JP3330623B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
- Publication number
- JP3330623B2 JP3330623B2 JP33860391A JP33860391A JP3330623B2 JP 3330623 B2 JP3330623 B2 JP 3330623B2 JP 33860391 A JP33860391 A JP 33860391A JP 33860391 A JP33860391 A JP 33860391A JP 3330623 B2 JP3330623 B2 JP 3330623B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- metal
- underlayer
- test
- exhaust gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス浄化用触媒に
関する。
関する。
【0002】
【従来の技術】自動車の排気ガス浄化用触媒として、C
O(一酸化炭素)及びHC(炭化水素)の酸化と、NO
x(窒素酸化物)の還元とを同時に行なう三元触媒が一
般に知られている。この三元触媒は、例えばγ−アルミ
ナにPt(白金)及びRh(ロジウム)を担持させてな
るもので、エンジンの空燃比(A/F)を理論空燃比1
4.7付近に制御したときに、高い浄化効率が得られ
る。
O(一酸化炭素)及びHC(炭化水素)の酸化と、NO
x(窒素酸化物)の還元とを同時に行なう三元触媒が一
般に知られている。この三元触媒は、例えばγ−アルミ
ナにPt(白金)及びRh(ロジウム)を担持させてな
るもので、エンジンの空燃比(A/F)を理論空燃比1
4.7付近に制御したときに、高い浄化効率が得られ
る。
【0003】これに対して、上記空燃比を高くしてエン
ジンの低燃費化を図りたいという要望がある。その場
合、排気ガスは酸素過剰の所謂リーン雰囲気となるた
め、上記三元触媒では、COやHCは酸化浄化すること
ができても、NOxの還元浄化ができなくなる。
ジンの低燃費化を図りたいという要望がある。その場
合、排気ガスは酸素過剰の所謂リーン雰囲気となるた
め、上記三元触媒では、COやHCは酸化浄化すること
ができても、NOxの還元浄化ができなくなる。
【0004】そこで、近年は、遷移金属をイオン交換担
持させてなるゼオライト触媒の研究が進められている。
このゼオライト触媒の場合、リーン雰囲気においても、
NOxを直接、あるいは共存する還元剤(例えば、C
O,HC等)により、N2とO2とに接触分解させること
ができる。また、特表平2−500822号公報には、
H型ゼオライトにFe,Cu等の遷移金属塩を担持せし
めてなる触媒が開示されている。
持させてなるゼオライト触媒の研究が進められている。
このゼオライト触媒の場合、リーン雰囲気においても、
NOxを直接、あるいは共存する還元剤(例えば、C
O,HC等)により、N2とO2とに接触分解させること
ができる。また、特表平2−500822号公報には、
H型ゼオライトにFe,Cu等の遷移金属塩を担持せし
めてなる触媒が開示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上述の如き
ゼオライトを用いる触媒は、これをコーディライト製の
ハニカム担体に担持せしめて使用することが多い。この
ような触媒は、比較的高い浄化能を有するものの、耐熱
性が低い、つまり高温での使用を行なうと、触媒活性が
低下するという問題がある。これに対して、実車におい
ては排気ガス温度が時に800℃から900℃に近い高
温になることがあるため、触媒の耐熱性を高めることが
重要な課題となる。
ゼオライトを用いる触媒は、これをコーディライト製の
ハニカム担体に担持せしめて使用することが多い。この
ような触媒は、比較的高い浄化能を有するものの、耐熱
性が低い、つまり高温での使用を行なうと、触媒活性が
低下するという問題がある。これに対して、実車におい
ては排気ガス温度が時に800℃から900℃に近い高
温になることがあるため、触媒の耐熱性を高めることが
重要な課題となる。
【0006】上記従来の触媒の耐熱性が低い原因として
は、ゼオライトそのものの熱による構造破壊、活性種
(遷移金属)の熱劣化等が考えられるが、本発明の課題
は、上記活性種の熱劣化に対策して触媒の耐熱性の向上
を図ることにある。
は、ゼオライトそのものの熱による構造破壊、活性種
(遷移金属)の熱劣化等が考えられるが、本発明の課題
は、上記活性種の熱劣化に対策して触媒の耐熱性の向上
を図ることにある。
【0007】
【課題を解決するための手段及びその作用】本発明者
は、このような課題に対し、鋭意研究に努めた結果、上
記活性種の熱劣化は、触媒材料単独の場合よりも、これ
を担体に担持せしめた状態で加速的に生ずることを見出
だしたものである。そして、その原因は上記活性種と担
体(コーディライトのAl)とが高温において反応する
点にあり、この反応を阻止することで触媒の耐熱性が向
上するという知見を得たものである。
は、このような課題に対し、鋭意研究に努めた結果、上
記活性種の熱劣化は、触媒材料単独の場合よりも、これ
を担体に担持せしめた状態で加速的に生ずることを見出
だしたものである。そして、その原因は上記活性種と担
体(コーディライトのAl)とが高温において反応する
点にあり、この反応を阻止することで触媒の耐熱性が向
上するという知見を得たものである。
【0008】すなわち、上記課題を解決する手段は、金
属含有シリケートにCu、Co、Cr、Ni、Fe及び
Mnのうちから選択された1種又は2種以上が担持され
てなる触媒層がコーディライト製担体上に設けられてい
る排気ガス浄化用触媒であって、上記触媒層と上記担体
との間に、遷移金属を担持していないH型の金属含有シ
リケートによる下地層が設けられていることを特徴とす
るものである。
属含有シリケートにCu、Co、Cr、Ni、Fe及び
Mnのうちから選択された1種又は2種以上が担持され
てなる触媒層がコーディライト製担体上に設けられてい
る排気ガス浄化用触媒であって、上記触媒層と上記担体
との間に、遷移金属を担持していないH型の金属含有シ
リケートによる下地層が設けられていることを特徴とす
るものである。
【0009】上記手段においては、下地層が触媒層と担
体との直接触を妨げているから、触媒層の遷移金属であ
るCu、Co、Cr、Ni、Fe又はMnと担体のAl
との反応が阻止されることになる。そして、このことに
より、Cu、Co、Cr、Ni、Fe又はMnの劣化が
防止され、触媒の耐熱性が得られるものである。また、
この場合、下地層は、遷移金属を担持していない多孔質
の金属含有シリケートによって構成されているから、排
気ガスの触媒層での拡散性を高める上で有利に働く。
体との直接触を妨げているから、触媒層の遷移金属であ
るCu、Co、Cr、Ni、Fe又はMnと担体のAl
との反応が阻止されることになる。そして、このことに
より、Cu、Co、Cr、Ni、Fe又はMnの劣化が
防止され、触媒の耐熱性が得られるものである。また、
この場合、下地層は、遷移金属を担持していない多孔質
の金属含有シリケートによって構成されているから、排
気ガスの触媒層での拡散性を高める上で有利に働く。
【0010】ここで、上記触媒層について説明するに、
その金属含有シリケートは、上述のゼオライト(アルミ
ナシリケート)のようなミクロの細孔を有する結晶質多
孔体でなければならない。そして、この金属含有シリケ
ートとしては、上記ゼオライトに代えて、例えば、結晶
の骨格を形成する金属として、AlとFe、Ce、M
n、Tb、Cu、Bなど他の金属とを組み合わせてなる
シリケートや、Alを含まない非アルミノシリケートを
採用することもできる。
その金属含有シリケートは、上述のゼオライト(アルミ
ナシリケート)のようなミクロの細孔を有する結晶質多
孔体でなければならない。そして、この金属含有シリケ
ートとしては、上記ゼオライトに代えて、例えば、結晶
の骨格を形成する金属として、AlとFe、Ce、M
n、Tb、Cu、Bなど他の金属とを組み合わせてなる
シリケートや、Alを含まない非アルミノシリケートを
採用することもできる。
【0011】金属含有シリケートの結晶構造としては、
ペンタシル型が好適であり、また、A型、X型、Y型、
モルデナイト型も使用し得る。また、金属含有シリケー
トは、Na型その他のアルカリ金属型、アルカリ土類金
属型であってもよいが、耐熱性の観点からはH型が好適
である。
ペンタシル型が好適であり、また、A型、X型、Y型、
モルデナイト型も使用し得る。また、金属含有シリケー
トは、Na型その他のアルカリ金属型、アルカリ土類金
属型であってもよいが、耐熱性の観点からはH型が好適
である。
【0012】すなわち、上述の活性種(Cu、Co、C
r、Ni、Fe又はMn)の熱劣化は、上記担体との反
応によって生ずる他に、Na型の金属含有シリケートの
場合、その骨格を構成する金属(例えばAl)が熱によ
って脱離し、それに伴って電荷補償用のNa+が移動す
ることによっても生ずる。つまり、上記Na+が活性サ
イトを攻撃し、この活性サイトの活性種が移動凝集を起
こすことによって触媒の活性の低下を招くことになる。
このような観点から、上記金属含有シリケートは、電荷
補償カチオンとして、アルカリ金属やアルカリ土類金属
ではなく、H+を用いることが好ましいものである。
r、Ni、Fe又はMn)の熱劣化は、上記担体との反
応によって生ずる他に、Na型の金属含有シリケートの
場合、その骨格を構成する金属(例えばAl)が熱によ
って脱離し、それに伴って電荷補償用のNa+が移動す
ることによっても生ずる。つまり、上記Na+が活性サ
イトを攻撃し、この活性サイトの活性種が移動凝集を起
こすことによって触媒の活性の低下を招くことになる。
このような観点から、上記金属含有シリケートは、電荷
補償カチオンとして、アルカリ金属やアルカリ土類金属
ではなく、H+を用いることが好ましいものである。
【0013】また、上記金属含有シリケートに担持せし
める活性種としては、Cuが好適であるが、それ以外の
Co、Cr、Ni、Fe又はMnを用いることもでき
る。また、活性種の担持方法としては、イオン交換によ
る方法が好適であるが、活性種の塩を含浸によって担持
せしめる方法であってもよい。また、異なる2種以上の
活性種を組み合わせて使用することもできる。
める活性種としては、Cuが好適であるが、それ以外の
Co、Cr、Ni、Fe又はMnを用いることもでき
る。また、活性種の担持方法としては、イオン交換によ
る方法が好適であるが、活性種の塩を含浸によって担持
せしめる方法であってもよい。また、異なる2種以上の
活性種を組み合わせて使用することもできる。
【0014】この場合、触媒層は単層でもよいが、多層
にすることもできる。例えば、最上層を活性種の担持量
が高い層とし、下層になるに従って段階的に活性種の担
持量が少なくしたような多層構造とすることができる。
もちろん、触媒層の最表面から最下面にわたっ活性種の
担持量が連続的に減少していくような単層構造にするこ
ともできる。
にすることもできる。例えば、最上層を活性種の担持量
が高い層とし、下層になるに従って段階的に活性種の担
持量が少なくしたような多層構造とすることができる。
もちろん、触媒層の最表面から最下面にわたっ活性種の
担持量が連続的に減少していくような単層構造にするこ
ともできる。
【0015】さらに、上記金属含有シリケートには貴金
属を微量担持せしめることが好ましい。すなわち、排気
ガス中にHCが含まれているものにおいては、このHC
の分解による炭素が触媒上に析出し、この炭素によって
遷移金属が被毒されるという問題があるが、これに対し
て、上記貴金属は上記析出炭素の燃焼を促し、上記被毒
を防止する。
属を微量担持せしめることが好ましい。すなわち、排気
ガス中にHCが含まれているものにおいては、このHC
の分解による炭素が触媒上に析出し、この炭素によって
遷移金属が被毒されるという問題があるが、これに対し
て、上記貴金属は上記析出炭素の燃焼を促し、上記被毒
を防止する。
【0016】また、上記下地層を構成する金属含有シリ
ケートに関しては、上記触媒層の金属含有シリケートと
同じものを用いることができる。この場合も、電荷補償
カチオンとして、アルカリ金属やアルカリ土類金属を用
いると、その移動によって触媒層の活性種の劣化を招く
から、H型の金属含有シリケートを用いることが好まし
い。
ケートに関しては、上記触媒層の金属含有シリケートと
同じものを用いることができる。この場合も、電荷補償
カチオンとして、アルカリ金属やアルカリ土類金属を用
いると、その移動によって触媒層の活性種の劣化を招く
から、H型の金属含有シリケートを用いることが好まし
い。
【0017】
【発明の効果】従って、本発明によれば、金属含有シリ
ケートにCu、Co、Cr、Ni、Fe又はMnが担持
されてなる触媒層とコーディライト製担体との間に、遷
移金属を担持していないH型の金属含有シリケートによ
る下地層を設けたから、活性種としての上記Cu、C
o、Cr、Ni、Fe又はMnと上記担体との反応を上
記下地層によって防止して、触媒の耐熱性を高めること
ができる。また、上記触媒層がCuイオン交換ゼオライ
トによって構成され、上記下地層がH型ゼオライトによ
って構成された触媒の場合、耐熱性の点でさらに有利に
なるとともに、高い活性を得ることができる。また、上
記触媒層及び上記下地層各々の金属含有シリケートをH
型ゼオライトとすれば、耐熱性の点でさらに有利にな
る。
ケートにCu、Co、Cr、Ni、Fe又はMnが担持
されてなる触媒層とコーディライト製担体との間に、遷
移金属を担持していないH型の金属含有シリケートによ
る下地層を設けたから、活性種としての上記Cu、C
o、Cr、Ni、Fe又はMnと上記担体との反応を上
記下地層によって防止して、触媒の耐熱性を高めること
ができる。また、上記触媒層がCuイオン交換ゼオライ
トによって構成され、上記下地層がH型ゼオライトによ
って構成された触媒の場合、耐熱性の点でさらに有利に
なるとともに、高い活性を得ることができる。また、上
記触媒層及び上記下地層各々の金属含有シリケートをH
型ゼオライトとすれば、耐熱性の点でさらに有利にな
る。
【0018】
【実施例】以下、本発明の実施例を浄化テストに基づい
て説明する。
て説明する。
【0019】<テスト1> −実施例1− 図1に実施例1の触媒構造が示されている。同図におい
て、1は担体、2は触媒層、3は担体1と触媒層2との
間に設けられた下地層である。担体1はコーディライト
製であってハニカム構造(400セル/inch2)に形成
されている。触媒層2はCuをイオン交換によって担持
せしめたゼオライトによって構成されている。このゼオ
ライトはNa型のZSM−5であって、SiO2/Al2
O3=30であり、また、Cuイオン交換率は80〜1
20%である。下地層3はSiO2/Al2O3=70の
H型ゼオライト(ZSM−5)によって構成されてい
る。
て、1は担体、2は触媒層、3は担体1と触媒層2との
間に設けられた下地層である。担体1はコーディライト
製であってハニカム構造(400セル/inch2)に形成
されている。触媒層2はCuをイオン交換によって担持
せしめたゼオライトによって構成されている。このゼオ
ライトはNa型のZSM−5であって、SiO2/Al2
O3=30であり、また、Cuイオン交換率は80〜1
20%である。下地層3はSiO2/Al2O3=70の
H型ゼオライト(ZSM−5)によって構成されてい
る。
【0020】なお、本明細書において、イオン交換率
は、金属含有シリケート(この場合はゼオライト)のイ
オン交換サイトに対する遷移金属(この場合はCu)の
交換率であり、遷移金属を2価とし、金属含有シリケー
ト中に含まれる金属(この場合はAl)量の1/2の遷
移金属担持量をイオン交換率100%として計算したも
のである。
は、金属含有シリケート(この場合はゼオライト)のイ
オン交換サイトに対する遷移金属(この場合はCu)の
交換率であり、遷移金属を2価とし、金属含有シリケー
ト中に含まれる金属(この場合はAl)量の1/2の遷
移金属担持量をイオン交換率100%として計算したも
のである。
【0021】(触媒の作成) H型ゼオライトを担体1にウォッシュコートによって1
0wt%担持させて下地層3を形成した後に、Cuイオ
ン交換ゼオライトをウォッシュコートによって20wt
%担持させて触媒層2を形成した。ウォッシュコートに
あたっては、各々材料を水和アルミナ(バインダー)1
0wt%と混合し、水を加えてスラリー液として行なっ
た。
0wt%担持させて下地層3を形成した後に、Cuイオ
ン交換ゼオライトをウォッシュコートによって20wt
%担持させて触媒層2を形成した。ウォッシュコートに
あたっては、各々材料を水和アルミナ(バインダー)1
0wt%と混合し、水を加えてスラリー液として行なっ
た。
【0022】−実施例2− 実施例1のものと同様のCuイオン交換ゼオライト(但
し、SiO2/Al2O3=70)に700℃×6時間の
前処理(熱処理)を施したものを用いて、図1と同様の
層構造の触媒を得た。
し、SiO2/Al2O3=70)に700℃×6時間の
前処理(熱処理)を施したものを用いて、図1と同様の
層構造の触媒を得た。
【0023】−比較例1− 上記各実施例の如き下地層を設けずに、実施例1のもの
と同様のCuイオン交換ゼオライトを同様の担体にウォ
ッシュコートして、触媒を得た。
と同様のCuイオン交換ゼオライトを同様の担体にウォ
ッシュコートして、触媒を得た。
【0024】−比較例2− 実施例1のものと同様のCuイオン交換ゼオライトに7
00℃×6時間の前処理(熱処理)を施したものを用い
て、比較例1のものと同様の下地層のない触媒を得た。
00℃×6時間の前処理(熱処理)を施したものを用い
て、比較例1のものと同様の下地層のない触媒を得た。
【0025】−浄化テスト− 以上の如くして作成した各触媒を供試材として、次のテ
ストモードで初期浄化率(NOx分解率)と、熱処理後
浄化率(NOx分解率)を測定した。なお、この場合の
熱処理は700℃×6時間とした。
ストモードで初期浄化率(NOx分解率)と、熱処理後
浄化率(NOx分解率)を測定した。なお、この場合の
熱処理は700℃×6時間とした。
【0026】 模擬排気ガス組成;NOx:2000ppm,HC:5
500ppmC,O2:8%,CO:0.15%,H2:
650ppm 空 間 速 度 ;25000h-1 結果は表1に示されている。
500ppmC,O2:8%,CO:0.15%,H2:
650ppm 空 間 速 度 ;25000h-1 結果は表1に示されている。
【0027】
【表1】
【0028】テスト結果によれば、初期浄化率について
は実施例と比較例との間での差異はほとんどない。ま
た、前処理を施したCuイオン交換ゼオライトを用いた
実施例2及び比較例2はこの前処理による活性種の熱劣
化の結果として、前処理を施していない実施例1及び比
較例1に比べて活性が低くなっている。
は実施例と比較例との間での差異はほとんどない。ま
た、前処理を施したCuイオン交換ゼオライトを用いた
実施例2及び比較例2はこの前処理による活性種の熱劣
化の結果として、前処理を施していない実施例1及び比
較例1に比べて活性が低くなっている。
【0029】一方、熱処理後の浄化率をみると、実施例
1,2ではいずれもNOx浄化率が比較例よりも高く、
初期浄化率と比べた場合の浄化率の低下が少ない。この
ことから、下地層(H型ゼオライト)の存在が耐熱性の
向上に寄与していることが裏付けられ、また、Cuイオ
ン交換ゼオライト前処理(熱処理)を施した場合でも本
発明が有効であることがわかる。
1,2ではいずれもNOx浄化率が比較例よりも高く、
初期浄化率と比べた場合の浄化率の低下が少ない。この
ことから、下地層(H型ゼオライト)の存在が耐熱性の
向上に寄与していることが裏付けられ、また、Cuイオ
ン交換ゼオライト前処理(熱処理)を施した場合でも本
発明が有効であることがわかる。
【0030】<テスト2> −実施例3− 図2に本例の触媒構造が示されている。本例の触媒の場
合、担体1は実施例1のものと同じであるが、下地層5
はSiO2/Al2O3=30のH型ゼオライト(ZSM
−5)によって構成されている。触媒層は上層6、中間
層7及び下層8の三層構造である。この上・中・下の各
層6〜8は、各々の金属含有シリケートはH型ゼオライ
ト(ZSM−5)であるが、遷移金属としてのCuのイ
オン交換率は上から順に120%、80%、30%とな
っている。本例の触媒の作成は実施例1に準じて行なっ
た。
合、担体1は実施例1のものと同じであるが、下地層5
はSiO2/Al2O3=30のH型ゼオライト(ZSM
−5)によって構成されている。触媒層は上層6、中間
層7及び下層8の三層構造である。この上・中・下の各
層6〜8は、各々の金属含有シリケートはH型ゼオライ
ト(ZSM−5)であるが、遷移金属としてのCuのイ
オン交換率は上から順に120%、80%、30%とな
っている。本例の触媒の作成は実施例1に準じて行なっ
た。
【0031】−比較例3− 比較例3として、上記実施例3と同じ触媒層構造を有し
且つ下地層のないものを作成した。
且つ下地層のないものを作成した。
【0032】−浄化テスト− 以上の如くして作成した各触媒を供試材として、次のテ
ストモードで初期浄化率(NOx分解率)と、熱処理後
浄化率(NOx分解率)を測定した。なお、この場合の
熱処理は700℃×10時間とした。
ストモードで初期浄化率(NOx分解率)と、熱処理後
浄化率(NOx分解率)を測定した。なお、この場合の
熱処理は700℃×10時間とした。
【0033】 模擬排気ガス組成;NOx:1000ppm,HC:2
500ppmC,O2:8% 空 間 速 度 ;25000h-1 結果は図3に示されている。
500ppmC,O2:8% 空 間 速 度 ;25000h-1 結果は図3に示されている。
【0034】初期浄化率に関しては、実施例3と比較例
3との間に差は見られなかった。しかし、熱処理後のN
Ox浄化率に関しては、実施例3のものが比較例3より
も高いという結果となり、特に450℃以上の高温域に
おいて実施例のものが倍以上に高い値を示した。以上の
結果から、触媒層の遷移金属担持量を下層に行くに従っ
て単に少なくしただけでは、耐熱性の向上は図れず、遷
移金属を担持していない金属含有シリケートによる下地
層の存在が耐熱性の向上に有効であることがわかる。
3との間に差は見られなかった。しかし、熱処理後のN
Ox浄化率に関しては、実施例3のものが比較例3より
も高いという結果となり、特に450℃以上の高温域に
おいて実施例のものが倍以上に高い値を示した。以上の
結果から、触媒層の遷移金属担持量を下層に行くに従っ
て単に少なくしただけでは、耐熱性の向上は図れず、遷
移金属を担持していない金属含有シリケートによる下地
層の存在が耐熱性の向上に有効であることがわかる。
【0035】<テスト3> −実施例4− 本例の触媒構造は図4に示されている。本例の触媒の場
合、担体1及び下地層3は実施例1のものと同じである
が、触媒層は下三層6,7,8が実施例3のものと同じ
であり、その上に実施例1のものと同様のNa型ZSM
−5(SiO2/Al2O3=30)にCuをイオン交換
率140%でもって担持せしめた最上層9を有する。そ
して、この実施例4の供試材として、触媒担持量を変え
た(上記触媒層の各層の厚さを変えた)ものをそれぞれ
準備した。
合、担体1及び下地層3は実施例1のものと同じである
が、触媒層は下三層6,7,8が実施例3のものと同じ
であり、その上に実施例1のものと同様のNa型ZSM
−5(SiO2/Al2O3=30)にCuをイオン交換
率140%でもって担持せしめた最上層9を有する。そ
して、この実施例4の供試材として、触媒担持量を変え
た(上記触媒層の各層の厚さを変えた)ものをそれぞれ
準備した。
【0036】−比較例4− 比較例4の供試材として、上記実施例4と同じ触媒層構
造を有し且つ下地層のないもの(触媒担持量が各々異な
るもの)を作成した。
造を有し且つ下地層のないもの(触媒担持量が各々異な
るもの)を作成した。
【0037】−浄化テスト− 以上の如くして作成した各触媒供試材につき、次のテス
トモードで初期浄化率(NOx分解率)と、熱処理後浄
化率(NOx分解率)を測定した。なお、この場合の熱
処理は700℃×6時間とした。
トモードで初期浄化率(NOx分解率)と、熱処理後浄
化率(NOx分解率)を測定した。なお、この場合の熱
処理は700℃×6時間とした。
【0038】 模擬排気ガス組成;NO:2500ppm,HC:25
00ppmC,O2:2%,CO:0.18%,H2:5
00ppm 空 間 速 度 ;55000h-1 結果は図5に示されている。
00ppmC,O2:2%,CO:0.18%,H2:5
00ppm 空 間 速 度 ;55000h-1 結果は図5に示されている。
【0039】初期浄化率に関しては、実施例4と比較例
4との間に差は見られなかった。しかし、熱処理後のN
Ox浄化率に関しては、実施例4のものが比較例4より
も触媒担持量の多少に拘らず高いという結果となった。
4との間に差は見られなかった。しかし、熱処理後のN
Ox浄化率に関しては、実施例4のものが比較例4より
も触媒担持量の多少に拘らず高いという結果となった。
【0040】(テスト4〜テスト8) 次に表2に基づいてテスト4〜8について説明する。ま
ず、表2の各欄の記号等の意味は次の通りである。
ず、表2の各欄の記号等の意味は次の通りである。
【0041】触媒層の構成の欄 当欄のコンマを介して横並びに記載した各記号は触媒材
料を表わすものであり、左側に記載のものが上層に位置
し、右側に記載のものが下層に位置することを意味す
る。
料を表わすものであり、左側に記載のものが上層に位置
し、右側に記載のものが下層に位置することを意味す
る。
【0042】「Cu/Z」 Na型ゼオライトZSM−5にCuをイオン交換率10
0%で担持せしめたもの 「H−Cu/Z(70)」 H型ゼオライトZSM−5にCuをイオン交換率70%
で担持せしめたもの 「H−Cu/Z(120)」 H型ゼオライトZSM−5にCuをイオン交換率120
%で担持せしめたもの 「同(80)」 H型ゼオライトZSM−5にCuをイオン交換率80%
で担持せしめたもの 「同(30)」 H型ゼオライトZSM−5にCuをイオン交換率30%
で担持せしめたもの 触媒担持量の値(g);担体容積1リットル当たりの触
媒量 下地層の欄 「H/Z(70)」 ケイバン比70のH型ゼオライト 「H/Z(120)」 ケイバン比120のH型ゼオライト 以上の通りである。
0%で担持せしめたもの 「H−Cu/Z(70)」 H型ゼオライトZSM−5にCuをイオン交換率70%
で担持せしめたもの 「H−Cu/Z(120)」 H型ゼオライトZSM−5にCuをイオン交換率120
%で担持せしめたもの 「同(80)」 H型ゼオライトZSM−5にCuをイオン交換率80%
で担持せしめたもの 「同(30)」 H型ゼオライトZSM−5にCuをイオン交換率30%
で担持せしめたもの 触媒担持量の値(g);担体容積1リットル当たりの触
媒量 下地層の欄 「H/Z(70)」 ケイバン比70のH型ゼオライト 「H/Z(120)」 ケイバン比120のH型ゼオライト 以上の通りである。
【0043】
【表2】
【0044】<テスト4> 触媒層を2層構造とした実施例5,6と比較例5とにつ
き、浄化テストを行なった。その結果、下地層を有する
実施例5は、下地層がない比較例5に比べてNOx浄化
率が倍以上も高かった。また、実施例6は熱処理温度を
高くしたものであるが、それでも比較例5よりも高いN
Ox浄化率を示した。この結果から、下地層は耐熱性の
向上に寄与することが裏付けられる。
き、浄化テストを行なった。その結果、下地層を有する
実施例5は、下地層がない比較例5に比べてNOx浄化
率が倍以上も高かった。また、実施例6は熱処理温度を
高くしたものであるが、それでも比較例5よりも高いN
Ox浄化率を示した。この結果から、下地層は耐熱性の
向上に寄与することが裏付けられる。
【0045】<テスト5> 触媒層を3層構造とした実施例7,8と比較例6とにつ
き、浄化テストを行なった。実施例6と実施例7とを比
較した場合、後者は触媒層が3層構造になっている点
(最下層としてCuイオン交換率30%のH型ゼオライ
トを有する点)のみが前者と相違するものであるが、N
Ox浄化率は後者、つまり実施例7の方が高いという結
果を示した。これは、実施例7の場合、Cu量が多い上
層と担体との反応をCu量が少ない最下層が阻止する効
を奏したためと考える。
き、浄化テストを行なった。実施例6と実施例7とを比
較した場合、後者は触媒層が3層構造になっている点
(最下層としてCuイオン交換率30%のH型ゼオライ
トを有する点)のみが前者と相違するものであるが、N
Ox浄化率は後者、つまり実施例7の方が高いという結
果を示した。これは、実施例7の場合、Cu量が多い上
層と担体との反応をCu量が少ない最下層が阻止する効
を奏したためと考える。
【0046】実施例8と比較例6とは下地層の有無で相
違するが、この関係は実施例5と比較例5との関係と同
じであり、そのため、NOx浄化率についても同様の差
を生じている。
違するが、この関係は実施例5と比較例5との関係と同
じであり、そのため、NOx浄化率についても同様の差
を生じている。
【0047】<テスト6> 触媒層を3層構造とした実施例9と比較例7とにつき、
テストガス組成を実施例8及び比較例6の場合とは変え
て浄化テストを行なった。その結果、NOx浄化率の差
については、実施例8及び比較例6の場合と同様の傾向
を示した。従って、排気ガスの組成が変わっても、下地
層は耐熱性に寄与すると言える。
テストガス組成を実施例8及び比較例6の場合とは変え
て浄化テストを行なった。その結果、NOx浄化率の差
については、実施例8及び比較例6の場合と同様の傾向
を示した。従って、排気ガスの組成が変わっても、下地
層は耐熱性に寄与すると言える。
【0048】<テスト7> 触媒層を4層構造にした実施例10につき、浄化テスト
を行なった。この実施例10は、触媒層の構成が実施例
9と異なるものであるが、NOx浄化率は実施例9の場
合よりも高い値を示した。このような結果は、実施例6
と実施例7との間でも同様に見られるものであるが、こ
れらの結果から、触媒層の遷移金属担持量を上層から下
層にいくに従って段階的ないしは連続的に減少せしめる
ことが耐熱性の向上に有効である、と言える。
を行なった。この実施例10は、触媒層の構成が実施例
9と異なるものであるが、NOx浄化率は実施例9の場
合よりも高い値を示した。このような結果は、実施例6
と実施例7との間でも同様に見られるものであるが、こ
れらの結果から、触媒層の遷移金属担持量を上層から下
層にいくに従って段階的ないしは連続的に減少せしめる
ことが耐熱性の向上に有効である、と言える。
【0049】<テスト8> 触媒層を三層構造として下地層のケイバン比や触媒担持
量を変えた実施例11〜4及び比較例8につき、浄化テ
ストを行なった。この場合、実施例11と実施例12と
は、互いに触媒層の構成を同じとし下地層のケイバン比
を変えたものであるが、下地層のケイバン比が低い実施
例11の方がNOx浄化率は高い。従って、下地層のケ
イバン比は70の方が良いと言える。もちろん、上記実
施例11及び実施例12は、下地層のない比較例8より
もNOx浄化率が高い値を示している。また、実施例1
1,13,14を比べると、これらは触媒担持量が互い
に異なるものであるが、触媒担持量が少ないものはやは
りNOx浄化率も低くなっている。但し、触媒担持量が
最も少ない実施例14でも、その倍以上の触媒担持量を
有する比較例8よりもNOx浄化率が高い。これは下地
層の存在によるものである。
量を変えた実施例11〜4及び比較例8につき、浄化テ
ストを行なった。この場合、実施例11と実施例12と
は、互いに触媒層の構成を同じとし下地層のケイバン比
を変えたものであるが、下地層のケイバン比が低い実施
例11の方がNOx浄化率は高い。従って、下地層のケ
イバン比は70の方が良いと言える。もちろん、上記実
施例11及び実施例12は、下地層のない比較例8より
もNOx浄化率が高い値を示している。また、実施例1
1,13,14を比べると、これらは触媒担持量が互い
に異なるものであるが、触媒担持量が少ないものはやは
りNOx浄化率も低くなっている。但し、触媒担持量が
最も少ない実施例14でも、その倍以上の触媒担持量を
有する比較例8よりもNOx浄化率が高い。これは下地
層の存在によるものである。
【0050】<触媒層の金属含有シリケートにおけるH
型とNa型との比較考察> Na+量が0.30wt%のCuイオン交換ゼオライト
(Na型)とNa+量が0.008wt%のCuイオン
交換ゼオライト(H型)とを準備し、浄化テストに供し
た。上記Cuイオン交換率は120%である。
型とNa型との比較考察> Na+量が0.30wt%のCuイオン交換ゼオライト
(Na型)とNa+量が0.008wt%のCuイオン
交換ゼオライト(H型)とを準備し、浄化テストに供し
た。上記Cuイオン交換率は120%である。
【0051】上記Na型の作成にあたっては、水ガラ
ス、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム及び臭化テトラ
プロピルアンモニウム(TPAB)の各所定量を水に溶
解して混合し、NaOH水溶液によってpHを10〜1
3に調整した後、オートクレーブを用いた水熱合成によ
りNa型ZSM−5粉末を得た。そして、この粉末を乾
燥、焼成(550℃×3時間)した後、その粉末に次の
条件でCuイオン交換処理を施してNa型を得た。
ス、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム及び臭化テトラ
プロピルアンモニウム(TPAB)の各所定量を水に溶
解して混合し、NaOH水溶液によってpHを10〜1
3に調整した後、オートクレーブを用いた水熱合成によ
りNa型ZSM−5粉末を得た。そして、この粉末を乾
燥、焼成(550℃×3時間)した後、その粉末に次の
条件でCuイオン交換処理を施してNa型を得た。
【0052】 硝酸銅水溶液 0.05モル/l 粉末処理量 10g/l 水溶液温度 50℃ 保持時間 24時間 一方、上記H型については、上記Na型ZSM−5粉末
を0.05モル/lの硝酸アンモニウム水溶液中に入
れ、加熱撹拌(50℃×5時間)を行なうことにより、
NH4型とし、これを乾燥(120℃×3時間)した
後、これに上記Cuイオン交換処理を施して得た。上記
硝酸アンモニウム水溶液の濃度は0.005〜0.1モ
ル/l程度であることが好ましく、Na+の残量は0.
01wt%以下とすることが好ましい。
を0.05モル/lの硝酸アンモニウム水溶液中に入
れ、加熱撹拌(50℃×5時間)を行なうことにより、
NH4型とし、これを乾燥(120℃×3時間)した
後、これに上記Cuイオン交換処理を施して得た。上記
硝酸アンモニウム水溶液の濃度は0.005〜0.1モ
ル/l程度であることが好ましく、Na+の残量は0.
01wt%以下とすることが好ましい。
【0053】浄化テストとしては、初期活性テストと、
熱処理後(650℃×6時間)の活性テストとを行なっ
た。各々のテスト条件は、A/F=22、SV=250
00h-1である。結果は図6に示されている。
熱処理後(650℃×6時間)の活性テストとを行なっ
た。各々のテスト条件は、A/F=22、SV=250
00h-1である。結果は図6に示されている。
【0054】Na型は熱処理後の活性が初期活性に比べ
て大きく低下している(20〜30%の低下が見られ
る)のに対し、H型では熱処理後でも触媒の活性の低下
がほとんど見られない。このことから、触媒層の金属含
有シリケートとしては、Na型よりもH型が耐熱性の点
で良いことがわかる。
て大きく低下している(20〜30%の低下が見られ
る)のに対し、H型では熱処理後でも触媒の活性の低下
がほとんど見られない。このことから、触媒層の金属含
有シリケートとしては、Na型よりもH型が耐熱性の点
で良いことがわかる。
【0055】<炭素被毒対策について> 排気ガス中にHCの分解によって炭素が触媒上に析出
し、これによって遷移金属が被毒されるという問題に対
しては、触媒層に貴金属を微量担持せしめることが好ま
しい。すなわち、Cuイオン交換ゼオライト(Na型Z
SM−5)触媒に対し、Ruをイオン交換法によって各
々所定量担持せしめた各供試材につき、次の模擬排気ガ
スを用いて浄化耐久テストを行なった。
し、これによって遷移金属が被毒されるという問題に対
しては、触媒層に貴金属を微量担持せしめることが好ま
しい。すなわち、Cuイオン交換ゼオライト(Na型Z
SM−5)触媒に対し、Ruをイオン交換法によって各
々所定量担持せしめた各供試材につき、次の模擬排気ガ
スを用いて浄化耐久テストを行なった。
【0056】 模擬排気ガス組成;NO:1000ppm,C3H6:1
000ppm,O2:10% 各供試材のRu担持量(Cuに対する重量%)は表3に
示されている。また、テスト結果(排気ガスの浄化を所
定時間行なった後の浄化テストの結果)は図7に示され
ている。
000ppm,O2:10% 各供試材のRu担持量(Cuに対する重量%)は表3に
示されている。また、テスト結果(排気ガスの浄化を所
定時間行なった後の浄化テストの結果)は図7に示され
ている。
【0057】
【表3】
【0058】図7によれば、Ru担持量0.05〜0.
5wt%の供試材では、高い触媒活性を示している。こ
れはHCの分解によって生成する炭素の燃焼がRuによ
って促進され、該炭素が除去されるためと認められる。
これに対し、上記範囲よりも少量、多量のいずれにおい
ても触媒活性が低い。少量ではRuによる炭素の燃焼除
去効果が十分に得られないためであり、また、多量では
HCの燃焼が進み過ぎて、NOxの還元性が損なわれる
ためであると認められる。従って、以上の結果から、微
量のRuを触媒層に担持せしめることが炭素による被毒
問題の解消として有効であることがわかる。なお、上記
Ruなど貴金属の担持にあたっては、貴金属塩の水溶液
の含浸による方法を採用してもよい。
5wt%の供試材では、高い触媒活性を示している。こ
れはHCの分解によって生成する炭素の燃焼がRuによ
って促進され、該炭素が除去されるためと認められる。
これに対し、上記範囲よりも少量、多量のいずれにおい
ても触媒活性が低い。少量ではRuによる炭素の燃焼除
去効果が十分に得られないためであり、また、多量では
HCの燃焼が進み過ぎて、NOxの還元性が損なわれる
ためであると認められる。従って、以上の結果から、微
量のRuを触媒層に担持せしめることが炭素による被毒
問題の解消として有効であることがわかる。なお、上記
Ruなど貴金属の担持にあたっては、貴金属塩の水溶液
の含浸による方法を採用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1の触媒構造を示す断面図
【図2】実施例3の触媒構造を示す断面図
【図3】テスト2(浄化テスト)の結果を示すグラフ図
【図4】実施例4の触媒構造を示す断面図
【図5】テスト3(浄化テスト)K結果を示すグラフ図
【図6】Na型ゼオライトとH型ゼオライトとの触媒活
性を比較したグラフ図
性を比較したグラフ図
【図7】貴金属の担持量が異なる各触媒についての活性
を比較したグラフ図
を比較したグラフ図
1 担体 2 触媒層 3,5 下地層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−49933(JP,A) 特開 平1−135540(JP,A) 特開 平4−267951(JP,A) 特開 平2−126941(JP,A) 触媒,触媒学会,1991年 8月10日, Vol.33,No.5,p.320−327 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01D 53/94 B01J 21/00 - 38/74
Claims (3)
- 【請求項1】金属含有シリケートにCu、Co、Cr、
Ni、Fe及びMnのうちから選択された1種又は2種
以上が担持されてなる触媒層がコーディライト製担体上
に設けられている排気ガス浄化用触媒であって、 上記触媒層と上記担体との間に、遷移金属を担持してい
ないH型の金属含有シリケートによる下地層が設けられ
ていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項2】上記触媒層は、Cuがイオン交換によって
担持されてなるゼオライトによって構成され、上記下地
層はH型ゼオライトによって構成されている請求項1に
記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項3】上記触媒層及び上記下地層各々の金属含有
シリケートは、H型ゼオライトである請求項1に記載の
排気ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33860391A JP3330623B2 (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | 排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33860391A JP3330623B2 (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05168862A JPH05168862A (ja) | 1993-07-02 |
JP3330623B2 true JP3330623B2 (ja) | 2002-09-30 |
Family
ID=18319729
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33860391A Expired - Fee Related JP3330623B2 (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3330623B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2729090A1 (fr) | 1995-01-11 | 1996-07-12 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs de reduction selective des oxydes d'azote en azote en milieu oxydant, procede de preparation et utilisation |
KR100488855B1 (ko) * | 2002-06-20 | 2005-05-11 | 현대자동차주식회사 | 내열성 탄화수소 흡착촉매와 그 제조방법 |
-
1991
- 1991-12-20 JP JP33860391A patent/JP3330623B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
触媒,触媒学会,1991年 8月10日,Vol.33,No.5,p.320−327 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05168862A (ja) | 1993-07-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3799651B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
US6365118B1 (en) | Reduction of NOx in the exhaust from leanOx internal combustion engines | |
JP3098083B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
EP1889651B1 (en) | NOx exhaust gas purifying catalyst | |
JPH0910594A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
EP0993861B1 (en) | Catalyst for purifying exhaust gas from lean-burn engine | |
JPH01130735A (ja) | 排気ガス中の窒素酸化物を還元除去する方法 | |
JPH08281107A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP2773428B2 (ja) | 排気ガス浄化方法 | |
JP2003047850A (ja) | 触媒、排気ガス浄化用触媒、及び触媒の製造方法 | |
JPH11342339A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP3330623B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
EP0922485A2 (en) | Combustion engine exhaust purifying catalyst | |
JP3513934B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
JP3287873B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JPH11324663A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JPH08141405A (ja) | 内燃機関の排気ガス浄化用触媒 | |
JP3300027B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP2000042415A (ja) | 炭化水素改質材を用いた排気ガス浄化用触媒 | |
JPH08164338A (ja) | 内燃機関の排気ガス浄化用触媒 | |
JPH10202107A (ja) | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法 | |
JP3219815B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP2000015104A (ja) | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法 | |
JP3291316B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JPH05138035A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20020702 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |