JP3517973B2 - 排気ガス浄化用触媒、該排気ガス浄化用触媒の製造方法及び、排気ガス浄化用ハニカム触媒の製造方法 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒、該排気ガス浄化用触媒の製造方法及び、排気ガス浄化用ハニカム触媒の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス中のＮＯｘを
酸素過剰雰囲気でもＨＣ等の還元剤の存在下で分解する
ことができる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】エンジンの排気ガス浄化用触媒として三
元触媒が知られている。この三元触媒は、理論空燃比付
近において排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化す
ることができるが、排気ガスの酸素濃度が高い所謂希薄
燃焼エンジンのＮＯｘの浄化には向かない。
【０００３】これに対して、酸素過剰の希薄燃焼排気ガ
ス雰囲気下においてもＮＯｘを浄化し得る触媒として、
Ｐｔ及びＲｈをゼオライトに担持させてなるものが知ら
れている（特開平４−２４３５４５号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記Ｐｔ
等の貴金属活性種をゼオライトのような金属含有シリケ
ートに担持させてなる触媒について実験・研究を進め、
さらに貴金属活性種としてＰｔとＩｒとを組み合わせる
ことにより、さらにはこれにＲｈを組み合わせることに
より、触媒活性の向上及び耐熱性の向上が図れることを
見出だした。
【０００５】しかし、上記貴金属活性種を金属含有シリ
ケートに担持させてなる触媒は、そのＮＯｘ浄化率のピ
ーク温度が低く（２５０℃以下）、自動車エンジンの排
気ガスのようにその温度が高くなる場合には、所期のＮ
Ｏｘの浄化が得られないという問題がある。
【０００６】すなわち、本発明の課題は、金属含有シリ
ケートに貴金属活性種を担持させてなる触媒の活性温度
を高くすることにあり、併せて、ＮＯｘ浄化率の向上、
ＳＶ値特性の向上（空間速度が高い場合のＮＯｘ浄化率
の向上）、耐熱性の向上をも図ることができるようにす
るものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段及びその作用】本発明者
は、金属含有シリケートに貴金属活性種を担持させてな
る触媒の活性温度について実験・研究を進めた結果、Ａ
ｌ2Ｏ3又はＣｅＯ2を助触媒として採用すると、あるい
は貴金属活性種として用いることができるＰｔ又はＩｒ
の酸化数を４価にすると、当該触媒の活性温度が高温側
にシフトすることを見出だし、本発明を完成するに至っ
たものである。
【０００８】すなわち、上記課題を解決する請求項１に
係る発明は、金属含有シリケートに、含浸法、蒸発乾固
法又はスプレードライ法によって、Ｐｔ及びＩｒを含む
貴金属活性種を担持させてなる排気ガス浄化用触媒にお
いて、Ａｌ2Ｏ3及びＣｅＯ2の両酸化物が、ＮＯｘ浄化
活性温度を高温側へシフトさせるための助触媒として混
交されてなり、該両酸化物の重量比がＡｌ 2 Ｏ 3 ／ＣｅＯ
2 ＝０．１以上４．０未満であることを特徴とする。
【０００９】ここに、上記金属含有シリケートは、結晶
の骨格を形成する金属としてＡｌを用いたアルミノシリ
ケート（ゼオライト）に代表されるようなミクロの細孔
を有する結晶質の多孔体を意味する。もちろん、上記Ａ
ｌに代えてあるいはＡｌと共にＧａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ
等の他の金属を骨格形成材料とする金属含有シリケート
を用いることもできる。また、アルミノシリケートにつ
いても、ＺＳＭ−５、フェリエライト、モルデナイト、
Ａ型、Ｘ型、Ｙ型などその種類を問わずに採用すること
ができ、ケイバン比も特に問わない。
【００１０】また、上記貴金属活性種としては、一般に
低温活性をもつとされるＰｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄが好適
であり、特に触媒の低温活性の点からはＰｔとＩｒとの
組み合わせ、ＰｔとＩｒとＲｈとの組み合わせが好適で
あるが、さらにＰｄを組み合わせることもできる。
【００１１】ＰｔとＩｒとを組み合わせると、ＮＯｘ浄
化率を向上させ、さらに耐熱性を向上させる上で有利に
なる。活性が向上するのは、ＩｒがＮＯｘを捕捉する作
用を呈することによって、Ｐｔによって活性化されるＨ
Ｃとの接触を促すためと考えられ、耐熱性が向上するの
は、Ｉｒが高温でのＰｔの結晶成長を抑制するためと考
えられる。
【００１２】Ａｌ2Ｏ3としては、比表面積が２０以上の
ものが好適であるが、比表面積２００程度若しくはそれ
以上のアルミナがより好ましく、さらにγ−アルミナが
より好ましい。
【００１３】しかして、当該発明において、助触媒とし
て混交されているＡｌ2Ｏ3 及びＣｅＯ2は、いずれも当
該触媒の最高ＮＯｘ浄化率の実質的な低下を招くことな
く、かえってＮＯｘ浄化率を向上させながら、活性温度
を高温側にずらす温度シフト作用を呈し、特に当該触媒
を高温にさらすエージング処理した場合に温度シフト効
果がより顕著になり、しかも触媒のＳＶ特性を向上させ
る。
【００１４】その理由は必ずしも明確ではないが、一つ
の理由としては、Ｐｔに代表される貴金属活性種はその
強い酸化力によって比較的低い温度でもＨＣ等の還元剤
を活性化させ、そのためＮＯｘを低温から浄化するもの
であるところ、Ａｌ2Ｏ3やＣｅＯ2が上記貴金属活性種
の酸化力を抑制するため、上述の如く活性温度域が高温
側へずれることが考えられる。また、エージング処理に
よって上記温度シフト効果が顕著になるのは、それによ
って貴金属活性種に何らかの状態を変化を生じてＡｌ2
Ｏ3やＣｅＯ2との相互作用がより顕著になるためと考え
られる。
【００１５】この場合、当該触媒がエージング処理され
ていないフレッシュな状態の時には貴金属活性種を担持
した金属含有シリケート触媒成分が触媒の活性を大きく
支配すると考えられるが、エージング処理後は、上記顕
著な温度シフトが排気ガスの浄化に寄与することにな
る。また、Ａｌ2Ｏ3やＣｅＯ2は貴金属活性種の耐熱性
を向上させる。
【００１６】また、Ａｌ2Ｏ3とＣｅＯ2とが混交されて
いることにより、強い酸が島状にあるいは格子状に分布
することになり、そのことが上述の温度シフト効果、Ｎ
Ｏｘ浄化率の向上、耐熱性の向上に有利に働く。そし
て、この場合、Ａｌ2Ｏ3とＣｅＯ2との重量比によって
当該触媒の熱処理による上記温度シフト量が異なり、当
該比が０．１未満になった場合や４．０を越える比にな
った場合には、両酸化物を混交する効果が少なくなる。
【００１７】また、Ａｌ 2 Ｏ 3 及びＣｅＯ 2 に貴金属活性
種が担持されているものでは、Ａｌ2Ｏ3及びＣｅＯ2の
貴金属活性種に対する影響が顕著なものとなり、その温
度シフト効果が大きくなる。また、排気ガス中の酸素濃
度がやや高いリーン雰囲気において触媒活性の向上に効
果がある。これはＡｌ2Ｏ3とＣｅＯ2の共存効果による
ものである。
【００１８】但し、本発明は、Ｐｔ及びＲｈを活性種と
する三元触媒とは事情が異なる。すなわち、これが単に
前記三元触媒を混交しただけのものと異なるのは、この
ＮＯｘの浄化に有効な活性種自体の耐熱性の向上のため
にＡｌ2Ｏ3やＣｅＯ2が存在する、という点である。ま
た、三元触媒の耐熱性向上の技術として、ＬａやＢａを
添加するというものがあるが、それは三元触媒の場合は
Ａｌ2Ｏ3やＣｅＯ2がシンタリングするのに伴ってその
活性種がシンタリングするから、Ｌａ等によってＡｌ2
Ｏ3やＣｅＯ2のシンタリングを防止する、というもので
ある。当該発明の場合はＡｌ2Ｏ3やＣｅＯ2によって活
性種そのものの耐熱性を向上させるのであり、三元触媒
におけるＬａやＢａの添加とは考え方が相違するが、当
該発明においても、ＬａやＢａの添加は耐熱性をさらに
向上させる上で有効である。
【００１９】好ましいのはＣｕ及び貴金属を除く他の遷
移金属（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｚｎ
等）を第２助触媒として備えていることである。
【００２０】この場合、Ｈ2Ｓの発生を抑制する上で有
利になる。すなわち、上記ＣｅＯ2は、上述の温度シフ
ト効果を奏するものの、排気ガスの酸素濃度が高いリー
ン状態のときは該排気ガス中に含まれているＳＯ2を吸
着し易い。このＳＯ2は排気ガスが酸素濃度の低いリッ
チ状態に切換わった時に、酸素源となって排気ガス中の
Ｈ2と反応しＨ2Ｓとして脱離し、悪臭の原因となり易
い。これに対して、上記Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属
はＣｅＯ2のＳＯ2吸着能を抑制する。
【００２１】好ましいのは、上記貴金属活性種の担持量
が触媒１リットル当り２ｇ以下であることである。
【００２２】すなわち、排気ガスの酸素濃度が低いリッ
チ状態のときに上述のＨ2Ｓが発生し易いのは、触媒に
吸着されているＳＯ2が酸素源として分解脱離するから
である。そして、貴金属活性種が多い場合、排気ガス中
のＨＣの燃焼が促進されることによって酸素不足の状態
になり、上記ＳＯ2の分解脱離が誘発されてＨ2Ｓが発生
し易くなる。これに対して、当該発明では貴金属活性種
量が低い値に抑えられているから、上記ＨＣの燃焼が抑
えられて酸素不足が防止されるため、上記Ｈ2Ｓの発生
防止に有利になる。
【００２３】上記課題を解決する請求項２に係る発明
は、金属含有シリケートに、含浸法、蒸発乾固法又はス
プレードライ法によって、Ｐｔ及びＩｒを含む貴金属活
性種を担持させてなる排気ガス浄化用触媒において、 上
記Ｐｔ及びＩｒのうちの少なくとも一方が＋４価である
ことを特徴とする。
【００２４】すなわち、Ｐｔは＋２価と＋４価とが安定
であり、Ｉｒは＋３価と＋４価とが安定であるが、当該
発明はＰｔ又はＩｒに＋４価のものを用いたものであ
り、これにより、上記温度シフト効果が得られる。その
理由は明らかでないが、ＨＣの酸化及びＮＯｘの還元
は、電子移動を伴う酸化還元反応であり、＋４価である
ことが当該電子移動の温度効果に影響を与えて上記温度
シフトを生ずるものと考えられる。
【００２５】当該触媒の製造にあたっては、上記＋４価
のＰｔ化合物として、ＰｔＣｌ 4 、Ｎａ 2 ［ＰｔＣ
ｌ 6 ］、Ｋ 2 ［ＰｔＣｌ 6 ］、Ｋ 2 ［Ｐｔ（ＯＨ） 6 ］等を
用いればよく、上記＋４価のＩｒ化合物として、ＩｒＣ
ｌ 4 、Ｎａ 2 ［ＩｒＣｌ 6 ］等を用いればよい。
【００２６】上記課題を解決する請求項３に係る発明
は、金属含有シリケートに、含浸法、蒸発乾固法又はス
プレードライ法によって貴金属活性種を担持させた後、
この金属含有シリケートに貴金属活性種を担持させたも
のと、ＮＯｘ浄化活性温度を高温側へシフトさせるため
の助触媒であって貴金属活性種を担持しないＡｌ2Ｏ3及
びＣｅＯ2のうちの少なくとも一方の酸化物とを混合す
ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法であ
る。
【００２７】当該発明においては、貴金属活性種が金属
含有シリケートに担持され、Ａｌ2Ｏ3やＣｅＯ2には直
接担持されないため、貴金属活性種と金属含有シリケー
トとの相互作用が活発なＮＯｘ浄化率が高い触媒が得ら
れ、また、当該触媒は熱処理、例えば７００〜８００℃
程度のエージング処理を施したときにその活性温度域が
高温側にシフトする。
【００２８】上記課題を解決する請求項４に係る発明
は、上記請求項３に係る発明を発展させてなるものであ
って、上記酸化物としてＡｌ2Ｏ3及びＣｅＯ2の双方を
備えてなり、該両酸化物の重量比がＡｌ2Ｏ3／ＣｅＯ2
＝０．１以上４．０未満であることを特徴とする排気ガ
ス浄化用触媒の製造方法である。
【００２９】好ましいのは、上記請求項３に記載の排気
ガス浄化用触媒の製造方法によって得られた排気ガス浄
化用触媒をハニカム担体にウォッシュコートした後に、
５５０〜９００℃の温度でエージング処理を施すことで
ある。
【００３０】当該発明においては、エージングによって
貴金属活性種とＡｌ2Ｏ3又はＣｅＯ2との相互作用が顕
著なものとなり、温度シフト効果が高くなるとともに、
耐熱性も向上する。この場合、エージング温度５５０℃
未満では所期の温度シフト効果が得られず、また、９０
０℃を越えるエージング温度では貴金属活性種の劣化の
ために所期のＮＯｘ浄化率が得られなくなる。
【００３１】好ましいのは、上記請求項３に記載の排気
ガス浄化用触媒の製造方法によって得られた排気ガス浄
化用触媒に５５０〜８５０℃の温度でエージング処理を
施した後に、ハニカム担体にウォッシュコートすること
である。
【００３２】この場合も、先の場合と同様にエージング
によって高い温度シフト効果が得られ、耐熱性が向上す
る。そして、ウォッシュコート前の粉末状態の触媒にエ
ージングを施すから、粉末の全体にエージング効果を確
実に及ぼすことができ、ウォッシュコート後のエージン
グに比べて品質の均一性を確保することが容易になり、
さらに、生産効率の点でも有利になる。エージング温度
５５０℃以上が好適なのは所期の温度シフト効果を得る
ためであるが、先のウォッシュコート後にエージングす
る場合に比べてエージング温度の上限が８５０℃と低く
なっているのは、粉末状態でのエージングは活性種の熱
劣化を生じ易いためである。
【００３３】
【発明の効果】請求項１に係る発明によれば、金属含有
シリケートに、含浸法、蒸発乾固法又はスプレードライ
法によって、Ｐｔ及びＩｒを含む貴金属活性種を担持さ
せてなる排気ガス浄化用触媒において、Ａｌ2Ｏ3及びＣ
ｅＯ2の両酸化物が、ＮＯｘ浄化活性温度を高温側へシ
フトさせるための助触媒として混交されてなり、該両酸
化物の重量比がＡｌ 2 Ｏ 3 ／ＣｅＯ 2 ＝０．１以上４．０
未満であるから、最高ＮＯｘ浄化率の実質的な低下を招
くことなく、活性温度を高温側にずらすことができ、実
際の使用においてトータルでのＮＯｘ浄化率を高めるこ
とができるとともに、触媒の耐熱性の向上に有利にな
る。
【００３４】請求項２に係る発明によれば、金属含有シ
リケートに、含浸法、蒸発乾固法又はスプレードライ法
によって、Ｐｔ及びＩｒを含む貴金属活性種を担持させ
てなる排気ガス浄化用触媒において、上記Ｐｔ及びＩｒ
のうちの少なくとも一方が＋４価であるから、触媒の活
性温度を高めることができる。
【００３５】請求項３に係る発明によれば、金属含有シ
リケートに、含浸法、蒸発乾固法又はスプレードライ法
によって貴金属活性種を担持させた後、この金属含有シ
リケートに貴金属活性種を担持させたものと、ＮＯｘ浄
化活性温度を高温側へシフトさせるための助触媒であっ
て貴金属活性種を担持しないＡｌ2Ｏ3及びＣｅＯ2のう
ちの少なくとも一方の酸化物とを混合するようにしたか
ら、貴金属活性種が金属含有シリケートに担持され、Ａ
ｌ2Ｏ3やＣｅＯ2には直接担持されないことになり、Ｎ
Ｏｘ浄化率を高くする上で有利になるとともに、エージ
ング処理によって触媒の活性温度域を高温側にシフトさ
せることができる。
【００３６】請求項４に係る発明によれば、酸化物とし
てＡｌ2Ｏ3及びＣｅＯ2の双方を備え、該両酸化物の重
量比がＡｌ2Ｏ3／ＣｅＯ2＝０．１以上４．０未満であ
るから、温度シフト効果、ＮＯｘ浄化率の向上、耐熱性
の向上に有利になる。
【００３７】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【００３８】＜アルミナ添加＞ 本例は、助触媒としてＡｌ2Ｏ3を用いた例であり、該Ａ
ｌ2Ｏ3を金属含有シリケートに先に添加混合した後に貴
金属活性種を担持させるという前添加方式と、金属含有
シリケートに貴金属活性種を担持させた後に、これにＡ
ｌ2Ｏ3を添加混合するという後添加方式とがある。
【００３９】−参考例１（アルミナ前添加方式）− 金属含有シリケートとしてのＨ型ＺＳＭ−５（ケイバン
比７０）と、Ａｌ2Ｏ3としての比表面積２００程度のγ
−アルミナ（以下、単にアルミナという）とを後者の割
合が２０重量％となるように混合した。一方、２価白金
アンミン結晶、三塩化イリジウム及び硝酸ロジウムを、
各々の金属重量比がＰｔ：Ｉｒ：Ｒｈ＝３０：６：１と
なり且つ総量が触媒１リットル当り４．５ｇとなるよう
に秤量し、２価白金アンミン結晶及び硝酸ロジウムにつ
いてはイオン交換水に溶かし、三塩化イリジウムについ
てはプロパノールに分散させ、しかる後に両者を混合し
た。この混合液に上記Ｈ型ＺＳＭ−５とアルミナとの混
合物（粉末）を加え、室温で２時間撹拌した。そうし
て、これをスプレードライ法によって瞬間乾燥させるこ
とによって触媒粉を得た。
【００４０】上記触媒粉に大気中で２００℃×１４時間
の熱処理（活性化処理）を施した後に、これにバインダ
（水和アルミナ）２０重量％と適量の水を加えてスラリ
ー化し、これをコーディエライト製のハニカム担体（４
００セル／inch2）にウォッシュコートし、次に１５０
℃×３時間の大気中乾燥及び５００℃×２時間の大気中
焼成を行なうことによってハニカム触媒を得た。ハニカ
ム担体への触媒の担持量はハニカム重量の３５〜４０重
量％となるようにした。
【００４１】また、別に上記アルミナの割合が該アルミ
ナと上記Ｈ型ＺＳＭ−５との混合物全体の４０重量％と
なるようにし、他の条件は変えずに同様の前添加方式に
よって触媒粉を調製しハニカム触媒を得た。
【００４２】−実施例１（アルミナ後添加方式）− ２価白金アンミン結晶、三塩化イリジウム及び硝酸ロジ
ウムを前添加の場合と同様に秤量して溶媒に分散させて
なる同様の混合液を調製し、該混合液に同様のＨ型ＺＳ
Ｍ−５を加えて室温で２時間撹拌し、これをスプレード
ライ法によって瞬間乾燥させ、さらに活性化処理を施し
て主触媒粉を得た。そして、これに上記と同様のアルミ
ナを後者の割合が２０重量％となるように混合して、こ
れをコーディエライト製のハニカム担体にウォッシュコ
ートし、乾燥及び焼成を行なうことによってハニカム触
媒を得た。上記活性化処理、ウォッシュコート、乾燥・
焼成の条件は前添加の場合と同じである。
【００４３】また、別に上記アルミナの割合が該アルミ
ナと上記主触媒粉との混合物全体の４０重量％となるよ
うにし、他の条件は変えずに同様の後添加方式によって
触媒粉を調製しハニカム触媒を得た。
【００４４】そうして、以上の如くして得られた各ハニ
カム触媒につき、リグテストによってＮＯｘ及びＨＣの
浄化率を測定し、併せて実車に搭載してそのエンジンの
排気ガスの浄化率も測定した。リグテストでは、常圧固
定床式反応装置にハニカム触媒を装着し、Ａ／Ｆ＝２２
相当の模擬排気ガスを５５０００ｈ-1の空間速度で流
し、最高浄化率を測定した。実車テストでは、ホットス
タートモードでトータルの浄化率を測定した。ハニカム
触媒については、熱処理を施していないフレッシュのも
のと、７００℃×２５時間のエージングを行なったも
の、８００℃×８時間の熱処理を施したもの、及び７０
０℃×２５時間→８００℃×８時間の熱処理を施したも
のを準備した。結果は比較例と共に表１及び表２に示さ
れている。
【００４５】比較例は、アルミナの添加がない点を除い
ては上記実施例と同じ構成のハニカム触媒であり、上記
実施例と同様にスプレードライ法によって調整した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】表１はリグテストにおけるＮＯｘの浄化特
性を示している。また、同表のシフト量は、比較例の最
高ＮＯｘ浄化率からみて実施例及び参考例の最高ＮＯｘ
浄化率が高温側に何℃移動したかを表わしている。フレ
ッシュでは前添加４０重量％及び後添加２０重量％にお
いて、ＮＯｘ浄化率が比較例よりも高くなっており、ア
ルミナの添加がＮＯｘ浄化率の向上に寄与することがわ
かる。また、最高ＮＯｘ浄化率を示すときの触媒入口の
ガス温度（以下、最高活性温度という）のシフト量をみ
ると、前添加においては比較例の２３５℃よりも高温側
に比較的大きくシフト（＋１６℃，＋２１℃）してお
り、また、後添加でも４０重量％になると高温側へのシ
フトがみられ、アルミナの添加が活性温度を高温側へず
らす作用を呈することがわかる。
【００４９】次に７００℃×２５時間のエージング後の
データをみると、ＮＯｘ浄化率に関しては前添加４０重
量％で高くなっているものの、他は低くなっている。し
かし、最高活性温度の高温側へのシフト量は前添加・後
添加のいずれでも大きく、特に後添加では＋２７℃，＋
３３℃とかなり大きなものになっている。従って、温度
シフト効果は触媒が比較的高い熱履歴を受けても持続す
ること、後添加の場合はこのようなエージングによって
最高活性温度を高温側へ大きくずらすことができること
がわかる。
【００５０】また、８００℃×８時間の熱処理後のデー
タ、及び７００℃×２５時間→８００℃×８時間の熱処
理後のデータをみると、ＮＯｘ浄化率は比較例よりも低
くなる傾向が認められるものの、最高活性温度（ｍａｘ
℃）は比較例よりも高くなるということができ、このこ
とからも、温度シフト効果は触媒が比較的高い熱履歴を
受けても持続することがわかる。
【００５１】次に実車テストの結果を表２によってみる
と、ＨＣの浄化率は実施例と比較例とで実質的な差は認
められないものの、ＮＯｘ浄化率は実施例の方が比較例
よりも高くなっており、上記最高活性温度のシフトがＮ
Ｏｘ浄化特性の向上に効果があることがわかる。ＮＯｘ
浄化特性の向上に関しては７００℃×２５時間のエージ
ング後のデータも同様の結果を示している。
【００５２】−前添加方式によるアルミナの好適な添加
範囲について− 上述の前添加方式におけるフレッシュ時のアルミナの添
加量と温度シフト量及びＮＯｘ浄化率との関係をリグテ
ストによって調べた。供試材の作成にあたっては、アル
ミナの添加量を適宜変えるだけで他は先に説明した方法
及び条件を採用した。また、リグテストは先に説明した
模擬排気ガスを用い、ＳＶ＝５５０００ｈ-1とした。結
果は図１に示されている。
【００５３】同図によれば、数℃以上の温度シフト量を
得る観点からアルミナの添加量を５重量％以上とし、Ｎ
Ｏｘ浄化率の低下を防止するという観点から同添加量を
８０重量％以下とすることが望ましく、さらにはアルミ
ナの添加量を１５〜６０重量％にすればより好適である
ことがわかる。
【００５４】−後添加方式によるアルミナの好適な添加
範囲について− 上述の後添加方式において７００℃×２５時間のエージ
ングを行なった場合におけるアルミナの添加量と温度シ
フト量及びＮＯｘ浄化率との関係をリグテストによって
調べた。供試材の作成にあたっては、アルミナの添加量
を適宜変えるだけで他は先に説明した方法及び条件を採
用した。また、リグテストは先に説明した模擬排気ガス
を用い、ＳＶ＝５５０００ｈ-1とした。結果は図２に示
されている。
【００５５】同図によれば、数℃以上の温度シフト量を
得る観点からアルミナの添加量を５重量％以上とし、Ｎ
Ｏｘ浄化率の低下を防止するという観点から同添加量を
７０重量％以下とすることが望ましく、さらにはアルミ
ナの添加量を１０〜５０重量％にすればより好適である
ことがわかる。
【００５６】＜セリア添加＞ 本例は、助触媒としてセリア（ＣｅＯ2）を用いた例で
あり、Ａｌ2Ｏ3の場合と同様の前添加方式と後添加方式
とがある。
【００５７】−参考例２（セリア前添加方式）と実施例
２（セリア後添加方式）− 前添加方式及び後添加方式による各触媒粉の調製は、先
の＜アルミナ添加＞のアルミナがセリアに置き代わるだ
けで方法的には同じである。そして、この前添加方式に
よってセリアの含有量が該セリアとＨ型ＺＳＭ−５との
混合物の２０重量％である触媒粉及び同４０重量％であ
る触媒粉を調製する一方、後添加方式によってセリアの
含有量が該セリアと上記主触媒粉との混合物全体の２０
重量％である触媒粉及び同４０重量％の触媒粉を調製し
た。そして、各触媒粉を用いて先の場合と同様にハニカ
ム触媒を作成した。なお、貴金属活性種の種類やその量
などセリアに関する部分を除いて他の構成は全て先の＜
アルミナ添加＞と同じである。
【００５８】そうして、先の場合と同様のリグテスト及
び実車テストを行なった。結果は表３及び表４に示され
ている。
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】表３によれば、フレッシュではセリアの添
加によってＮＯｘ浄化率が向上すること、前添加の場合
はフレッシュでも温度シフト効果が得られるが、後添加
の場合は温度シフト効果を得るにはエージングが必要で
あること、そして該エージングによって大きな効果が得
られることがわかる。また、８００℃×８時間及び７０
０℃×２５時間→８００℃×８時間の熱処理データか
ら、触媒が比較的高い熱履歴を受けても温度シフト効果
が持続することがわかる。
【００６２】次に実車テストの結果を表４によってみる
と、前添加４０重量％及び後添加４０重量％のいずれに
おいてもＮＯｘ浄化率が高くなっており、上記温度シフ
ト効果がＮＯｘ浄化特性の向上に効果があることがわか
る。
【００６３】−セリア前添加方式について（ＮＯｘ浄化
率及びＨＣ浄化率の温度依存性）− 図３は上記前添加方式においてセリアの含有量を４０重
量％としたものについてのＮＯｘ浄化率の温度依存性と
ＨＣ浄化率の温度依存性とをみたものである。同図にお
いて、実線はハニカム触媒の入り口におけるガス温度で
浄化率をみたものであり、破線はハニカムにおける触媒
層の温度で浄化率をみたものである。尚、実際の触媒の
作動に直接影響を与えるのは触媒層の温度であると推測
される。一方、図４は上記比較例について同様に浄化率
の温度依存性をみたものである。なお、当該供試材の製
法や貴金属活性種の担持量等の条件は先のものと同じで
あるが、供試材自体は先のデータのものと同じではな
い。従って、最高ＮＯｘ浄化率等の値は先のものと相違
する。
【００６４】図３と図４とを比較して明らかなように、
最高ＮＯｘ浄化率が得られる温度は触媒層の温度でみれ
ば、図３の参考例の方が図４の比較例よりも高温側に６
０℃ほどずれている。また、ＨＣ浄化率については、参
考例の場合、比較的高い温度になって浄化が進んでお
り、このことがＮＯｘ浄化率の上記温度シフトの一因に
なっていると考えられる。
【００６５】−セリア後添加方式について（ＮＯｘ浄化
率及びＨＣ浄化率の温度依存性）− 図５は上記後添加方式においてセリアの含有量を４０重
量％としたものについてのＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率
の温度依存性をみたものである。図４と比較してみる
と、触媒入口のガス温度でみると温度シフト効果が認め
られない。但し、触媒層温度でみると、上記前添加方式
の場合と同様のことが言える。また、図３の前添加方式
と比較から、後添加方式の方がＮＯｘ浄化率の点で有利
であることがわかる。
【００６６】次に、セリア後添加の場合について、エー
ジング処理（活性化処理）の影響を調べた。
【００６７】−ウォッシュコート前にエージングを行な
った場合について− 図６は上記後添加方式によってセリア含有量４０重量％
の触媒粉を調製した後に、７００℃×２５時間のエージ
ングを行ない、その後にハニカム担体にウォッシュコー
トしてなるハニカム触媒のＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率
の温度依存性をみたものである。
【００６８】図６の結果をエージングを行なっていない
図５の結果と比較すると明らかなように、触媒入口温度
で活性温度をみた場合、その大きな温度シフトが認めら
れる。但し、触媒粉の状態でエージングを行なっている
関係でＮＯｘ浄化率が低く、また、ＨＣ浄化率も低下し
ている。
【００６９】図７は上述のＨ型ＺＳＭ−５（ケイバン比
７０）にＰｔ、Ｉｒ及びＲｈを担持してなる主触媒粉
（Ｐｔ：Ｉｒ：Ｒｈ＝３０：６：１であり、活性種の総
担持量は４．５ｇ／リットル）に７００℃×２５時間の
エージング処理を施し、しかる後にこれとセリアとを後
者が４０重量％となるように混合してから、該混合物を
ハニカム担体にウォッシュコートしてなるハニカム触媒
のＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率の温度依存性をみたもの
である。
【００７０】図７の結果と図６（主触媒粉とセリアとを
混合した後にエージングを施したもの）の結果とを比較
すると、ＮＯｘ浄化率及びその温度特性は両者間で実質
的な差がないものの、ＨＣ浄化率については前者の方が
高くなっている。このことから、主触媒粉単独でエージ
ングを施した後にセリアと混合することが好適であるこ
とがわかる。
【００７１】−ウォッシュコート前にエージングする場
合の条件について− 上記主触媒粉に大気中において温度及び時間を変えた種
々のエージングを施しエージング条件とＮＯｘ浄化に関
する最高活性温度（触媒入口ガス温度で測定した最高Ｎ
Ｏｘ浄化率を示す温度）の高温側へのシフト量との関係
を調べた。併せて最高ＮＯｘ浄化率が４０％以下となる
エージング条件についても調べた。なお酸化物の添加は
行なっていない。結果は図８に示されている。
【００７２】同図によれば、エージング温度条件を５５
０℃以上とすれば所定の温度シフト効果が得られるこ
と、また、８５０℃を越えるエージング温度になるとＮ
Ｏｘ浄化率が低下し易いこと、従って、エージング温度
条件は５５０〜８５０℃がよいことがわかる。
【００７３】−ウォッシュコート後にエージングを行な
った場合について− 図９は上記後添加方式によってセリア含有量４０重量％
の触媒粉を調製し、これをハニカム担体にウォッシュコ
ートした後に、７００℃×２５時間のエージングを行な
ったハニカム触媒のＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率の温度
依存性をみたものである。
【００７４】図９の結果を図６及び図７（エージング後
にウォッシュコートしたもの）の結果と比較すると、Ｎ
Ｏｘ浄化活性温度の温度シフトについては、両者でほと
んど差がないものの、ＮＯｘ浄化率自体は前者の方が高
くなっている。このことからＮＯｘ浄化率の点からはセ
リア後添加の触媒粉をウォッシュコートした後にエージ
ングを行なう方が好適であることがわかる。
【００７５】また、図９の結果を図１０（上述の主触媒
粉のみをバインダと共にハニカム担体にウォッシュコー
トした後に同様のエージングを行なったもの）の結果と
比較すると、ＮＯｘ浄化率の活性温度は前者の方が高く
なっており、セリアによる温度シフト効果が認められ
る。
【００７６】−ウォッシュコート後にエージングする場
合の条件について−上記主触媒粉をハニカム担体にウォ
ッシュコートした後に大気中において温度及び時間を変
えた種々のエージングを施しエージング条件とＮＯｘ浄
化に関する最高活性温度の高温側へのシフト量との関係
を調べた。併せて最高ＮＯｘ浄化率が４０％以下となる
エージング条件についても調べた。なお酸化物の添加は
行なっていない。結果は図１１に示されている。
【００７７】同図によれば、エージング温度条件を５５
０℃以上とすれば所定の温度シフト効果が得られるこ
と、また、９００℃を越えるエージング温度になるとＮ
Ｏｘ浄化率が低下し易いこと、従って、エージング温度
条件は５５０〜９００℃がよいことがわかる。
【００７８】−ウォッシュコート前のエージングとウォ
ッシュコート後のエージングとの比較について− 上記主触媒粉を用い、ウォッシュコート前のエージング
条件を７００℃×１２時間として上記温度シフト量を約
２０℃とした複数のハニカム触媒を作成する一方、同様
の主触媒粉を事前のエージングはせずにハニカム担体に
ウォッシュコートし、しかる後に７００℃×２０時間の
エージングを行なうことによって上記温度シフト量を約
２０℃とした複数のハニカム触媒を作成した。そして、
これらについて、フレッシュでの最高ＮＯｘ浄化率の平
均値、該浄化率のバラツキ、ハニカム触媒に８００℃×
８時間の熱処理を施した後の最高ＮＯｘ浄化率、及び該
浄化率の上記フレッシュ状態からの劣化率を調べたとこ
ろ表５のようになった。
【００７９】尚、劣化率は次式によって求めた。
【００８０】劣化率＝[(フレッシュ時の値−熱処理後の
値）／フレッシュ時の値] ×１００
【００８１】
【表５】
【００８２】表５によれば、ハニカム触媒の品質を安定
なものにする観点からはウォッシュコート前にエージン
グを行なう方が良いこと、ハニカム触媒の耐熱性を高め
る観点からはウォッシュコート後にエージングを行なう
方が良いことがわかる。
【００８３】−前添加方式のＳＶ特性（ＳＶ依存性）に
ついて− 上述の前添加方式によって触媒粉（セリア４０重量％）
を調製して作成したハニカム触媒と、上述の主触媒粉の
みを用いて作成したハニカム触媒とについて、ＮＯｘ浄
化率のＳＶ特性を調べた。供試材としてはフレッシュと
熱処理（８００℃×８時間）後のものとを準備した。Ｓ
Ｖ値については、２５０００ｈ-1、５５０００ｈ-1、８
９０００ｈ-1を採用した。結果は図１２に示されてお
り、また、フレッシュの結果については表６にも示され
ている。
【００８４】
【表６】
【００８５】フレッシュの結果をみると、低ＳＶ値では
当該両者ＮＯｘ浄化率にそれほど差がないものの、ＳＶ
値が高くなるにつれてセリア添加なしではセリアが添加
されているものよりもＮＯｘ浄化率の低下が大きくなっ
ている。熱処理後のデータでも同様の傾向がみられる。
このことから、セリアを前添加方式で添加すると、ＮＯ
ｘ浄化率のＳＶ特性が向上することがわかる。
【００８６】−前添加方式によるセリアの好適な添加範
囲について− 上述の前添加方式におけるフレッシュのセリアの添加量
と温度シフト量及びＮＯｘ浄化率との関係をリグテスト
によって調べた。供試材の作成にあたっては、セリアの
添加量を適宜変えるだけで他は先に説明した方法及び条
件を採用した。また、リグテストは先に説明した模擬排
気ガスを用い、ＳＶ＝５５０００ｈ-1とした。結果は図
１３に示されている。
【００８７】同図によれば、数℃以上の温度シフト量を
得る観点からセリアの添加量を５重量％以上とし、ＮＯ
ｘ浄化率の低下を防止するという観点から同添加量を７
０重量％以下とすることが望ましく、さらにはセリアの
添加量を１５〜５０重量％にすればより好適であること
がわかる。
【００８８】−後添加方式によるセリアの好適な添加範
囲について− 上述の後添加方式においてウォッシュコート後にエージ
ング（７００℃×２５時間）を行なう場合におけるセリ
アの添加量と温度シフト量及びＮＯｘ浄化率との関係を
リグテストによって調べた。供試材の作成にあたって
は、セリアの添加量を適宜変えるだけで他は先に説明し
た方法及び条件を採用した。また、リグテストは先に説
明した模擬排気ガスを用い、ＳＶ＝５５０００ｈ-1とし
た。結果は図１４に示されている。
【００８９】同図によれば、数℃以上の温度シフト量を
得る観点からセリアの添加量を５重量％以上とし、ＮＯ
ｘ浄化率の低下を防止するという観点から同添加量を６
０重量％以下とすることが望ましく、さらにはセリアの
添加量を１０〜５０重量％にすればより好適であること
がわかる。
【００９０】＜実施例３（アルミナとセリア添加）＞ 本例は、助触媒としてアルミナとセリアとを用いた例で
あり、＜アルミナ添加＞の場合と同様の前添加方式と後
添加方式とがある。
【００９１】前添加方式及び後添加方式による各触媒粉
の調製は、＜アルミナ添加＞におけるアルミナがセリア
とアルミナとよりなる酸化物に置き代わるだけで方法的
には同じである。そして、この前添加方式によって酸化
物の添加量２０重量％の触媒粉及び同４０重量％の触媒
粉を調製する一方、後添加方式によって酸化物の添加量
２０重量％の触媒粉及び同４０重量％の触媒粉を調製し
た。そして、各触媒粉を用いて実施例１の場合と同様に
ハニカム触媒を作成した。アルミナとセリアとの重量比
率はアルミナ／セリア＝３／２である。なお、貴金属活
性種の種類やその量など酸化物に関する部分を除いて他
の構成は全て＜アルミナ添加＞と同じである。
【００９２】そうして、＜アルミナ添加＞の場合と同様
のリグテスト及び実車テストを行なった。結果は表７及
び表８に示されている。
【００９３】
【表７】
【００９４】
【表８】
【００９５】表７によれば、フレッシュではアルミナ及
びセリアの添加によってＮＯｘ浄化率が向上すること、
前添加の場合はフレッシュでも温度シフト効果が得られ
るが、後添加の場合は添加量が少ない場合は該効果が得
られず、該効果を得るにはエージングが必要であるこ
と、そして、該エージングによって大きな効果が得られ
ることがわかる。また、８００℃×８時間及び７００℃
×２５時間→８００℃×８時間の熱処理データから、触
媒が比較的高い熱履歴を受けても温度シフト効果が持続
することがわかる。
【００９６】次に実車テストの結果を表８によってみる
と、後添加４０重量％においてＮＯｘ浄化率が高くなっ
ており、上記温度シフト効果がＮＯｘ浄化特性の向上に
効果があることがわかる。
【００９７】−アルミナ／セリア比について− アルミナ／セリア比（重量比）を種々に変え上記前添加
方式によってハニカム触媒を作成した。該作成の条件は
アルミナ及びセリアの総添加量をアルミナ、セリア及び
Ｈ型ＺＳＭ−５からなる混合物全体の６０重量％とし上
記比を変えた他は先に説明した前添加方式の場合と同じ
である。
【００９８】そうして、Ａ／Ｆ＝１５，Ａ／Ｆ＝１６，
Ａ／Ｆ＝１７に相当する各模擬排気ガスをフレッシュ状
態の上記各ハニカム触媒にＳＶ＝５５０００ｈ-1で流
し、アルミナ／セリア比と最高ＮＯｘ浄化率との関係を
調べた。結果は図１５に示されている。同図によれば、
当該触媒は排気ガス中の酸素濃度がそれほど高くないや
やリーンのときにＮＯｘ浄化特性が良いこと、アルミナ
／セリア比が０．１未満になった場合や１０を越える比
になった場合には、両酸化物を混交する効果が少なくな
ること、より好ましい比は０．５〜４程度であることが
わかる。
【００９９】アルミナ／セリア比（重量比）を種々に変
え上記後添加方式によってハニカム触媒を作成した。該
作成の条件はアルミナ及びセリアの総添加量を６０重量
％とし上記比を変えた他は先に説明した後添加方式の場
合と同じである。
【０１００】そうして、温度を７００℃とし時間を１０
時間、１５時間、２５時間とした３種類のエージング処
理を上記各ハニカム触媒に施した後に、Ａ／Ｆ＝２２相
当の模擬排気ガスをＳＶ＝５５０００ｈ-1で流し、アル
ミナ／セリア比とＮＯｘ浄化に関する最高活性温度の高
温側へのシフト量との関係を調べた。結果は図１６に示
されている。同図によれば、当該触媒はエージング処理
によって比較的大きな温度シフトを示すこと、アルミナ
／セリア比が０．１未満になった場合や１０を越える比
になった場合には、この両酸化物を混交する効果が少な
くなることがわかる。
【０１０１】＜実施例１〜３の実車テストについて＞ 図１７は、上記参考例２の前添加方式によるセリア添加
量４０重量％、上記実施例２の後添加方式によるセリア
添加量４０重量％、実施例３の後添加方式によるアルミ
ナ・セリア添加量４０重量％、及び比較例の各ハニカム
触媒について、上記実車テスト結果を棒グラフで表わし
たものである。なお、各棒に付記した数値はＨＣ浄化率
を示す。
【０１０２】参考例２の前添加方式によるセリア添加量
４０重量％のものでは比較例との差が明瞭ではないもの
の、実施例２の後添加方式によるセリア添加量４０重量
％、実施例３の後添加方式によるアルミナ・セリア添加
量４０重量％のものでは、比較例との差が一目瞭然であ
る。
【０１０３】図１８は、上記実施例１〜３、参考例１，
２及び比較例の各例について、その温度シフト量とＮＯ
ｘ浄化率との関係をみたグラフであるが、温度シフト量
が大きくなるにつれてＮＯｘ浄化率が高くなることが明
瞭に読み取れる。
【０１０４】＜実施例４（貴金属活性種担持酸化物（ア
ルミナ及びセリア）後添加）＞ 本例は、助触媒としてアルミナとセリアとを用い、該酸
化物に貴金属活性種を担持させてなる助触媒粉を調製
し、これを上述のＨ型ＺＳＭ−５にＰｔ、Ｉｒ及びＲｈ
を担持させてなる主触媒粉と混合しハニカム担体にバイ
ンダと共にウォッシュコートした例である。
【０１０５】すなわち、上記両酸化物の重量比をアルミ
ナ／セリア＝３／２とし、該両酸化物に担持させる貴金
属活性種をＰｔ及びＲｈとして、その重量比をＰｔ／Ｒ
ｈ＝５／１、両酸化物に対する総担持量を１．６ｇ／リ
ットルとした。そうして、上記主触媒粉に対する上記助
触媒粉の混合比（重量比）を適宜変えて、触媒入口ガス
温度３００℃でのＨＣ浄化率、最高ＮＯｘ浄化率、ＨＣ
浄化率５０％が得られる温度、並びに最高ＮＯｘ浄化率
が得られる温度を調べた。当該測定にあたってハニカム
触媒に流したガスはＡ／Ｆ＝２２相当の模擬排気ガスで
あり、ＳＶ＝５５０００ｈ-1とした。結果は図１９に示
す通りである。
【０１０６】同図によれば、上記混合比が３０％以上に
なると最高ＮＯｘ浄化率が高くなっている。但し、上記
混合比が８０％を越えると最高ＮＯｘ浄化率が低くなっ
ている。また、ＨＣ浄化率に関しては、概ね良好な結果
となっている。このことから、上記混合比は３０〜８０
重量％が好適であると言える。
【０１０７】＜実施例５（貴金属活性種担持酸化物（ア
ルミナ及びセリア）前添加）＞ 本例は、上述のアルミナ及びセリアからなる酸化物にＰ
ｔ及びＲｈを担持させてなる助触媒粉とＨ型ＺＳＭ−５
（ケイバン比７０）とを混合した後に、該混合物に、Ｐ
ｔ、Ｉｒ及びＲｈをＰｔ：Ｉｒ：Ｒｈ＝３０：６：１、
総担持量が４．５ｇ／リットルとなるように担持させる
ことによって触媒粉を調製し、これをバインダと共にハ
ニカム担体にウォッシュコートすることによってハニカ
ム触媒を作成した例である。
【０１０８】実施例４の場合と同様に上記助触媒粉の混
合比を種々に変えて、該混合比と最高ＮＯｘ浄化率及び
該最高ＮＯｘ浄化率が得られる温度との関係を調べた。
使用したガスの条件は実施例４と同じである。結果は図
２０に示されている。同図によれば、上記混合比が高く
なるにつれて最高ＮＯｘ浄化率が得られる温度が高温側
へシフトしている一方でＮＯｘ浄化率は低下していって
いる。この結果から、上記混合比の好ましい範囲は２０
〜８０重量％であると言える。
【０１０９】＜実施例６（Ｈ2Ｓの発生抑制）＞ 上記実施例２の後添加方式によるセリア添加量４０重量
％のハニカム触媒に硝酸ニッケル水溶液をＮｉが触媒
（ウォッシュコートされた触媒）１リットル当り３．２
ｇとなるように含浸させた。但し、貴金属活性種の担持
量は２ｇ／リットルである。上記含浸後はハニカム触媒
に５００℃×２時間の焼成を施して供試材とした。ま
た、上記硝酸Ｎｉに代えてＭｎ及びＣｏの各塩の水溶液
を同様のハニカム触媒に含浸させて焼成してなる各供試
材を別途作成した。Ｍｎ及びＣｏの担持量も上記Ｎｉと
同じである。
【０１１０】そうして、上記各供試材にＡ／Ｆ＝１６相
当のリーンの模擬排気ガス（ＳＯ2濃度５０ｐｐｍ）を
１０分間流した後に、Ａ／Ｆ＝１４．５相当のリッチの
模擬排気ガスに切換え、このときに発生するＨ2Ｓのピ
ーク濃度を測定した。また、Ｎｉ等の元素を添加しない
上記ハニカム触媒についても同様にＨ2Ｓのピーク濃度
を測定した。結果は次の通りである。
【０１１１】
【０１１２】人間がＨ2Ｓを悪臭と感じる濃度は３５ｐ
ｐｍ以上であることから、上記Ｎｉ、Ｍｎ又はＣｏの添
加がＨ2Ｓの発生の抑制に効を奏することがわかる。
【０１１３】次にＮｉの含浸担持量を上述の３．２ｇ／
リットルとし、貴金属活性種の担持量を変えた各供試材
を作成して、上記Ｈ2 Ｓのピーク濃度を測定した。結果
は図２１に示されている。同図から、貴金属活性種の担
持量が増大するにつれてＨ2Ｓの発生量が増えること、
貴金属活性種の担持量を２ｇ／リットル以下にすると悪
臭と感じない程度までＨ2Ｓの発生を抑えることができ
ることがわかる。
【０１１４】＜実施例７＞ 本例は貴金属活性種の酸化数を異なるものにして上述の
温度シフト効果を得た例である。
【０１１５】−Ｐｔ+4のハニカム触媒の作成− 四塩化白金ＰｔＣｌ4、三塩化イリジウム及び硝酸ロジ
ウムを、各々の金属重量比がＰｔ：Ｉｒ：Ｒｈ＝３０：
６：１となり且つ総量が触媒１リットル当り４．５ｇと
なるように秤量し、ＰｔＣｌ4 及び硝酸ロジウムについ
てはイオン交換水に溶かし、三塩化イリジウムについて
はプロパノールに分散させ、しかる後に両者を混合し
た。この混合液にＨ型ＺＳＭ−５（ケイバン比７０）を
混合し、室温で２時間撹拌した。そうして、これを乾固
後に粉砕して触媒粉とした。
【０１１６】上記触媒粉に大気中で２００℃×１４時間
の熱処理（活性化処理）を施した後に、これをコーディ
エライト製のハニカム担体（４００セル／inch2）にバ
インダ（水和アルミナ）と共にウォッシュコートし、次
に１５０℃×３時間の大気中乾燥及び５００℃×２時間
の大気中焼成を行なうことによってＰｔが４価である実
施例７−１のハニカム触媒を得た。
【０１１７】−Ｉｒ+4のハニカム触媒の作成− Ｐｔ源として２価白金アンミン結晶を用い、Ｉｒ源とし
て四塩化イリジウムＩｒＣｌ4を用いる他は、上記Ｐｔ
+4のハニカム触媒の作成の場合と同じ条件・方法によっ
てＩｒが４価である実施例７−２のハニカム触媒を作成
した。
【０１１８】−Ｐｔ+4・Ｉｒ+4のハニカム触媒の作成− Ｐｔ源として上記四塩化白金ＰｔＣｌ4を用い、Ｉｒ源
として四塩化イリジウムＩｒＣｌ4を用い、他は上記Ｐ
ｔ+4のハニカム触媒の作成の場合と同じ条件・方法によ
ってＰｔ及びＩｒが共に４価である実施例７−３のハニ
カム触媒を作成した。
【０１１９】−比較例のハニカム触媒の作成− Ｐｔ源として２価白金アンミン結晶を用い、Ｉｒ源とし
て三塩化イリジウムを用いる他は、上記Ｐｔ+4のハニカ
ム触媒の作成の場合と同じ条件・方法によってＰｔが２
価、Ｉｒが３価である比較例のハニカム触媒を作成し
た。
【０１２０】−排気ガス浄化特性の評価− そうして、上記各ハニカム触媒のフレッシュ状態でのＮ
Ｏｘ、ＨＣ及びＣＯの各浄化特性をリグテストによって
評価した。使用した模擬排気ガスの組成及び空間速度は
次の通りである。また、各ハニカム触媒に８００℃×８
時間の熱処理を施したものについても同様のリグテスト
によってＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯの各浄化特性を調べた。
結果は、ＮＯｘ浄化特性については、フレッシュのもの
が図２２に示され、熱処理後のものが図２３に示され、
ＨＣ浄化特性については、フレッシュのものが図２４に
示され、熱処理後のものが図２５に示され、ＣＯ浄化特
性についてはフレッシュのものが図２６に示され、熱処
理後のものが図２７に示されている。
【０１２１】ＮＯｘ；２０００ｐｐｍ，ＣＯ；０．１８
％， ＨＣ；６０００ｐｐｍＣ，ＣＯ2；８．４％ Ｏ2；８．０％ ＳＶ；５５０００ｈ-1
【０１２２】ＮＯｘ浄化特性については、フレッシュに
関する図２２をみると、実施例のものはいずれも比較例
のものよりもＮＯｘ浄化に関する最高活性温度が高くな
っており（＋１５〜４５℃）、Ｐｔ及びＩｒの少なくと
も一方を４価とすることが活性温度の高温側へのシフト
に有効であることがわかる。また、Ｐｔが４価の実施例
７−１は比較例に比べて最高ＮＯｘ浄化率の低下が実質
的になく有利であること、Ｐｔ及びＩｒが共に４価の実
施例７−３は活性温度が高温側へ大きくシフトしてお
り、Ｐｔ+4及びＩｒ+4の相乗効果と考えられる。
【０１２３】熱処理後に関する図２３をみると、実施例
７−１，２では比較例に比べて上記温度シフト効果が認
められないものの、実施例７−３では該効果が認められ
る。また、熱処理後の最高ＮＯｘ浄化率の劣化率は、比
較例では３４％程度あるのに対し、実施例７−１では２
０％程度、実施例７−２では５％程度、実施例７−３は
３５％程度である。
【０１２４】また、ＨＣ浄化特性については、フレッシ
ュ（図２４）では実施例７−１，２は比較例と大差がな
く、実施例７−３は低温での浄化率が低いという結果に
なっているが、熱処理後（図２５）では実施例７−１，
２では比較例よりも浄化率が高くなっている。
【０１２５】ＣＯ浄化特性については、フレッシュ（図
２６）及び熱処理後（図２７）のいずれにおいても、実
施例７−１，２は比較例と大差がなく、実施例７−３は
低温での浄化率が低いという結果になっている。
【０１２６】−実車テストによる評価− 上記Ｐｔ及びＩｒが共に４価である実施例７−３と比較
例とについて、実車に装備し１０・１５モードでのトー
タルの浄化率を比較した。結果は表９の通りである。
【０１２７】
【表９】
【０１２８】表９によれば、ＨＣ浄化率及びＣＯ浄化率
については実施例７−３と比較例とにほとんど差がない
ものの、ＮＯｘ浄化率は実施例７−３の方が各段に高
い。これは上記温度シフト効果が有効に働いたためと認
められる。
【０１２９】−Ｐｔの状態変化について− 上記Ｐｔ及びＩｒが共に４価である実施例７−３と比較
例とについて、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）によって
Ｐｔ及びＩｒの状態分析を行なった。その結果は図２８
に示す通りであり、Ｉｒについては、実施例７−３のも
のは比較例に比べてその状態があまり変化していないも
のの、Ｐｔについては、その状態が変化していることが
認められる。従って、このＰｔの状態変化が上記温度シ
フトに大きく寄与しているものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】前添加方式によるアルミナの添加量と温度シフ
ト量及びＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ図
【図２】後添加方式によるアルミナの添加量と温度シフ
ト量及びＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ図
【図３】前添加方式によってセリアを４０重量％添加し
たハニカム触媒についてのＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率
の各温度特性を示すグラフ図
【図４】比較例（酸化物添加なし）のハニカム触媒につ
いてのＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率の各温度特性を示す
グラフ図
【図５】後添加方式によってセリアを４０重量％添加し
たハニカム触媒についてのＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率
の各温度特性を示すグラフ図
【図６】後添加方式によってセリアを添加した触媒粉を
エージング後にウォッシュコートしてなるハニカム触媒
のＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率の各温度特性を示すグラ
フ図
【図７】主触媒粉をエージング後にセリアと混合してか
らウォッシュコートしてなるハニカム触媒のＮＯｘ浄化
率及びＨＣ浄化率の各温度特性を示すグラフ図
【図８】主触媒粉をエージング後にウォッシュコートし
た場合のエージング条件と温度シフト量及びＮＯｘ浄化
率との関係を示す特性図
【図９】後添加方式によってセリアを添加した触媒粉を
ハニカム担体にウォッシュコートした後にエージングを
行なったハニカム触媒のＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率の
各温度特性を示すグラフ図
【図１０】主触媒粉のみをバインダと共にハニカム担体
にウォッシュコートした後にエージングを行なったハニ
カム触媒のＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率の各温度特性を
示すグラフ図
【図１１】主触媒粉をウォッシュコート後にエージング
した場合のエージング条件と温度シフト量及びＮＯｘ浄
化率との関係を示す特性図
【図１２】前添加方式によるハニカム触媒及び比較例の
ＳＶ特性を示すグラフ図
【図１３】前添加方式によるセリアの添加量と温度シフ
ト量及びＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ図
【図１４】後添加方式によるセリアの添加量と温度シフ
ト量及びＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ図
【図１５】アルミナ／セリア比とＮＯｘ浄化率との関係
を示すグラフ図
【図１６】アルミナ／セリア比と温度シフト量との関係
を示すグラフ図
【図１７】各例のハニカム触媒についての実車テスト結
果を示すグラフ図
【図１８】ハニカム触媒の温度シフト量とＮＯｘ浄化率
との関係を示すグラフ図
【図１９】貴金属活性種を担持させた酸化物の添加量
と、最高ＮＯｘ浄化率、ＨＣ浄化率、最高ＮＯｘ浄化率
が得られる温度、及びＨＣ浄化率５０％が得られる温度
との関係を示すグラフ図
【図２０】貴金属活性種を担持させた酸化物の添加量
と、最高ＮＯｘ浄化率及び該浄化率が得られる温度との
関係を示すグラフ図
【図２１】Ｎｉを含浸担持させたハニカム触媒につい
て、貴金属活性種の担持量とＨ2 Ｓのピーク濃度との関
係を示すグラフ図
【図２２】Ｐｔ+4を用いたハニカム触媒、Ｐｔ+4及びＩ
ｒ+4を用いたハニカム触媒、並びにＰｔ+2及びＩｒ+3を
用いたハニカム触媒の各々のフレッシュ状態でのＮＯｘ
浄化率の温度特性を示すグラフ図
【図２３】図２２の各触媒の熱処理後のＮＯｘ浄化率の
温度特性を示すグラフ図
【図２４】図２２の各触媒のフレッシュ状態でのＨＣ浄
化率の温度特性を示すグラフ図
【図２５】図２２の各触媒の熱処理後のＨＣ浄化率の温
度特性を示すグラフ図
【図２６】図２２の各触媒のフレッシュ状態でのＣＯ浄
化率の温度特性を示すグラフ図
【図２７】図２２の各触媒の熱処理後のＣＯ浄化率の温
度特性を示すグラフ図
【図２８】Ｐｔ及びＩｒのＥＳＣＡによる状態分析結果
を示すグラフ図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高見 明秀 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツ ダ株式会社内 (72)発明者 市川 智士 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツ ダ株式会社内 (72)発明者 岩国 秀治 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツ ダ株式会社内 (72)発明者 重津 雅彦 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツ ダ株式会社内 (72)発明者 小松 一也 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツ ダ株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−176337（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−96133（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−245386（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−180639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−310637（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−135541（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−139144（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−501084（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86,53/94

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属含有シリケートに、含浸法、蒸発乾
    固法又はスプレードライ法によって、Ｐｔ及びＩｒを含
    む貴金属活性種を担持させてなる排気ガス浄化用触媒に
    おいて、 Ａｌ2Ｏ3及びＣｅＯ2の両酸化物が、ＮＯｘ浄化活性温
    度を高温側へシフトさせるための助触媒として混交され
    てなり、該両酸化物の重量比がＡｌ 2 Ｏ 3 ／ＣｅＯ 2 ＝
    ０．１以上４．０未満であることを特徴とする排気ガス
    浄化用触媒。
  2. 【請求項２】 金属含有シリケートに、含浸法、蒸発乾
    固法又はスプレードライ法によって、Ｐｔ及びＩｒを含
    む貴金属活性種を担持させてなる排気ガス浄化用触媒に
    おいて、 上記Ｐｔ及びＩｒのうちの少なくとも一方が＋４価であ
    ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  3. 【請求項３】 金属含有シリケートに、含浸法、蒸発乾
    固法又はスプレードライ法によって貴金属活性種を担持
    させた後、この金属含有シリケートに貴金属活性種を担
    持させたものと、ＮＯｘ浄化活性温度を高温側へシフト
    させるための助触媒であって貴金属活性種を担持しない
    Ａｌ2Ｏ3及びＣｅＯ2のうちの少なくとも一方の酸化物
    とを混合することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製
    造方法。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒の
    製造方法において、 上記酸化物としてＡｌ2Ｏ3及びＣｅＯ2の双方を備えて
    なり、該両酸化物の重量比がＡｌ2Ｏ3／ＣｅＯ2＝０．
    １以上４．０未満であることを特徴とする排気ガス浄化
    用触媒の製造方法。
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