JP3219815B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス浄化用触媒に
関する。
【0002】
【従来の技術】自動車の排気ガス浄化用触媒として、C
O(一酸化炭素)及びHC(炭化水素)の酸化と、NO
x(窒素酸化物)の還元とを同時に行なう三元触媒が一
般に知られている。この三元触媒は、例えばγ−アルミ
ナにPt(白金)及びRh(ロジウム)を担持させてな
るもので、エンジンの空燃比(A/F)を理論空燃比1
4.7付近に制御したときに、高い浄化効率が得られ
る。
【0003】これに対して、自動車の分野では上記空燃
比を高くしてエンジンの低燃費化を図るという要請があ
る。その場合、排気ガスは酸素過剰の所謂リーン雰囲気
となるため、上記三元触媒では、COやHCは酸化浄化
することができても、NOxの還元浄化ができなくな
る。
【0004】そこで、近年は、遷移金属をイオン交換担
持させてなるゼオライト(アルミノ珪酸塩)触媒の研究
が進められている。このゼオライト触媒の場合、リーン
雰囲気においても、NOxを直接、あるいは共存する還
元剤(例えば、CO,HC等)により、N2 とO2 とに
接触分解させることができる。
【0005】また、他の触媒として、特開平2−265
649号公報には、AlとCuとを結晶の骨格を構成す
る金属成分とする銅シリケート(珪酸塩)触媒(A型ゼ
オライト構造)が開示され、特開平3−101836号
公報には、Fe、Ga、B等の元素を結晶の骨格の構成
元素とする結晶性非アルミノ珪酸塩に、銅をイオン交換
担持させてなる触媒が開示されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上述の自動
車の排気ガスは、通常の市街地走行においては400℃
以下の比較的低い温度で排出される。これに対して、従
来のゼオライト触媒の場合、400℃以上の高温での活
性は比較的高いものの、低温での活性が低い。また、一
方、上記排気ガス温度は、時に800℃から900℃に
近い高温になることがある。その場合、従来のゼオライ
ト触媒では熱劣化し、以後の触媒活性が低下するという
問題がある。
【0007】すなわち、本発明の課題は、耐熱性が高く
且つ低温活性に優れた触媒を得ることにある。
【0008】
【課題を解決するための手段及びその作用】本発明者
は、このような課題に対し、鋭意研究に努めた結果、ゼ
オライトのAlに代えて他の金属を結晶骨格の構成元素
とする結晶性非アルミノ珪酸塩においては、その結晶構
造をペンタシル型とし、且つ上記他の金属としては3価
で安定な特定の元素を使用することが、耐熱性の向上と
低温での触媒活性の向上とに有効であることを見出だし
たものである。
【0009】すなわち、上記課題を解決する手段は、結
晶の骨格を構成する金属成分としてSc、Y、In、M
n、Sb、Bi及びランタノイド元素(但し、Laを除
く。)のうちから選ばれた1種以上の金属Mを有するペ
ンタシル型ゼオライト構造の非アルミノ珪酸塩に、Cu
が担持されてなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒
である。
【0010】上記触媒の場合、その母体となる非アルミ
ノ珪酸塩の結晶構造がペンタシル型のゼオライト構造で
あるから、比較的高い耐熱性が得られるものである。ま
た、結晶の骨格を構成する金属Mが、上述のSc、Y、
In、Mn、Sb、Biあるいはランタノイド元素(但
し、Laを除く。)であるから、触媒の低温活性が高
い。その理由は明らかでないが、これらの金属元素は3
価で安定であるから、そのことが触媒の活性向上に有利
に働いているということはできる。
【0011】すなわち、本発明は、Cuを担持せしめて
なる触媒を提供するものであるが、例えばTiのような
4価で安定な元素の場合、これを結晶の骨格構成元素と
して用いても、高い触媒活性は得られない。それは、S
iと同じ4価の元素では電荷の不足はなく、従って、イ
オン交換サイトが得られなくなり、活性種としてのCu
をイオン交換により担持できなくなるためである。そし
て、本発明の場合、上記金属Mは3価で安定であって、
比較的安定なイオン交換サイトを形成するため、高い触
媒活性が得られているものである。
【0012】この場合、Siと上記金属Mとの比Si/
Mは100以下が望ましい。100よりも大きくなる
と、イオン交換サイトの数が少なくなり、Cuを多く担
持せしめることができないからである。
【0013】上記Cuの上記非アルミノ珪酸塩への担持
方法として、上述のイオン交換法が好適であるが、本発
明は、これに限るものではなく、含浸による担持法を採
用することもできる。
【0014】また、上記触媒は、その使用にあたって、
担体に担持せしめることが好ましいが、その場合の担体
としては、コーディライトが好適であり、また、他の無
機多孔質体を用いることもできる。
【0015】
【発明の効果】従って、本発明によれば、Sc、Y、I
n、Mn、Sb、Bi及びランタノイド元素(但し、L
aを除く。)のうちから選ばれた1種以上の金属Mを結
晶の骨格を構成する金属成分とし、結晶構造をペンタシ
ル型のゼオライト構造とした非アルミノ珪酸塩に、Cu
を担持せしめたから、耐熱性と低温活性とを得ることが
できる。
【0016】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【0017】−触媒の作成− (実施例1) 水ガラス3号、硝酸セリウム、塩化ナトリウム及び臭化
テトラプロピルアンモニウム(TPAB)の各所定量を
溶解混合し、pH9.5〜10.5に調整後、オートク
レーブを用いて水熱合成し、Ceを結晶の骨格構成元素
とする非アルミノ珪酸塩粉末を得た。上記水熱合成は、
2 雰囲気下で210℃まで緩やかに昇温させた後、そ
の温度に8時間保持することにより行なった。また、得
られた上記粉末には、洗浄処理、150℃×12時間の
乾燥処理、540℃×3時間の焼成処理を施した。
【0018】上記粉末を分析したところ、XRDパター
ンは、ZSM−5と同様のペンタシル型ゼオライト構造
を示した。また、定量分析の結果、組成比はSi/Ce
=19(モル比)であった。
【0019】そうして、上記粉末に対しCu2+を次の条
件によるイオン交換法によって担持せしめた。
【0020】 酢酸銅水溶液濃度 0.05モル/l 粉末処理量 10g/l 水溶液温度 50℃ 保持時間 24時間 上記Cu2+の担持量は2.2wt%であった。
【0021】以上の如くして得られた触媒(Cu/Si
−Ce−O)をバインダー(水和アルミナ)10wt%
と混合し、水を加えてスラリー化し、コーディライト製
ハニカム担体(400セル)にウォッシュコートし、乾
燥(120℃)及び焼成(500℃)処理を施して、後
述する浄化テストの供試材1−2とした。上記ハニカム
担体における触媒の担持量は、2g/55ccである。
【0022】また、上記Si/Ce比及びCu2+の担持
量が表1の如く異なる各触媒を作成し、上記のものと同
様の供試材1−1,1−3,1−4を得た。
【0023】(実施例2〜) 上記硝酸セリウムに代えて硝酸マンガン、硝酸テルビウ
ム等を用い、実施例1と同様の方法によってMn、Tb
等の金属Mを結晶の骨格構成元素とする各非アルミノ珪
酸塩粉末を得た。そして、この粉末を用いて、実施例1
と同様の方法により表1に示す各触媒を作成し、ハニカ
ム担体に担持せしめて、各供試材2−1〜を得た。上
記各触媒は、全てXRDによってペンタシル型ゼオライ
ト構造であることが確認できた。
【0024】(比較例1) 上記実施例1の硝酸セリウムに代えて硫酸アルミニウム
を用い、実施例1と同様の方法によってAlを結晶の骨
格構成元素とする2種類のアルミノ珪酸塩粉末(Si/
Al=25のもの及びSi/Al=74のもの)を得
た。そして、これらの粉末を用いて、実施例1と同様の
方法により各触媒(Cu/Si−Al−O)を作成し、
ハニカム担体に担持せしめて、供試材を得た。上記各触
媒におけるCu2+の担持量は2.0wt%,1.9wt
%であった。また、上記粉末はXRDではペンタシル型
ゼオライト構造を示していた。
【0025】(比較例2) 上記実施例1の硝酸セリウムに代えて硫酸チタンを用
い、実施例1と同様の方法によってTiを結晶の骨格構
成元素とする非アルミノ珪酸塩粉末(Si/Ti=3
5)を得た。そして、この粉末を用いて、実施例1と同
様の方法により触媒(Cu/Si−Ti−O)を作成
し、ハニカム担体に担持せしめて、供試材を得た。上記
触媒におけるCu2+の担持量は1.0wt%であった。
また、上記粉末はXRDではペンタシル型ゼオライト構
造を示していた。
【0026】(比較例3) 上記実施例1の硝酸セリウムに代えて硝酸ランタンを用
い、実施例1と同様の方法によってLaを結晶の骨格構
成元素とする非アルミノ珪酸塩粉末を得た。そして、こ
の粉末を用いて、実施例1と同様の方法により触媒(C
u/Si−La−O)を作成し、ハニカム担体に担持せ
しめて、供試材を得た。上記触媒におけるCu 2+ の担持
量は2.0wt%であった。また、上記粉末はXRDで
はペンタシル型ゼオライト構造を示していた。
【0027】(比較例4−1,4−2) 上記実施例1の硝酸セリウムに代えて硫酸コバルトを用
い、実施例1と同様の方法によってCoを結晶の骨格構
成元素とする2種類の非アルミノ珪酸塩粉末(Si/C
o=35のもの及びSi/Co=124のもの)を得
た。そして、これらの粉末を用いて、実施例1と同様の
方法により各触媒(Cu/Si−Co−O)を作成し、
ハニカム担体に担持せしめて、供試材を得た。上記各触
媒におけるCu 2+ の担持量は2.1wt%,0.6wt
%であった。また、上記粉末はXRDではペンタシル型
ゼオライト構造を示していた。
【0028】−浄化テスト− 以上の如くして作成した実施例及び比較例の供試材につ
き、以下のガス組成及び空間速度のモデル排気ガスを用
いてNOx浄化率を測定した。
【0029】 NO;2100ppm,HC;6000ppmC,
2;8%, CO2;10%,CO;0.2%,H2;650ppm SV=25000hr-1 テスト結果は、表1に示されており、また、実施例1−
2,2−1,3−1及び比較例2のテスト結果が図1
に、比較例1のテスト結果が図2にも示されている。
【0030】
【表1】
【0031】−浄化テスト結果について− 図1によれば、実施例のものは300℃付近の低温域で
NOx浄化率が高くなっている。これに対して、比較例
2はTiを用いたものであるが、NOx浄化率が極めて
低い。この比較例2の触媒活性が低いのは、上記Tiが
4価で安定であって、そのために非アルミノ珪酸塩にイ
オン交換サイトが形成されず、そのことによって、一旦
担持されたCu2+が酸化され易くなって活性を示さなく
なるためと考えられる。
【0032】また、表1によれば、実施例のものは最高
活性発現温度が310〜350℃と低温であるのに対
し、Alを用いた比較例1は400℃となっている。ま
た、この比較例1の場合、図2からも明らかなように、
310℃でのNOx浄化率が零であり、350℃での同
浄化率は4%程度である。以上の結果から、実施例の場
合、触媒の低温活性に優れていることが裏付けられる。
また、表1によれば、各実施例において、Si/M比が
100を越えるものはその触媒活性が低くなっており、
このことから、Si/M比は100以下が好ましいと言
える。
【0033】−耐熱テスト− 表2に、各供試材につき、熱処理前の比表面積(初期
値)と熱処理後の比表面積とを測定した結果を示す。熱
処理は大気中で行なった。温度は800℃、時間は70
時間である。
【0034】
【表2】
【0035】実施例の各供試材の場合、比表面積の減少
率は最高でも8%強程度であるが、比較例の場合は、最
低でも20%の減少がみられる。このように比較例に比
表面積の大きな減少がみられるのは、熱処理によって結
晶構造が破壊されたためと考える。
【0036】また、実施例1−1及び4−1、並びに比
較例1−3及び1−4につき、初期のXRDパターンと
上記熱処理後のXRDパターンとを調べたところ、図3
〜図6に示す結果が得られた。実施例1−1及び4−1
の場合、上記XRDパターンには変化がほとんど認めら
れないが、アルミノ珪酸塩にかかる比較例1−3の場合
は同パターンに大きな変化がみられる。一般にSi/M
比が大きくなるほど耐熱性が高くなるが、比較例の場
合、Si/Al=35とした1−4の供試材でも熱処理
後のXRDパターンに変化がみられる(2θ=10〜3
0付近でベースラインが膨らんでいる)。
【0037】以上の結果から、実施例の触媒は熱処理を
行なっても構造破壊がほとんどなく、比較例に比べて耐
熱性に優れている、ということができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例と比較例の排気ガス浄化テスト結果を示
すグラフ図
【図2】比較例の排気ガス浄化テスト結果を示すグラフ
【図3】実施例1−1の初期のXRDパターンと上記熱
処理後のXRDパターンとを示すグラフ図
【図4】実施例4−1の初期のXRDパターンと上記熱
処理後のXRDパターンとを示すグラフ図
【図5】比較例1−3の初期のXRDパターンと上記熱
処理後のXRDパターンとを示すグラフ図
【図6】比較例1−4の初期のXRDパターンと上記熱
処理後のXRDパターンとを示すグラフ図
【符号の説明】
なし
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−49864(JP,A) 特開 昭64−15142(JP,A) 特開 平3−229638(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 37/36 B01D 53/86

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】結晶の骨格を構成する金属成分としてS
    c、Y、In、Mn、Sb、Bi及びランタノイド元素
    (但し、Laを除く。)のうちから選ばれた1種以上の
    金属Mを有するペンタシル型ゼオライト構造の非アルミ
    ノ珪酸塩に、Cuが担持されてなることを特徴とする排
    気ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項2】上記非アルミノ珪酸塩におけるSi/Mの
    比が100以下である請求項1に記載の排気ガス浄化用
    触媒。
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