EP2024081A2 - Compositions à base d'alumine, cerium et baryum ou/et strontium utilisees notamment pour le piegeage d'oxydes d'azote (nox) - Google Patents

Compositions à base d'alumine, cerium et baryum ou/et strontium utilisees notamment pour le piegeage d'oxydes d'azote (nox)

Info

Publication number
EP2024081A2
EP2024081A2 EP07728853A EP07728853A EP2024081A2 EP 2024081 A2 EP2024081 A2 EP 2024081A2 EP 07728853 A EP07728853 A EP 07728853A EP 07728853 A EP07728853 A EP 07728853A EP 2024081 A2 EP2024081 A2 EP 2024081A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition
composition according
weight
cerium
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07728853A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Emmanuel Rohart
Claire Pitois
Kazuhiko Yokota
Virginie Belliere-Baca
Virginie Harle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Recherche et Technologies SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Recherche et Technologies SAS filed Critical Rhodia Recherche et Technologies SAS
Publication of EP2024081A2 publication Critical patent/EP2024081A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9422—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by NOx storage or reduction by cyclic switching between lean and rich exhaust gases (LNT, NSC, NSR)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2042—Barium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a composition based on alumina, in particular for trapping nitrogen oxides contained in a gaseous fluid.
  • NOXT nitrogen oxides more particularly NO and N2O
  • This conversion is obtained in particular by modifying the operating speed of the engine so as to increase the richness of the mixture and thus switch to a rich and reducing medium conducive to the conversion of the
  • the main systems comprise a trapping composition based on alumina and, for example, barium obtained by impregnating a barium compound on a porous support consisting of alumina. These systems are known for their high NOx storage capacity essentially when the catalyst is new, but quickly lose this capacity thus greatly limiting their use. This phenomenon is even faster than the barium ratio on alumina is high.
  • One of the aims of the present invention is to propose a composition having good stability properties, in particular thermal stability, which can be used in a system for trapping nitrogen oxides with very good efficiency over a very wide range or temperature range. and in particular, at low temperatures of the order of about 200 ° C. or even lower.
  • the invention proposes a solid composition based on alumina, cerium and a divalent metal M chosen from the group comprising barium, strontium or a combination of these two elements characterized in that it comprises at least 10% by weight of the element M expressed in weight of oxide relative to the total weight of the composition and in that the aluminate compound of the metal element M of formula MAI 2 O 4 is absent; that is, this compound is not detectable by X-ray diffraction on the composition, after calcination in air thereof at a temperature of 700 ° C for 2 hours.
  • the absence of compound of formula 2 May O4 is preferably a characteristic of the composition of the invention after calcination in air at a temperature of 800 ° C for 2 hours, and even more preferably after calcination in air at a temperature of 900 0 C for 2 hours.
  • the cerium and M elements are present in the composition mainly in the form of oxide, carbonate or in the form of a solid solution in alumina. These different forms can be present jointly in the composition. Other forms of these elements may be present in a minority manner.
  • the concentration of element M expressed in oxide is advantageously between 10 and 25% by weight and even more preferably between 15 and 22% by weight, relative to the total composition.
  • the concentration of cerium expressed as weight of cerium oxide relative to the total weight of the composition is greater than or equal to 2%, advantageously between 2% and 15% (limits included).
  • the composition of the invention is characterized in that the various components thereof are advantageously substantially homogeneously distributed in the composition.
  • This homogeneous distribution can be demonstrated by scanning electron microscope and / or transmission.
  • SEM / EDS analysis shows the absence of aggregates of cerium oxide larger than 100 nm.
  • This analysis also reveals particles of finely divided cerium oxides in interaction with the other components of the composition.
  • the MET analysis shows that the cerium oxide particles have an average size which is at most 10 nm, this size depending on the calcination temperature used during the preparation of the product.
  • This particle size of 10 nm is verified by X-ray analysis of the products calcined at 1000 ° C., 2 hours in air, and this size, measured by the same technique, can be lower, for example at most 7 nm or even more. particularly at most 6 nm for products having been calcined at a lower temperature, for example at 900 ° C. or 600 ° C. respectively, 2 hours under air.
  • such a composition can not be obtained by conventional methods for impregnating one or more oxides, in particular cerium oxides and / or element M on a support advantageously constituted by alumina.
  • the absence of compound or phase corresponding to the structure MAI 2 O 4 makes it possible to obtain a high specific surface composition, after calcination for 2 hours, at 900 ° C. or 1000 ° C.
  • the decrease in this specific surface area during the use of the composition in a nitrogen oxide scavenging system is low.
  • compositions according to the invention advantageously have a specific surface area equal to or greater than 80m 2 / g after calcination at 900 0 C in air for two hours, advantageously greater than 90 m 2 / g.
  • these compositions have a specific surface area equal to or greater than 70m 2 / g after calcination at 1000 0 C, in air, for two hours, even more preferably greater than 80 m 2 / g.
  • the compound M is preferably barium.
  • the composition may comprise other metallic elements designated in the rest of the text by the letter P.
  • These metal elements are selected from the group consisting of iron, zirconium, manganese, calcium, potassium, magnesium, rare earths.
  • Rare earth means the elements belonging to the group of lanthanides, including yttrium.
  • metal elements may be present in the composition alone or in combination.
  • the metallic elements such as iron, manganese may be present alone or in combination to promote the oxidation of NO to NO 2 .
  • the other elements belonging in particular to the family of lanthanides may also be present to improve in particular the thermal stability of the composition.
  • Preferred metal elements P of the invention include lanthanum, praseodymium, neodymium, yttrium, zirconium, iron and manganese and combinations thereof.
  • metal elements are present in the composition mainly in oxide, carbonate or solid solution form in alumina and / or cerium oxide. These different forms can be present jointly in the composition.
  • the total weight concentration of P elements and cerium in the composition is greater than or equal to 5% by weight, with a cerium oxide concentration advantageously greater than or equal to 2% of the total composition. These concentrations are expressed as weight of oxide of the elements relative to the weight of the total composition.
  • the concentration of doping elements P and cerium is between 5 and 15% inclusive.
  • the compositions of the invention have a very high nitrogen oxide scavenging capacity at a temperature of about 200 ° C. and over a wide temperature range, for example between about 200 ° C. and about 600 ° C., more particularly between 200 0 C and 500 0 C.
  • compositions of the invention can be advantageously used as a support for catalytically active elements.
  • catalytically active elements for the oxidation of nitrogen monoxide to nitrogen dioxide are deposited on the surface of the compositions of the invention according to conventional methods for producing catalysts supported.
  • certain compositions of the invention have the property of promoting the oxidation of NO to NO2, in the absence of catalytically active elements described in the preceding paragraph. This property is particularly present and effective when iron and / or manganese are present in the composition.
  • the catalytically active element may be absent or present in small amounts.
  • compositions of the invention may also be combined with other catalytic systems, in particular with catalytic systems of reduction of nitrogen oxides to non-toxic or environmentally harmful compounds.
  • compositions of the invention may be used in the form of powder, granules or beads, or in the form of extrudates, especially in the form of a honeycomb.
  • compositions of the invention can also be used as a coating for a compact structure, especially in the form of a temperature-resistant honeycomb such as ceramic, metal structures or the like.
  • a surface coating is designated by the term "wash-coat”.
  • process-coat As an example of embodiments of the method for producing the compositions of the invention, mention may be made of processes using as raw materials an alumina precursor. which will be mixed with soluble compounds or soils or gels of M elements and cerium.
  • precursor alumina means any precursor, such as, for example, boehmite gels which after calcination in air between 500 0 C and 700 0 C will give a compound corresponding to a transition alumina demonstrated by X-ray diffraction.
  • a first embodiment of the process for obtaining these compositions comprises the following steps: a mixture in a liquid medium containing soluble compounds of cerium, an alumina precursor and optionally soluble compounds of the elements M and / or P is prepared; ;
  • the solid formed is recovered and isolated; the solid obtained is calcined at a temperature and a determined time.
  • the elements M and / or P may be introduced at any stage of the process either in the form of soluble compounds or in the form of gel or colloidal solutions.
  • the elements M and P are introduced into the medium after the heat treatment step or by heating the cerium / alumina mixture.
  • soluble compounds of cerium, M or P elements means soluble compounds in the liquid solvent used to carry out the mixing.
  • the preferred solvent is preferably water.
  • these compounds may be chosen from sulphate, nitrate, chloride and acetate of the abovementioned elements.
  • soils or aqueous gels of these various elements also called colloidal solutions.
  • gel or sol there is any system consisting of fine solid particles of colloidal dimensions, ie dimensions of between about 1 nm and about 500 nm, based on a cerium compound, element M or P, this compound generally being an oxide and / or a hydrated oxide suspended in an aqueous liquid phase.
  • the said particles may, in addition, optionally contain residual amounts of bound or adsorbed ions such as, for example, nitrates, acetates, chlorides or ammonium ions. It will be noted that in such a sol or gel, the elements may be either totally in the colloid form or in the form of ions and colloids.
  • the aqueous solutions of the cerium, M and P compounds may have an initial free acidity which may be adjusted by the addition of a base or an acid.
  • Suitable bases for adjusting the free acidity include, for example, ammonia or hydroxides (sodium, potassium, etc.), with ammonia being preferred.
  • acid suitable for adjusting the free acidity mention may be made of nitric acid.
  • the initial mixture is thus obtained, and then, according to the second step of the process according to the invention, it is heated.
  • the temperature at which this heating or heat treatment is conducted is preferably at least 70 ° C. and even more particularly at least 100 ° C. It can thus be between 100 ° C. and the critical temperature of the reaction medium. in particular between 100 and 350 ° C., preferably between 100 and 200 ° C.
  • the heating operation can be carried out by introducing the liquid medium containing the aforementioned species into a closed chamber (autoclave type closed reactor), the necessary pressure then resulting only from the sole heating of the reaction medium (autogenous pressure).
  • autoclave type closed reactor the necessary pressure then resulting only from the sole heating of the reaction medium (autogenous pressure).
  • autogenous pressure the pressure in the closed reactor can vary between a value greater than 1 bar (10 5 Pa) and 165 bar (1 bar). , 65. 10 7 Pa), preferably between 5 Bar (5 ⁇ 10 5 Pa) and 165 Bar (1, 65. 10 7 Pa). It is of course also possible to apply an external pressure which is then added to that resulting from the heating.
  • heating in an open reactor for temperatures close to 100 ° C.
  • the heating may be conducted either in air or in an atmosphere of inert or non-oxidizing gas, preferably nitrogen.
  • the duration of the treatment is not critical, and can thus vary within wide limits, for example between 1 and 48 hours, preferably between 2 and 24 hours.
  • the rise in temperature is carried out at a speed which is not critical, and it is thus possible to reach the reaction temperature set by heating the medium for example between 30 minutes and 4 hours, these values being given for all purposes. indicative fact.
  • a solid product is recovered which can be separated from its medium by any conventional solid-liquid separation technique such as, for example, filtration, decantation, spinning, centrifugation, atomization. Atomization is the preferred technique.
  • the product as recovered can then be optionally subjected to washes.
  • the recovered solid product is calcined.
  • This calcination makes it possible to develop the crystallinity of the product obtained, and it can also be adjusted and / or chosen as a function of the temperature of subsequent use reserved for the composition according to the invention, and this taking into account the fact that the specific surface area the lower the calcination temperature used, the lower the temperature of calcination.
  • Such calcination is generally carried out under air, but a calcination carried out for example under inert gas or under a controlled atmosphere (oxidizing or reducing) is obviously not excluded.
  • the calcination temperature is generally limited to a range of values of between 300 ° C. and 1000 ° C.
  • compositions of the invention may be obtained according to a second process variant which also consists in forming a mixture, in a liquid medium, of soluble cerium compounds, element M and optionally element P, with an alumina precursor.
  • the mixture is advantageously directly dried, preferably by atomization.
  • the solid product recovered, after any washings, is calcined in air under the conditions similar to those indicated for the first embodiment.
  • the starting mixture can be, indifferently, obtained either from compounds initially in the solid state which will be introduced, subsequently, in a water tank, or directly from aqueous solutions of these compounds and then mixing, in any order, said solutions.
  • compositions of the invention are generally associated with a catalytic element whose primary function is to promote the oxidation of NO to NO2.
  • a catalytic element whose primary function is to promote the oxidation of NO to NO2.
  • These elements are known, and are generally metals and more particularly precious metals.
  • Gold, silver and metals of the mine or platinum group that is, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum. These metals can be used alone or in combination.
  • Platinum can be used particularly alone or in combination with rhodium and / or palladium and, in the case of an association, in majority proportion relative to the other metal or other metals.
  • the amount of catalytic element for example a precious metal, can be, for example, between 0.05% and 10%, preferably between 0.1% and 5%, this quantity being expressed as mass of metal in metallic form by relative to the mass of the whole composition plus catalytic element.
  • this catalytic element may be absent or present in very small quantities, notably less than 0.05%, in the case where the composition comprises elements P promoting the oxidation of NO to NO2 such as manganese. and / or iron.
  • the metal described above can be introduced into the composition of the invention by any known method, for example by impregnating the composition with an aqueous solution containing the precursor of said catalyst such as an amine platinum complex.
  • gases that can be treated by the present invention are, for example, those from gas turbines, thermal power plant boilers or internal combustion engines. In the latter case, it may include diesel engines or gasoline engines operating in lean mixture.
  • the composition used in the process of the invention functions as a NOx trap when it is contacted with gases having a high oxygen content.
  • the value ⁇ is correlated to the air / fuel ratio in a manner known per se, in particular in the field of internal combustion engines.
  • gases are those of working motor in lean burn) and which have an oxygen content (expressed in volume) of at least 2% and those which have an even higher oxygen content, for example diesel engine gases, that is to say at least 5% by volume or more than 5%, more particularly at least 10%, this content may for example be between 5 and 20%.
  • the composition used as a NOx trap can be combined with complementary pollution control systems, such as three-way catalysts, which are effective when the value of ⁇ is less than or equal to 1 in gases, or to hydrocarbon injection or exhaust gas recirculation systems (EGR system) for diesel engines.
  • complementary pollution control systems such as three-way catalysts, which are effective when the value of ⁇ is less than or equal to 1 in gases, or to hydrocarbon injection or exhaust gas recirculation systems (EGR system) for diesel engines.
  • compositions, or the catalyst containing the composition can also be combined with other pollution control systems such as particulate filters, oxidation catalysts, hydrodesulphurization catalysts, NOx abatement systems or devices, in particular by reduction. with urea or ammonia
  • composition may also be used in a device comprising a coating (wash coat) based on the composition, on a substrate of the type for example metal monolith or ceramic.
  • the invention therefore also relates to a device for implementing the method as described above and which is characterized in that it comprises as a NOx trap the composition which has been described above.
  • This device may be an exhaust line mounted on a motor vehicle with diesel engine or gasoline lean mixture and which includes a catalytic element which comprises this composition.
  • the concentrations of the elements in the compositions are expressed by weight of cerium oxide (CeO 2) or barium oxide (BaO) relative to the total weight of the composition.
  • the suspension thus obtained is atomized on a device of B typechi type.
  • the powder obtained is calcined under air at 500 ° C. for 2 hours.
  • composition A obtained contains:
  • composition has the following properties:
  • composition B contains:
  • the composition has the following properties: Surface area after calcination under air at 900 ° C. for 2 hours 110 m 2 / g
  • composition C contains:
  • composition has the following properties:
  • the suspension is then atomized on a B ⁇ chi type apparatus.
  • the powder obtained is calcined under air at 500 ° C. for 2 hours.
  • Composition D contains:
  • composition has the following properties:
  • composition E contains:
  • composition has the following properties: specific surface after calcination under air at 900 ° C. for 2 hours: 102 m 2 / g
  • compositions B to E after calcination at 900 ° C. for 2 hours in air do not comprise peaks characteristic of the BaAl 2 O 4 phase and are similar to that obtained on the composition. AT.
  • the solution containing 3.45 g of barium nitrate (Prolabo Rectapur 99%), 17.5 g of demineralized water, 1.72 g of solution is heated to 80 ° C. of cerous nitrate at 496 g / l total oxide.
  • This solution is impregnated at 80 ° C. over 15.69 g of alumina obtained by calcining an SBI boehmite gel of Example 1) in air for 2 hours.
  • the impregnated alumina is then dried at 100 ° C. for 3 hours. This procedure is repeated a second time with the same amount of solution of barium nitrate and cerous nitrate at 80 ° C.
  • the alumina thus obtained is dried at 100 ° C. for 3 h.
  • the powder obtained is calcined under air at 500 ° C. for 2 hours.
  • composition has the following properties:
  • the diffractogram obtained on the composition E after calcination at 900 ° C. for 2 hours in air, represented in FIG. 1, comprises the characteristic peaks of the BaAl 2 O 4 phase.
  • This example gives the NOx storage capacity measurement results for 1 wt% platinum catalyst compositions prepared from the compositions of the preceding examples and as follows.
  • the measurement of the NOx storage capacity is carried out under the following conditions:
  • the catalytic composition as prepared above is introduced into a reactor and then pretreated at 300 ° C. for 12 hours under a gaseous flow of the following composition:
  • the reactor is isolated and then cooled to room temperature under a stream of N 2 .
  • This catalytic composition thus sulphated is introduced into a new reactor and heated to a temperature of 150 0 C at a temperature of 600 0 C under reducing gas stream having the following composition:
  • the catalyst composition as prepared above is then maintained under this reducing stream for 20 minutes at a temperature of 600 ° C.
  • This treatment is intended to simulate a sulfation - desulfation cycle.
  • the reactor is isolated and then static cooled at room temperature
  • the reaction flow of composition: 10% O 2 + 5% H 2 O + 10% CO 2 + 300 ppm NO in nitrogen, analyzed continuously by a Fourier Transform Infrared Spectrometer (FT-IR) MAGNA 560 Nicolet, is introduced into the catalytic reactor previously placed at the desired reaction temperature, after stabilization of the analysis (NO + NO 2 ).
  • FT-IR Fourier Transform Infrared Spectrometer
  • the respective concentrations of NO and NO 2 at the outlet of the reactor are determined continuously by the FTIR spectrometer;
  • the amounts of NOx trapped at temperatures of 200 0 C, 300 ° C, 350 ° C and 400 0 C are reported in Table 1.
  • the catalyst compositions 1 and 2 of this table correspond respectively to the products obtained after impregnation with platinum, according to the previously described method of composition A (test 7a) and composition F (comparative test 7b).
  • the composition of the invention has a maximum of efficiency throughout the temperature range of between 200 ° C. and 400 ° C., whereas this maximum efficiency is rather around 300 ° C. C and 400 0 C for the comparative composition F.
  • the catalytic composition of the invention is therefore particularly effective over the entire temperature range and especially at low temperatures, from 200 ° C to 300 ° C, and more preferably at 200 ° C and 250 ° C.

Abstract

L'invention concerne une composition à base d'alumine permettant notamment le piégeage des oxydes d'azote contenus dans un fluide gazeux. Cette composition est à base d'alumine, de cérium et d'un métal divalent M choisi dans le groupe comprenant le baryum, le strontium ou une association de ces deux éléments et elle est caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 10% en poids de l'élément M exprimé en poids d'oxyde par rapport au poids total de la composition et en ce que le composé aluminate de l'élément métallique M de formule MAI2O4 est absent, c'est-à-dire que ce composé n'est pas détectable par diffraction des rayons X sur la composition, après calcination sous air de celle-ci à une température de 700 °C pendant 2 heures.

Description

COMPOSITIONS UTILISEES NOTAMMENT POUR LE PIEGEAGE D'OXYDES
D'AZOTE (NOX)
La présente invention concerne une composition à base d'alumine permettant notamment le piégeage des oxydes d'azote contenus dans un fluide gazeux.
Elle concerne plus particulièrement une composition pouvant être utilisée dans des dispositifs de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne tels que les moteurs à essence ou les moteurs Diesel. En effet, la protection de l'environnement requiert et impose des normes de plus en plus sévères sur le traitement des effluents ou des rejets industriels ou domestiques.
Notamment, dans le domaine du transport et des moteurs, la sévérisation des normes sur les rejets gazeux néfastes impose la mise au point de systèmes d'abattements catalytiques efficaces et durables, particulièrement vis-à-vis des oxydes d'azote plus particulièrement NO et N2O, désignés ci- après par le symbole NOXT
De nombreuses solutions ont déjà été proposées pour réduire les émissions des oxydes d'azote dans les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, notamment des moteurs à essence.
Ainsi, les catalyseurs appelés "trois voies" permettant de réduire simultanément les teneurs en hydrocarbures, CO et NOx sont proposés depuis de nombreuses années.
Toutefois, dans le cas des moteurs Diesel ou des moteurs à essence fonctionnant en mélange pauvre (rapport combustible/comburant, appelé également richesse, inférieur au rapport stoechiométrique), les catalyseurs "trois voies" sont inadaptés vis-à-vis des NOx.
Pour abattre les NOx issus de ces conditions oxydantes, il a été proposé des systèmes comprenant un piège à NOx. Ces systèmes reposent sur un mécanisme complexe pour lequel les oxydes d'azote (NO et NO2), sont, dans une première étape, stockés - essentiellement sous la forme de nitrates sur la surface du catalyseur - puis convertis en azote dans une deuxième étape.
Cette conversion est notamment obtenue par modification du régime de fonctionnement du moteur de manière à augmenter la richesse du mélange et ainsi basculer dans un milieu riche et réducteur propice à la conversion des
NOx en azote.
Les systèmes connus et proposés de piégeage des oxydes d'azote présentent toutefois des inconvénients majeurs: • un domaine de fonctionnement (fenêtre de fonctionnement) restreint en température. On considère qu'un bon système de piégeage des NOx doit opérer de façon optimale entre environ 2000C et environ 6000C
• une durabilité insuffisante liée au manque de stabilité thermique. Les principaux systèmes comprennent une composition de piégeage à base d'alumine et par exemple de baryum obtenue par imprégnation d'un composé de baryum sur un support poreux constitué par de l'alumine. Ces systèmes sont connus pour leur forte aptitude au stockage des NOx essentiellement lorsque le catalyseur est neuf, mais perdent rapidement cette capacité limitant ainsi fortement leur utilisation. Ce phénomène est d'autant plus rapide que le rapport baryum sur alumine est élevé.
Un des buts de la présente invention est de proposer une composition présentant de bonnes propriétés de stabilité notamment thermique et pouvant être utilisée dans un système de piégeage des oxydes d'azote avec une très bonne efficacité sur un domaine ou fenêtre de température, très large, et notamment, à des températures basses de l'ordre de environ 2000C ou même inférieure.
A cet effet, l'invention propose une composition solide à base d'alumine, de cérium et d'un métal divalent M choisi dans le groupe comprenant le baryum, le strontium ou une association de ces deux éléments caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 10% en poids de l'élément M exprimé en poids d'oxyde par rapport au poids total de la composition et en ce que le composé aluminate de l'élément métallique M de formule MAI2O4 est absent, c'est-à-dire que ce composé n'est pas détectable par diffraction des rayons X sur la composition, après calcination sous air de celle-ci à une température de 700 °C pendant 2 heures.
L'absence de composé de formule MAI2O4 est avantageusement une caractéristique de la composition de l'invention après calcination sous air à une température de 800°C pendant 2 heures, et encore plus avantageusement après calcination sous air à une température de 9000C pendant 2 heures.
Selon une caractéristique de l'invention, les éléments cérium et M sont présents dans la composition majoritairement sous forme d'oxyde, de carbonate ou sous forme de solution solide dans l'alumine. Ces différentes formes peuvent être présentes conjointement dans la composition. D'autres formes de ces éléments peuvent être présentes de manière minoritaire.
Selon une caractéristique préférée de l'invention, la concentration en élément M exprimée en oxyde est avantageusement comprise entre 10 et 25% en poids et encore plus préférentiellement entre 15 et 22% en poids, par rapport à la composition totale.
Selon une autre caractéristique de l'invention, la concentration en cérium exprimée en poids d'oxyde de cérium par rapport au poids total de la composition est supérieure ou égale à 2%, avantageusement compris entre 2% et 15% (bornes incluses).
La composition de l'invention se caractérise en ce que les différents éléments la composant sont avantageusement, sensiblement répartis de manière homogène dans la composition. Cette répartition homogène peut être mise en évidence par microscope électronique à balayage et/ou transmission. A ce sujet, l'analyse MEB/EDS montre l'absence d'agrégats d'oxyde de cérium de taille supérieure à 100 nm. Cette analyse met aussi en évidence des particules d'oxydes de cérium finement divisées en interaction avec les autres composants de la composition. L'analyse MET montre en effet que les particules d'oxyde de cérium présentent une taille moyenne qui est d'au plus 10 nm, cette taille dépendant de la température de calcination mise en œuvre lors de la préparation du produit. Cette taille de particules de 10 nm est vérifiée par analyse DRX des produits calcinés à 10000C, 2 heures sous air et cette taille, mesurée par cette même technique, peut être plus faible, par exemple d'au plus 7 nm ou encore plus particulièrement d'au plus 6 nm pour des produits ayant été calcinés à plus basse température par exemple à 9000C ou 600°C respectivement, 2 heures sous air.
Ainsi, une telle composition ne pourra être obtenue par les procédés classiques d'imprégnation d'un ou plusieurs oxydes, notamment des oxydes de cérium et/ou de l'élément M sur un support constitué avantageusement par l'alumine.
Par contre, tous les procédés de fabrication dont certains seront décrits ultérieurement, permettant d'obtenir une composition solide avec une répartition sensiblement homogène des différents éléments métalliques sont convenables pour la présente invention.
Par absence de composés aluminates de formule MAI2O4, il faut comprendre que les pics correspondant au composé MAI2O4 sont absents du diffractogramme des rayons X sur la composition calcinée à une température de 7000C pendant 2 heures. Ainsi, dans le cas où M représente le baryum, les pics correspondant au composé BaAI2O4 (fiche ICCD-PDF (International Centre for Diffraction Data - Powder Diffraction File) n° 730202 faisant référence) sont absents du diffractogramme aux rayons X obtenu. Si le diffractogramme des rayons X sur une composition avant utilisation de celle-ci dans un système de piégeage des oxydes d'azote mais après calcination sous air à 7000C pendant 2 heures, ne présente pas ces pics et que la composition correspond à celle décrite précédemment, cette composition est conforme à l'invention.
Comme le démontre les essais décrits ultérieurement, l'absence de composé ou phase correspondant à la structure MAI2O4 permet d'obtenir une composition de surface spécifique élevée, après calcination pendant 2 heures, à 9000C ou 1000°C. De plus, la diminution de cette surface spécifique pendant l'utilisation de la composition dans un système de piégeage des oxydes d'azote est faible.
Les compositions conformes à l'invention présentent avantageusement, une surface spécifique égale ou supérieure à 80m2/g après calcination à 9000C sous air pendant deux heures, avantageusement supérieure à 90 m2/g. Préférentiellement, ces compositions présentent une surface spécifique égale ou supérieure à 70m2/g après calcination à 10000C, sous air, pendant deux heures, encore plus préférentiellement supérieure à 80 m2/g.
On entend par surface spécifique la surface B. ET. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTMD 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER. EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)"
Selon une nouvelle caractéristique de l'invention, le composé M est préférentiellement le baryum.
Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, la composition peut comprendre d'autres éléments métalliques désignés dans la suite du texte par la lettre P.
Ces éléments métalliques sont choisis dans le groupe comprenant le fer, le zirconium, le manganèse, le calcium, le potassium, le magnésium, les terres rares. Par terres rares, on entend les éléments appartenant au groupe des lanthanides, l'yttrium inclus.
Ces éléments métalliques peuvent être présents dans la composition seul ou en combinaison. Avantageusement, les éléments métalliques tels que le fer, le manganèse peuvent être présents seuls ou en combinaison pour favoriser l'oxydation de NO en NO2. Les autres éléments appartenant notamment à la famille des lanthanides peuvent également être présents pour améliorer notamment la stabilité thermique de la composition. Comme élément métallique P préféré de l'invention, on peut citer le lanthane, le praséodyme, le néodyme, l'yttrium, le zirconium, le fer et le manganèse et leurs combinaisons.
Ces éléments métalliques sont présents dans la composition majoritairement sous forme oxyde, carbonate ou de solution solide dans l'alumine et/ou l'oxyde cérium. Ces différentes formes peuvent être présentes conjointement dans la composition.
Cette liste est donnée à titre indicatif et n'est pas exhaustive. Ainsi, tout élément métallique qui permet d'améliorer certaines propriétés de la composition de l'invention est convenable. Toutefois, les éléments métalliques générant des composés toxiques ou qui sont eux-mêmes toxiques pour l'environnement ne sont pas souhaités.
La concentration pondérale totale en éléments P et en cérium dans la composition est supérieure ou égale à 5% en poids, avec avantageusement une concentration en oxyde de cérium supérieure ou égale à 2% de la composition totale. Ces concentrations sont exprimées en poids d'oxyde des éléments par rapport au poids de la composition totale.
Avantageusement, la concentration en éléments dopants P et en cérium est comprise entre 5 et 15 %, bornes incluses. Les compositions de l'invention présentent une capacité de piégeage des oxydes d'azote très élevée dès une température de environ 2000C et sur une large plage de température, par exemple entre environ 2000C et environ 600 °C, plus particulièrement entre 200 0C et 500 0C.
Les compositions de l'invention peuvent être avantageusement utilisées comme support pour des éléments catalytiquement actifs. Ainsi, dans le cas du traitement des gaz d'échappement, des éléments catalytiquement actifs pour l'oxydation du monoxyde d'azote en dioxyde d'azote sont déposés sur la surface des compositions de l'invention selon les procédés classiques de fabrication des catalyseurs supportés. Toutefois, certaines compositions de l'invention présentent la propriété de favoriser l'oxydation de NO en NO2, en absence d'éléments catalytiquement actifs décrits dans le paragraphe précédent. Cette propriété est notamment présente et efficace quand du fer et/ou du manganèse sont présents dans la composition. Ainsi, pour de telles compositions, l'élément catalytiquement actif peut être absent ou présent en de faible quantité.
Les compositions de l'invention peuvent également être associées à d'autres systèmes catalytiques, notamment à des systèmes catalytiques de réduction des oxydes d'azote en composés non toxiques ou agressifs pour l'environnement.
Les compositions de l'invention peuvent être utilisées sous forme de poudre, granulés ou billes, ou sous forme d'extrudés notamment en forme de nid d'abeille.
Elles peuvent également être utilisées comme revêtement d'une structure compacte notamment en forme de nid d'abeille résistant à la température telle que des structures en céramique, métallique ou analogues. On désigne un tel revêtement de surface par l'expression "wash-coat" Comme exemple de modes de réalisation de procédé de fabrication des compositions de l'invention, on peut citer les procédés mettant en œuvre comme matières premières, un précurseur d'alumine qui sera mélangé avec des composés solubles ou des sols ou gels d'éléments M et de cérium.
Par précurseur d'alumine, en entend tout précurseur, comme par exemple, les gels de boehmite qui après calcination sous air entre 5000C et 7000C donneront un composé correspondant à une alumine de transition mise en évidence par diffraction des rayons X.
Un premier mode de réalisation du procédé d'obtention de ces compositions comprend les étapes suivantes : - on prépare un mélange en milieu liquide contenant des composés solubles du cérium, un précurseur d'alumine et éventuellement des composés solubles des éléments M et/ou P;
- on chauffe le mélange;
- on récupère et isole le solide formé; - on calcine le solide obtenu à une température et une durée déterminées.
Les éléments M et/ou P peuvent être introduits à toute étape du procédé soit sous forme de composés solubles ou sous forme de gel ou solutions colloïdales. Ainsi, dans une variante du procédé, les éléments M et P sont introduits dans le milieu après l'étape de traitement thermique ou par chauffage du mélange cérium/alumine.
Par composés solubles du cérium, des éléments M ou P, on entend des composés solubles dans le solvant liquide utilisé pour réaliser le mélange. Le solvant préféré est avantageusement de l'eau. Ainsi, ces composés peuvent être choisis parmi les sulfate, nitrate, chlorure, acétate des éléments précités. Il est également possible, sans sortir du cadre de l'invention, d'utiliser des sols ou gels aqueux de ces différents éléments, appelés également solutions colloïdales. Par gel ou sol, on distingue tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales, c'est à dire des dimensions comprises entre environ 1 nm et environ 500nm, à base d'un composé de cérium, d'élément M ou P, ce composé étant généralement un oxyde et/ou un oxyde hydraté en suspension dans une phase liquide aqueuse. Les dites particules peuvent, en outre, éventuellement, contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels que par exemple des nitrates, acétates, chlorures ou des ions ammonium. On notera que dans un tel sol ou gel, les éléments peuvent se trouver soit totalement sous la forme colloïde, soit sous la forme d'ions et colloïdes.
Il est avantageux d'utiliser des composés présentant une pureté élevée, de préférence d'au moins 99 % et plus particulièrement d'au moins 99,5 %.
Les solutions aqueuses des composés des éléments cérium, M et P peuvent présenter une acidité libre initiale qui peut être éventuellement ajustée par l'addition d'une base ou d'un acide. Comme base convenable pour ajuster l'acidité libre on peut citer, par exemple, l'ammoniaque ou les hydroxydes (sodium, potassium..), l'ammoniaque étant préférée. Comme acide convenable pour ajuster l'acidité libre, on peut citer l'acide nitrique.
Le mélange initial étant ainsi obtenu, on procède ensuite, conformément à la deuxième étape du procédé selon l'invention, à son chauffage.
La température à laquelle est menée ce chauffage ou traitement thermique est de préférence d'au moins 700C et encore plus particulièrement d'au moins 1000C. Elle peut ainsi être comprise entre 100°C et la température critique du milieu réactionnel, en particulier entre 100 et 3500C, de préférence entre 100 et 200°C.
L'opération de chauffage peut être conduite en introduisant le milieu liquide contenant les espèces précitées dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave), la pression nécessaire ne résultant alors que du seul chauffage du milieu réactionnel (pression autogène). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieux aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1 ,65. 107 Pa), de préférence entre 5 Bar (5. 105 Pa) et 165 Bar (1 ,65. 107 Pa). Il est bien entendu également possible d'appliquer une pression extérieure qui s'ajoute alors à celle consécutive au chauffage.
On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour des températures voisines de 100°C. Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte ou non oxydante, de préférence l'azote.
La durée du traitement n'est pas critique, et peut ainsi varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30 minutes et 4 heures, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif.
A l'issue de l'étape de chauffage, on récupère un produit solide qui peut être séparé de son milieu par toute technique classique de séparation solide- liquide telle que par exemple filtration, décantation, essorage, centrifugation, atomisation. L'atomisation est la technique préférée.
Le produit tel que récupéré peut ensuite être éventuellement soumis à des lavages. Dans une dernière étape du procédé selon l'invention, le produit solide récupéré, est calciné. Cette calcination permet de développer la cristallinité du produit obtenu, et elle peut être également ajustée et/ou choisie en fonction de la température d'utilisation ultérieure réservée à la composition selon l'invention, et ceci en tenant compte du fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en œuvre est plus élevée. Une telle calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte ou sous atmosphère contrôlée (oxydante ou réductrice) n'est bien évidemment pas exclue.
En pratique, on limite généralement la température de calcination à un intervalle de valeurs comprises entre 3000C et 10000C.
Les compositions de l'invention peuvent être obtenues selon une seconde variante de procédé qui consiste également à former un mélange, en milieu liquide, de composés solubles de cérium, élément M et éventuellement élément P, avec un précurseur d'alumine. Le mélange est avantageusement directement séché, de préférence par atomisation. Le produit solide récupéré, après d'éventuels lavages, est calciné sous air dans les conditions similaires à celles indiquées pour le premier mode de réalisation.
Comme dans le premier mode de réalisation, on peut utiliser des gels ou sol des éléments cérium, M ou P à la place des composés solubles.
Dans ces procédés, le mélange de départ peut être, indifféremment, obtenu soit à partir de composés initialement à l'état solide qui seront introduits, par la suite, dans un pied de cuve d'eau, soit directement à partir de solutions aqueuses de ces composés puis mélange, dans un ordre quelconque, desdites solutions.
Comme indiqué précédemment, les compositions de l'invention sont généralement associées avec un élément catalytique dont la première fonction est de favoriser l'oxydation du NO en NO2. Ces éléments sont connus, et sont généralement des métaux et plus particulièrement des métaux précieux. On entend par là l'or, l'argent et les métaux de la mine ou du groupe du platine, c'est-à-dire le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine. Ces métaux peuvent être utilisés seuls ou en association. Le platine peut être utilisé tout particulièrement, seul ou en association avec notamment le rhodium et/ou le palladium et, dans le cas d'une association, en proportion majoritaire par rapport à l'autre métal ou aux autres métaux.
La quantité d'élément catalytique, par exemple un métal précieux, peut être comprise par exemple entre 0,05% et 10%, de préférence entre 0,1 % et 5%, cette quantité étant exprimé en masse de métal sous forme métallique par rapport à la masse de l'ensemble composition plus élément catalytique.
Toutefois, comme indiqué précédemment, cet élément catalytique peut être absent ou présent à des quantités très faibles, notablement inférieures à 0,05%, dans le cas où la composition comprend des éléments P favorisant l'oxydation de NO en NO2 tel que le manganèse et/ou le fer.
Le métal décrit précédemment peut être introduit dans la composition de l'invention par toute méthode connue, par exemple par imprégnation de la composition par une solution aqueuse contenant le précurseur dudit catalyseur comme un complexe aminé du platine. Les gaz susceptibles d'être traités par la présente invention sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de moteurs Diesel ou de moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre. La composition utilisée dans le procédé de l'invention fonctionne comme piège à NOx quand elle est mise en contact avec des gaz qui présentent une teneur élevée en oxygène. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stoechiométrique des carburants ou combustibles et, plus précisément, des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique λ = 1. La valeur λ est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. De tels gaz sont ceux de moteur fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) et qui présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) d'au moins 2% ainsi que ceux qui présentent une teneur en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type Diesel, c'est à dire d'au moins 5% en volume ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5 et 20%.
Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, la composition utilisée comme piège à NOx peut être associée à des systèmes complémentaires de dépollution, comme des catalyseurs trois voies, qui sont efficaces lorsque la valeur de λ est inférieure ou égale à 1 dans les gaz, ou encore à des systèmes à injection d'hydrocarbures ou à recyclage des gaz d'échappement (système EGR) pour les Diesels.
On peut également associer la composition, ou le catalyseur contenant la composition à d'autres systèmes de dépollution comme des filtres à particules, des catalyseurs d'oxydation, des catalyseurs d'hydrodésulfuration, des systèmes ou dispositifs d'abattement des NOx notamment par réduction avec l'urée ou l'ammoniac
Cette composition peut aussi être utilisée dans un dispositif comprenant un revêtement (wash coat) à base de la composition, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique.
L'invention concerne donc aussi un dispositif pour la mise en œuvre du procédé tel qu'il a été décrit plus haut et qui est caractérisé en ce qu'il comprend en tant que piège à NOx la composition qui a été décrite précédemment. Ce dispositif peut être une ligne d'échappement montée sur un véhicule automobile à moteur Diesel ou essence à mélange pauvre et qui inclut un élément catalytique qui comporte cette composition.
D'autres détails, avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif et en référence à la figure 1 représentant les diffractogrammes des rayons X obtenus sur les compositions A et F décrites ci-dessous.
Dans les exemples ci-dessous, les concentrations des éléments dans les composition sont exprimées en poids d'oxyde de cérium (Ceθ2 ) ou oxyde de baryum (BaO) par rapport au poids total de la composition.
Exemple 1 : préparation d'une composition A
Dans un bêcher muni d'un barreau aimanté et d'une électrode de pH, on ajoute 40,0 g de boehmite (Sasol Pural SB1 ) dans 320 g d'eau déminéralisée sous agitation. Le pH de la suspension est ramené à 2 par ajout d'acide nitrique.
Dans 177 g du gel de boehmite formé précédemment, on ajoute 5,705 g de solution de nitrate cérique à 250 g/l en oxyde total. Le pH de la suspension obtenue est d'environ 1 ,3. Cette suspension est chauffée à 100 0C pendant 2h.
Pendant ce temps, dans un bêcher muni d'un barreau aimanté, on mélange 6,90 g de nitrate de baryum à 120 g d'eau déminéralisée. Le pH de cette solution est ramené à pH 1 ,9 par ajout d'acide nitrique. On ajoute ensuite cette solution de nitrate de baryum à la suspension décrite ci-dessus sous agitation et refroidie.
La suspension ainsi obtenue est atomisée sur un appareil du type Bϋchi. La poudre obtenue est calcinée sous air à 5000C pendant 2h.
La composition A obtenue contient :
AI2O3 : 75%
Ce : 5 %
Ba : 20 %
La composition présente les propriétés suivantes :
- Surface spécifique après calcination sous air à 900 0C pendant 2 heures : 81 m2/g - Surface spécifique après calcination sous air à 1 0000C pendant 2 heures : 73 m2/g
Un diffractogramme des rayons X a été obtenu sur la composition calcinée à 900 0C pendant 2 heures. Il est représenté à la figure 1. Les pics caractéristiques de la phase BaAI2O4 sont absents.
Exemple 2 : préparation de la composition B.
Cette composition a été préparée selon le procédé décrit à l'exemple 1. La composition B contient :
AI2O3 : 80%
Ce : 5 %
Ba : 15 %
La composition présente les propriétés suivantes : - Surface spécifique après calcination sous air à 900 0C pendant 2 heures 110 m2/g
- Surface spécifique après calcination sous air à 1 0000C pendant 2 heures 90 m2/g
Exemple 3 : préparation de la composition C
Cette composition a été préparée selon le procédé décrit à l'exemple 1. La composition C contient :
AI2O3 : 85%
Ce : 5 %
Ba : 10 %
La composition présente les propriétés suivantes :
- Surface spécifique après calcination sous air à 900 0C pendant 2 heures : 124 m2/g - Surface spécifique après calcination sous air à 1 0000C pendant 2 heures : 96 m2/g
Exemple 4 : préparation de la composition D
Dans 177 g de gel de boehmite préparé comme décrit dans l'exemple 1 et acidifié à pH= 1 ,5 avec acide nitrique, on ajoute 6,90 g de nitrate de baryum et 6,173 ml du sol d'oxyde de cérium décrit dans le brevet européen n° 208581. La suspension est ensuite atomisée sur un appareil de type Bϋchi. La poudre obtenue est calcinée sous air à 5000C pendant 2h.
La composition D contient :
AI2O3 : 75 %
Ce : 5 %
Ba : 20 %
La composition présente les propriétés suivantes :
- Surface spécifique après calcination sous air à 900 °C pendant 2 heures : 101 m2/g
- Surface spécifique après calcination sous air à 1 000°C pendant 2 heures : 82 m2/g Exemple 5 : préparation de la composition E
Dans un bêcher, muni d'un barreau aimanté, on ajoute 3,457 g de nitrate de céreux à 496 g/l en oxyde total. A cette solution on y ajoute une solution de 6,90 g de nitrate de baryum et 120 g d'eau déminéralisée sous agitation.
Cette solution est ensuite ajoutée dans 177 g du gel de boehmite préparé comme décrit dans l'exemple 1. La suspension ainsi obtenue est atomisée sur un appareil de type Bϋchi. La poudre obtenue est calcinée sous air à 5000C pendant 2h.
La composition E contient :
AI2O3 : 75 %
Ce : 5 %
Ba : 20 %
La composition présente les propriétés suivantes : - Surface spécifique après calcination sous air à 900 0C pendant 2 heures : 102 m2/g
- Surface spécifique après calcination sous air à 1 0000C pendant 2 heures : 86 m2/g
Les diffractogrammes obtenus sur les compositions B a E après calcination à 9000C pendant 2 heures sous air, non représentés dans le présent texte, ne comprennent pas de pics caractéristiques de la phase BaAI2O4 et sont semblables à celui obtenu sur la composition A.
Exemple 6 comparatif : Préparation d'une composition F par un procédé d'imprégnation à sec
Dans un bêcher, muni d'un barreau aimanté, on chauffe à 800C la solution contenant 3,45 g de nitrate de baryum (Prolabo Rectapur 99 %), 17,5 g d'eau déminéralisée, 1 ,729 g de solution de nitrate de céreux à 496 g/l en oxyde total.
Cette solution est imprégnée à 800C sur 15,69 g d'alumine obtenue par calcination d'un gel de bœhmite SBI de l'exemple 1 ) 1000 sous air pendant 2 heures.
L'alumine imprégnée est alors séchée à 100°C pendant 3h. Cette procédure est répétée une deuxième fois avec la même quantité de la solution de nitrate de baryum et de nitrate de céreux à 800C. L'alumine ainsi obtenue est séchée à 1000C pendant 3h. La poudre obtenue est calcinée sous air à 500°C pendant 2h.
AI2O3 : 75 %
Ce : 5 %
Ba : 20 %
La composition présente les propriétés suivantes :
- Surface spécifique après calcination sous air à 900 0C pendant 2 heures : 69 m2/g
- Surface spécifique après calcination sous air à 1 0000C pendant 2 heures : 67 m2/g
Le diffractogramme obtenu sur la composition E après calcination à 900 °C pendant 2 heures sous air, représenté à la figure 1 , comprend les pics caractéristiques de la phase BaAI2O4.
Exemple 7 : test catalytique
Cet exemple donne les résultats de mesure de la capacité de stockage des NOx pour des compositions catalytiques à 1 % poids de platine préparées à partir des compositions des exemples précédents et de la manière qui suit.
5 g de composé selon l'un des exemples ci-dessus sont introduits dans un bêcher puis recouverts d'eau (50 ml) avant l'addition d'une solution de sel hydroxyde tétraamine de platine (3,125 ml à 16 g/l). Après évaporation à l'évaporateur rotatif, la composition catalytique ainsi obtenue est séchée 2 heures à l'étuve à 1200C, puis calcinée à 5000C sous air pendant 2 heures et vieillie à 700°C sous un mélange 90% air-10% H2O pendant 4 heures.
La mesure de la capacité de stockage des NOx est réalisée dans les conditions suivantes :
La composition catalytique telle que préparée ci-dessus est introduite dans un réacteur puis prétraitée à 300°C pendant 12 heures sous flux gazeux de composition suivante :
(9% O2 + 10% H2O + 2%SO2 + 79% N2 (correspondant à 1000ppm SO2).
Le réacteur est isolé puis refroidit à température ambiante sous flux de N2. Cette composition catalytique ainsi sulfatée est introduite dans un nouveau réacteur et chauffée de la température de 1500C à la température de 6000C sous flux gazeux réducteur de composition suivante :
(4,9% O2 + 10% CO + 5% CO2 + 10% HC (2500pm de C3H6+ 2500pm de C3H8 dans N2) + 5% H2O + 65.1% N2).
La composition catalytique telle que préparée ci-dessus est ensuite maintenue sous ce flux réducteur pendant 20 minutes à la température de 600°C.
Ce traitement a pour but de simuler un cycle de sulfatation - désulfatation.
- le réacteur est isolé puis refroidit en statique à la température ambiante,
- le flux réactionnel, de composition : 10% O2 + 5% H2O + 10% CO2 + 300ppm NO dans de l'azote, analysée en continu par un spectromètre infra-rouge à transformée de Fourrier (FT-IR) MAGNA 560 Nicolet, est introduit dans le réacteur catalytique préalablement placé à la température de réaction souhaitée, après stabilisation de l'analyse (NO + NO2).
- les concentrations respectives en NO et NO2 en sortie du réacteur sont déterminées en continu par le spectromètre FTIR;
- l'intégration des concentrations en NO et NO2 pendant la minute qui a suivi l'arrivée du flux réactionnel sur la composition catalytique permet de calculer la quantité de NOx piégée. Les résultats sont exprimés par la quantité en masse de NOx piégée (%) à 1 minute, par rapport à la quantité alimentée de NOx;
- les mesures sont ensuite réalisées sur d'autres échantillons de compositions catalytiques aux températures souhaitées.
Les quantités de NOx piégées aux températures de 2000C, 300°C, 350°C et 4000C sont reportées dans le tableau 1. Les compositions catalytiques 1 et 2 de ce tableau correspondent respectivement aux produits obtenus après imprégnation par le platine, selon le procédé décrit précédemment de la composition A (essai 7a) et de la composition F (essai comparatif 7b).
Tableau 1
On voit à partir des résultats du tableau 1 que la composition de l'invention présente un maximum d'efficacité dans toute la zone de température comprise entre 2000C et 4000C alors que ce maximum d'efficacité se situe plutôt vers 3000C et 4000C pour la composition F comparative. La composition catalytique de l'invention est donc particulièrement efficace sur toute la gamme de températures et notamment aux basses températures, de 200°C à 300°C, et plus encore à 200°C et 250°C.

Claims

REVENDICATIONS
1- Composition solide à base d'alumine, de cérium et d'un élément métallique M choisi dans la groupe comprenant le baryum, le strontium ou une association de ces deux éléments, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 10% en poids de l'élément M exprimé en poids d'oxyde de l'élément M par rapport au poids total de la composition et en ce que le composé de formule MAI2O4 n'est pas détectable par diffraction des rayons X sur une composition calcinée sous air, à 700 0C pendant 2 heures.
2- Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la concentration en élément M est comprise entre 10% en poids et 25% en poids d'oxyde dudit élément M par rapport au poids total de la composition.
3- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la concentration en élément M précitée est comprise entre 15 et 22% en poids.
4- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une surface spécifique d'au moins 80 m2/g après calcination à 9000C pendant deux heures.
5- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une surface spécifique d'au moins 90 m2/g après calcination à
9000C pendant deux heures.
6- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une surface spécifique au moins égale à 70m2/g après calcination à 1000°C pendant 2 heures.
7- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une surface spécifique au moins égale à 80m2/g après calcination à 10000C pendant 2 heures.
8- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration en cérium exprimée en poids d'oxyde de cérium par rapport au poids total de la composition est supérieure ou égale à 2% en poids.
9- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle ne comprend pas de composé de formule MAI2O4 détectable par diffraction des rayons X sur une composition calcinée à 8000C pendant 2 heures sous air
10- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle ne comprend pas de composé de formule MAI2O4 détectable par diffraction des rayons X sur une composition calcinée à 9000C pendant 2 heures sous air
11- Composition selon l'une de revendications précédentes, caractérisé en ce que le cérium et l'élément M sont présent sous forme d'oxyde et/ou de carbonate et/ou de solution solide dans l'alumine.
12- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un élément métallique P choisi dans le groupe comprenant les terres rares, le potassium, le magnésium, le fer, le zirconium, le manganèse, le calcium, ou une association d'un ou plusieurs de ces éléments.
13- Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que la concentration pondérale en cérium et en élément P, exprimée en poids d'oxyde, est comprise entre 5% et 15% de la composition totale, et en ce que la concentration en cérium exprimée en oxyde est supérieure ou égale à 2% en poids.
14- Composition selon la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce que l'élément P est choisi dans le groupe comprenant le lanthane, le praséodyme, le néodyme, l'yttrium, le calcium, le potassium, le manganèse, le fer ou une association d'un ou plusieurs de ces éléments.
15- Composition selon l'une des revendication 12 à 14, caractérisée en ce que les éléments P sont présents sous forme d'oxyde et/ou carbonate et/ou de solution solide dans l'alumine et/ou de solution solide dans l'oxyde de cérium. 16- Catalyseur caractérisé en ce qu'il comprend une composition selon l'une des revendications 1 à 15 et un élément catalytiquement actif déposé sur la dite composition
17- Catalyseur selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'élément catalytiquement actif est choisi parmi les métaux précieux et les métaux appartenant à la mine ou groupe du platine.
18- Catalyseur selon la revendication 11 , caractérisé en ce que l'élément catalytiquement actif est choisi dans le groupe comprenant le platine, le palladium, le rhodium seuls ou en combinaison.
19- Catalyseur d'oxydation des oxydes d'azote caractérisé en ce qu'il comprend une composition selon l'une des revendications 12 à 15 dans laquelle au moins un élément P est choisi dans le groupe comprenant le fer, le manganèse ou leurs combinaison.
20- Catalyseur selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il comprend un élément catalytiquement actif choisi dans les métaux de la mine du platine.
21- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendication 1 à 15, caractérisé en ce qu'il consiste à :
- Former un mélange en phase liquide comprenant des composés solubles ou sol/gel de cérium, un précurseur d'alumine et éventuellement des composés solubles ou sol/gel de l'élément M, et des composés solubles ou sol/gel des éléments P.
- Chauffer le mélange.
- Récupérer le produit solide.
- Calciner le produit solide.
22- Procédé de préparation selon la revendication 21 , caractérisé en ce que les composés solubles ou sol/gel d'élément M et/ou d'élément P sont ajoutés au mélange après l'étape de chauffage du mélange initial.
23- Procédé selon l'une des revendications 21 ou 22, caractérisé en ce que la récupération du produit solide est obtenu par atomisation du mélange contenant le cérium, l'alumine, l'élément M et éventuellement l'élément P. 24- Procédé de fabrication d'une composition selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il consiste à
- Préparer un mélange en milieu liquide contenant un précurseur d'alumine, un composé soluble ou un sol/gel de cérium, un composé soluble ou un sol/gel d'élément M et éventuellement un composé soluble ou un sol/gel d'élément P.
- Récupérer le produit solide.
- Calciner le produit solide.
25- Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la récupération du produit solide est effectuée par atomisation du mélange.
26- Dispositif de piégeage des oxydes d'azote (NOx) caractérisé en ce qu'il comprend en tant que piège une composition selon l'une des revendications 1 à 15.
EP07728853A 2006-05-16 2007-05-07 Compositions à base d'alumine, cerium et baryum ou/et strontium utilisees notamment pour le piegeage d'oxydes d'azote (nox) Withdrawn EP2024081A2 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0604356A FR2901155B1 (fr) 2006-05-16 2006-05-16 Compositions utilisees notamment pour le piegeage d'oxydes d'azote (nox)
PCT/EP2007/054400 WO2007131902A2 (fr) 2006-05-16 2007-05-07 Compositions a base d ' alumine, cerium et baryum ou/et strontium utilisees notamment pour le piegeage d' oxydes d ' azote (nox)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2024081A2 true EP2024081A2 (fr) 2009-02-18

Family

ID=37478584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07728853A Withdrawn EP2024081A2 (fr) 2006-05-16 2007-05-07 Compositions à base d'alumine, cerium et baryum ou/et strontium utilisees notamment pour le piegeage d'oxydes d'azote (nox)

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9216381B2 (fr)
EP (1) EP2024081A2 (fr)
JP (2) JP2009537297A (fr)
KR (1) KR101018576B1 (fr)
CN (1) CN101448567B (fr)
CA (1) CA2651938C (fr)
FR (1) FR2901155B1 (fr)
RU (1) RU2428248C2 (fr)
WO (1) WO2007131902A2 (fr)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100713298B1 (ko) * 2005-09-08 2007-05-04 한화석유화학 주식회사 내열성이 우수한 금속산화물 및 이의 제조방법
US20080120970A1 (en) 2006-11-29 2008-05-29 Marcus Hilgendorff NOx Storage Materials and Traps Resistant to Thermal Aging
CN102068994B (zh) * 2010-12-14 2013-03-06 昆明理工大学 一种催化剂及其制备方法
DE102011107702A1 (de) 2011-07-14 2013-01-17 Sasol Germany Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kompositen aus Aluminiumoxid und Cer-/Zirkonium-Mischoxiden
BR112014000555B1 (pt) 2011-07-14 2019-10-15 Treibacher Industrie Ag Processo para a preparação de um óxido misto calcinado que compreende os óxidos de al-, ce- e zr-, óxido misto calcinado e uso de uma boemita
JP2013129553A (ja) * 2011-12-21 2013-07-04 Rhodia Operations 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒
JP2013129554A (ja) * 2011-12-21 2013-07-04 Rhodia Operations 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒
US9266092B2 (en) 2013-01-24 2016-02-23 Basf Corporation Automotive catalyst composites having a two-metal layer
US9611774B2 (en) 2013-03-13 2017-04-04 Basf Corporation Catalyst with improved hydrothermal stability
WO2014164876A1 (fr) 2013-03-13 2014-10-09 Basf Corporation Catalyseur de stockage de nox présentant une stabilité hydrothermique améliorée et un taux de conversion des nox amélioré
RU2698108C2 (ru) * 2014-11-06 2019-08-22 Басф Се Композит на основе смешанных оксидов металлов для накопления кислорода
EP3067319A1 (fr) * 2015-03-09 2016-09-14 SASOL Germany GmbH Matériau de support de catalyseur de piégeage de nox avec une stabilité accrue contre la formation de baal2o4
CN108291484B (zh) * 2015-11-20 2020-12-25 麦克鄂斯控股有限公司 分层充气燃烧发动机
WO2019042911A1 (fr) 2017-08-29 2019-03-07 Rhodia Operations Utilisation d'un oxyde mixte pour absorber le nox
JP7443370B2 (ja) 2018-08-24 2024-03-05 ローディア オペレーションズ マイクロポーラスアルミノチタノシリケート結晶性ゼオライト、その調製方法及び利用
GB2616091A (en) * 2022-02-25 2023-08-30 Martin Michaelis Jonathan Assistive device

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01210032A (ja) * 1988-02-18 1989-08-23 Nippon Engeruharudo Kk 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2642657B2 (ja) * 1988-03-11 1997-08-20 工業技術院長 耐熱性複合酸化物およびその製造方法
FR2663245B1 (fr) * 1990-06-13 1992-09-18 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'alumine pour catalyseur et procede de fabrication.
US5212130A (en) * 1992-03-09 1993-05-18 Corning Incorporated High surface area washcoated substrate and method for producing same
JP3517973B2 (ja) * 1993-09-30 2004-04-12 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒、該排気ガス浄化用触媒の製造方法及び、排気ガス浄化用ハニカム触媒の製造方法
JP3503766B2 (ja) * 1994-08-19 2004-03-08 トヨタ自動車株式会社 高耐熱性排気ガス浄化用触媒
JPH08266900A (ja) * 1995-03-30 1996-10-15 Hitachi Ltd 排ガス浄化触媒とその製造方法
US5874057A (en) * 1995-07-12 1999-02-23 Engelhard Corporation Lean NOx catalyst/trap method
GB9713428D0 (en) * 1997-06-26 1997-08-27 Johnson Matthey Plc Improvements in emissions control
US6027706A (en) * 1998-05-05 2000-02-22 Board Of Trustees Operating Michigan State University Porous aluminum oxide materials prepared by non-ionic surfactant assembly route
FR2791907B1 (fr) * 1999-04-12 2002-06-21 Rhodia Chimie Sa COMPOSITIONS UTILISABLES COMME PIEGE A NOx, A BASE DE MANGANESE ET D'UN ALCALIN OU D'UN ALCALINO-TERREUX ET UTILISATION DANS LE TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT
JP4006976B2 (ja) * 2000-11-15 2007-11-14 株式会社豊田中央研究所 複合酸化物粉末とその製造方法及び触媒
JP5168527B2 (ja) * 2001-01-18 2013-03-21 株式会社豊田中央研究所 酸化物粉末とその製造方法
JP2004114014A (ja) * 2002-09-30 2004-04-15 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2004141781A (ja) * 2002-10-25 2004-05-20 Mazda Motor Corp 触媒材料の製造方法
AU2003295465A1 (en) * 2002-11-11 2004-06-03 Conocophillips Company Stabilized alumina supports, catalysts made therefrom, and their use in partial oxidation
CN101018740B (zh) * 2004-09-16 2012-03-21 第一稀元素化学工业株式会社 铈/锆基复合氧化物、其制造方法、利用所述铈/锆基复合氧化物的氧储存/释放材料、废气净化催化剂和废气净化方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2901155A1 (fr) 2007-11-23
JP5718269B2 (ja) 2015-05-13
KR101018576B1 (ko) 2011-03-03
US9216381B2 (en) 2015-12-22
KR20090007438A (ko) 2009-01-16
WO2007131902A2 (fr) 2007-11-22
CN101448567B (zh) 2012-06-06
CA2651938C (fr) 2016-08-23
CA2651938A1 (fr) 2007-11-22
JP2012167010A (ja) 2012-09-06
CN101448567A (zh) 2009-06-03
WO2007131902A3 (fr) 2008-05-22
FR2901155B1 (fr) 2008-10-10
US20090297416A1 (en) 2009-12-03
JP2009537297A (ja) 2009-10-29
RU2008149530A (ru) 2010-06-27
RU2428248C2 (ru) 2011-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2651938C (fr) Compositions a base d'alumine, cerium et baryum ou/et strontium utilisees notamment pour le piegeage d'oxydes d'azote (nox)
EP2059339B1 (fr) Composition a réductibilité élevée à base d'un oxyde de cérium nanométrique sur un support, procédé de préparation et utilisation comme catalyseur
CA2645588C (fr) Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium a reductibilite elevee et a surface specifique stable, procede de preparation et utilisation dans le traitement des gaz d'echappement
EP0802824B1 (fr) Composition catalytique a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de manganese, de fer ou de praseodyme, son procede de preparation et son utilisation en catalyse postcombustion automobile
EP1660406B1 (fr) Composition a base d 'oxyde de cerium et d 'oxyde de zirconium a conductibilite et surface elevees, procedes de preparation et utilisation comme catalyseur
CA2310123C (fr) Composition a support a base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium et d'un oxyde de scandium ou de terre rare et utilisation pour le traitement des gaz d'echappement
EP1603667B1 (fr) Composition a base d oxyde de zirconium et d oxyde de c erium a temperature maximale de reductibilite reduite, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
WO2007031627A1 (fr) Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox), utilisant comme piege a nox une composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praseodyme
EP1991354A1 (fr) Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, d'yttrium, de lanthane et d'une autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse
CA2611126C (fr) Procede de traitement de gaz pour l'oxydation catalytique du monoxyde de carbone et des hydrocarbures utilisant une composition a base d'un metal et d'une zircone comprenant de lasilice
EP2571813A1 (fr) Composition a base de cerium, de zirconium et de tungstene, procede de preparation et utilisation en catalyse
EP1034026B1 (fr) PROCEDE DE TRAITEMENT DE GAZ D'ECHAPPEMENT AVEC UNE COMPOSITION A BASE DE MANGANESE COMME PIEGE A NOx
WO2000061289A1 (fr) COMPOSITIONS UTILISABLES COMME PIEGE A NOx, A BASE DE MANGANESE ET D'UN ALCALIN OU D'UN ALCALINO-TERREUX ET UTILISATION DANS LE TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT
WO2017187086A1 (fr) Oxyde mixte à base de cérium et de zirconium pour la catalyse automobile

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20081201

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK RS

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: HARLE, VIRGINIE

Inventor name: BELLIERE-BACA, VIRGINIE

Inventor name: YOKOTA, KAZUHIKO

Inventor name: PITOIS, CLAIRE

Inventor name: ROHART, EMMANUEL

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: RHODIA OPERATIONS

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20110901

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20191203