JPS5939367B2 - 酸化ジルコニウム微粉体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化ジルコニウム微粉体の製造方法に関する
。

酸化ジルコニウム（Ｚ ｒ ０２ ）は、結晶学的に低
温では単斜晶（ｍ Ｚ ｒ ０２ ）が安定相であり
、１０００〜１２００℃で可逆的に正方晶（ｔ−ＺｒＯ
２）に転移し、約４ｆＯの急激な体積変化を生ずる。

この様な理由により、ＺｒＯ２焼結体は、焼成工程の冷
却過程における転移に伴う異常膨張による破損を防止す
べく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ又は希土類元素でＺｒの一部を置
換固溶させ、転移を抑制した等軸晶Ｚｒ０２（ｃ−Ｚｒ
Ｏ２）として通常使用されている。

近年、Ｚ［０２を含む原料粉体を焼結し、マトリックス
中に微細なｔ ＺｒＯ２を生成させる場合には、その
焼成時の冷却過程においてｔ−ＺｒＯ２から−Ｚｒ０２
への転移が抑制され、転移温度よりもはるかに低い室温
においてもｔ−ＺｒＯ２が閉じこめられた焼結体が得ら
れることが見出された。

これ等のマトリックスとしては、焼結過程においてＺｒ
Ｏ２と化合物を形成しないもの、具体的にはＡｌ２Ｏ３
、ＺｒＯ□、Ｓ ｔ ３ Ｎ４、Ｓ ｔ ｃ、 Ｍｇ
Ｏ・Ａ ｌ ２０３（スピネル）、３ＡＩ２０３ ・２
Ｓ ｔ ０２ （ムライト）等のセラミックス並びに
Ｃｏ、Ｎｉ系合金等の金属が使用されており、これ等の
原料粉体に適当量のＺｒＯ□粉体を混合し、焼結するこ
とによりｔ ＺｒＯ２を分散させた強化セラミックス
又は分散強化合金が得られるのである。

この様な準安定相ｔ−ＺｒＯ２を分散含有する焼結体に
外部から力が加えられた場合には、この応力が焼結体中
に存在する微少クラックの先端においてｔ ＺｒＯ２
からｍ−ＺｒＯ２への転移エネルギーとして吸収される
とともに、ｍ−Ｚｒ０□への転移に際する体積膨張によ
ってクラックの伝播が緩和され、その伝播速度を低下さ
せるので、破壊された時に消費される表面エネルギーが
見掛上着るしく増大し、焼結体に高強度及び高靭性が附
与されるのである。

この様に焼結体に優れた強度及び靭性を与える為には、
マトリックス中に微細なＺｒＯ２を均一に分散させるこ
とが最も重要であるが、従来のＺｒＯ２微粉体製造方法
によれば、粒径が小さく且つ二次凝集の少ない微粉末を
得ることが困難であり、延いては焼結体の物性も満足す
べきものとは言い難い。

即ち、公知のＺｒＯ２微粉体製造方法は、（イ）Ｚ ｒ
０２粉体を機械的に粉砕することにより更に微粉化す
る方法、及び（ロ）ジルコニウム塩の水溶液又はこの水
溶液から得られる沈澱物を加熱処理することによりＺ
ｒ ０２微粉体を得る方法に大別される。

前者の場合には、ＺｒＯ２粉体を０．５μｍ以下に微粉
砕することが困難であり、且つ不純物の混入を防止し得
ない欠点がある。

後者の場合には、微細な結晶−次粒子を形成させること
が可能ではあるが、この一次粒子を液中から回収するに
際しての乾燥・加熱工程において一次粒子が凝集するの
で、マトリックス中に均一に分散させ難く、更に沈澱剤
や陰イオン等の混入物が焼結体の性質を低下させる等の
欠点がある。

本発明者は、酸化ジルコニウム微粉体の製造に際しての
上記の如き従来法の欠点に鑑みて、種々実験及び研究を
重ねた結果、０．００５〜０１．２μｍという極微細−
次粒子からなり、しかも一次粒子の凝集もほとんどなく
、更に沈澱剤や陰イオンの混入も実質上認められない、
前記特許請求の範囲に記載の如きＺｒＯ２微粒体の製造
方法を完成するにいたったものである。

本発明においては使用する水溶性ジルコニウム塩として
は、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩等が挙げられ、こ
のうちでもオキシ塩化ジルコニウムがより好ましい。

これ等の塩の水溶液中の濃度は、飽和溶液濃度までの任
意の濃度で良いが、好ましくはＺｒＯ２換算で０．０５
〜２モル係程度である。

アンモニア水の添加は、撹拌下、水溶液のｐＨが５〜９
程度、好ましくは７〜８．５程度となる様に徐々に行な
う。

かくしてジルコニウムイオンがジルコニウム水酸化物と
なって沈澱するので、これを濾過、遠心分離等の適当な
方法により母液から分離した後、更に沈澱物中に残留す
る宕液並びに沈澱物に付着している未反応物及び生成物
（例えば水溶性塩が塩酸塩である場合には、ＮＨ４Ｃｌ
）を除去すべく沈澱物の水洗を行う。

水洗を行なわない場合或いは水洗が不十分である場合に
は、ＮＨ，ＣＩ等の付着物が次工程における有機溶媒へ
の沈澱物の分散を阻害して凝集を生じやすい、引続く乾
燥及び加熱処理に際しても一次粒子が凝集しやすい、乾
燥及び加熱処理時にＮＨｐｌ等のガスを発生させるので
環境上好ましくない、等の問題を生ずる。

本発明においては、水洗を終えた沈澱物を直ちに乾燥及
び加熱処理するのではなく、これに有機溶剤を加え、沈
澱物を有機溶剤に分散させた状態で蒸留を行なう。

かくして一次粒子の凝集の原因となる沈澱物中の水分子
を除去するとともに、一次粒子を有機溶媒中に出来るだ
け微細に分散させておくことにより引続く乾燥及び加熱
処理工程での凝集を防止する。

蒸留に使用する有機溶媒としては、炭素数３〜１０のア
ルコールが好ましく、更にブタノール、ｎ−オクタツー
ル及びイソアミルアルコールがより好ましいものとして
挙げられる。

炭素数３〜１０のアルコール以外の溶媒を使用する場合
には、溶剤を大量に使用する必要がある、粒子の分散が
困難である等の難点があり、且つ凝集防止の効果及び経
済性が十分でない。

尚、沈澱物の分散を促進する為に有機溶媒にノニオン系
界面活性剤を少量加えることを妨げない。

蒸留は、溶剤の種類、沈澱物中の水分残留量、溶剤と水
との共沸点、蒸留の程度等を勘案して、通常７０℃から
有機溶剤の沸点までの温度範囲内で行なう。

蒸留後、冷却し、液相中の浮遊物及び沈澱物を濾過、遠
心分離等の手段により液相から分離回収し、常圧又は減
圧下に４０〜９５℃程度で乾燥し、更に３００〜１１０
０℃で加熱処理することにより、本発明のＺｒＯ□微粉
体を得る。

加熱温度が３００℃未満では、ジルコニウム水酸化物か
らＺｒＯ□が生成されず、一方１１００℃を上回ると微
粉体の粒子が粗大化するので、ともに好ましくない。

かくして得られたＺｒＯ２微粉体は、凝集二次粒子を実
質土倉まない一次粒子のみからなっており、且つ不純物
、沈澱剤、陰イオン等の混入もほとんど認められない。

本発明のＺ ｒ ０２微粉体の平均粒径は、強化セラミ
ックス及び分散強化合金の添加成分としての用途上０．
００５〜０．２μｍの範囲内にあることが特に望ましい
。

粒径が０．００５μｍ未満の場合には、粉体の表面活性
が大き過ぎて、雰囲気の影響を強く受は易く、強化セラ
ミックス用又は分散強化合金用原料粉体組成物中での均
一な分散混合が困難となるのに対し、粒径が０．２μｍ
を上回る場合には、ミクロな分散性が劣る。

従って、加熱処理温度の上限を１２００℃とすることに
より０．２μｍ以上の粗大粒子の生成を防止するととも
に、特に０．０２μｍ程度以下の極微細粒子を製造する
場合には、アンモニア水の十分な添加により液のｐＨを
アルカリ側とすること、加熱処理温度を適当に高めるこ
と及び／又は加熱処理時間を十分長くすること等により
、０．００５μｍ未満の極微細粒子の生成を抑制するこ
とが望ましい。

尚、本明細書において、一次粒子の平均粒径とは、電子
顕微鏡及び＜１１１＞面の回折Ｘ線の半価中から求めた
値をいう。

本発明方法においては、強化セラミックス又は強化合金
のマトリックスの粒成長抑制、焼結性の向上環の目的で
、水溶性ジルコニウム塩の水溶液中に予めＭｇ、Ｃａ及
びＹの少なくとも１種を添加しておき、以下前記と同様
にして酸化ジルコニウム粉体を製造することが出来る。

これ等の添加成分は、水溶性塩又は水溶性ジルコニウム
塩溶液に溶解する化合物の形態で加えられる。

この様な添加成分を含有するＺｒＯ２微粉体においても
、転移温度以上の温度において充分な量のｔ−ＺｒＯ２
が生成されなければならないので、ＺｒＯ２中のＺｒに
対する置換固溶量が、ＭｇＯとして８モル係以下、Ｃａ
Ｏとして８モル以下、Ｙ２Ｏ３として５モル係以下とな
る様に、夫々の添加量を調節する。

これ等の二種以上を混合使用する場合には、夫々の混合
比率において上記含量以内とすれば良い。

例えば、ＭｇＯとＣａＯとを使用する場合にはその合計
量が８モル係以下とすれば良い。

又、例えばＭｇＯとＹ２Ｏ３とを等量使用する場合には
、ＭｇＯ使用量は、８×％−４モル係を上限とし、Ｙ２
Ｏ３使用量は５Ｘ％＝２．５モル係を上限とする。

実質上一次粒子のみからなり、分散性に優れた本発明Ｚ
ｒＯ２微粉体は、分散強化セラミックス及び分散強化合
金用の原料微粉体として特に有用であるのみならず、Ｐ
ｂ（Ｚｒ−Ｔｔ）０３等の多成分系焼結体の原料として
、或いは触媒担体の原料としても有用である。

実施例 １ 水１０１００Ｏ中にオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣ
ｌ・８Ｈ２０、ＺｒＯ□３４％含有）２６．３．９を含
む溶液に、該溶液のｐＨが８となるまで撹拌下６Ｎアン
モニア水を滴下し、ゾル状の沈澱物を形成させた後、遠
心分離器により母液から沈澱物１５０ｇを収得する。

得られた沈澱物１５０ｇを水１０００ｍｌで水洗し、遠
心分離機により脱水する操作を３回繰り返し、１４０ｇ
の沈澱物を得る。

水洗した沈澱物１４０ｇに１−ブタノール７５０Ｍを加
え、沈澱物を分散させた後、撹拌下に加熱蒸留し、４時
間後沸点が９９℃となったところで加熱を止め、放冷す
る。

冷却後の容量は４００ｍ１である。

次いで、液相中の浮遊物及び沈澱物を遠心分離により回
収し、水及び１−ブタノールを含むクリーム状のジルコ
ニウム水酸化物９０ｇを得る。

次いで、得られたジルコニウム水酸化物を水道流水によ
り減圧下、７０℃で６時間乾燥した後、５５０°Ｃで１
時間加熱処理し、酸化ジルコニウム微粉体９．９ｇを得
る。

得られた粉体の一次粒子の平均粒径は０．０１μ鳳比表
面積は８０ ｒｒｌ／ ｇである。

上記の如くして得られたＺ ｒ ０２微粉体２０重量部
に平均粒径０．３μｍの９９．９％ＡＩ□０３８０重量
部及び９９％Ｍｇ００．０２重量部を加え、湿式混合し
、乾燥することにより、成形用粉体を得る。

得られた粉体を３ｔ／ｃＩＩＬでプレス成形した後、１
６５０℃で２時間保持し、嵩密度４．２４９／ｃｙｉの
分散強化セラミックスを得る。

該強化セラミックスの３点曲げ強度は６０ ｋｇ／ｍｔ
？ｔ、 Ｋｌｃは２３ｋｇ／ｍｒｎ２である。

尚、本実施例及び以下の各実施例において、３点曲げ強
度及びに１ｃは、以下の様にして求められれる。

３点曲げ強度・・・・・・焼結体から巾３．０ ｍｍ、
高さ３，０龍及び全長２５ｍｍの角柱を切り出した後、
この表面を６００メツシユのダイヤモンド砥石により研
摩し、スパン２０ｍｍで長さ方向中心部に荷重を加え、
曲げ強度を測定する。

Ｋ、ｃ・・・・・・３点曲げ強度の場合と同様にして得
た巾３、０ ｍｍ、高さ５ｍｍ及び全長２５關の角柱の
中央底部に深さ２．５ ｍｖｔ、巾０．４ ｍｍのノツ
チを入れ、これを試料として測定する。

実施例 ２ Ｙ２Ｏ３０，３６９を３５係塩酸１０ｒｒＬｌに溶解さ
せ、これをオキシ塩化ジルコニウム２５．４ｇを含ム水
溶液に加え、全体を９００ＴＬｌとする。

この混合水溶液のｐＨが８．５となるまで４Ｎアンモニ
ア水ヲ滴下し、ゾル状の沈澱物を形成させ、次いで実施
例１と同様に沈澱物の分離、水洗及び脱水を行なう。

水洗した沈澱物１３５ｇをイソアミルアルコール５００
ｍ１に加え、更に非イオン系界面活性剤６１ｒＬｌを加
えて分散させた後、撹拌下に加熱蒸留し、沸点が１０２
℃となった時点で加熱を止め、放冷し、残留物３７０ｍ
１を得る。

次いで、遠心分離により残留物中の浮遊物及び沈澱物を
回収し、水及びイソアミルアルコールを含むクリーム状
のジルコニウム水酸化物９３ｇを得た後、これを８０°
Ｃの乾燥型中で９時間乾燥し、次いで８４０°Ｃで１時
間加熱処理することにより、Ｙを２モル係置換固溶する
ＺｒＯ２微粉体９．９ｇを得る。

得られた粉体の一次粒子の平均粒径は、０．０１５μｍ
、比表面積は５５ ｍ”／ ｇである。

得られたＺｒＯ２微粉体６５重量部に￥２０３５モル係
を固溶する平均粒径０．１μｍの市販ＺｒＯ２微粉体３
５重量部を加え、以下実施例１と同様に操作して、分散
強化セラミックスを得る。

得られた分散強化セラミックスには約５０％のｔ−Ｚｒ
Ｏ２が含まれており、嵩密度６．０ ｇ／ｃｙｒｔ、曲
げ強度９８ ｋｇ／ｍｉ、 Ｋｌｃ ２６ ｋｇ／ｍｍ
″２である。

実施例 ３ 水１０１００Ｏにオキシ硝酸ジルコニル 〔ＺｒＯ（ＮＯ３）２ ・２Ｈ２０〕６２，８２ｇと硝
酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０） ３．
８５ ｇとを溶解させた水溶液に、ｐＨが８．０となる
まで６Ｎアンモニア水を撹拌下部下し、沈澱を形成させ
、以下実施例１と同様に沈澱物の分離、水洗及び脱水を
行なう。

脱水終了後の沈澱物４１５ｇをブクノール７５０ｍ１と
イソアミルアルコール７５０ｍ１との混合液に加え、更
に非イオン系界面活性剤４ｍｌを加えて十分に分散させ
た後、撹拌下に加熱蒸留し、沸点が１００℃となった時
点で加熱を止め冷却し、残留物１０５０ＴＬｌを得る。

次いで、遠心分離により残留物から浮遊物及び沈澱物を
回収し水及びアルコールを含むクリーム状のジルコニウ
ム水酸化物２８０ｇを得た後、これを８５℃の乾燥型中
で１２時間乾燥し、次いで１０４０℃で１時間加熱処理
することにより、ＭｇＯを６モル係固溶するＺｒＯ２微
粉体２９ｇを得る。

この粉体の平均−次粒子径は、０，０５μｍである。

得られたＺｒＯ□微粉体を使用して実施例１と同様にし
て焼結体を得る。

Ｘ線回折法により該焼結体の同定を行なったところ、ｔ
−ＺｒＯ２が多量に認められたので、これは実施例１と
同様に優れた性質を有する強化セラミックスであると判
断される。

実施例 ４ 水１０１００Ｏ！にオキシ塩化ジルコニウム６３．５１
ｇと塩化カルシウム（ＣａＣ１２・６Ｈ２０）０．８６
ｇとを溶解させた水溶液にｐＨが８５となるまで６Ｎア
ンモニア水を撹拌下部下し、沈澱を形成させ、以下実施
例１と同様にして沈澱物の分離、水洗及び脱水を行なう
。

脱水後の沈澱物３７０ｇをｎ−オククノール１２００ｍ
１に加え、更に非イオン系界面活性剤８ｍｌを加えて十
分に分散させた後、撹拌下に加熱蒸留し、沸点が１０５
℃となった時点で加熱を停止し、冷却し、残留物９００
ｍ１を得る。

次いで、遠心分離により残留物から浮遊物及び沈澱物を
分離回収し、水及びｎ−オククノールを含むクリーム状
のジルコニウム水酸化物２５０ｇを得た後、これを９５
°Ｃの乾燥型中で１２時間乾燥し、９００°Ｃで１時間
加熱処理することにより、ＣａＯを２モル係固溶するＺ
ｒＯ２微粉体２４．９を得る。

この微粉体の平均−次粒子径６Ｊ ０．０２μｍであっ
た。

ＣａＯを１０モル係固溶する粒径０．９μｍの市販Ｚｒ
Ｏ２微粉体４０重量部に上記で得たＣａＯを２モル係固
溶するＺｒＯ□微粉体６０重量部を加え、以下実施例１
と同様の操作によりＺ ｒ ０２焼結体を得る。

この焼結体の３点曲げ強度は、３７ｋｇ／ｍａである。

比較例 １ 粒径０．２μｍの市販Ｚ ｒ ０２微粉に沈降炭酸カル
シウムを加え、湿式混合後、加熱処理してＣａＯを２モ
ル係固溶させた粉体を更にボールミルにより湿式微粉砕
した粉体６０重量係と実施例４で使用したと同様のＣａ
Ｏを１０モル係固溶する粒径０．９μｍの市販Ｚ ｒ
０２微粉体４０重量部とを使用し、以下実施例１と同様
にしてＺ ｒ ０２焼結体を得る。

該焼結体にはｍ−ＺｒＯ２が多量に認められ、無数のク
ラックが発生していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水溶性ジルコニウム塩の水溶液又は水溶性ジルコニ
   ウム塩とマグネシウム、カルシウム及びイツトリウムの
   少なくとも１種とを含む水溶液にアンモニア水を加えて
   沈澱を形成させ、沈澱物を母液から分離した後、水洗し
   、次いでこれに有機溶媒を加え、加熱蒸留した後、ジル
   コニウムを含む微粒子を有機溶剤から分離し、減圧下又
   は大気圧下で乾燥した後、３００〜１２００℃で加熱処
   理することを特徴とする酸化ジルコニウム微粉体の製造
   方法。