévues.
Le spectre DRX montre également que l’échantillon analysé présente une excellente pureté. En effet, aucune contamination n’est répertoriée :
- les pics principaux de ZnO (selon JCPDS 04-003-2106), qui sont à 31,766°/ 34,419°/ 36,251 °/ 56,591 sont très faibles ;
- les pics principaux de Sr(OH)2 (selon JCPDS 00-027-0847), qui sont à 28.494°/ 30.775°/ 43.232° n’y apparaissent pas.
En conclusion, le procédé de l’invention permet d’obtenir facilement des cristaux de zincate de strontium hydraté SrZn(OH)4-H2O purs, et ce, sans inclure l’étape (5) de la procédure générale.
G° Conclusion
Ainsi, il a été démontré, après contrôle par analyse DRX, que différents zincates ont été synthétisés (tous les spectres DRX effectués par la Demanderesse montrent une transformation intégrale des composés de départ). Il a été mis en évidence que plusieurs sources minérales de l’élément métallique peuvent être utilisées dans le procédé de l’invention. D’autre part, il a été montré que des zincates, de formule brute ZnxAVxO, ont pu être synthétisés par la présente invention pour des valeurs de x discrètes, mais également pour des valeurs de x variant sur une plage donnée.
En outre, le broyeur de laboratoire permet par exemple de produire 54kg/h de cristaux des différents zincates. Ce chiffre pourrait être multiplié par 10 avec l’adjonction d’un accessoire accélérateur. Egalement, il existe des versions industrielles du broyeur utilisant par exemple jusqu’à 100 kg de billes. Avec ce type de broyeur, il serait par conséquent possible de fabriquer plusieurs tonnes à l’heure des différents zincates.
Claims (17)
- REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication de cristaux de zincate d’un ou plusieurs élément(s) autre(s) que le zinc (Zn), noté(s) « A >> indépendamment choisis parmi un métal, un métalloïde ou un lanthanide, à l’exception des cristaux de zincate ne comprenant comme élément A que le calcium (Ca), ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :(1) la mise en suspension de réactifs de départ comprenant au moins: une source de l’élément zinc qui présente un degré d’oxydation +2 et une source dudit ou desdits éléments A qui présente un degré d’oxydation allant de 1 à 6, dans un milieu liquide, tel que de l’eau, de sorte à former une suspension appelée « suspension de départ >>, la concentration massique des réactifs de départ étant comprise entre 10 g/L et 1000 g/L, de préférence entre 50g/L et 800g/L, et particulièrement entre 10Og/L et 600g/L ;
- (2) le broyage de ladite suspension de départ à une température ambiante inférieure ou égale à 50°C, de préférence inférieuie ou égale à 35°C, dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en milieu liquide pendant un temps de séjour inférieur ou égal à 15 min, de préférence inférieur ou égal à 1 minute, et allant notamment de 5 à 25 secondes et en particulier de 10 à 20 secondes ;
- (3) la récupération en sortie dudit broyeur tridimensionnel à microbilles d’une suspension appelée « suspension finale >> comprenant lesdits réactifs de départ sous forme activée ou des cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A se trouvant généralement sous forme hydratée ;
- (4) optionnellement, le séchage ou la mise sous forme de concentré de la suspension finale obtenue à l’issue de l’étape (3), de sorte à obtenir une poudre ou un concentré comprenant, respectivement, lesdits réactifs de départ sous forme activée ou lesdits cristaux de zincate, généralement sous forme hydratée, dudit ou desdits(s) éléments A ;
- (5) le cas échéant, la calcination :- de ladite suspension finale obtenue à l’issue de l’étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, ou- de la poudre ou du concentré obtenu(e) à l’issue de l’étape (4) lorsqu’il(elle) comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, de sorte à obtenir des cristaux, généralement non hydratés, de zincate dudit ou desdits élément(s) A.2. Procédé selon la revendication 1, comprenant une étape de calcination :- de ladite suspension finale obtenue à l’issue de l’étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée ou, de la poudre ou du concentré obtenu(e) à l’issue de l’étape (4) lorsqu’il comprend lesdits cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée, de sorte à obtenir des cristaux non hydratés de zincate dudit ou desdits élément(s) A.3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel l’étape de calcination (5) s’effectue à une température comprise entre 400°C et 1500°C, de préférence entre 700°C et 1250°C pendant une duréeallant préférentiellement de 15 min à 3h, en particulier de 30 min à 1 h30.4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source de l’élément zinc et la source dudit ou desdits élément(s) A sont mélangées dans la suspension de départ en proportion stoechiométrique.5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source de l’élément zinc est choisie parmi un ou plusieurs des composés suivants : l’oxyde de zinc (ZnO), le peroxyde de zinc (ZnO2), l’hydroxyde de zinc (Zn(OH)2) et le carbonate de zinc (ZnCO3) ou un de leurs précurseurs ; de préférence, le composé source de l’élément zinc est choisi parmi : l’oxyde de zinc (ZnO), l’hydroxyde de zinc (Zn(OH)2), le carbonate de zinc (ZnCO3) ou un de leurs précurseurs.
- 6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source dudit ou desdits élément(s) A se trouve sous forme : d’un oxyde, d’un dioxyde, d’un peroxyde, d’un hydroxyde, d’un di- ou tri- hydroxyde, d’un oxyde hydroxyde, d’un carbonate, un de leurs précurseurs ou un de leurs mélanges.
- 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit ou lesdits élément(s) A sont choisis parmi :- les métaux alcalins : le lithium (Li), le sodium (Na), le césium (Cs) ;- les métaux alcalino-terreux suivants : le magnésium (Mg), le strontium (Sr), le baryum (Ba), calcium (Ca) ;- les métaux de transitions suivants : le titane (Ti), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le molybdène (Mo), le cadmium (Cd), le hafnium (Hf), le tantale (Ta) ;- les métaux pauvres suivants : l’aluminium (Al), le gallium (Ga), l’indium (In) ; le bismuth (Bi) ;- les métalloïdes suivants : le silicium (Si), le bore (B) ;- les lanthanides suivants : le lanthane (La) ; et une de leurs combinaisons.
- 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source dudit ou desdits élément(s) A est choisi parmi :LiOH, Li2CO3 ou un de leurs précurseurs ;- NaOH, Na2CO3, Na2O ou un de leurs précurseurs ;- Cs2CO3, Cs(OH)-yH2O ou un de leurs précurseurs,- MgO, Mg(OH)2, MgCO3, C4Mg4O12-H2MgO2-xH2O ou un de leurs précurseurs;- CaO, CaCO3, Ca(OH)2 ou un de leurs précurseurs;- Sr(OH)2, SrO, SrCO3 ou SrO2, ou un de leurs précurseurs;BaO, BaO2, BaCO3, Ba(OH)2 ou un de leurs précurseurs;- TiO, TiO2, H2TiO3 ou un de leurs précurseurs ;- CrO3, Cr2O3, Cr2(CO3)3, Cr(OH)3 ou un de leurs précurseurs;- Mn(OH)3, Mn(OH)2, MnO, Mn2O3 ou un de leurs précurseurs;Fe2O3, FeO(OH), Fe(OH)3, FeCO3, Fe3O4 ou un de leurs précurseurs- CoO, Co304, Co203, CoC03, Co(OH)2, ou un de leurs précurseurs;- NiO, Ni2O3, Ni(OH)2, NiO(OH), NiCO3 ou un de leurs précurseurs;- Cu(OH)2, CuCO3, CuO, Cu2O, ou un de leurs précurseurs;- Zr(OH)4, Zr(OH)2CO3-ZrO2, ZrO2, ou un de leurs précurseurs;- Nb2O5, Nb(OH)5, NbO2, ou un de leurs précurseurs;- Mo03, MoO2, ou un de leurs précurseurs ;- Cd(OH)2, CdO, CdC03ou un de leurs précurseurs ;- Ta(OH)5, Ta2O5 ou un de leurs précurseurs ;- AI(OH)3, AIO(OH), AI2O3 ou un de leurs précurseurs ;- Ga(OH)3, Ga2O3 ou un de leurs précurseurs ; ln(OH)3, ln2O3 ou un de leurs précurseurs ;- Sn(OH)2, SnO2, SnO, ou un de leurs précurseurs ;La2O3, La2(CO3)3, La(OH)3 ou un de leurs précurseurs ;- SiO2, H2SiO3 ou un de leurs précurseurs ; ou une de leurs combinaisons.
- 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase liquide est l’eau (H2O).
- 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les microbilles sont de forme sphérique et présentent un diamètre moyen allant de 0,05 mm à 4 mm, de préférence de 0,2 à 3 mm, en particulier de 0,3 à 2 mm et typiquement de l’ordre de 0,5 à 1 mm.
- 11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les microbilles présentent une dureté de Vickers mesurée selon la norme EN ISO 6507-1 supérieure ou égale à 900 HV1, de préférence allant de 900 HV1 à 1600 HV1, typiquement allant de 1000 à 1400 HV1.
- 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les microbilles présentent une masse volumique réelle allant de 2 à 15 g/cm3.
- 13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le broyage s’effectue à une température ambiante allant de 15°C à 45°C, en5 particulier de 18°C à 35°C et en général est de l’ordre de 2Q°C à 25°C,
- 14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le broyeur tridimensionnel à microbïlles comprend au moins :- une chambre de broyage stationnaire de forme générale cylindrique s’étendant selon un axe longitudinal XX, ladite chambre étant remplie au moins, en partie,10 par lesdites microbilles et comprend : à une première extrémité, au moins une entrée servant à introduire ladite suspension de départ, et à une seconde extrémité, une sortie comportant un moyen de séparation apte à n’évacuer que la suspension de cristaux formée dans ladite chambre ; et- un agitateur, disposé dans la chambre de broyage stationnaire, se présentant
- 15 sous forme d’une tige allongée selon l’axe longitudinal XX, ledit agitateur étant apte à mettre en mouvement l'ensemble microbilles/suspension de départ.15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les microbilles représentent, en volume, par rapport au volume total de la chambre stationnaire de 50 % à 85 %, de préférence de 55 % à 70 %.20
- 16. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le broyeur fonctionne en continu.
- 17. Utilisation des cristaux de zincates dudit ou desdits éléments A obtenus selon le procédé tel que décrit selon l’une quelconque des revendications 3 à 16 pour produire des catalyseurs, des matériaux ayant des propriétés diélectriques, de photo25 catalyse ou de photoiuminescence, des absorbants chimiques ou encore des agents antibactériens.10 20 [200] [111]2/5
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