FR2948748A1 - Procede d'oxydo-reduction en boucle utilisant comme masse oxydo-reductrice une composition a base d'oxyde supporte de cerium ou de cerium, de zirconium et/ou de terre rare - Google Patents

Abstract

Le procédé d'oxydo-réduction en boucle de l'invention utilise comme masse oxydo-réductrice une masse comprenant une composition à base d'un oxyde qui est un oxyde de cérium ou un mélange d'oxyde de cérium et d'au moins un oxyde d'un autre élément choisi parmi le zirconium et les terres rares autres que le cérium, ledit oxyde étant supporté sur un support à base de silice, d'alumine, d'oxyde de titane ou de zircone et cet oxyde étant sous forme de particules qui sont déposées sur ledit support, sous forme individualisées ou sous forme d'agrégats, avec une taille d'au plus 500 nm, ladite composition présentant après calcination de 6 heures à une température d'au moins 800°C, une réductibilité mesurée entre 50°C et 900°C d'au moins 80%.

Description

PROCEDE D'OXYDO-REDUCTION EN BOUCLE UTILISANT COMME MASSE OXYDO-REDUCTRICE UNE COMPOSITION A BASE D'OXYDE SUPPORTE DE CERIUM OU DE CERIUM, DE ZIRCONIUM ET/OU DE TERRE RARE

La présente invention concerne un procédé d'oxydo-réduction en boucle utilisant comme masse oxydo-réductrice une masse comprenant une composition à base d'un oxyde supporté de cérium ou d'un mélange d'oxyde 10 de cérium et d'au moins un oxyde d'un autre élément choisi parmi le zirconium et les terres rares autre que le cérium. Dans la lutte contre les gaz à effet de serre, tout particulièrement contre le CO2, les techniques et procédés permettant de capturer et stocker les gaz à effet de serre comme le CO2 suscitent un fort intérêt. 15 Les procédés de combustion du charbon ou du gaz naturel, utilisés par exemple pour produire de l'énergie ou de l'électricité émettent des quantités importantes de CO2 et la capture du CO2 ainsi produit est maintenant clé pour le développement de tels procédés. On cherche en outre à récupérer du CO2 le plus pur possible pour permettre sa liquéfaction et ceci dans des conditions 20 les plus favorables économiquement et énergétiquement. Une technique de combustion permettant de faciliter la récupération du CO2 consiste à mettre en oeuvre des réactions d'oxydo-réduction d'une masse active pour décomposer la réaction de combustion en deux réactions successives. 25 Dans un premier réacteur de réduction, la masse active préalablement oxydée MXOy se réduit au contact d'un gaz réducteur CnH2m, entrainant ainsi sa combustion selon la réaction suivante : (1) CnH2m + MXOy ---> nCO2 + m H2O + MXOy-2n-m Dans un second réacteur d'oxydation, on restaure la masse active 30 réduite MXOy_2n_m dans son état oxydé par une réaction d'oxydation avec de l'air, éventuellement humide, selon l'autre réaction ci-dessous : (2) MXO y-2n-m+ (n+m/2)O2 --> MXOy On appelera dans la suite de la présente description procédé d'oxydo- réduction en boucle tout procédé de ce type utilisant une masse active ou 35 masse oxydo-réductrice qui passe donc alternativement de sa forme oxydée à sa forme réduite et inversement et décrit un cycle d'oxydo-réduction selon les deux réactions du type ci-dessus. Un tel procédé permet ainsi d'émettre des fumées essentiellement constituées de CO2 et H2O et appauvrie en N2 ce qui facilite la récupération du CO2. On recherche donc des masses actives ayant des capacités importantes à libérer de l'oxygène donc des capacités à s'oxyder et à se réduire de façon cyclique élevées. On peut également rechercher des masses actives ayant la capacité à libérer de l'oxygène à des températures les plus basses possibles, telles que 700°C, voire moins. Les réactions de ce procédé se font par ailleurs à des températures élevées typiquement entre 700 et 1100°C et imposent donc que la masse active soit stable dans le temps à ces températures. La stabilité peut se traduire par une quantité d'oxygène libéré au cours de plusieurs cycles oxydoréducteurs sensiblement stable au fur et à mesure de l'enchainement de ces cycles. On connaît des masses oxydo-réductrice susceptible d'être utilisées dans un tel procédé. Elles sont généralement à base d'un couple oxydo-réducteur de type NiO/Ni, CuO/Cu ou encore CoO/Co associé avec un liant tel que l'alumine ou la zircone yttriée. Toutefois, ces masses actives présentent plusieurs défauts. Ainsi, leur capacité de transfert de l'oxygène peut être limitée, soit du fait de la quantité même d'oxygène transférable soit du fait de la cinétique de transfert de l'oxygène. En outre, on observe des pertes de performance au cours des cycles oxydo-réducteurs liées à une modification de la masse active à haute température. Il y a donc un besoin pour des masses dont les performances soient améliorées, notamment en ce qui concerne la stabilité.

Dans ce but, le procédé d'oxydo-réduction en boucle de l'invention est caractérisé en ce qu'on utilise comme masse oxydo-réductrice une masse comprenant une composition à base d'un oxyde qui est un oxyde de cérium ou un mélange d'oxyde de cérium et d'au moins un oxyde d'un autre élément choisi parmi le zirconium et les terres rares autres que le cérium, ledit oxyde étant supporté sur un support à base de silice, d'alumine, d'oxyde de titane ou de zircone et cet oxyde étant sous forme de particules qui sont déposées sur ledit support, sous forme individualisées ou sous forme d'agrégats, avec une taille d'au plus 500 nm, ladite composition présentant après calcination de 6 heures à une température d'au moins 800°C, une réductibilité mesurée entre 50°C et 900°C d'au moins 80%. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.

Pour la présente description on entend par terre rare les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. On entend par ailleurs par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". En outre, les calcinations à l'issue desquelles sont données les valeurs de surface sont des calcinations sous air. Par ailleurs, les valeurs de surface spécifiques qui sont indiquées pour une température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à des calcinations à un palier de température sur la durée indiquée. Les teneurs sont données en oxydes sauf indication contraire. L'oxyde de cérium est sous forme d'oxyde cérique, les oxydes des autres terres rares sous forme Ln2O3, sauf indication contraire et à l'exception du praséodyme exprimé sous la forme Pr6O11, Ln désignant la terre rare. On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans toutes les gammes ou limites de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses, les gammes ou limites de valeurs ainsi définies couvrant donc toute valeur au moins égale et supérieure à la borne inférieure et/ou au plus égale ou inférieure à la borne supérieure. La définition du procédé d'oxydo-réduction en boucle s'applique aussi à un procédé de production d'hydrogène mettant en oeuvre le cycle d'oxydo-25 réduction mentionné plus haut. Le procédé de l'invention est caractérisé par l'utilisation, comme masse active ou masse oxydo-réductrice, d'une composition spécifique qui va être décrite plus précisément ci-dessous. Cette composition comprend un oxyde supporté sous forme de particules 30 de dimensions nanométriques, ces particules étant déposées sur un support. Cet oxyde supporté peut être tout d'abord un oxyde de cérium seul, oxyde simple, généralement sous forme d'oxyde cérique CeO2. Ce peut être aussi un mélange d'un oxyde de cérium et d'au moins un oxyde d'un autre élément qui est choisi parmi le zirconium et les terres rares 35 autres que le cérium. La terre rare peut être plus particulièrement l'yttrium, le néodyme, le lanthane ou le praséodyme. Selon un mode de réalisation particulier, le lanthane et le praséodyme sont présents en combinaison.

La teneur en oxyde de terre rare est généralement d'au plus 25%, de préférence lorsque la terre rare est le lanthane, plus particulièrement d'au plus 20% et de préférence d'au plus 15% en masse. La teneur minimale n'est pas critique mais généralement elle est d'au moins 1%, plus particulièrement d'au moins 2% et de préférence d'au moins 5% en masse. Cette teneur est exprimée en oxyde de la terre rare par rapport à la masse de l'ensemble de l'oxyde de cérium et de l'oxyde de terre rare ou des oxydes des terres rares lorsque plusieurs terres rares sont présentes en combinaison. L'oxyde supporté de la composition de la masse active peut aussi être à base d'un mélange d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium. Cet oxyde peut répondre à la formule Ce1_xZrxO2. Dans cette formule, x, qui définit une proportion atomique des éléments Ce et Zr, est inférieur à 1 et peut être plus particulièrement compris entre 0,8 et 0,2, et plus particulièrement entre 0,50 et 0,2.

L'oxyde supporté de la composition de la masse active peut aussi être à base d'un mélange d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium et d'au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium. Cet oxyde peut répondre à la formule CexZryMzO2 dans lequelle M représente au moins un élément choisi dans le groupe comprenant les terres rares à l'exception du cérium et où x, y et z donnent les proportions atomiques des éléments Ce, Zr et M de la composition. Dans cette formule z est différent de Oet présente de préférence une valeur d'au plus 0,3 et qui peut être plus particulièrement comprise entre 0,02 et 0,2 et le rapport x/y peut être compris entre 1 et 19, plus particulièrement entre 1 et 9 et encore plus particulièrement entre 1,5 et 4, et x, y et z étant liés par la relation x+y+z=1. Selon un mode de réalisation particulier, l'oxyde supporté est sous forme cristallisée. Selon un autre mode de réalisation particulier, le mélange d'oxydes se présente sous la forme d'une solution solide (oxyde mixte) de l'élément terre rare et/ou du zirconium, dans le cérium ou encore sous la forme d'une solution solide du cérium et, éventuellement, de la terre rare, dans le zirconium, ceci en fonction des quantités respectives du cérium et du zirconium. Dans le premier cas l'oxyde supporté présente une phase unique qui correspond en fait à une structure cristalline de type fluorine tout comme l'oxyde cérique CeO2 cristallisé, et dont les paramètres de mailles sont plus ou moins décalés par rapport à un oxyde cérique pur, traduisant ainsi l'incorporation des autres éléments, terre rare et, éventuellement, zirconium, dans le réseau cristallin de l'oxyde de cérium. Dans le second cas l'oxyde supporté présente une phase unique correspondant à celle d'un oxyde de zirconium cristallisé dans le système tétragonal notamment, traduisant ainsi l'incorporation du cérium et de l'autre élément terre rare dans le réseau cristallin de l'oxyde de zirconium. L'oxyde supporté est présent dans la composition de la masse oxydoréductrice sous forme de particules de dimensions nanométriques. On entend par là que les particules présentent une taille d'au plus 500 nm. On doit noter ici que ces particules peuvent être soit individualisées soit sous forme d'agrégats. La valeur de 500 nm s'applique soit à la taille des particules quand 10 celles-ci sont individualisées soit à la taille de l'agrégat dès lors qu'il y a des particules agrégées. Par ailleurs, cette taille peut être plus particulièrement d'au plus 50 nm et encore plus particulièrement d'au plus 10 nm. Les valeurs de taille les plus élevées données ci-dessus correspondent aux cas où les particules sont le plus souvent sous une forme agrégée alors que les valeurs 15 les plus faibles correspondent aux cas où les particules sont le plus souvent sous une forme individualisée. Plus particulièrement, les particules sont sous forme individualisée de taille d'environ au plus 50 nm, encore plus particulièrement d'au plus 10 nm ou encore de taille comprise entre 10 nm et 5 nm et, dans le cas où l'oxyde est cristallisé, elles correspondent à des 20 cristallites de cet oxyde. Selon un mode de réalisation particulier les particules sont sous forme individualisée de taille d'au plus 5 nm, ce mode de réalisation correspondant au cas où la teneur en oxyde supporté de la composition est relativement faible, cette teneur faible étant précisée plus loin. Les valeurs de taille données ici et dans la présente description sont déterminées soit par 25 microscopie électronique à transmission (MET) soit par diffraction des rayons X (DRX) en particulier lorsque l'oxyde est cristallisé. Ces valeurs de taille de particules de l'oxyde supporté sont données pour une composition ayant subi une calcination pendant 6 heures à une température d'au moins 500°C, plus particulièrement d'au moins 800°C. 30 Comme indiqué plus haut, les particules sont déposées sur un support. On entend par là que les particules sont majoritairement présentes sur la surface de ce support étant entendu que les particules peuvent être présentes à l'intérieur des pores du support mais en restant à la surface de ces pores. Le support est à base de silice, d'alumine, d'oxyde de titane ou de 35 zircone. De préférence, ce support doit présenter une surface spécifique élevée et stable, c'est-à-dire qui reste à une valeur suffisante même après exposition à une température élevée.

Les oxydes constitutifs du support qui viennent d'être mentionnés sont bien connus et utilisés dans le domaine de la catalyse. La description ci-dessous concernant ces supports est donc donnée à titre purement illustratif et n'est pas limitative.

Dans le cas d'un support à base de silice, celle-ci peut être une silice de précipitation ou une silice de pyrogénation. La silice peut éventuellement être stabilisée par un élément stabilisant comme l'aluminium. Dans le cas d'un support à base d'alumine, on peut utiliser ici tout type d'alumine susceptible de présenter une surface spécifique suffisante pour une application en catalyse. On peut mentionner les alumines issues de la déshydratation rapide d'au moins un hydroxyde d'aluminium, tel que la bayérite, l'hydrargillite ou gibbsite, la nordstrandite, et/ou d'au moins un oxyhydroxyde d'aluminium tel que la boehmite, la pseudoboehmite et le diaspore.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise comme masse oxydo-réductrice, une composition dans laquelle le support est une alumine stabilisée. Comme élément stabilisant on peut citer les terres rares, le baryum, le strontium, le silicium et le zirconium. Comme terre rare on peut mentionner tout particulièrement le cérium, le lanthane ou le mélange lanthane-néodyme. Ces éléments peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Comme combinaisons avantageuses, on peut citer La-Ba, Ba-Pr, La-Pr-Ba et La-Pr. La préparation de l'alumine stabilisée se fait d'une manière connue en soi, notamment par imprégnation de l'alumine par des solutions de sels, comme les nitrates, des éléments stabilisants précités ou encore par coséchage d'un précurseur d'alumine et de sels de ces éléments puis calcination. On peut citer par ailleurs une autre préparation de l'alumine stabilisée dans laquelle la poudre d'alumine issue de la déshydratation rapide d'un hydroxyde ou d'un oxyhydroxyde d'aluminium est soumise à une opération de mûrissement en présence d'un agent stabilisant constitué par un composé du lanthane et, éventuellement, un composé du néodyme, ce composé pouvant être plus particulièrement un sel. Le mûrissement peut se faire par mise en suspension de l'alumine dans l'eau puis chauffage à une température comprise par exemple entre 70 et 110°C. Après le mûrissement, l'alumine est soumise à un traitement thermique. Une autre préparation consiste en un type de traitement similaire mais avec le baryum ou le strontium.

La teneur en stabilisant exprimée en poids d'oxyde de stabilisant par rapport à l'alumine stabilisée est comprise généralement entre 1,5% et 35%, ou encore entre 1,5% et 25%, notamment entre 1,5% et 15%. Cette teneur peut être plus particulièrement comprise entre 2,5% et 20%, plus particulièrement entre 2,5 et 11 % ou encore entre 5% et 20%. Selon un mode de réalisation particulier, le stabilisant est le baryum et/ou le strontium dans une teneur exprimée en poids d'oxyde de stabilisant par rapport à l'alumine stabilisée inférieure à 10%. Selon deux autres modes de réalisation particuliers le support de la composition de la masse oxydo-réductrice est à base d'alumine stabilisée par un élément stabilisant du groupe constitué par le baryum, le strontium et le lanthane et l'oxyde supporté est dans le premier cas un mélange d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium et d'oxyde d'une terre rare autre que le cérium qui peut être plus particulièrement le praséodyme ou le lanthane. Dans le second cas, l'oxyde supporté est un mélange d'oxyde de cérium, d'oxyde de praséodyme et d'oxyde d'une terre rare autre que le cérium et le praséodyme qui peut être plus particulièrement le lanthane. Pour ces deux modes de réalisation, la teneur en élément stabilisant, exprimée en oxyde, peut être égale à au moins 10% en masse par rapport à l'alumine stabilisée et elle peut être plus particulièrement comprise entre 10 et 30%, notamment entre 10 et 25%. Selon d'autres modes de réalisation particuliers, le support consiste essentiellement en de l'alumine (premier mode) ou consiste essentiellement en de l'alumine stabilisée par au moins un élément choisi parmi les terres rares, le silicium et le zirconium (second mode). Par consiste essentiellement en on entend dans le cas du premier mode que le support ne contient que de l'alumine et pas d'autre élément susceptible de stabiliser celle-ci, l'alumine pouvant contenir éventuellement les impuretés habituelles. Dans le cas du second mode, on entend que le support ne contient que de l'alumine et, à titre de stabilisant, qu'un ou plusieurs éléments en combinaison choisi(s) uniquement dans le groupe constitué par les terres rares, le silicium et le zirconium avec, là aussi, la possible présence d'impuretés liées habituellement à l'alumine et à l'élément précité. Dans le cas d'un support à base d'alumine stabilisée par un élément stabilisant choisi parmi les terres rares, le baryum et le strontium ou consistant essentiellement en de l'alumine stabilisée avec ce même élément stabilisant, on peut noter ici que la préparation de l'alumine stabilisée peut se faire lors de la préparation même de la composition de la masse oxydo-réductrice selon l'invention. Le support peut aussi être en oxyde de titane, plus particulièrement en oxyde de titane sous forme anatase. Un tel oxyde peut être préparé par exemple par les procédés décrits dans EP-A-319365 ou dans EP-A-351270 et il peut comprendre aussi un stabilisant de type terre rare ou alcalino-terreux. Le support peut enfin être une zircone, tétragonale ou monoclinique, éventuellement stabilisée par exemple par une terre rare. On notera aussi que le support peut être constitué par une combinaison des oxydes précités soit sous forme de mélanges de ces oxydes soit sous forme d'oxydes mixtes (solutions solides) comme les oxydes mixtes silice/alumine, titane/silice ou zircone/silice. On notera qu'il est aussi possible d'introduire les éléments stabilisants des différents supports qui ont été mentionnés après avoir préparé la composition (oxyde supporté sur support sans stabilisant) par exemple par une technique d'imprégnation. La teneur en oxyde supporté, oxyde de cérium par exemple, de la composition de la masse oxydo-réductrice de l'invention est généralement d'au plus 75% en masse de l'ensemble de la composition. Elle peut être notamment d'au plus 60%, plus particulièrement d'au plus 50% et encore plus particulièrement d'au plus 30%. Dans le cas particulier d'un support en zircone, la teneur en oxyde supporté peut correspondre aux valeurs qui viennent d'être données et elle peut être aussi plus particulièrement d'au plus 55%.

La teneur minimale en oxyde supporté est fixée en fonction des performances recherchées de la composition. A titre d'exemple seulement, cette teneur minimale est généralement d'au moins 3%, plus particulièrement d'au moins 4% en masse. Comme indiqué plus haut, les particules de l'oxyde supporté peuvent être sous forme individualisée de taille d'au plus 5 nm. Ce mode de réalisation correspond de préférence aux compositions dans lesquelles la teneur en oxyde supportée est d'au plus 20% en masse, plus particulièrement d'au plus 15% et encore plus particulièrement d'au plus 10%. Dans le cas des modes de réalisation particuliers décrits plus haut pour lesquels le support est à base d'alumine stabilisée par du baryum et les oxydes supportés des mélanges d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium et d'oxyde d'une terre rare autre que le cérium ou d'oxyde de cérium, d'oxyde de praséodyme et d'oxyde d'une terre rare autre que le praséodyme, la teneur en oxydes supportés peut être plus particulièrement égale ou supérieure à 15%, plus particulièrement comprise entre 15 et 30%. Une autre caractéristique des compositions des masses oxydo-réductrice de l'invention est leur réductibilité.

La réductibilité des compositions est déterminée par la mesure de leur consommation d'hydrogène mesurée entre 50°C et 700°C ou 900°C. Cette mesure est faite par réduction programmée en température en utilisant de l'hydrogène dilué dans l'argon. On détecte un signal avec un détecteur de conductivité thermique. La consommation de l'hydrogène est calculée à partir de la surface manquante du signal d'hydrogène de la ligne de base à 50°C à la ligne de base à 700°C ou 900°C. Le taux de réductibilité représente le pourcentage de cérium réduit, étant entendu qu'1/2 mole d'H2 consommée et mesurée par la méthode décrite plus haut correspond à 1 mole de Ce IV réduit.

Au sens de la présente invention, les compositions de la masse active pouvant contenir en plus du cérium un autre élément réductible du type terre rare tel que le praséodyme, on calcule la réductibilité globale du cérium et de cet élément, le praséodyme par exemple. La réductibilité globale du cérium et de cet élément est calculée en rapportant la consommation expérimentale d'hydrogène de la composition à la somme des consommations d'hydrogène théoriques correspondant à la réduction complète du cérium et à la réduction complète de l'autre élément comme le praséodyme. La consommation expérimentale d'hydrogène est calculée à partir de la surface manquante du signal d'hydrogène à la ligne de base à 50°C à la ligne de base à 900°C lorsqu'on mesure la réductibilité entre 50°C et 900°C. La réductibilité mesurée entre 50°C et 700°C correspond à la même mesure mais faite dans la gamme de température de 50°C à 700°C. La consommation d'hydrogène théorique pour la réduction complète du cérium se calcule comme précédemment en considérant que tout le cérium est initialement au degré +IV et qu'1/2 mole d'H2 est consommée pour réduire 1 mole de Ce IV. La consommation d'hydrogène théorique pour la réduction complète du praséodyme par exemple se calcule de manière analogue en considérant que 2/3 du praséodyme est présent au degré d'oxydation +IV dans Pr6O11 et qu'1/2 mole d'H2 est consommée pour réduire 1 mole de Pr IV.

Par ailleurs et pour l'ensemble de la description, les valeurs qui sont données pour la réductibilité résultent de mesures faites sur des compositions qui ont préalablement subi une calcination de 6 heures à une température d'au moins 800°C sous air.

Comme indiqué plus haut, les compositions des masses oxydoréductrices de l'invention présentent une réductibilité mesurée entre 50°C et 900°C d'au moins 80%. Cette réductibilité ainsi mesurée peut être plus particulièrement d'au moins 85% et encore plus particulièrement d'au moins 90%. Un mode de réalisation plus particulier de l'invention concerne des compositions dont la réductibilité est importante même dans une gamme de température peu élevée, c'est-à-dire d'au plus 700°C. Ce mode de réalisation correspond au cas où l'oxyde supporté est un mélange d'un oxyde de cérium et d'un oxyde de zirconium, avec un oxyde d'une terre rare autre que le cérium, et avec une teneur en zirconium telle que le rapport atomique Ce/Zr est d'au moins 1. Dans ce cas, ces compositions peuvent présenter une réductibilité mesurée entre 50°C et 700°C (après aussi calcination 6 heures à une température d'au moins 800°C) d'au moins 35%, plus particulièrement d'au moins 40%. Bien entendu, ces compositions présentent aussi les mêmes valeurs de réductibilité mesurée entre 50°C et 900°C que celles qui ont été données plus haut. Enfin, les compositions des masses oxydo-réductrices de l'invention peuvent présenter une surface spécifique BET élevée qui peut être, après calcination 6 heures à 800°C, d'au moins 95 m2/g, plus particulièrement d'au moins 110 m2/g, cette surface dépendant de la nature du support utilisé. Les compositions qui ont été décrites ci-dessus sont des compositions connues. On pourra se référer notamment à l'ensemble de la description de la demande de brevet WO 2008/025753 dans laquelle sont décrites les caractéristiques de ces compositions ainsi que leur procédé de préparation. On notera que les mesures de réductibilité entre 30°C et 900°C décrites dans la demande WO 2008/025753 donnent les mêmes résultats que celles faites entre 50°C et 900°C comme dans la présente demande. La masse oxydo-réductrice peut par ailleurs comprendre, outre une composition du type décrit ci-dessus, au moins un oxyde réductible choisi dans le groupe comprenant les oxydes des éléments nickel, cuivre, cobalt, fer et manganèse, le fer étant préféré. Cet oxyde réductible peut être présent dans une quantité de préférence d'au plus 40% en masse par rapport à l'ensemble de la masse oxydo- réductrice. Cette quantité peut être plus particulièrement comprise entre 10% et 30%. Selon un mode de réalisation particulier et dans le cas où le support de l'oxyde de la masse oxydo-réductrice est l'alumine, cet oxyde réductible peut être présent dans l'alumine même et donc il peut être apporté par le support à la composition de la masse. Dans ce cas, cet oxyde réductible peut être présent dans une quantité en masse comprise entre 5 et 30% par rapport à l'alumine.

La masse oxydo-réductrice peut comprendre en outre un liant, notamment en vue d'augmenter sa résistance mécanique. Comme exemple de liant on peut citer l'alumine, les spinelles d'aluminate métallique, le dioxyde de titane, la silice, la zircone, le kaolin, la zircone yttriée. La proportion de liant dans la masse oxydo-réductrice peut varier de 10% 10 à 95% poids, préférentiellement de 20 % à 80 % poids, et encore plus particulièrement de 30% à 70% poids. Le composé comprenant la composition à base d'oxyde de cérium, l'oxyde réductible et le liant éventuellement peut être obtenu par simple mélange physique de ces composants. 15 La masse oxydo-réductrice peut éventuellement être mise en forme pour se présenter sous forme de poudre, de granulé, de bille, de cylindre ou de nids d'abeille de dimensions variables. La taille et la forme de la masse oxydoréductrice sont choisies en fonction des contraintes technologiques du procédé. Dans le cas d'un procédé mettant en oeuvre un lit fluidisé, on choisira 20 avantageusement une mise en forme sous la forme 'de grains microniques de taille comprise entre 10 et 100 pm. La mise en forme peut être réalisée selon toute technique connue de l'homme de l'art. Le procédé de l'invention pourra notamment être mis en oeuvre en utilisant la masse oxydo-réductrice dans un lit circulant ou lit fluidisé ou encore 25 en réacteur rotatif. Ce procédé peut être utilisé dans le domaine général de la production d'énergie, (production d'électricité, de vapeur ou de chaleur) par exemple dans les turbines à gaz, les chaudières et fours, dans l'industrie pétrolière, chimique, verrière et de cimenterie. Ce procédé peut être également utilisé pour produire de l'hydrogène avec capture simultannée du 30 CO2 par exemple par combustion du méthane sur la masse réductrice formant un gaz CO, CO2, H2 et H2O. Ce dernier est ensuite enrichi en H2, CO2 par une réaction water gaz shift entre CO et H2O.

Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'une masse oxydo-réductrice à base d'un oxyde de cérium sur un support en alumine. 35 Un mélange contenant 80% en poids de AI203 stabilisée par du lanthane et 20% en poids de Ce02 est réalisé en mélangeant dans un bécher sous agitation, 80 g de poudre d'alumine MI-386 commercialisée par Rhodia dispersée dans 500 ml d'H20 à pH 0,5 avec une solution colloidale de Ce02 (pH 0,5) contenant 20 g de Ce02 (CeO2 50 g/I). Le mélange est ensuite séché par atomisation sur un appareil de type Büchi 190 mini Spray Drier, avec une température d'entrée de 230°C et une température de sortie de 115°C. La poudre obtenue est calcinée sous air à 600°C pendant 2h.

La surface spécifique de la masse oxydo-réductrice CeO2-AI203 est de 161 m2/g.

EXEMPLE 2 Cet exemple concerne l'évaluation de la capacité d'un matériau à subir 15 des cycles oxydo-réducteurs. Pour cela, 200 mg de poudre sont chauffés selon une rampe de 20°C/min jusqu'à 900°C sous flux réducteur d'hydrogène à 10% dans Ar (25 ml/min). On mesure la consommation d'hydrogène dans le flux via un détecteur 20 de type catharomètre. On calcule le taux de réductibilité de la masse de captation par le pourcentage de cérium réduit dans ces conditions en considérant la réaction suivante : 2 Ce02 + H2 ---> Ce203 + H2O 25 Ce taux de réductibilité ou volume d'hydrogène consommé reflète la capacité du matériau à donner de l'oxygène à un réducteur, ici l'hydrogène. A titre de comparaison la masse oxydo-réductrice de l'exemple 1 est comparée à une cérine pure, commercialisée par Rhodia sous la nom de HSA5. 30 Cet oxyde a été prélablement calciné sous air à 600°C pendant 2 heures et développe ainsi 159 m2/g. Le tableau 1 suivant indique que dans ces conditions, la cérine de la masse cérine-alumine conforme à l'invention est réductible à hauteur de 100% à 900°C alors que la cérine pure n'est réductible qu'à hauteur de 24%.

Tableau 1 Volume H2 consommé % réduction du Celv entre 50°C et 900°C (ml/g) CeO2 (comparatif) 16,8 24 CeO2-AI2O3 13,9 100 EXEMPLE 3 Cet exemple concerne l'évaluation de la capacité d'un matériau à subir des cycles oxydo-réducteurs et à maintenir cette capacité au cours d'un cycle. Pour cela, on réalise le même type d'essai que dans l'exemple 2 à l'exception du fait que l'on enchaine les étapes suivantes : Réduction N° 1 : on réalise la première réduction sous H2 dans Ar entre 50 et 700°C: on mesure le volume d'hydrogène et on calcule le taux de réduction (25 ml/min). Réoxydation la poudre est ensuite refroidie à 50°C toujours sous flux d'H2 10% dans Ar (25 ml/min) puis chauffée selon une rampe de 20°C/min jusqu'à 700°C sous un flux oxydant composé de 2.5% d'O2 dans Ar (25 ml/min). La poudre est de nouveau refroidie à 50°C toujours sous flux 2,5% d'O2 dans (25 ml/min). Réduction N°2 : la poudre est à nouveau chauffée selon une rampe de 20°C/min jusqu'à 700°C sous flux d'H2 dans Ar et on mesure à nouveau la consommation d'hydrogène dans le flux via un détecteur type catharomètre. Les taux de réduction de la première et de la deuxième réduction sont comparés. Le tableau 2 ci-dessous indique qu'à 700°C la réduction de la masse active cérine-alumine selon l'invention est plus importante que celle de la cérine pure, à la fois en terme de degré de réduction du cérium et de volume d'hydrogène consommé (donc d'oxygène transféré). Par ailleurs, la capacité à transférer de l'oxygène est identique entre la première et seconde réduction à 700°C indiquant une bonne stabilité des capacités de la masse oxydoréductrice au cours des cyclage oxydo-réducteurs. Dans les mêmes conditions, la capacité de la cérine pure a chuté de 22% passant de 9% de réduction du cérium à 7%. 5 Cet exemple illustre donc la meilleure capacité des masses oxydoréductrices proposées, notamment à basse température, ainsi que leur stabilité accrue.

Tableau 2 Réduction N° 1 Réduction N°2 Volume H2 % réduction Volume H2 % réduction consommé du Ce1v consommé du Ce1v entre 50°C entre 50°C et 700°C et 700°C (ml/g) (ml/g) CeO2 6,5 9 5,1 7 CeO2-AI2O3 8,1 58 8,4 60

Claims (10)

1. REVENDICATIONS1- Procédé d'oxydo-réduction en boucle, caractérisé en ce qu'on utilise comme masse oxydo-réductrice une masse comprenant une composition à base d'un oxyde qui est un oxyde de cérium ou un mélange d'oxyde de cérium et d'au moins un oxyde d'un autre élément choisi parmi le zirconium et les terres rares autres que le cérium, ledit oxyde étant supporté sur un support à base de silice, d'alumine, d'oxyde de titane ou de zircone et cet oxyde étant 10 sous forme de particules qui sont déposées sur ledit support, sous forme individualisées ou sous forme d'agrégats, avec une taille d'au plus 500 nm, ladite composition présentant après calcination de 6 heures à une température d'au moins 800°C, une réductibilité mesurée entre 50°C et 900°C d'au moins 80%. 15
2. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on utilise une masse oxydo-réductrice comprenant la composition précitée dans laquelle les particules individualisées ou sous forme d'agrégats de l'oxyde supporté ont une taille d'au plus 50 nm.
3. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'on utilise une masse oxydo-réductrice comprenant la composition précitée dans laquelle les particules individualisées ou sous forme d'agrégats de l'oxyde supporté ont une taille d'au plus 10 nm, plus particulièrement d'au plus 5 nm.
4. 4- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'on utilise une masse oxydo-réductrice dans laquelle la composition précitée présente une réductibilité d'au moins 85%, plus particulièrement d'au moins 90%. 30
5. 5- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'on utilise une masse oxydo-réductrice dans laquelle l'oxyde supporté de la composition précitée est un mélange d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium et d'au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium, avec une teneur 35 en zirconium telle que le rapport atomique Ce/Zr est d'au moins 1, et en ce que ladite composition présente après calcination de 6 heures à une température d'au moins 800°C, une réductibilité mesurée entre 50°C et 700°C d'au moins 35%, plus particulièrement d'au moins 40%. 20 25
6. 6- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'on utilise une masse oxydo-réductrice dans laquelle le support de l'oxyde de la composition précitée consiste essentiellement en de l'alumine ou de l'alumine stabilisée par au moins un élément choisi parmi les terres rares, le silicium et le zirconium.
7. 7- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'on utilise une masse oxydo-réductrice dans laquelle l'oxyde supporté de la composition précitée est un mélange d'un oxyde de cérium, d'un oxyde de zirconium et d'un oxyde d'une terre rare autre que le cérium, et en ce que le support de l'oxyde de ladite composition est à base d'alumine stabilisée par un élément du groupe constitué par le baryum, le strontium et le lanthane.
8. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'on utilise une masse oxydo-réductrice dans laquelle l'oxyde supporté de la composition précitée est un mélange d'un oxyde de cérium, d'un oxyde de praséodyme et d'un oxyde d'une terre rare autre que le cérium et le praséodyme, et en ce que le support de l'oxyde de ladite composition est à base d'alumine stabilisée par un élément du groupe constitué par le baryum, le strontium et le lanthane.
9. 9- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'on utilise une masse oxydo-réductrice dans laquelle la composition précitée présente une proportion en oxyde supporté d'au plus 75% en masse, plus particulièrement d'au plus 50% et encore plus particulièrement d'au plus 30%.
10. 10- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce la masse oxydo-réductrice utilisée comprend en outre au moins un oxyde réductible choisi dans le groupe comprenant les oxydes des éléments nickel, cuivre, cobalt, fer et manganèse.