KR101018576B1 - 질소 산화물(ＮＯｘ) 트랩핑에 주로 사용되는 알루미나, 세륨 및 바륨 및/또는 스트론튬 기재 조성물 - Google Patents

질소 산화물(ＮＯｘ) 트랩핑에 주로 사용되는 알루미나, 세륨 및 바륨 및/또는 스트론튬 기재 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특히 가스 유체에 함유된 질소산화물의 트랩핑을 허용하는 알루미나-기재 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 알루미나, 세륨 및 바륨, 스트론튬 또는 이들 두 원소의 조합물을 포함하는 군에서 선택된 다가 금속 M에 의해 형성되고 조성물의 총 중량에 대한 산화물의 중량으로 표현된 원소 M 10 중량% 이상을 포함하고 또한 화학식 MAl2O4의 금속 원소 M의 알루미네이트 화합물이 없는 것을 특징으로 한다. 즉, 700℃에서 2시간 동안 공기 중 하소 후 상기 조성물의 X-선 회절로 상기 화합물을 검출할 수 없다.
질소산화물, 트랩핑

Description

질소 산화물(ＮＯｘ) 트랩핑에 주로 사용되는 알루미나, 세륨 및 바륨 및/또는 스트론튬 기재 조성물 {COMPOSITION BASED ON ALUMINA, CERIUM AND BARIUM AND/OR STRONTIUM, USED ESPECIALLY FOR TRAPPING NITROGEN OXIDES (NOx)}
본 발명은 가스 유체에 함유된 질소 산화물 트랩핑을 위한 알루미나-기재 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 더욱 특히 가솔린 기관 또는 디젤 기관과 같은 내연기관으로부터의 배기가스 처리를 위한 장치에 사용될 수 있는 조성물에 관한 것이다.
특히, 환경 보호는 산업 또는 가정 유출물 또는 방출물 처리에 대한 더욱 더 엄격한 기준을 필요로 하고 부과한다.
특히, 수송 및 엔진 분야에서 해로운 가스 방출물에 대한 엄격한 기준은 특히 질소 산화물, 더욱 특히 NO 및 N2O에 관하여 (하기에 NOx로 언급됨) 효율적이고 내구성 있는 촉매적 제거 시스템의 개발을 필요로 한다.
내연기관, 특히 가솔린 기관의 배기 가스에 질소 산화물의 방출을 줄이기 위한 다수의 방법이 이미 제안되었다.
따라서, 탄화수소, CO 및 NOx의 수준을 동시에 낮출 수 있는 "3원(three- way)" 촉매가 다년간 이용되었다.
그러나, 희박 혼합물 (또한 풍부도(richness)로 알려진 연료/산화제 비율이 화학양론적 비율 이하임)로 작동하는 디젤 기관 또는 가솔린 기관의 경우, "3원(three-way)"촉매는 NOx에 대하여 부적합하다.
산화성 조건 하에서 생성된 NOx를 제거하기 위해, NOx 트랩을 포함하는 시스템이 제안되었다. 이 시스템은 첫 단계에서 질소 산화물 (NO 및 NO2)이 본질적으로 촉매의 표면 상 질산염의 형태로 저장되고 이어서 두번째 단계에서 질소로 전환되는 복잡한 메커니즘을 기반으로 한다. 상기 전환은 특히 엔진의 작동 범위를 변화시켜 혼합물의 풍부도를 증가시키고 NOx의 질소로의 전환에 유리한 풍부한 환원성 매질로 만듬으로써 얻어진다.
그러나, 질소 산화물 트랩핑을 위해 제안된 공지 시스템은 주요한 결점을 갖는다:
● 온도-제한 작동 범위 (작동 윈도우). 우수한 NOx 트랩핑 시스템은 약 200℃ 내지 약 600℃에서 최적으로 작동해야 한다고 고려된다;
● 열적 안정성 부족과 관련된 불충분한 내구성.
주요 시스템은 알루미나 및 예를 들어 알루미나로 구성된 다공성 지지체에 바륨 화합물을 함침시켜 얻어지는 바륨에 기재한 트랩핑 조성물을 포함한다. 이러한 시스템은 본질적으로 촉매가 새로운 것인 경우 NOx 저장에 고 용량으로 알려져 있지만, 이 용량을 급격하게 손실하므로 이들의 사용을 크게 제한한다. 바륨 대 알루미나의 비율이 높을수록 비례하여 상기 현상이 더 빠르게 나타난다.
본 발명의 목적 중 하나는 우수한 안정성, 특히 열적 안정성을 갖고, 매우 넓은 온도 범위 또는 윈도우에 걸쳐서 특히 약 200℃ 이하의 낮은 온도에서 매우 우수한 효능으로 질소 산화물 트랩핑을 위한 시스템에서 사용될 수 있는 조성물을 제안하는 것이다.
이 목적으로, 본 발명은 알루미나, 세륨 및 바륨, 스트론튬 또는 이들 두 원소의 조합물을 포함하는 군에서 선택된 2가 금속 M에 기재한 고체 조성물을 제안하며, 이는 조성물의 총 중량에 대한 산화물의 중량으로 표현된 원소 M 10 중량% 이상을 포함하며 화학식 MAl2O4의 금속 원소 M의 알루미네이트 화합물이 없는 것, 즉 700℃에서 2시간 동안 공기 중 상기 조성물의 하소 후 상기 조성물에 대한 X-선 회절로 상기 화합물을 검출할 수 없는 것을 특징으로 한다.
화학식 MAl2O4 화합물의 부재는 유리하게는 800℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소 후, 및 더 더욱 유리하게는 900℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소 후 본 발명 조성물의 특징이다.
본 발명의 한 특징에 따르면, 원소 세륨 및 M은 주로 산화물의 형태, 탄산염의 형태 또는 알루미나 내 고체 용액 형태로 조성물에 존재한다. 다양한 형태가 조성물 내에 함께 존재할 수 있다.
이러한 원소의 다른 형태가 소량으로 존재할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 특징에 따르면, 산화물로서 표현된 원소 M의 농도는 총 조성물에 대해 유리하게는 10 중량% 내지 25 중량% 및 더 더욱 바람직하게는 15 중량% 내지 22 중량%이다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 조성물의 총 중량에 대한 산화세륨의 중량으로 표현된 세륨의 농도는 2% 이상, 유리하게는 2% 내지 15%이다 (경계 포함).
본 발명의 조성물은 이를 구성하는 다양한 원소가 유리하게는 조성물에 실질적으로 균일하게 분포하는 것을 특징으로 한다. 이 균일 분포는 주사 및/또는 투과 전자 현미경으로 입증할 수 있다.
이 관점에서, SEM/ESD 분석은 크기 100 nm 이상의 산화세륨 응집체의 부재를 보여준다. 이 분석은 또한 조성물의 다른 성분과 상호작용하는 미분된 산화세륨 입자를 나타낸다.
TEM 분석은 산화세륨 입자가 10 nm 이하의 평균 크기를 갖는다는 것을 효과적으로 보여주고, 이 크기는 생성물 제조 동안 사용된 하소 온도에 의존한다. 10 nm의 입자 크기는 공기 중에서 2시간 동안 1000℃에서 하소된 생성물의 XRD 분석으로 확인되고, 더 낮은 온도, 예를 들어 각각 900℃ 또는 600℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소된 생성물의 경우 동일 기술로 측정된 크기는 더 작을 수 있고, 예를 들어 7 nm 이하 또는 더욱 특히 6 nm 이하이다.
따라서, 이러한 조성물은 알루미나로 구성된 지지체 상에 하나 이상의 산화물, 특히 유리하게는 세륨 및/또는 원소 M의 산화물의 표준 함침 방법에 의해 얻을 수 없다.
한편으론, 다양한 금소 원소의 실질적으로 균일한 분포를 갖는 고체 조성물을 얻기 위해 일부는 이후 기술될 모든 제조 방법을 본 발명에 사용하는 것이 적합하다.
"화학식 MAl2O4의 알루미네이트 화합물의 부재"라는 표현은 화합물 MAl2O4에 대응하는 피크가 2시간 동안 700℃에서 하소된 조성물에 대한 X-선 회절도에 없다는 것을 의미한다. 따라서, M이 바륨을 나타낼때, 화합물 BaAl2O4 (ICCD-PDF 시트 (회절 자료에 대한 국제적 센터- 분말 회절 파일) No. 730202 참고)에 대응하는 피크가 수득된 X-선 회절도에 없다.
질소 산화물 트랩핑을 위한 시스템에서 사용 전 700℃에서 2시간 동안 공기중에서 하소 후 조성물에 대한 X-선 회절도가 이러한 피크를 나타내지 않을 경우 및 조성물이 이전에 기술된 것에 상응하는 경우, 이 조성물은 본 발명에 따른다.
후에 기술될 시험에 의해 입증되는 바와 같이, 구조 MAl2O4에 대응하는 화합물 또는 상의 부재는 900℃ 또는 1000℃에서 2시간 동안 하소 후 고 비표면적의 조성물을 얻는 것을 가능하게 한다. 추가로, 질소 산화물 트랩핑을 위한 시스템에서 이 조성물을 사용하는 동안 비표면적의 감소가 적다.
본 발명에 따른 조성물은 900℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소 후 80 m2/g이상 및 유리하게는 90 m2/g이상의 비표면적을 갖는다. 바람직하게는, 이 조성물은 1000℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소 후 70 m2/g이상 및 더 더욱 바람직하게는 80 m2/g이상의 비표면적을 갖는다.
"비표면적"이라는 용어는 정기 간행물 [The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)]에 기재된 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmet-Teller) 방법으로부터 확립된 ASTM D 3663-78 표준에 따른 질소 흡착에 의해 측정되는 BET 비표면적을 의미한다.
본 발명의 새로운 특징에 따르면, 화합물 M은 바람직하게는 바륨이다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 따르면, 조성물은 하기에 문자 P로 표시된 다른 금속 원소를 포함할 수 있다.
이러한 금속 원소는 철, 지르코늄, 망간, 칼슘, 칼륨, 마그네슘 및 희토류 금속을 포함하는 군에서 선택된다.
"희토류 금속"이라는 용어는 이트륨을 비롯한 란타나이드 족에 속하는 원소를 의미한다.
이러한 금속 원소는 조성물에 단독으로 또는 조합물로 존재할 수 있다. 유리하게는, NO의 NO2로의 산화를 촉진하기 위해 철 또는 망간과 같은 금속 원소가 단독으로 또는 조합으로 존재할 수 있다. 특히 란타나이드 족에 속하는 다른 원소가 특히 조성물의 열적 안정성을 향상시키기 위해 존재할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 금속 원소 P로서, 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 이트륨, 지르코늄, 철 및 망간, 및 이들의 조합물이 언급될 수 있다.
이러한 금속 원소는 주로 산화물 또는 탄산염의 형태 또는 알루미나 및/또는 산화세륨 내 고체 용액 형태로 존재한다. 다양한 형태가 조성물에 함께 존재할 수 있다.
상기 항목은 지침으로 제시되며 배타적인 것을 의도하지 않는다. 따라서, 본 발명 조성물의 특정 특성을 개선하는 임의의 금속 원소가 사용하기에 적합하다. 그러나, 독성 화합물을 생성하거나 자체가 환경에 유독한 금속 원소는 바람직하지 않다.
조성물에서 원소 P 및 세륨의 총 중량 농도는 5 중량% 이상이고, 유리하게는 산화세륨의 농도가 총 조성물의 2% 이상이다. 농도는 총 조성물의 중량에 대한 원소 산화물의 중량으로 표현된다.
유리하게는, 도핑 원소 P의 농도 및 세륨의 농도는 5% 내지 15% (경계포함)이다.
본 발명의 조성물은 약 200℃ 이상 및 넓은 온도 범위 예를 들어 약 200℃ 내지 600℃ 및 더욱 특히 200℃ 내지 500℃에서 질소 산화물 트랩핑에 매우 큰 용량을 갖는다.
본 발명의 조성물은 유리하게는 촉매 활성 원소에 대한 지지체로 사용된다. 따라서, 배기 가스를 처리하는 경우 일산화질소의 이산화질소로의 산화를 위한 촉매 활성 원소가 지지된 촉매의 표준 제조 공정에 따라 본 발명 조성물의 표면 상에 침착된다.
그러나, 본 발명의 특정 조성물은 이전 단락에 기술된 촉매 활성 원소의 부재하에 NO의 NO2로의 산화를 촉진하는 특성을 갖는다. 특히 철 및/또는 망간이 조성물에 존재할 때 상기 특성이 나타나고 효과적이다. 따라서, 이러한 조성물의 경우, 촉매 활성 원소가 없거나 소량으로 존재할 수 있다.
또한 본 발명의 조성물은 다른 촉매계, 특히 질소 산화물을 환경에 무독성이거나 무해한 화합물로 환원시키는 촉매계와 조합될 수 있다.
본 발명의 조성물은 분말, 과립 또는 비드의 형태 또는 압출물의 형태, 특히 벌집모양의 형태로 사용될 수 있다.
이들은 또한 특히 벌집모양 형태로 세라믹 또는 금속 구조 등과 같은 내열성인 콤팩트 구조에 대한 코팅으로 사용될 수 있다. 이러한 표면 코팅은 "워시-코트"라는 용어로 언급될 것이다.
본 발명의 조성물 제조 공정 실시양태의 예로, 출발물질로 원소 M 및 세륨의 가용성 화합물 또는 졸 또는 겔과 혼합될 알루미나 전구체를 사용하는 방법이 언급될 수 있다.
"알루미나 전구체"라는 용어는 임의의 전구체, 예를 들어 500℃ 내지 700℃에서 공기 중 하소 후 X-선 회절로 입증되는 전이 알루미나에 대응하는 화합물을 제공하는 뵘석 겔을 의미한다.
이러한 조성물을 얻기 위한 공정의 제1 실시태양은
- 가용성 세륨 화합물, 알루미나 전구체 및 임의로 원소 M 및/또는 P의 가용성 화합물을 함유하는 혼합물을 액체 매질에서 제조하는 단계;
- 혼합물을 가열하는 단계;
- 형성된 고체를 회수하고 단리하는 단계;
- 수득된 고체를 소정 온도에서 소정 시간 동안 하소시키는 단계
를 포함한다.
원소 M 및/또는 P는 가용성 화합물의 형태 또는 겔 또는 콜로이드 용액의 형태로 공정의 임의의 단계에 도입될 수 있다. 따라서, 공정의 한 변법에서, 열처리 단계 후 또는 세륨/알루미나 혼합물을 가열함으로써 원소 M 및 P가 매질에 도입된다.
"세륨 및 원소 M 또는 P의 가용성 화합물"이라는 용어는 혼합물 제조에 사용된 액체 용매에서 가용성인 화합물을 의미한다. 바람직한 용매는 유리하게는 물이다.
따라서, 이러한 화합물은 상기 언급된 원소의 황산염, 질산염, 염화물 또는 아세트산염으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 범주에서 벗어나지 않고, 콜로이드 용액으로도 알려진 다양한 원소의 수성 겔 또는 졸을 사용하는 것이 또한 가능하다.
"겔" 및 "졸"이라는 용어는 콜로이드 크기, 즉 약 1 nm 내지 약 500 nm 크기의 세륨의 화합물, 원소 M 또는 P의 화합물에 기재한 미세 고체 입자로 구성된 임의의 계를 나타내고, 이 화합물은 일반적으로 수성 액상에서 현탁된 산화물 및/또는 수화 산화물이다. 또한 상기 입자는 임의로 잔류량의 결합된 또는 흡착된 이온, 예를 들어 니트레이트, 아세테이트, 클로라이드 또는 암모늄 이온을 함유할 수 있다. 이러한 졸 또는 겔에서 원소는 전체적으로 콜로이드 형태 또는 이온 및 콜로이드의 형태로 존재할 수 있음을 주목해야 한다.
고 순도, 바람직하게는 99% 이상 및 더욱 특히 99.5% 이상의 순도를 갖는 화합물을 사용하는 것이 유리하다.
원소 세륨, M 및 P의 화합물의 수용액은 염기 또는 산을 첨가함으로써 임의로 조정될 수 있는 초기 자유 산도를 가질 수 있다. 자유 산도를 조정하는데 적합한 염기로, 예를 들어 수성 암모니아 또는 수산화물 (수산화나트륨, 수산화칼륨, 등)이 언급될 수 있고, 수성 암모니아가 바람직하다. 자유 산도를 조정하는데 적합한 산으로, 질산을 언급할 수 있다.
초기 혼합물을 얻자마자, 이어서 본 발명에 따른 공정의 제2 단계에 따라 가열한다.
가열 또는 열처리를 수행하는 온도는 바람직하게는 70℃ 이상 및 더 더욱 특히 100℃ 이상이다. 온도는 100℃ 내지 반응 매질의 임계온도, 특히 100 내지 350℃ 및 바람직하게는 100 내지 200℃일 수 있다.
상기 언급된 종을 함유하는 액체 매질을 폐쇄 챔버 (오토클레이브 유형의 폐쇄 반응기)로 도입함으로써 가열 공정이 수행될 수 있고 필요한 압력은 단지 반응 매질의 가열로부터 생긴다 (자생 압력). 예시를 목적으로, 상기 주어진 온도 조건 하 및 수성 매질에서, 폐쇄 반응기 내 압력은 1 bar (105 Pa) 내지 165 bar (1.65 × 107 Pa) 및 바람직하게는 5 bar (5 × 105 Pa) 내지 165 bar (1.65 × 107 Pa)의 범위에 있다. 말할 필요도 없이, 가열 후 압력에 외부 압력을 가하는 것도 가능하다.
가열은 또한 100℃ 범위 온도의 경우 개방 반응기에서 수행될 수 있다.
가열은 공기 중에서 또는 불활성 또는 비-산화성 기체, 바람직하게는 질소 분위기에서 수행될 수 있다.
처리 기간은 중요하지 않고, 넓은 범위, 예를 들어 1 내지 48시간 및 바람직하게는 2 내지 24시간으로 다양하다. 유사하게는, 온도 증가는 임계적이지 않은 속도로 이루어지고 설정된 반응 온도는 예를 들어 30분 내지 4시간 동안 매질을 가열함으로써 도달될 수 있고 이 값은 오로지 지침으로서 주어진다.
가열 단계 후 고체 생성물을 회수하고 임의의 고체-액체 표준 분리 기술, 예를 들어 여과, 경사분리, 배수, 원심분리 또는 아토마이징에 의해 매질로부터 분리될 수 있다. 아토마이징이 바람직한 기술이다.
이어서 회수된 생성물은 임의로 세척된다.
본 발명에 따른 공정의 마지막 단계에서, 회수된 고체 생성물을 하소시킨다. 하소는 수득된 생성물의 결정성을 전개시킬 수 있고 사용된 하소 온도가 높을수록 비례해서 생성물의 비표면적이 적다는 사실을 고려하면서, 본 발명에 따른 조성물에 대해 유지된 후속 공정 온도의 함수로서 조절되고/되거나 선택될 수 있다. 이러한 하소는 일반적으로 공기 중에서 수행되지만, 예를 들어 불활성 기체 또는 조절된 분위기 (산화성 또는 환원성)에서 수행된 하소가 명시적으로 배제되지는 않는다.
실시에서, 하소 온도는 일반적으로 300℃ 내지 1000℃의 범위로 제한된다.
본 발명의 조성물은 액체 매질에서 알루미나 전구체와 세륨, 원소 M 및 임의로 원소 P의 가용성 화합물의 혼합물을 형성하는 것으로 이루어진 제2 공정 변법에 따라 수득될 수 있다.
혼합물은 유리하게는 직접, 바람직하게는 아토마이징에 의해 건조된다. 임의적 세척 후 회수된 고체 생성물은 제1 실시태양에 지시된 바와 유사한 조건 하 공기 중에서 하소된다.
제1 실시태양과 같이, 원소 세륨, M 또는 P의 겔 또는 졸이 가용성 화합물 대신 사용될 수 있다.
이 공정에서, 우선순위 없이 출발 혼합물은 초기에 고체 형태로 존재하는 화합물로부터 물 원액에 도입하여 수득되거나 상기 화합물의 수용액을 직접 사용하고 이후 임의의 순서로 상기 용액을 혼합하여 수득될 수 있다.
이전에 지시된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 일반적으로 주기능이 NO의 NO2로의 산화를 촉진하는 것인 촉매 원소와 조합된다. 이러한 원소는 공지이고 일반적으로 금속 및 더욱 특히 귀금속이다. "귀금속"이라는 용어는 금, 은 및 백금 광석 또는 백금족 금속, 즉 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 의미한다. 이러한 금속은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 백금은 특히 단독으로 또는 특히 로듐 및/또는 팔라듐과 조합물로 사용될 수 있고, 조합물의 경우, 다른 금속에 비해 우세한 비율로 사용된다.
촉매 원소 (예를 들어 귀금속)의 양은 예를 들어 0.05% 내지 10% 및 바람직하게는 0.1% 내지 5% 이고, 이 양은 전체적으로 촉매 원소를 더한 조성물의 질량에 대한 금속 형태의 금속의 질량으로 표현된다.
그러나, 이전에 지시된 바와 같이, 조성물이 NO의 NO2로의 산화를 촉진하는 망간 및/또는 철과 같은 원소 P를 포함할 때 촉매 원소가 없거나 매우 소량, 특히 0.05% 이하로 존재할 수 있다.
임의의 알려진 방법, 예를 들어 백금의 아미노 착물로서 촉매의 전구체를 함유하는 수용액으로 조성물을 함침시켜 이전에 기술된 금속이 본 발명의 조성물에 도입될 수 있다.
본 발명에 의해 처리될 수 있는 기체는 예를 들어 가스 터빈, 발전소 보일러 또는 내연기관으로부터 유래된 것이다. 후자의 경우, 이는 특히 희박 혼합물로 작동하는 디젤 기관 또는 가솔린 기관일 수 있다.
본 발명의 공정에 사용된 조성물은 높은 산소 함량의 기체와 접촉할 때 NOx 트랩으로서 기능을 한다. "높은 산소 함량의 기체"라는 용어는 연료 또는 가연성 물질의 화학양론적 연소에 필요한 양에 비해서 과량의 산소를 갖는 기체 및 더욱 구체적으로 화학양론적 값 λ = 1에 비해서 과량의 산소를 갖는 기체를 의미한다. λ값은 특히 내연 기관에서 그 자체로 알려진 방식으로 공기/연료 비율에 상관된다. 이러한 기체는 희박 혼합물 (희박 연소)로 작동하는 모터로부터 발생하며 2% 이상의 산소 함량 (부피로 표현됨)을 갖는 것 또한 더 높은 산소 함량을 갖는 기체, 예를 들어 디젤 유형 기관으로부터의 가스, 즉 5 부피% 이상, 더욱 특히 10 부피% 이상, 예를 들어 5% 내지 20%의 기체일 수 있다.
본 발명의 공정의 실시에서, NOx 트랩으로 사용된 조성물은 상보적 오염 제어 시스템, 예를 들어 기체에서 λ 값이 1 이하일 때 효과가 있는 3원 촉매 또는 별법으로 탄화수소 주입을 위한 시스템 또는 디젤 기관을 위한 배기 가스의 재순환시스템 (EGR 시스템)과 조합될 수 있다.
조성물, 또는 조성물을 함유하는 촉매는 또한 다른 오염 제어 시스템, 예를 들어 입자 필터, 산화 촉매, 가수소탈황화 촉매, 특히 요소 또는 암모니아를 사용한 환원에 의한 NOx 제거시스템 또는 장치와 조합될 수 있다.
조성물은 예를 들어, 금속 모노리스 또는 세라믹 기질과 같은 유형의 기질 상 조성물 기재 코팅 (워시 코트)을 포함하는 장치에 또한 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 기술된 공정을 실시하며 NOx 트랩으로 이전에 기술된 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치에 관한 것이다. 이 장치는 희박-연소 디젤 또는 가솔린 기관으로 작동되는 전동차에 설치된 배기관일 수 있고 조성물을 포함하는 촉매 원소를 포함한다.
본 발명의 다른 세부사항 및 이점은 오로지 지침으로 하기 기술된 조성물 A 및 F에 대해 얻은 X-선 회절도를 나타내는 도 1을 참조로 제시된 하기 주어진 실시예에서 더욱 명백하게 나타날 것이다.
하기 실시예에서, 조성물의 원소 농도는 조성물의 총 중량에 대한 산화세륨 (CeO2) 또는 산화바륨 (BaO)의 중량으로 표현된다.
도 1은 하기 기술된 조성물 A 및 F의 X-선 회절도이다.
실시예 1: 조성물 A의 제조
마그네틱 바 및 PH 전극을 장치한 비이커 내 탈염수 320 g에 뵘석 40.0 g (사솔 푸랄 (Sasol pural) SB1)을 교반하면서 첨가한다. 현택액의 PH는 질산을 가해 2가 되게 한다.
이전에 형성된 뵘석 겔 177 g에 질산 세륨 용액 5.705 g을 총 산화물 250 g/l로 첨가한다. 수득된 현탁액의 PH는 약 1.3이다. 현탁액을 2시간 동안 100℃에서 가열한다.
이 시간 동안, 마그네틱 바가 장치된 비이커 내 탈염수 120 g과 질산바륨 6.9 g을 혼합한다. 이 용액의 PH는 질산을 첨가하여 PH 1.9가 되게 한다.
이어서 질산 바륨 용액을 상기 기술된 현탁액에 교반하면서 첨가하고, 냉각시킨다.
이어서, 수득된 현탁액을 뷰히 유형의 기구상에서 아토마이징한다. 수득된 분말을 500℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소시킨다.
수득된 조성물 A는
Al2O3: 75%
Ce: 5%
Ba: 20%
를 함유한다
조성물은 하기 특성을 갖는다:
- 900℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소 후 비표면적: 81 m2/g
- 1000℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소 후 비표면적: 73 m2/g.
X-선 회절도는 2시간 동안 900℃에서 하소된 조성물에 대해 얻었다. 이는 도 1에 나타내어진다. BaAl2O4 상의 특징적인 피크가 없다.
실시예 2: 조성물 B의 제조
실시예 1에 기술된 방법에 따라 조성물이 제조되었다.
조성물 B는
Al2O3: 80%
Ce: 5%
Ba: 15%
를 함유한다.
조성물은 하기 특성을 갖는다:
- 900℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소 후 비표면적: 110 m2/g
- 1000℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소 후 비표면적: 90 m2/g.
실시예 3: 조성물 C의 제조
실시예 1에 기술된 방법에 따라 조성물이 제조된다.
조성물 C는
Al2O3: 85%
Ce: 5%
Ba: 10%
를 함유한다.
조성물은 하기 특성을 갖는다:
- 900℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소 후 비표면적: 124 m2/g
- 1000℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소 후 비표면적: 96 m2/g.
실시예 4: 조성물 D의 제조
실시예 1에서 기술되고 질산을 넣어 PH 1.5로 산성화시킨 뵘석 겔 177 g에 질산바륨 6.9g 및 유럽 특허 208 581에 기술된 산화세륨 졸 6.173 ml를 첨가한다. 이어서 현탁액을 뷰히 유형의 기구상에서 아토마이징한다. 수득된 분말을 500℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소시킨다.
조성물 D는
Al2O3: 75%
Ce: 5%
Ba: 20%
를 함유한다.
조성물은 하기 특성을 갖는다:
- 2시간 동안 900℃에서 공기 중 하소 후 비표면적: 101 m2/g
- 2시간 동안 1000℃에서 공기 중 하소 후 비표면적: 82 m2/g.
실시예 5: 조성물 E의 제조
질산세륨 3.457 g을 총 산화물 496 g/l로 마그네틱 바가 장치된 비이커에 넣는다. 상기 용액에 질산바륨 6.9 g 및 탈염수 120 g의 용액을 교반하면서 첨가한다. 이어서 이 용액을 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 뵘석 겔 177 g에 첨가한다. 수득된 현탁액을 뷰히 유형의 기구 상에서 아토마이징한다. 수득된 분말을 500℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소시킨다.
조성물 E는
Al2O3: 75%
Ce: 5%
Ba: 20%
를 함유한다.
조성물은 하기 특성을 갖는다:
- 900℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소 후 비표면적: 102 m2/g
- 1000℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소 후 비표면적: 86 m2/g.
900℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소 후 조성물 B 내지 E에 대해 얻은 회절도 (본문에 나타나지 않음)는 BaAl2O4 상의 특징적 피크를 포함하지 않고 조성물 A에 대해 얻은 것과 유사하다.
비교예 6: 건조 함침 공정을 통한 조성물 F의 제조
질산바륨 (Prolabo Rectapur 99%) 3.45 g, 탈염수 17.5 g 및 질산세륨 용액 1.729 g을 총 산화물 496 g/l로 함유하는 용액을 마그네틱 바가 장치된 비이커에서 80℃로 가열한다.
이 용액은 2시간 동안 공기 중에서 1000℃에서 SBI 뵘석 겔 (실시예 1)을 하소시켜 수득된 알루미나 15.69 g 상에 80℃에서 함침된다.
이어서 함침된 알루미나를 3시간 동안 100℃에서 건조한다. 이 절차를 80℃에서 동일한 양의 질산바륨 용액 및 질산세륨 용액으로 두번 반복한다. 이어서 수득된 알루미나를 3시간 동안 100℃에서 건조한다. 수득된 분말을 500℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소시킨다.
Al2O3: 75%
Ce: 5%
Ba: 20%
조성물은 하기 특성을 갖는다:
- 900℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소 후 비표면적: 69 m2/g
- 1000℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소 후 비표면적: 67 m2/g.
도 1에 나타낸, 900℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소 후 조성물 E에 대해 얻은 회절도는 BaAl2O4 상의 특징인 피크를 포함한다.
실시예 7: 촉매 시험
이 실시예는 이전 실시예의 조성물로부터 하기 방식으로 제조된 백금 1 중량%를 함유하는 촉매 조성물의 NOx 저장 용량 측정 결과를 나타낸다.
상기 실시예 중 하나에 따른 화합물 5 g을 비이커에 넣고 이어서 물 (50ml)를 채우고, 백금 테트라아민 수산화물염 (3.125 ml, 16 g/l) 용액을 첨가한다. 회전 증발기에서 증발시킨 후, 수득된 촉매 조성물을 120℃ 오븐에서 2시간 동안 건조하고, 이어서 500℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소시키고 4시간 동안 90% 공기/10% 물 혼합물에서 숙성시킨다.
NOx 저장 용량 측정은 하기 조건 하에서 수행된다:
상기 제조된 촉매 조성물을 반응기로 도입하고 이어서 하기 조성을 갖는 가스 스트림에서 12시간 동안 300℃로 예비 처리한다:
(9% O2 + 10% H2O + 2% SO2 + 79% N2 (SO2 1000 ppm에 상응함)).
반응기를 단리하고 이어서 N2 스트림 하에서 실온으로 냉각시킨다. 이어서 황산화된 촉매 조성물을 새로운 반응기로 도입하고 하기 조성을 갖는 환원 가스의 스트림 하에서 150℃의 온도에서 600℃의 온도로 가열한다:
(4.9% O2 + 10% CO + 5% CO2 + 10% HC (N2 중 C3H6 2500 pm + C3H8 2500 pm) + 5% H2O + 65.1% N2).
상기 제조된 촉매 조성물을 600℃의 온도에서 20분 동안 환원 스트림 하에서 유지한다.
이 처리의 목적은 황산화-탈황산화 싸이클을 시뮬레이션하는 것이다:
- 반응기를 단리하고 이어서 정적으로 실온으로 냉각시킨다,
- 마그나 560 니콜렛 퓨리에 변환 적외선 (FT-IR) 분광광도계로 연속적으로 분석된 10% O2 + 5% H2O + 10% CO2 + 질소 중 300 ppm NO 조성을 갖는 반응 스트림이 촉매 반응기로 도입되고, 이는 분석 (NO + NO2)의 안정화 후 미리 목적하는 반응 온도에 두었다;
- 반응기 출구에서 NO 및 NO2 각각의 농도는 FTIR분광계에 의해 연속적으로 측정되었다;
- 촉매 조성물 상에 반응 스트림의 도달 후 시간(분)에 대한 NO 및 NO2 농도의 적분은 트랩핑된 NOx 양의 계산을 가능하게 한다. 결과는 도입된 NOx의 양에 대한 1분에 트랩핑된 NOx의 질량 (%)로 표현된다;
- 목적하는 온도에서 촉매 조성물의 다른 시료에 대해 측정한다.
200℃, 300℃, 350℃ 및 400℃의 온도에서 트랩핑된 NOx의 양을 표1에 나타 냈다. 표의 촉매 조성물 1 및 2는 각각 조성물 A (시험 7a) 및 조성물 F (비교 시험 7b)에 대해 이전에 기술된 공정에 따라, 백금으로 함침 후 수득된 생성물에 상응한다.
시험
 트랩핑된 NOx 중량%
200℃ 250℃ 300℃ 350℃ 400℃
7a 86 90 100 85 85
7b 51 80 86 85 85
본 발명의 조성물이 온도 범위 200℃ 내지 400℃에서 최대 효능을 갖고 반면에 비교 조성물 F의 경우 최대 효능은 오히려 300℃ 내지 400℃ 쪽임을 표 1의 결과로부터 알 수 있다. 따라서 본 발명의 촉매 조성물은 상기 온도 범위 및 특히 낮은 온도, 200℃ 내지 300℃ 및 더욱 200℃ 내지 250℃에서 특히 효과적이다.

Claims (31)

  1. 조성물의 총 중량에 대한 원소 M의 산화물의 중량으로 표현된 원소 M 10 중량% 이상을 포함하고, 700℃에서 2시간 동안 공기 중 하소된 조성물에 대한 X-선 회절로 화학식 MAl2O4의 화합물을 검출할 수 없으며, 900℃에서 2시간 동안 하소 후 비표면적이 90 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는, 알루미나, 세륨, 및 바륨, 스트론튬 또는 이들 두 원소의 조합물을 포함하는 군에서 선택된 금속 원소 M에 기재한 고체 조성물.
  2. 조성물의 총 중량에 대한 원소 M의 산화물의 중량으로 표현된 원소 M 10 중량% 이상을 포함하고, 700℃에서 2시간 동안 공기 중 하소된 조성물에 대한 X-선 회절로 화학식 MAl2O4의 화합물을 검출할 수 없으며, 900℃에서 2시간 동안 하소 후 세륨이 평균 크기 7 nm 이하의 산화세륨 입자 형태인 것을 특징으로 하는, 알루미나, 세륨, 및 바륨, 스트론튬 또는 이들 두 원소의 조합물을 포함하는 군에서 선택된 금속 원소 M에 기재한 고체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 900℃에서 2시간 동안 하소 후 비표면적이 80 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 900℃에서 2시간 동안 하소 후 비표면적이 90 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 M의 농도가 조성물의 총 중량에 대한 상기 원소 M의 산화물 10 중량% 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 M의 농도가 15 중량% 내지 22 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1000℃에서 2시간 동안 하소 후 비표면적이 70 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1000℃에서 2시간 동안 하소 후 비표면적이 80 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량에 대한 산화세륨의 중량으로 표현된 세륨의 농도가 2 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 800℃에서 2시간 동안 공기 중 하소된 조성물에 대한 X-선 회절로 검출할 수 있는 화학식 MAl2O4의 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 900℃에서 2시간 동안 공기 중 하소된 조성물에 대한 X-선 회절로 검출할 수 있는 화학식 MAl2O4의 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 세륨 및 원소 M이 산화물, 탄산염, 및 알루미나 내 고체 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 금속, 칼륨, 마그네슘, 철, 지르코늄, 망간 및 칼슘, 또는 1종 이상의 이들 원소의 조합물을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소 P를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 산화물의 중량으로 표현된 세륨 및 원소 P의 중량 농도가 총 조성물의 5% 내지 15%이고 산화물로 표현된 세륨의 농도가 2 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 원소 P가 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 이트륨, 칼슘, 칼륨, 망간 및 철, 또는 다수의 이들 원소의 조합물을 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 원소 P가 산화물, 탄산염, 알루미나 내 고체 용액, 및 산화세륨 내 고체 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 조성물 및 상기 조성물상에 침착된 촉매 활성 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  18. 제17항에 있어서, 촉매 활성 원소가 귀금속, 및 백금 광석 또는 백금 족에 속하는 금속에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  19. 제17항에 있어서, 촉매 활성 원소가 백금, 팔라듐 및 로듐을 포함하는 군에서 단독으로 또는 조합물로 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  20. 1종 이상의 원소 P가 철 및 망간, 또는 이들의 조합물을 포함하는 군에서 선택되는, 제13항의 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물의 산화를 위한 촉매.
  21. 제20항에 있어서, 백금 광석 금속에서 선택된 촉매 활성 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  22. - 세륨의 가용성 또는 졸/겔 화합물, 알루미나 전구체, 및 원소 M의 가용성 또는 졸/겔 화합물을 포함하는 혼합물을 액체 상에서 제조하는 단계;
    - 상기 혼합물을 가열하는 단계;
    - 고체 생성물을 회수하는 단계; 및
    - 상기 고체 생성물을 하소시키는 단계
    로 구성되는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 조성물의 제조 방법.
  23. - 세륨의 가용성 또는 졸/겔 화합물, 및 알루미나 전구체를 포함하는 혼합물을 액체 상에서 제조하는 단계;
    - 상기 혼합물을 가열하는 단계;
    - 원소 M의 가용성 또는 졸/겔 화합물을 상기 혼합물에 첨가하는 단계;
    - 고체 생성물을 회수하는 단계; 및
    - 상기 고체 생성물을 하소시키는 단계
    로 구성되는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 조성물의 제조 방법.
  24. 제22항에 있어서, 세륨, 알루미나 및 원소 M을 함유하는 혼합물을 아토마이징하여 고체 생성물을 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. - 알루미나 전구체, 세륨의 가용성 또는 졸/겔 화합물, 및 원소 M의 가용성 또는 졸/겔 화합물을 함유하는 혼합물을 액체 매질에서 제조하는 단계;
    - 고체 생성물을 회수하는 단계; 및
    - 상기 고체 생성물을 하소시키는 단계
    로 구성되는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 조성물의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 혼합물을 아토마이징하여 고체 생성물을 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 트랩으로 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 (NOx) 트랩핑을 위한 장치.
  28. - 세륨의 가용성 또는 졸/겔 화합물, 알루미나 전구체, 원소 M의 가용성 또는 졸/겔 화합물, 및 원소 P의 가용성 또는 졸/겔 화합물을 포함하는 혼합물을 액체 상에서 제조하는 단계;
    - 상기 혼합물을 가열하는 단계;
    - 고체 생성물을 회수하는 단계; 및
    - 상기 고체 생성물을 하소시키는 단계
    로 구성되는 것을 특징으로 하는, 제13항의 조성물의 제조 방법.
  29. - 세륨의 가용성 또는 졸/겔 화합물, 및 알루미나 전구체를 포함하는 혼합물을 액체 상에서 제조하는 단계;
    - 상기 혼합물을 가열하는 단계;
    - 원소 M의 가용성 또는 졸/겔 화합물, 및 원소 P의 가용성 또는 졸/겔 화합물을 상기 혼합물에 첨가하는 단계;
    - 고체 생성물을 회수하는 단계; 및
    - 상기 고체 생성물을 하소시키는 단계
    로 구성되는 것을 특징으로 하는, 제13항의 조성물의 제조 방법.
  30. (a) 세륨의 가용성 또는 졸/겔 화합물, 알루미나 전구체, 및 원소 M의 가용성 또는 졸/겔 화합물 또는 원소 P의 가용성 또는 졸/겔 화합물의 둘 중 하나를 함유하는 혼합물을 액체 상에서 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 가열하는 단계;
    (c) 첫번째 단계 (a)에 존재하지 않은 원소 M 또는 P의 가용성 또는 졸/겔 화합물을 상기 혼합물에 첨가하는 단계;
    (d) 고체 생성물을 회수하는 단계; 및
    (e) 상기 고체 생성물을 하소시키는 단계
    로 구성되는 것을 특징으로 하는, 제13항의 조성물의 제조 방법.
  31. - 알루미나 전구체, 세륨의 가용성 또는 졸/겔 화합물, 원소 M의 가용성 또는 졸/겔 화합물, 및 원소 P의 가용성 또는 졸/겔 화합물을 함유하는 혼합물을 액체 매질에서 제조하는 단계;
    - 고체 생성물을 회수하는 단계; 및
    - 상기 고체 생성물을 하소시키는 단계
    로 구성되는 것을 특징으로 하는, 제13항의 조성물의 제조 방법.
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