JP2642657B2

JP2642657B2 - 耐熱性複合酸化物およびその製造方法

Info

Publication number: JP2642657B2
Application number: JP63056423A
Authority: JP
Inventors: 富士夫水上; 修一丹羽; 一男清水; 幹夫川合
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-03-11
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1997-08-20
Anticipated expiration: 2012-08-20
Also published as: JPH01230425A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性機能材料として有用な耐熱性複合酸
化物、特に高温下で使用される触媒の担体として用いら
れる耐熱性複合酸化物およびその製造方法に関するもの
である。

（従来の技術）最近ボイラーやガスタービンなどへ燃焼触媒技術を適
用し、低NOxの動力源にしようする研究が盛んに行われ
ている。これらの燃焼触媒は、メタンなどの燃料の触媒
上での燃焼により1000℃以上の高温となるが、この様な
高温域で安定に利用できる触媒はこれまで見いだされて
いない。このような高耐熱性触媒を開発するためには、
まず、この様な高温域でも高い比表面積を維持する耐熱
性担体の開発が必要である。この燃焼触媒の担体として
は従来、活性アルミナの如き耐熱性酸化物が使用されて
いたが、このアルミナは1000℃以上の高温では、比表面
積の小さいα−アルミナに変態してしまい、高温用の触
媒担体としては利用できない。

又、自動車用排気浄化触媒も、800℃程度の中温用の
燃焼触媒技術として利用されていたが、近年のエンジン
排気温度の上昇、および触媒をエンジン近傍の排気ガス
温度の高温部に設置し触媒の反応活性を高め触媒中の白
金、ロジウムなどの貴金属使用量を低減しようとする動
き、などにより1000℃程度の高温耐久性を有することが
要求されている。しかし、従来の自動車用排気浄化触媒
も、活性アルミナなどを担体として、それに白金、ロジ
ウム、バラジウムなどの貴金属を担持し触媒としている
ため、1000℃程度の高温下においては、活性アルミナが
α−アルミナに変態して担体の比表面積が低下すると共
に、担持された貴金属の凝集が進み、充分な触媒活性を
維持することが出来ない。

このため、アルミナに別種の金属酸化物を添加し、耐
熱性を上げ、比表面積の低下を抑制する試みが種々検討
され、酸化ランダム（La₂O₃）（特開昭48−14600号公
報）、あるいは酸化バリウム（BaO）（特開昭50−90590
号公報）などの添加が有効とされている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上記提案において担体の耐熱性は改善
されたものの、それに貴金属を触媒活性成分として担持
した触媒は、高温下で、その貴金属微粒子の凝集が生じ
てしまい、十分な触媒活性を維持できず、触媒全体とし
ては、必ずしも十分な耐熱性は得られていない。

そこで本発明は、従来技術の問題点を克服し、高温下
においても、担体の比表面積の低下を生じず、更に、触
媒活性成分として担持する貴金属の凝集をも抑制し、十
分な触媒活性を維持できる耐熱性担体を形成するのに用
いられる耐熱性複合酸化物およびその製造方法を提供こ
とを目的とするものである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、前記目的を達成すべく、各種耐熱性複
合酸化物の組成と、高温下における比表面積の低下およ
び担持した貴金属微粒子の凝集抑制効果さらに触媒活性
について鋭意研究を重ねた結果、ある種のアルミナ複合
酸化物にセリウムを添加、複合化すると、高温下でも触
媒活性を維持でき、担体の比表面積の低下や担持した貴
金属の凝集が抑制できるという事実を見いだした。

すなわち、本発明の第１の発明は、上記知見に基き達
成されたもので、次の一般式 CeO_z−MxOy−Al₂O₃ （式中のMxOyはBaOまたはLa₂O₃、ｚは1.5〜２を示
す）から成り３〜20重量％のセリウムを含有し、MxOy−
Al₂O₃中のMxOyの含有量が１〜25重量％であって、細孔
分布の最大値を示す細孔径が50〜200Åであることを特
徴とする耐熱性複合酸化物に関するものである。本発明
の耐熱性複合酸化物は上記の如く、１〜25重量％の酸化
バリウムあるいは酸化ランダムのうちの少なくとも一種
を含有するアルミナ複合酸化物に、更に３〜20重量％の
セリウムを複合化させることにより、高温下でも、担体
の比表面積の低下が生じず、かつ、担持された貴金属の
凝集も抑制される。

本発明において、酸化バリウムあるいは酸化ランダム
の含有量は１〜25重量％の範囲とするが、この理由は該
含有量が１重量％未満では高温下でα−アルミナが生成
しやすくなり、結果として比表面積が小さくなり、また
25重量％より多くなると上記２種の金属酸化物の結晶成
長が著しくなり、この場合も比表面積の大幅な低下を示
すためである。

また、セリウムの含有量は、全重量の３〜20重量％と
する。セリウムの含有量が３重量％未満では複合酸化物
の表面に露出するセリウムの原子比が少なく、結果とし
て担持される貴金属と相互作用するセリウム原子が少な
くなり貴金属の高温での凝集を抑制できない。また、セ
リウムの含有量が20重量％を越えると、高温下で、酸化
セリウムの結晶成長が著しくなり比表面積の大幅な低下
をきたす。

また、貴金属を含浸担持する際に貴金属の分散を良く
し、微粒子化するためには担体の比表面積は、大きい方
が好ましい。担体の耐熱性が悪くその凝集が容易に進行
し比表面積が低下すると、担体の凝集の際に担持した貴
金属が担体中に埋め込まれたり、分散している貴金属微
粒子間の距離が短くなるため貴金属の凝集が早く進行す
ることとなる。このため、担体の比表面積は、実質上、
100m²/gが必要であり、特に、高温下に曝された後でも
この値を維持することが必要である。自動車排気浄化用
触媒を始めとする燃焼触媒においては、特に1000℃にて
例えば３時間の熱処理を施された後でもこの100m²/gと
いう大きな比表面積を維持することが必要である。

また、本発明の耐熱複合酸化物の細孔分布曲線の最大
値を示す最大分布細孔径は、50〜200Åとする。細孔径
が50Åより小さいと、炭化水素の細孔内の拡散が遅くな
り、炭化水素の触媒反応による転化速度が小さくなり、
燃焼触媒においても、自動車排気ガス浄化用触媒におい
ても好ましくない。また、細孔径は比表面積と関係して
おり、細孔径が200Åを越えると比表面積が小さくなる
とともに、反応ガスと触媒の活性点との接触の機会が減
少し、結果として触媒反応活性の低下を招くため、触媒
担体としては不十分である。このため、細孔分布曲線の
ピークを示す最大分布細孔径は50〜200Åであることが
好ましい。特に、1000℃の高温熱処理後にもこの細孔径
が維持されていることが重要である。

次に本発明の第２の発明は上記耐熱性複合酸化物の製
造方法に関するものである。従来耐熱性複合酸化物の製
造方法には種々の方法が知られている。例えば、所定量
のアルミニウム、セリウム、バリウムおよびランタニウ
ムの酸化物を混合し焼結、粉砕を繰り返す粉末混合法、
当該元素の硝酸塩などの混合水溶液を調製し、アンモニ
ア水などの塩基にて中和、沈殿を同時に生成せしめる共
沈法、あるいは当該元素のアルコキシド化合物の混合溶
液を加水分解し沈澱を生じせしめるアルコキシド法があ
る。

このうち、粉末混合法は原子、分子のレベルとはほど
遠い大きな粒子状の酸化物の混合物を用いていることか
ら得られる複合酸化物も原子、分子レベルでの混合は望
めず、不均一であり、また焼結を繰り返すことから比表
面積も低くなる。また、共沈法でも各金属の種類により
沈澱を生じるpHが異なるため不均一な沈澱が生じやす
い。これにたいして、アルコキシド法がより均一な沈澱
を生じるため最も好ましいと言われている。

このアルコキシド法を利用する方法にも二種類の方法
がある。一つは、アルミニウム、セリウム、バリウムお
よびランタニウムのエトキシド、プロポキシド、ブトキ
シドなどのアルコキシドに必要に応じてエタノール、プ
ロパノール、ブタノールなどのアルコールを添加し混
合、均一溶液とし、加水分解し得られた沈澱を焼成する
通常のアルコキシド法である。この通常のアルコキシド
法ではアルコキシドの種類により、加水分解速度に差が
あるため、得られる沈澱にも不均一性が残ることとな
る。もう一つは、特願昭62−075719号および日本化学会
第55秋季年会講演要旨集、1B01（1987）に示されている
ように、エチレグリコール、ヘキシレングリコールなど
の複数の官能基を有する含酸素有機化合物の１種または
２種の存在下で前記アルコキシドを混合、均一溶液と
し、加熱して含酸素有機化合物と金属アルコキシドとの
錯形成、配位子交換などの反応を生じせしめ、アルコキ
シドの加水分解反応および脱水縮合反応を制御して加水
分解、均一なゲルを生成した後、乾燥、焼成する改良さ
れたアルコキシド法である。この後者の改良されたアル
コキシド法の方は、得られる沈澱の均一性に優れるた
め、高温下での比表面積の低下のより少ない耐熱性に優
れた担体が得られ特に好ましい。

しかしながら、前記耐熱性複合酸化物担体の添加成分
として使用するバリウム、ランタニウム、セリウムのア
ルコキシドは原料が限られ、作製が困難であるため高価
であり、アルコキシド法にて本耐熱性担体を調製すると
非常に高価な担体となってしまう。また、このアルコキ
シド法においては、これらの少量組成成分については当
該金属の硝酸塩を、使用するアルコール中で加熱し当該
金属のアルコキシドに変換して使用することもできる
が、多量の硝酸塩と有機物が複合酸化物の前駆体である
ゲル中に残り易く、これは焼成時に急激な発火を起こ
す。従って、工業的に多量にこれらの担体を提供しよう
とすると、焼成時に爆発を起し易く、この方法では極め
て危険である。

そこで、本発明者らは、前記改良されたアルコキシド
法による各種組成耐熱性複合酸化物の製造方法にさらに
改良を重ね、前記改良されたアルコキシド法による各種
組成の耐熱性複合酸化物の製造方法において、添加成分
の一部あるいは全部に当該金属のアルコキシドに代えて
作製が非常に容易で安価であり、かつ安全な当該金属の
β−ジケトン錯体を用いても、β−ジケトン錯体がアル
ミニウムアルコキシドあるいは多官能含酸素有機化合物
との間で配位子交換反応あるいは錯形成反応を生じるた
め均質性の高い混合溶液が得られ、添加成分の全部にア
ルコキシドを用いた場合と同等に均質な複合酸化物担体
が得られると言うことを知見した。

本発明の第２の発明は、かかる知見に基づくもので、
複数の官能基を有する少なくとも１種の含酸素有機化合
物の存在下で、アルミニウムアルコキシドと、次の一般
式 R₁−CO−CH₂−CO−R₂ （式中のR₁およびR₂は同じものまたは異なるもので、ア
ルキル基またはアルコキシ基を示す）で表わされるβ−
ジケトン類のバリウム、ランタニウムおよびセリウムの
醋化合物から選ばれた少なくとも１種とを混合して均一
溶液とし、次いでこの溶液を加水分解してゾルを形成さ
せた後ゲル化させ、ゲルを乾燥後焼成することを特徴と
する。本発明の方法によると安価でかつ安全に、耐熱性
および高温下での担持した貴金属微粒子の凝集抑制効果
が得られる。

本発明方法で用いるβ−ジケトン錯体中のβ−ジケト
ン類は、一般式 R₁−CO−CH₂−CO−R₂ （式中のR₁およびR₂は同じものまたは異なるもので、
アルキル基またはアルコキシ基を示す）で表わされる
が、具体的には、β−ジケトン（R₁,R₂;アルキル基）、
β−ケトエステル（R₁;アルキル基、R₂;アルコキシ基）
及びβ−ジカルボン酸エステル（R₁,R₂;アルコキシ基）
を用いることがてきる。これらのアルキル基、アルコキ
シ基の炭素数に特に制約はないが、高炭素数のこれらの
化合物は非常に高価なため１から４の化合物が好まし
い。より具体的には、例えばバリウム、ランタニウム、
セリウムのアセチルアセトン（acac）、ジメチルマロン
酸、ジエチルマロン酸、アセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチルなどの錯体を用いることができる。これらのβ−
ジケトン錯体はアルミニウムアルコキシドあるいは多官
能基含酸素有機化合物との間で配位子交換反応あるいは
錯形成反応を生じ、従ってアルコキシドを用いた場合と
同等な均質性の高い混合溶液が得られるため、この混合
溶液は添加成分の全部にアルコキシドを用いた場合と同
等に制御された、均一な加水分解反応や脱水縮合反応を
起こし、均質でよく混ざり合った耐熱性に優れたアルミ
ナ複合酸化物担体が得られることになる。

β−ジケトン錯体の添加方法としては、該金属のβ−
ジケトン錯体を単離して添加する方法、あるいは該金属
の水酸化物、硝酸塩などとβ−ジケトン類あるいはその
塩とを多官能基含酸素有機化合物あるいはエタノール、
プロパノール、ブタノールなどのモノアルコール中で反
応させてそのアルコール溶液を調製し、このアルコール
溶液を添加する方法など種々の方法をとることが出来
る。

本発明の耐熱性複合酸化物は、自動車用排気浄化触
媒、燃焼触媒などの担体として使用でき、ことに高温下
で使用される触媒の担体として有効である。このような
担体の形状、構造は粉粒体、ペレットあるいはハニカム
構造体などがある。また、コージェライト、ムライトな
どのセラミック担体あるいはステンレスなどの金属担体
からなる成形体の表面に本発明の耐熱性複合酸化物を被
覆して利用してもよい。

（発明の効果）以上述べてきたように、本発明のセリウムを含有する
BaO−Al₂O₃系およびLa₂O₃−Al₂O₃系耐熱性複合酸化物
は、BaOあるいはLa₂O₃の含有量を１〜25重量％、セリウ
ム含有量を20重量％以下とすることにより、表１に例示
するように、高温下でも高い比表面積を維持し、かつ細
孔分布の最大値を示す細孔径を50〜200Åとすることが
でき、さらに、セリウム含有量を３重量％以上とするこ
とにより、貴金属触媒を調製後1000℃にて４時間熱処理
を行っても、表１に例示するように、高い貴金属分散度
を示し、高温下でも貴金属の凝集を制御することができ
る。このため、本発明にかかる担体は、高温下でも充分
な触媒活性を維持できる耐熱性担体を提供することがで
きる。

また本発明の方法において、バリウム、ランタニウム
およびセリウムの添加方法として、β−ジケトン類を用
いることにより安価でかつ安全に上記耐熱性アルミナ複
合酸化物を得ることができる。なお、本方法ではセリウ
ムを含有しないBaO−Al₂O₃系およびLa₂C₃−Al₂Al₂O₃系
耐熱性複合酸化物も同様に得られる。

また、従来より、酸化セリウムには白金触媒上で一酸
化炭素およびオレフィン系炭化水素の酸化反応を促進す
る助触媒効果があることで知られているが、本発明のセ
リウムを含有する耐熱性複合酸化物においては、酸化セ
リウムが高度に分散された状態で含有されているため、
含浸法により活性アルミナ上に担持した酸化セリウムに
比較して、微量でも格段に優れた助触媒効果を有し、ま
た高温下でのその凝集も抑制されるためその酸化セリウ
ムの助触媒効果は安定に持続する。

（実施例）以下、本発明を実施例、比較例、参考例に基づき、さ
らに詳細に説明する。

実施例１ 500ml容ビーカーに、アルミニウムsec−ブトオキシド
（Al（Ｏ−sBu）_３）60.4g、バリウム・アセチルアセト
ネート２水塩（Ba（acac）_２・2H₂O）1.70gとヘキシレ
ングリコール25gを加え100℃にて３時間、撹はんした。

同時に、300ml容ビーカーにCe（NO₃）_３・6H₂O1.75g
をいれ、これにエタノール12gを加えて溶解した後、Ba
（acac）_２・2H₂O2.23gを加え50℃にて３時間撹はんし
た。室温に冷却後、濾過、セリウム・アセチルアセトン
錯体のエタノール溶液を調製し、この溶液を前述の500m
l容ビーカーに加えた。

得られた混合溶液を100℃にて３時間撹はんした後、
水17gを加え加水分解しゲル化させ、更に同温度で10時
間放置する事により熟成させた。得られたゲルをロータ
リーエバポレーターを使用して減圧下で乾燥した後、空
気中、250℃で３時間、450℃で４時間、1000℃で３時間
焼成し、４％Ce−（５％BaO−Al₂O₃）を得た。この粉末
の比表面積をBET法で、また、細孔分布を水銀圧入法で
測定した。この結果を表１に示す。

実施例２ 500ml容ビーカにて、水酸化ナトリウム5.12gを水150m
lに溶解し、次いでアセチルアセトン13.3gを加え撹はん
し、アセチルアセトンのナトリウム塩水溶液を調製す
る。ここに硝酸セリウム６水塩（Ce（NO₃）_３・6H₂O）1
5.0gを水100mlに溶解して調製して硝酸セリウム水溶液
を加え、２時間、撹はんする。得られた沈澱をろ過後、
真空乾燥を行ない、セリウムアセチルアセトン（Ce（ac
ac）_３）錯体を得た。

500ml容ビーカーは、この合成したCe（acac）₃2.28g
とヘキシレングリコール80gを加え120℃にて30分間、撹
はんした。この溶液にアルミニウムsec−ブトキシド（A
l（Osec−Bu）_３）73.9gを加え、更に140℃にて４時間
撹はんした。ついで、バリウムｎ−ブトキシド（Ba（Ｏ
−nBu）_２）3.14gとヘキシレングリコール80gを加え、
更に４時間撹はんした。つぎに、この溶液に水10gを50g
のエタノールで希釈した溶液を加えてゲル化させ、更に
同温度で10時間放置することにより熟成させた。得られ
たゲルをロータリーエバボレーターを使用して減圧下で
乾燥した後、空気中、250℃で３時間、450℃で４時間、
1000℃で３時間焼成し、４％Ce−（10％BaO−Al₂O₃）を
得た。この粉末の比表面積をBET法で測定し、表１に示
した。また、細孔分布を水銀圧入法で測定し、細孔分布
曲線を第１図に、その最高値を示す細孔径を表１に示
す。

実施例３実施例１において、500ml容ビーカーに加えバリウム
・アセチルアセトネート２水塩の使用量1.70gを5.10gと
した以外は実施例１と同様にして、４％Ce−（14％BeO
−Al₂O₃）を得た。この粉末の比表面積をBET法で、ま
た、細孔分布を水銀圧入法で測定した。この結果を表１
に示す。

実施例４実施例１において、500ml容ビーカーに加えるバリウ
ム・アセチルアセトネート２水塩の使用量1.70gを6.80g
とした以外は実施例１と同様にして、４％Ce−（18％Ba
O−Al₂O₃）を得た。この粉末の比表面積をBET法で、ま
た、細孔分布を水銀圧入法で測定した。この結果を表１
に示す。

実施例５ 500ml容ビーカーに、アルミニウムiso−プロポキシド
（Al（Ｏ−iPr）_３）91.89g、バリウム・アセチルアセ
トネート２水塩（Ba（acac）_２・2H₂O）6.17gとヘキシ
レングリコール50gを加え100℃にて３時間、撹はんし
た。

同時に、300ml容ビーカーにCe（NO₃）_３・6H₂O5.03g
をいれ、これにエタノール150gを加えて溶解した後、Ba
（acac）_２・2H₂O6.47gを加え50℃にて３時間撹はんし
た。室温に冷却後、濾過、セリウム・アセチルアセトン
錯体のエタノール溶液を調製し、この溶液を前述の500m
l容ビーカーに加えた。

得られた混合溶液を100℃にて３時間撹はんした後、
水53gを加え加水分解しゲル化させ、更に同温度で10時
間放置する事により熟成させた。得られたゲルをロータ
リーエバポレーターを使用して減圧下で乾燥した後、空
気中、250℃で３時間、450℃で４時間、1000℃で３時間
焼成し、６％Ce−（10％BaO−Al₂O₃）を得た。この粉末
の比表面積をBET法で、細孔分布を水銀圧入方で測定し
た。この結果を表１に示す。

実施例６実施例５においてセリウム・アセチルアセトン錯体の
エタノール溶液を調製する際にCe（NO₃）_３・6H₂O6.73
g、Ba（acac）_２・2H₂O8.64gを用いた以外は実施例２と
全く同様にして８％Ce−（10％BaO−Al₂O₃）を得た。こ
の粉末の比表面積をBET法で、また、細孔分布を水銀圧
入法で測定した。この結果を表１に示す。

実施例７ 500ml容ビーカーに水酸化バリウム・８水塩3.15g、ア
セト酢酸メチル2.58g、酢酸エチル20.8gを加えて75℃に
て30分加熱した。そこにアルミニウム・ｉ−プロポキシ
ド55.28gとヘキシレングリコール26gを加えて100℃にて
３時間加熱、撹はんした。この溶液に、硝酸セリウム・
６水塩3.03g、バリウム・アセチルアセトン２水塩3.89g
を用いて、以下実施例１と同様にして作ったCe・アセチ
ルアセトンのエタノール溶液を加え、更に４時間100℃
にて撹はんした。

水35.5gを用いて加水分解し、以下実施例１と同様に
して、８％Ce−（10％BeO−Al₂O₃）を得た。この粉末の
比表面積をBET法で、また細孔分布を水銀圧入法で測定
した。この結果を表１に示す。

実施例８アセト酢酸メチルに代えてアセト酢酸ｔ−ブチル3.40
gを用いた以外は実施例７と同様にして８％Ce−（10％B
aO−Al₂O₃）を得た。この粉末の比表面積をBET法で、ま
た細孔分布を水銀圧入法で測定した。この結果を表１に
示す。

実施例９ 100ml容ビーカーに酸化バリウム1.41g、マロン酸ジメ
チル2.4g、ジオキサン15gを加え100℃にて反応させバリ
ウム・マロン酸ジメチルを合成した。300ml容ビーカー
にこのバリウム・マロン酸ジメチルとアルミニウム・ｓ
−ブトキシド60.4g、ヘキシレングリコール40gを加え、
100.℃にて４時間撹はんした。

この溶液に、硝酸セリウム・６水塩3.75g、バリウム
・アセチルアセトン２水塩4.81gを用いて、以下実施例
１と同様にして作ったCe・アセチルアセトンのエタノー
ル溶液を加え、更に４時間100℃にて撹はんした。

水35.5gを用いて加水分解し、以下実施例１と同様に
して８％Ce−（10％BaO−Al₂O₃）を得た。この粉末の比
表面積をBET法で、また細孔分布を水銀圧入法で測定し
た。この結果を表１に示す。

実施例10 マロン酸ジメチルに代えて、マロン酸ジｉ−プロピル
エステル3.4gを用いた以外は実施例９と同様にして８％
Ce−（10％BaO−Al₂O₃）を得た。この粉末の比表面積を
BET法で、また細孔分布を水銀圧入法で測定した。この
結果を表１に示す。

実施例11 500ml容ビーカーに水酸化バリウム・８水塩5.24gとジ
エチルマロン酸5.84g、ヘキシレングリコール50ccを加
え、80℃にて２時間加熱した。この溶液にアルミニウム
・ｓ−ブトオキシド110.8gを加え110℃にて更に３時間
加熱した。

この溶液に、硝酸セリウム・６水塩6.73g、バリウム
・アセチルアセトン２水塩8.64gを用いて、以下実施例
１と同様にして作ったCe−アセチルアセトンのエタノー
ル溶液を加え、更に３時間110℃にて撹はんした。

水53gを用いて加水分解し、以下実施例１と同様にし
て８％Ce−（10％BaO−Al₂O₃）を得た。この粉末の比表
面積をBET法で、また細孔分布を水銀圧入法で測定し
た。この結果を表１に示す。

実施例12 実施例５においてセリウム・アセチルアセトン錯体の
エタノール溶液を調製する際にCe（NO₃）_３・6H₂O10.59
g、Ba（acac）_２・2H₂O13.60gを用いた以外は実施例５
と全く同様にして12％Ce−（10％BaO−Al₂O₃）を得た。
この粉末の比表面積をBET法で、また、細孔分布を水銀
圧入法で測定した。この結果を表１に示す。

実施例13 実施例５においてセリウム・アセチルアセトン錯体の
エタノール溶液を調製する際にCe（NO₃）_３・6H₂O19.75
g、Ba（acac）_２・2H₂O25.36gを用いた以外は実施例５
と全く同様にして20％Ce−（10％BaO−Al₂O₃）を得た。
この粉末の比表面積をBET法で、また、細孔分布を水銀
圧入法で測定した。この結果を表１に示す。

実施例14 実施例５においてセリウム・アセチルアセトン錯体の
エタノール溶液を調製する際にCe（NO₃）_３・6H₂O6.73
g、Ba（acac）_２・2H₂O8.64gを用いた以外は実施例２と
全く同様にして８％Ce−（10％BaO−Al₂O₃）を得た。こ
の粉末の比表面積をBET法で、また、細孔分布を水銀圧
入法で測定した。この結果を表１に示す。

比較例１ 500ml容ビーカーにアルミニウムジｓ−ブトキシ−ア
セトアセティックエチルエステルキレート（Al（Ｏ−C₄
H₉O₃）_２（C₆H₉O₃）90.6gとエチレングリコール20gを加
え110℃にて３時間撹はんした。

次ぎに110℃にて水8.1gをゆっくり加えた。更に30分
後、水5gを20gのエタノールで希釈した溶液を加えゲル
化させ、更に同温度で10時間放置することにより熟成さ
せた。得られたゲルをロータリーエバポレーターを使用
して減圧下で乾燥した後、空気中、250℃で３時間、450
℃で４時間、1000℃で３時間焼成し、Al₂O₃を得た。こ
の粉末の比表面積をBET法で、また、細孔分布を水銀圧
入法で測定した。この結果を表１に示す。

比較例２ 500ml容ビーカーに硝酸セリウムアンモニウム（（N
H₄）₂Ce（NO₃）_５）5.31gとエチレングリコール20gを加
え120℃にて30分間撹はんし、次いでアルミニウムジｓ
−ブトキシ・アセトアセティックエチルエステルキレー
ト（Al（Ｏ−C₄H₉O₃）_２（C₆H₉O₃）90.6gを加え更に３
時間撹はんした。

比較例３実施例５において、500ml容ビーカーに、アルミニウ
ムiso−プロポキシド（Al（Oi−Pr）_３）91.89g、バリ
ウム・アセチルアセトネート２水塩（Ba（acac）_２・2H
₂O）23.94gとヘキシレングリコール50gを加え、また、
セリウム・アセチルアセトン錯体のエタノール溶液を調
製する際にCe（NO₃）_３・6H₂O42.4g、Ba（acac）_２・2H
₂O37.2gを用いた以外は実施例５と全く同様にして30％C
e−（30％BaO−Al₂O₃）を得た。この粉末の比表面積をB
ET法で、また、細孔分布を水銀圧入法で測定した。この
結果を表１に示す。

比較例４ 500ml容ビーカーに、アルミニウムiso−プロポキシド
（Al（Oi−Pr）₃91.89g、バリウム・アセチルアセトネ
ート２水塩（Ba（acac）_２・2H₂O）6.17gとヘキシレン
グリコール50gを加え100℃にて３時間撹はんした。

得られた粘ちょう溶液に水53gを加え加水分解しゲル
化させ、更に同温度で10時間放置する事により熟成させ
た。得られたゲルをロータリーエバポレーターを使用し
て減圧下で乾燥した後、空気中、250℃で３時間、450℃
で４時間、1000℃で３時間焼成し、10％BaO−Al₂O₃を得
た。この粉体の比表面積は、180m²/g、最大分布細孔は8
2Åであった。

比較例５ 300ml容ビーカーで水酸化ナトリウム6.06gを水100ml
に溶かし、これにアセチルアセトン15.18gを加え中和、
溶解した。この溶液に硝酸ランタン・６水塩21.67gを加
えてランタン・アセチルアセトン錯体を合成した。

以下、比較例４におけるバリウム・アセチルアセトン
にかえて、このランタン・アセチルアセトン錯体6.22g
を用いた以外は比較例４と全く同様にして、10％La₂O₃
−Al₃O₃を得た。この粉体の比表面積は150m²/g、最大分
布細孔径は94Åであった。

比較例６ 500ml容ビーカーに、アルミニウム−ｓ−ブトキシド7
3.9g、バリウム・ｎ−ブトキシド3.14gとヘキシレング
リコール80gを加え120℃にて３時間撹はんした。

水25gを用いて加水分解し、以下比較例４と同様にし
て、10％BaO−Al₂O₃を得た。この粉体の比表面積は183m
²/g、最大分布細孔径は82Åであった。

参考例１実施例2,5〜14、比較例４〜６にて得られた粉末を担
体とし、1g/1の濃度のジニトロジアンミン白金の硝酸水
溶液を含浸して、各々１重量％の白金が担持された白金
触媒を調製した。この触媒を空気中、1000℃にて４時間
高温熱処理を行った後、触媒活性成分である白金の分散
度を「触媒誌」28,41（1986）「COパルス法による金属
表面積測定法」従って、一酸化炭素吸着法により測定し
た。この結果も表１に示す。

参考例２コンディア社製活性アルミナ、SBA200,に参考例１と
同様にして白金を担持した後、同様に1000℃にて４時間
高温熱処理を行い、その後白金の分散測定を行った。こ
の結果も表１に示す。

参考例３参考例１で実施例2,5,6,12〜14および比較例４の複合
酸化物を用いて調製した白金触媒および参考例２で調製
した白金触媒を用いて、自動車排気用浄化触媒の代表的
な反応である一酸化炭素（CO）の酸化反応をCO;0.5％、
O₂;0.25％の量論組成にて行った。

表２にCOが50％反応する温度T₅₀を示す。このT₅₀の低
い方が触媒の活性が高いこととなる。

参考例４本例では、本発明の複合酸化物による触媒担体と従来
より用いられている活性アルミナを担体とした場合の、
自動車用排気浄化触媒としての特性を比較説明する。

従来による触媒は、参考例２に用いているコンディア
社製活性アルミナ,SBA200,に、硝酸セリウムを用いてセ
リウムが３重量％となるように含浸、焼成した後、酸化
セリウム粉末25重量％を加え、ディスビューラル・アル
ミナとともにコーディエライト・ハニカム上にコーティ
ング、乾燥、焼成、次いで白金とロジウムを重量比10:1
にて全貴金属量が35g/cfとなるように含浸し、更に乾
燥、焼成を行い作製した。

また、本発明の複合酸化物を用いた触媒は、実施例５
の６％Ce−（10％BaO−Al₂O₃）に25重量％の酸化セリウ
ムを加え、ディスビーラル・アルミナとともにコーティ
ングし、以後、前記従来例による触媒と全く同様にして
作製した。

このようにして得られた触媒を980℃にて24時間の高
温熱処理を行い、高温耐久性能の比較を行った。

表３に示す自動車排気ガス組成のガスを空間速度2750
0H^-1で触媒上に流しその時の一酸化炭素、炭化水素、お
よび一酸化窒素が各々90％反応、除去されるときの温度
を表４に示す。本表における温度が低い方が触媒活性が
優れていることとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２で得た４％Ce−（10％BaO−Al₂O₃）粉
末の細孔分布曲線図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者清水一男茨城県つくば市東１丁目１番地工業技術院化学技術研究所内 (72)発明者川合幹夫神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内審査官板橋一隆

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次の一般式 CeO_z−MxOy−Al₂O₃ （式中のMyOyはBaOまたはLa₂O₃、ｚは1.5〜２を示す）
から成り３〜20重量％のセリウムを含有し、MxOy−Al₂O
₃中のMxOyの含有量が１〜25重量％であって、細孔分布
の最大値を示す細孔径が50〜200Åであることを特徴と
する耐熱性複合酸化物。
【請求項２】複数の官能基を有する含酸素有機化合物の
１種あるいは２種以上の存在下で、アルミニウムアルコ
キシドと、次の一般式 R₁−CO−CH₂−CO−R₂ （式中のR₁およびR₂は同じものまたは異なるもので、ア
ルキル基またはアルコキシ基を示す）で表わされるβ−
ジケトン類のバリウム、ランタニウムおよびセリウムの
錯化合物から選ばれた少なくとも１種とを混合して均一
溶液とし、次いでこの溶液を加水分解してゾルを形成さ
せた後ゲル化させ、ゲルを乾燥後焼成することを特徴と
する耐熱性複合酸化物の製造方法。