BE1001623A3

BE1001623A3 - Oxydes metalliques stabilises.

Info

Publication number: BE1001623A3
Application number: BE8800461A
Authority: BE
Original assignee: Tioxide Group Plc
Priority date: 1987-04-22
Filing date: 1988-04-22
Publication date: 1989-12-19
Also published as: US4851293A; DE3813731A1; DE3813731C2; JP2523776B2; JPS63274663A; FR2614293B1; GB2204030A; AU1508688A; GB8808997D0; GB2204030B; AU601275B2; GB8709515D0; FR2614293A1

Abstract

Composition propre à la fabrication d'une matière céramique qui comprend de la zircone particulaire enrobée non seulement d'un oxyde hydraté d'yttrium, de calcium, de magnésium, de strontium ou de cérium, mais aussi d'oxyde hydraté de titane et/ou d'aluminium qui confèrent une stabilité cristalline particulière. Procédé pour préparer cette composition par mélange de zircone avec des sels hydrosolubles hydrolysables et par formation d'un pricipité.

Description


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  Oxydes métalliques stabilisés
La présente invention concerne des oxydes métalliques stabilisés et en particulier ceux stabilises par enrobage au moyen d'un oxyde métallique hydraté. 



   L'oxyde de zirconium est utilisé dans la fabrication de matières céramiques et au cours de cette fabrication, l'oxyde subit un chauffage pendant lequel la forme cristalline de l'oxyde passe de l'habltus monoclinique normal   ä   la température ambiante aux formes tetragonale et cubique, suivant la température   ä   laquelle l'oxyde est chauffé. Dans les conditions normales, seule la forme monoclinique de la zircone pure est stable   ä   la température ambiante et sauf si des mesures sont prises pour stabiliser les formes tetragonale et cubique, celles-ci retournent   ä   la forme monoclinique par refroidissement. 



   La présence d'au moins un peu de ces formes cristallines tetragonale et cubique de haute température est plus interessante dans les céramiques et des mesures ont été prises dans le passé pour améliorer la stabilité de ces formes cristallines   ä   la température ambiante. Ces mesures ont consisté à mélanger la zircone avec un agent stabilisant qui s'incorpore à la zircone lors du chauffage de l'oxyde dopé et qui exerce un effet stabilisant sur le cristal formé lorsqu'il est refroidi jusqu'à la température ambiante. 



   Ces compositions stabilisées ou partiellement stabilisées ont été formées à partir de zircone en mélangeant la poudre de zircone en vrac avec un agent stabilisant tel que la poudre d'oxyde d'yttrium et en soumettant le mélange   ä   une calcination et à un broyage pour former la matière céramique stabilisée de finesse 

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 appropriée. En variante, un   melange   de zircone et d'oxyde d'yttrium a été formé par coprécipitation de zircone hydratée et d'oxyde d'yttrium hydraté au départ d'une solution aqueuse pour la constitution d'oxydes hydratés en mélange intime qui sont ensuite calcinés avant un broyage pour former la composition céramique d'oxydes mixtes.

   Ces procédés de fabrication des compositions stabilisées consomment beaucoup d'énergie du fait qu'ils nécessitent une calcination et un broyage et peuvent conduire en outre à une croissance exagérée des cristaux et/ou à une baisse de pureté de la poudre résultante. 



   . 11 a été reconnu qu'il serait souhaitable que la zircone stabilisée puisse être obtenue suivant un autre procédé dans lequel ces inconvénients antérieurs seraient sensiblement atténués. 



   Suivant la présente invention, une composition se pretant   ä   la fabrication d'une matière ceramique comprend de la zircone particulaire enrobée d'un oxyde hydraté de titane et/ou d'aluminium et d'au moins un oxyde hydraté d'yttrium, de calcium, de magnésium, de strontium ou de cérium. 



   La zircone enrobée conforme à la présente invention se transforme en zircone stabilisée lors de la calcination pour la formation du corps céramique
Suivant le procédé de fabrication du produit, l'oxyde hydraté de titane et/ou d'aluminium peut être présent   ä   l'état de couche interne distincte de l'oxyde de titane hydraté et/ou de l'alumine hydratée entourée d'une couche   extérieureouenrobage   du ou des autres oxydes hydratés, ou bien en variante, le produit peut comprendre la zircone particulaire dont les particules sont enrobées d'une couche d'oxyde de titane hydrate et/ou d'alumine hydratée mixtes et du ou des autres oxydes hydratés tels que spécifiés. 

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   Des produits particulièrement utiles comprennent de la zircone particulaire ayant une dimension telle que la plupart des particules aient un diamètre inférieur ou égal à 0,    5 ; um   et de préférence 
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 inférieur à O, 2m. 



   La quantité de l'oxyde hydraté d'yttrium, de calcium, de magnésium, de strontium ou de cérium utilisée comme enrobage dépend de deux facteurs. En premier lieu la quantité réelle utilisée dépend de l'oxyde métallique particulier déposé. La quantité dépend aussi du degré de stabilité qu'il est souhaité de conférer   ä   la zircone cuite.   r1   ressortira   ä   l'évidence de la lecture du présent mémoire que la stabilisation partielle de la zircone est souhaitable dans certaines circonstances, tout comme l'est la stabilisation complète, c'est-àdire la stabilisation du produit dans la plus haute mesure possible. De façon générale, pour un produit partiellement stabilisé, la quantité de l'oxyde hydraté présent en enrobage est inférieure à celle requise pour un produit complètement stabilisé.

   Un degré de stabilisation particulièrement souhaitable correspond   ä   un corps dans lequel la phase prépondérante de zircone est tetragonale. Un tel produit a été appelé polycristaux de zircone tetragonale (PZT). 



   Pour une zircone particulaire partiellement stabilisée, il s'est   révé1é   utile que la quantité d'oxyde hydraté d'yttrium qui est présente soit de 
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 1 ä 7 moles %, à exprimer en Y203 sur base des moles de zircone. Tres avantageusement, pour un produit partiellement stabilisé, la quantité d'oxyde hydraté d'yttrium est de 1,5 à 5 moles %, en Y203 sur base des moles de zircone. Lorsque 1'oxyde métallique hydraté est un oxyde hydraté de calcium, de magnésium ou de strontium, il est souhaitable, pour un produit 

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 partiellement stabilisé, que la quantité d'oxyde soit, de façon générale, de 4 ä 14 moles   %, en oxyde sur   base des moles de zircone.

   De préférence, pour un produit partiellement stabilisé, la quantité d'oxyde hydraté de calcium, de magnesium ou de strontium est de   6 à  
12 moles %, en oxyde sur base des moles de zircone. 



   Lorsque l'oxyde métallique hydraté est un oxyde hydraté de cérium, il est souhaitable, pour un produit partiel- lement stabilise, que la quantité d'oxyde hydraté soit de façon générale de 2 à 18 moles %, à exprimer en   Ces,   sur base des moles de zircone. De   preference, pour   un produit partiellement stabilisé, la quantité d'oxyde d'oxyde hydraté de cérium est de 6 à 12 moles   %, à   expri- mer en   Cet-sur   base des moles de zircone. 



   Afin que le produit traité soit aussi   complue-   tement stabilisé que possible pour ce qui est de sa structure cristalline, il est souhaitable que la quan- tité d'oxyde hydraté d'yttrium soit de 5 à 10 moles % et de préférencede6 à 9 moles   %, en Y203   sur base des moles de zircone. De même, pour obtenir une zircone traitée complètement stabilisée, la quantité d'oxyde hydrate de calcium, de magnésium ou de strontium est de 8 à 25 moles % et de préférence de 12 à 20   moles %,   en oxyde sur base des moles de zircone.

   Lorsqu'un oxyde hydraté de cérium doit etre utilise pour pro- duire une zircone complètement stabilisée, la quantité d'oxyde hydraté de cérium est supérieure à 14 moles % et de préférence supérieure   ä   18 moles %, à exprimer en   ce02 sur   base des moles de zircone. 



   Naturellement, il est possible de déposer deux ou plusieurs oxydes métalliques différents choisis parmi ceux d'yttrium, de calcium, de magnésium, de strontium et de cérium, en plus de l'oxyde de titane hydraté et/ou de l'alumine hydratée et dans ce cas, la quantité cumulée déposée ne doit pas nécessairement 

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 excéder la quantité pour un oxyde métallique hydraté individuel. 



   La quantité d'oxyde hydraté de titane et/ou d'aluminium déposée   a   l'état d'enrobage libre distinct ou conjointement avec l'autre oxyde métallique hydraté, de facon   generale,   est de   0, 2 à   15 moles %, de préférence de   0, 3 à   5% et plus avantageusement de 0, 5 
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 à 2%, à exprimer en TiO2 ou A1203 sur base des moles de zircone. Dans le cas où l'oxyde de titane hydraté et l'alumine hydratée sont tous deux présents, la quantité est habituellement de   0, 2 à 5   moles % et de préférence de   0, 5 à   2 moles %, à exprimer en   Tir 2 et     Al203   sur base des moles de zircone. 



   Conformément à l'invention, l'oxyde de zirconium particulaire utilisé pour constituer la base de la matière à utiliser comme céramique est de préférence formé par oxydation/hydrolyse en phase vapeur d'un composé de zirconium vaporisé. Des composés du zirconium typiques qui peuvent être oxydés ou hydrolyses en phase vapeur sont les halogénures de zirconium et en particulier le tétrachlorure de zirconium, outre les alcoolates de zirconium. Ceci est habitellement exécuté par mélange du composé du zirconium avec un excès   d'oxygène chauffé ou de vapeur d'eauchauf-   fée dans des conditions telles que l'oxydation ou l'hydrolyse du tétrachlorure de zirconium ait lieu et que la zircone de la dimension souhaitée s'obtienne directement par refroidissement et séparation hors du courant gazeux.

   Un procédé préféré pour chauffer l'oxygène en vue de la réaction avec le tétrachlorure de zirconium consiste à faire passer l'oxygène dans un arc   é1ectri-   que entre deux electrodes alimentées en énergie électrique sous une tension et un ampérage appropriés qui engendrent normalement un   plasmaditelectrique.   Cette forme de fabrication de la zircone particulaire offre 

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 l'avantage que le produit est obtenu directement sous la forme de l'oxyde et que le processus d'oxydation peut être maîtrisé de façon que la dimension particulaire du produit soit aussi proche de la dimension cristalline qu'il est possible de l'obtenir sans qu'un broyage important du produit soit nécessaire avant le traitement par les enrobages. 



   Le produit de l'invention est obtenu en traitant la zircone particulaire de manière teile que les divers oxydes hydratés se déposent en enrobages   ä   la surface des particules de zircone. De préférence, l'opération d'enrobage est exécutée par un procédé de voie humide au cours duquel, initialement, les particules d'oxyde de zirconium sont dispersées dans de l'eau. 11 a été découvert que cette dispersion peut etre obtenue directement en   melangeant   les particules de zircone avec de l'eau sans aucune nécessité d'ajouter un agent dispersant. Ceci est recommandable parce que cela évite toute contamination inutile du produit par les constituants de l'agent dispersant. 



  De façon générale, 1'oxyde de zirconium obtenu par oxydation en phase vapeur de l'halogénure de zirconium est hautement acide lorsqu'il est mélangé avec l'eau et suivant la forme exacte des particules de zircone, il peut donner   ä   la dispersion un pH de l'ordre de 1 très significatif des dispersions hautement acides. 



   Comme décrit, la dispersion des particules de zircone dans l'eau est effectuée normalement par agitation avec de l'eau en une quantité teile que la dispersion obtenue contienne la zircone en concentration jusqu'à 400 g par litre. D'habitude, la quantité de zircone n'est pas inférieure à 50 g par litre de zircone et une concentration commode   ä   utiliser en pratique est de 200 g par litre de zircone. 11 est cependant possible d'améliorer le degré de dispersion 

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 par broyage, par exemple dans un broyeur à sable, si la chose est souhaitée. 



   Un sel hydrolysable hydrosoluble de titane et/ou d'aluminium est ajouté   ä   la dispersion aqueuse de zircone particulaire en une quantité suffisante pour donner par hydrolyse la quantité voulue d'oxyde hydraté en enrobage. Des sels hydrosolubles typiques qui peuvent être utilisés sont le sulfate de titanyle, le sulfate de titanyle et d'aluminium, le sulfate d'aluminium et le nitrate d'aluminium.

   La précipitation de l'oxyde hydrate sur les particules d'oxyde de zirconium est effectuée par élévation du pH de la solution jusqu'à une valeur suffisamment alcaline pour faire se déposer l'oxyde hydraté et ce traitement élevant le pH pour faire se déposer l'oxyde hydraté peut être exécuté, si la chose est souhaitée, avant l'addition de tout autre composé hydrosoluble qui doit etreutilisé pour déposer le ou les autres oxydes hydratés spécifiés.

   Toutefois, il est préféré de différer le dépôt de l'enrobage d'oxyde de titane hydraté et/ou d'alumine hydratée sur les particules d'oxyde de zirconium jusqu'après que les autres composes metalliques hydrolysables ont été mélangés avec la dispersion aqueuse, mais il est préféré que la source d'oxyde de titane hydraté et/ou d'alumine hydratée soit mélangée avec la dispersion aqueuse des particules d'oxyde de zirconium avant que celle-ci soit mélangée avec ces autres composés métalliques hydrolysables. 



   Comme   indique   apres le mélange du composé hydrosoluble hydrolysable de titane et/ou d'aluminium avec la dispersion aqueuse d'oxyde de zirconium particulaire, un composé hydrosoluble hydrolysable d'yttrium, de calcium, de magnésium, de strontium ou de cérium ou bien deux quelconques ou davantage de ces 

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 composés sont ajoutés à la dispersion aqueuse en une quantité appropriée pour introduire la quantité requise d'oxyde hydraté du métal particulier spécifié. Des composés hydrolysables typiques de l'yttrium qui peuvent être utilises sont le chlorure d'yttrium, le nitrate d'yttrium et le sulfate d'yttrium. Les sels hydrosolubles typiques des autres métaux qui peuvent être utilisés dépendent du métal particulier, mais sont notamment les chlorures, les nitrates, certains sulfates et les acétates.

   Une autre source d'yttrium qui   peutetre utilisée s'obtient   en dissolvant de l'oxyde d'yttrium dans un acide approprie et en utilisant la solution sans séparation. 



   Bien que tout moyen approprié pour mélanger la dispersion aqueuse de particules de zircone avec les composés métalliques hydrolysables puisse être utilisé   ä   différentes températures, il est préféré que le procédé d'enrobage soit exécuté   ä   une température de 10   ä     70 C.   



   Après que les différents reactants ont été mélangés avec la dispersion aqueuse d'oxyde de zirco-   nium,   le pH de la dispersion est élevé jusqu'à une valeur suffisante pour faire précipiter les enrobages d'oxydes hydratés respectifs. La valeur pratique à laquelle le pH doit être élevé dépend de la nature de l'oxyde hydraté particulier qu'il faut déposer et, par exemple, lorsque l'oxyde est un oxyde hydraté d'yttrium, il suffit d'élever le pH de la dispersion aqueuse jusqu'à une valeur de l'intervalle de 7 à 9 pour opérer la précipitation de   l'oxyde hydrate a   partir du composé métallique hydrolysable. Lorsque l'oxyde métallique hydraté qu'il faut précipiter est un oxyde de calcium, de magnésium ou de strontium, il a été trouvé qu'un pH propre à cet effet se situe dans 1'intervalle de 8 à 12.

   Lorsque l'oxyde métalli- 

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 que hydraté qu'il faut précipiter est l'oxyde de cérium, il a été trouvé qu'un pH propre à cet effet se situe dans l'Intervalle de 2 à 9. 



   La neutralisation et 1'élévation du pH de la dispersion aqueuse acide sont exécutées de préférence par addition d'un alcali approprié à la dispersion aqueuse. 11 est hautement avantageux que l'alcali soit l'hydroxyde d'ammonium parce que celui-ci n'introduit pas d'ions métalliques gênants dans la solution et que l'ammoniac de rebut peut être chasse par chauffage. Pour le   depot   des oxydes hydratés de titane et/ou d'aluminium, l'addition d'hydroxyde d'ammonium convient éminemment et elle peut être effectuée aussi si de l'oxyde hydraté d'yttrium ou de cérium est déposé à un pH d'environ 9 sinon moins. 



  Toutefois, lorsque les autres oxydes métalliques hydratés sont déposés, un alcali plus fort est   nécessai-   re et habituellement il faut un hydroxyde métallique alcalin tel que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. Toutefois, lorsque de tels hydroxydes métalliques alcalins sont utilisés, il est nécessaire de laver le produit convenablement pour chasser les ions de métaux alcalins contaminants éventuels. Normalement, le produit obtenu ne devrait pas avoir une teneur en métal alcalin comme impureté supérieure à 
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 0, 01%, a exprimer en MO. 



   Après le   depot   de l'enrobage d'oxyde hydraté, le produit est séparé par filtration, lavé si nécessaire et séché. Si nécessaire, le produit séché peut être broyé pour l'elimination des agrégats éventuels qui se sont formés pendant le traitement. 



   Le produit en poudre se prete éminemment à la fabrication par cuisson de corps céramiques fa- 
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 connes. 



  Du fait qu'il comprend l'agent stabilisant 

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 présent sous la forme d'un enrobage, le produit procure un   mé1ange   intime et bien réparti de l'agent et assure à la cuisson une bonne incorporation de l'agent dans la zircone. 



   11 a été découvert que pour que le composé de zirconium enrobé soit hautement utile pour la fabrication de corps céramiques, il faut que la quantité de silice présente comme impureté dans la matière soit inférieure ä 0, 03% en poids de   5i02 sur   base du poids du   ZrO-de   la matière particulaire. 



   L'invention est illustrée par les exemples suivants. 



  EXEMPLE 1
On disperse dans de l'eau, à une concentration de 100 g par litre, des particules d'oxyde de zirconium d'un diamètre d'environ 0,1  m préparées par oxydation en phase vapeur de tétrachlorure de zirconium. En conséquence de la reaction des radicaux Zr-Cl résiduels avec l'eau, la dispersion obtenue a un pH inférieur   ä   1. 



   On chauffe la dispersion   ä     50"C   et on ajoute une solution aqueuse de sulfate de titanyle (contenant l'équivalent de 35 g par litre de TiO2) à la dispersion, en une quantité suffisante pour introduire du dioxyde de titane hydraté en une quantité de 1% p/p, en   TiO-   sur base des solides.

   On ajoute ensuite à la dispersion obtenue une solution aqueuse de chlorure d'yttrium (contenant l'equivalent de 186 g par litre d'Y203) en une quantité suffisante pour introduire 5, 6% p/p d'Y2O3 sur base des solides, On élève le pH au moyen d'une solution d'hydroxyde d'ammonium   ä   10% p/p jusqu'à une valeur de 8, 0 en une durée de 45 minutes et on agite la dispersion ensuite pendant encore 30 minutes   ä   une temperature de   50 C.   La dispersion est propre à être filtrée en un temps relativement bref et on lave 

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 le gâteau de filtration,

   on le sèche et on le broie pendant 18 heures dans un broyeur   ä   boulets dans de l'alcool isopropylique à une concentration de 300 g par litre en utilisant des corps de broyage cylindriques en zircone ayant des dimensions de 1 cm x 1 cm. On sépare les corps de broyage par tamisage et on evapore l'alcool au bain-marie. 



   L'analyse du produit révèle la présence de l'equivalent de 5, 3% p/p   d'Y203   et de 0, 8% p/p de   Tir 2   sous la forme des oxydes hydratés en enrobage sur les particules. Des photomicrographies électroniques à fort grossissement faites sur le produit montrent qu'en majeure partie l'oxyde hydrate est présent sur des particules d'oxyde de zirconium   ä   l'état d'enrobage avec une très faible quantité précipitée sous forme libre entre les particules. 



   On transforme le produit en un corps cérami- que façonné qu'on cuit à une température d'environ   14500C   et après refroidissement, on constate que le corps est resté intact. En l'absence   d tune telle   ad- dition d'oxyde d'yttrium, le corps en céramique se fis- sure gravement pendant le refroidissement après cuisson. 



   On évalue la qualité de la poudre de zircone   enrobée d'oxydes d'yttrium/titane   en comprimant la poudre par un seul côté dans une matrice sous 30 MPa (Megapascals) en 15 disques d'un diamètre d'environ 
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 3 cm. On cuit les disques à 1450 C pendant 1 heure ou davantage. On mesure la résistance des disques non polis (module de rupture) par une épreuve biaxiale sur trois points dont on déduit une valeur moyenne de 993 MPa (écart-type de 15%). Par densimétrie dans le mercure, on mesure la masse volumique des disques 
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 3 qui se révèle avoir une valeur moyenne de 5, 95 g/cm3. 



  Ceci représente 98% de la masse volumique théorique. 

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  EXEMPLE 2
On prépare un échantillon de poudre de zircone enrobée d'oxyde d'yttrium d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple   1,   sauf qu'on ajoute une solution aqueuse de chlorure d'yttrium (contenant l'equivalent de 186 g par litre   d'Y203)   en une quantité suffisante pour introduire 4, 7% p/p d'Y203 sur base des solides. 



   L'analyse du produit révèle la présence de 
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 4, 5% p/p d'Y203 et de 0, 8% p/p de Tir 21 sous la forme d'oxydes hydratés en enrobage sur les particules. 



   On essaie comme dans l'exemple 1 le produit dont les disques ont une résistance (module de rupture) de 1064 MPa (écart-type de 13%). 



   On mesure la masse volumique des disques qui 
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 3 se révèle être de 5, 91 g/cm3. Ceei représente 98% de 1a masse volumique théorique. 



  EXEMPLE 3 on prépare un échantillon de poudre de zircone enrobée d'oxyde d'yttrium d'une manière semblable   ä   celle décrite dans l'exemple   1,   mais sans l'enrobage du dioxyde de titane hydraté. Au contraire, on chauffe la dispersion de zircone à   50*'C   et on ajoute une solution aqueuse de sulfate d'aluminium (contenant   l'equi-   valent de 68 g par litre   d'A1203) à la   dispersion en une quantité suffisante pour introduire de l'alumine hydratée en une quantité de 1%   p/p, en AlZ03 5ur   base des solides. On ajoute une solution aqueuse de chlorure d'yttrium et on forme la zircone enrobée comme décrit dans l'exemple 1. Le produit est propre à être filtré en un temps relativement bref. 



   L'analyse du produit révèle la présence de 5, 2% p/p   d'Y203   et de   0, 9% p/p d'Al03   sous la forme d'oxydes hydratés en enrobage sur les particules. 



   On essaie comme dans l'exemple 1 le produit 

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 dont les disques accusent une résistance (module de rupture) de 953 MPa (écart-type de 13%). 



   On mesure la masse volumique des disques qui 
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 3 se révèle être de 5, 95 g/cm3. Ceci correspond ä 98% de la masse volumique théorique. 



  EXEMPLE 4
On prépare un échantillon de poudre de zircone enrobée d'oxyde d'yttrium d'une   manière sem-   blable à celle décrite dans l'exemple 3, sauf qu'on ajoute une solution aqueuse de chlorure d'yttrium (contenant l'equivalent de 186 g par litre   d'Y203)   en une quantité suffisante pour introduire 4, 7% p/p   d y203 sur   base des solides. 



   L'analyse du produit révèle la présence de   4, 5% p/p d'Y03   et de 0, 9% p/p d'Al203 sous la forme d'oxydes hydratés en enrobage sur les particules. 



   On essaie comme dans l'exemple 1 le produit dont les disques accusent une résistance (module de rupture) de 1022 MPa (écart-type de 11%). 



   On mesure la masse volumique des disques qui 
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 3 se révèle être de 5,85 g/cm3. Ceci correspond à 97% de la masse volumique théorique. 



  EXEMPLE 5
On disperse dans de l'eau,   ä   une concentration de 150 g par litre, des particules d'oxyde de zirconium d'un diametre d'environ 0,1 m préparées par oxydation en phase vapeur de tétrachlorure de zirconium. 



  En conséquence de la réaction des radicaux Zr-Cl résiduels avec l'eau, la dispersion obtenue a un pH infé- 
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 rieur à 1. 



   On ajoute une solution aqueuse de sulfate de titanyle (contenant l'equivalent de 71 g par litre de   Trio2)     ä   la dispersion en une quantité suffisante pour introduire du dioxyde de titane hydraté en une quantité de 1%   p/p, en TiO sur   base des solides. On 

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 ajoute ensuite à la dispersion obtenue une solution aqueuse de nitrate cérique et ammonique (contenant l'equivalent de 8, 7 g par litre de   Ces2)   en une quantité suffisante pour introduire 12, 3% p/p de CeO2 sur base des solides.

   On élève le pH au moyen d'une solu- 
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 tion d'hydroxyde d'ammonium ä 10% p/p jusqu'à une va- leur de 8, 0 en une durée de 45 minutes et on agite la dispersion ensuite pendant encore 30 minutes à une température de   50"C.   La dispersion est propre à être filtrée en un temps relativement bref et on lave le   g#teau   de filtration, on le sèche et on le broie pendant 18 heures dans un broyeur à boulets dans de   l'al-   cool isopropylique   ä   une concentration de 300 9 par litre en utilisant des corps de broyage en zircone 
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 d'une dimension de 1 cm x 1 cm. On sépare les corps de broyage par tamisage et on évapore l'alcool au bainmarie. 



   On essaie comme dans l'exemple 1 le produit dont lesdisques accusent une résistance (module de rupture) de 812 MPa (écart-type de 3%). 



   On mesure la masse volumique des disques qui 
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 3 se révèle être de 6, 01 g/cm3. Ceci correspond ä 97% de la masse volumique théorique. 



   Les données ci-dessus   suggèrent   fortement un produit tetragonal. Ceci se confirme par des études de diffraction des rayons X qui révèlent que le produit 
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 est tétragonal ä 97, 4%. L'examen par microscopie électronique de balayage de la surface frittée du disque révèle que la dimension moyenne du grain est supérieure à 2 ; um. Ceci est remarquable parce qu'il avait jusqu'à présent été admis que la stabilisation de la phase tetragonale de la zircone contenant la quantité indiquée d'oxyde de cérium (ou davantage jusqu'à 14 moles%) ne peut   etre   réalisée que sur des produits frittés dont la dimension moyenne du grain est au maximum de   2, Am.   

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   11 est connu que les zircones stabilisées par 1'oxyde d'yttrium contenant du dioxyde de titane ajouté ont une résistance mécanique accrue, mais une plus grande dimension du grain, par comparaison avec celles contenant de l'oxyde d'yttrium uniquement. On est dès lors porté à croire que la stabilisation remarquable de la zircone stabilisée par l'oxyde de cérium dans le présent exemple est due   ä   la présence du dioxyde de titane en enrobage. 



  EXEMPLE 6
On prépare un échantillon de poudre de   zir-   cone enrobée de dioxyde de cérium d'une   manière sem-   blable   ä   celle décrite dans l'exemple 5, mais sans 1'enrobage de dioxyde de titane hydraté. Le produit se filtre lentement et on l'essaie comme décrit dans l'exemple 1. Les disques accusent une résistance (module de rupture) de 312 MPa avec un écart-type de 25%. On mesure la masse volumique des disques qui se révèle être en moyenne de 5,84g/cm3, ce qui correspond à 94% de la valeur théorique. L'examen par microscopie électronique de balayage de la surface frittee du disque révèle que la dimension moyenne du grain est supérieure   2 om.   Les études par diffraction des rayons X suggèrent qu'il est monoclinique   ä   93, 7%. 



  Par conséquent, le produit est conforme aux hypothèses antérieures, 11 est évident que la présence de dioxyde de titane hydraté en enrobage est avantageuse et dans le présent exemple, l'omission de cet enrobage se traduit, croit-on, par une distribution plus médiocre de l'oxyde de cérium hydraté. 



  EXEMPLE 7
On prépare un échantillon de poudre de zircone enrobée d'oxyde d'yttrium d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple   1,   mais sans l'enrobage de dioxyde de titane hydraté. Le produit se filtre 

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 très lentement et on l'essaie comme décrit dans l'exemple 1 et les disques accusent une résistance (module de rupture) de 645 MPa. La masse volumique des disques est de 5, 80 g/cm3, ce qui correspond   ä   95% de la valeur théorique. Il est évident que la présence du dioxyde de titane hydraté en enrobage est avantageuse et dans le présent exemple l'omission de cet enrobage conduit, croit-on,   ä   une distribution plus médiocre de l'oxyde d'yttrium hydraté. 



  EXEMPLE 8
Le présent exemple est une description d'un procédé classique pour la comparaison avec le produit des exemples 1 et 2. 



   On mélange des particules d'oxyde de zirconium   (0,1 m)   avec 5% p/p d'oxyde d'yttrium et on les broie dans un broyeur à boulets pendant 18 heures à une concentration de 300   9   par litre dans de l'alcool isopropylique avec des corps de broyage en zircone d'une dimension de 1 cm x 1 cm. On sépare les corps de broyage par tamisage et on chasse l'alcool isopropylique par chauffage au bain-marie. Comme décrit dans l'exemple   1,   on produit des disques pressés dont on mesure la résistance et qui accusent une résistance après cuisson de 267 MPa (écart-type de 31%). 



   Par densimétrie dans le mercure, on mesure la masse volumique des disques qui accuse une valeur 
 EMI16.1 
 3 moyenne de 5,47 g/cm3. Ceci correspond à 90% de la masse volumique théorique. 



   La différence entre les résultats des mesures sur les produits des exemples 1   ä   6 et 7 et 8 est significative et montre que le produit de l'invention (exemples 1 et 2) est supérieur aux produits antérieurs,

Claims

R E V E N D I C A T I O N S 1 - Composition propre à la fabrication d'une matière céramique qui comprend de la zircone particulaire enrobée d'un oxyde hydraté d'yttrium, de calcium, de magnésium, de strontium ou de cérium, caractérisée en ce que la zircone est enrobée aussi d'un oxyde hydraté de titane et/ou d'aluminium.
2 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde hydrate de titane et/ou d'aluminium est présent à l'état de couche d'enrobage interne distincte.
3 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la zircone particulaire est enrobée d'une couche d'oxydes hydrates mixtes de titane et/ou d'aluminium et d'au moins un des autres oxydes hydratés spécifiés.
4 - Composition suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que la zircone particulaire a une dimension telle que les particules ont en majo- EMI17.1 rite un diametre inférieur ou égal à O. om.
5 - Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que la zircone particulaire a une dimension telle que les particules ont en majorité un diamètre inférieur à 0,2yam.
6 - Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'oxyde hydraté d'yttrium est présent en une quantité de 1, 00 ä 7, 00 moles %, en Y203 sur base des moles de zircone.
7-Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que l'oxyde hydraté d'yttrium est présent en une quantité de 1, 5 ä 5 moles %,en Y203 sur base des moles de zircone.
8 - Composition suivant l'une quelconque des <Desc/Clms Page number 18> revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'un oxyde hydraté de calcium, de magnésium ou de strontium est présent en une quantité de 4 à 14 moles %, en oxyde sur base des moles de zircone.
9 - Composition suivant la revendication B, caractérisée en ce que l'oxyde hydraté de calcium, de EMI18.1 e magnésium ou de strontium est présent en une quantité de 6 ä 12 moles %, en oxyde sur base des moles de zircone.
10 - Composition suivant l'une quelconque EMI18.2 des revendications 1 ä 5, caractérisée en ce qu'un oxyde hydraté de cérium est présent en une quantité de 2 ä 18 moles %, en CeO sur base des moles de zircone.
11 - Composition suivant la revendication 10, caractérisée en ce que l'oxyde hydraté de cérium est présent en une quantité de 6 ä 12 moles en Ceo2 sur base des moles de zircone.
12-Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'un oxyde hydraté d'yttrium est présent en une quantité de 5 à 10 moles %, en Y203 sur base des moles de zircone.
13 - Composition suivant la revendication 12, caractérisée en ce que l'oxyde hydraté d'yttrium est présent en une quantité de 6 à 9 moles %, en Y203 sur base des moles de zircone.
14 - Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'un oxyde hydraté de calcium, de magnésium ou de strontium est présent en une quantité de 8 ä 25 moles %, en oxyde sur base des moles de zircone.
15 - Composition suivant la revendication 14, caractérisée en ce que l'oxyde hydraté de calcium, de magnésium ou de strontium est présent en une quantité de 12 à 20 moles %, en oxyde sur base des moles de zir- <Desc/Clms Page number 19> cone.
16 - Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 ä 7, caractérisée en ce qu'un oxyde EMI19.1 hydraté de cérium est présent en une quantité supérieure ä 14 moles %, en CeO sur base des moles de zircone.
17-Composition suivant la revendication 16, caractérisée en ce que 1'oxyde hydraté de cérium est présent en une quantité supérieure à 18 moles %, en Cet-sur base des moles de zircone.
18 - Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'oxyde hydraté de titane et/ou l'oxyde hydraté d'aluminium sont présents en une quantité de 0, 2 à 15 moles %, en TiO2 et/ou Al2O3 sur base des moles de zircone.
19 - Composition suivant la revendication 18, caractérisée en ce que l'oxyde hydraté de titane et/ou l'oxyde hydraté d'aluminium sont présents en une quantité de 0, 5 à 2 moles %, en TiO2 et/ou Al2O3 sur base des moles de zircone.
20 - Procédé de préparation d'une composition propre à la fabrication d'une matière céramique, qui comprend l'action de mélanger de la zircone particulaire sous la forme d'une dispersion aqueuse avec un sel hydrolysable d'yttrium, de calcium, de magnésium, de strontium ou de cérium et l'action de précipiter un oxyde hydraté de ceux-ci sur ces particules de zircone, caractérisé en ce que la zircone est mélangée aussi avec un sel hydrosoluble hydrolysable de titane et/ou d'aluminium et un oxyde hydraté de titane et/ou d'aluminium est précipité sur les particules.
21 - Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que le sel hydrolysable de titane et/ou d'aluminium est mélangé avec la dispersion aqueuse de zircone et un oxyde hydraté de titane et/ou <Desc/Clms Page number 20> EMI20.1 d'aluminium est précipité sur les particules de zircone avant l'addition de l'autre sel hydrosoluble hydrolysable.