JP6028195B2 - ゼオライト金属塩複合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒用途に利用可能な新規物質であるゼオライト金属塩複合体及びその製造方法に関する。

触媒は様々な応用分野を有するが、その１つに、窒素酸化物（ＮＯｘ）を窒素と酸素とに分解する用途が挙げられる。例えば内燃機関内で生成された窒素酸化物は、当該窒素酸化物を含むガスが大気に放出される前に触媒により分解され処理される。

触媒活性の高い触媒としてゼオライトが知られていているが、ゼオライトは天然由来のものに加えて用途に応じて人工的に合成されている（特許文献１、２参照）。

特にＺＳＭ−５構造を有するゼオライトは、高機能なゼオライト金属塩複合体として著名であり、炭化水素の炭化水素異性化、アルキル化および接触分解のような化学反応を有効に促進する触媒機能を有することで知られている。

また、ゼオライトは自動車などの排気ガス中の、炭化水素や窒素酸化物の吸着剤として研究が行われている（特許文献３、４を参照）。

しかし、触媒には、より一層高い触媒特性が求められており、ゼオライトに触媒活性物質、例えば白金などの金属を担持させることが行われている（特許文献３、４を参照）がその性能はまだ十分ではない。

特開２００８−６４３６号公報 特開２００９−２５６１６３号公報 特開２００７−２７５８７７号公報 特開２００７−７６９９０号公報

本発明は、触媒活性の高い触媒として利用可能な新規物質及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題は、以下に示す本発明によって達成される。即ち、本発明の新規物質は、ＺＳＭ−５構造のゼオライトの骨格に、少なくとも、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅及びセリウムからなる群より選ばれるいずれかの金属原子が含まれることを特徴とするゼオライト金属塩複合体である。つまり、Ｆｅ−Ｏ−Ｓｉ，Ｃｏ−Ｏ−Ｓｉ，Ｎｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｍｎ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｏ−Ｓｉ，Ｃｅ−Ｏ−Ｓｉのようないずれかの結合をゼオライトの骨格の中に有することを特徴とする。

また本発明のゼオライト金属塩複合体においては、前記骨格に、前記金属原子として鉄、銅及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも２種の金属原子が含まれていることが好ましい。つまり、Ｆｅ−Ｏ−Ｓｉ，Ｃｅ−Ｏ−Ｓｉ，Ｃｕ−Ｏ−Ｓｉから選ばれる２種の結合をゼオライトの骨格の中に有することが好ましい。

また、本発明の新規物質の製造方法は、テンプレート剤と、シリカ源と、アルミナ源と、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅及びセリウムからなる群より選ばれるいずれかの金属原子を含む化合物と、水とを混合して混合液を調製し、加熱処理を行うことを特徴とするゼオライト金属塩複合体の製造方法である。

本発明のゼオライト金属塩複合体の製造方法においては、前記加熱処理が、密閉容器内で第１の加熱処理を行い、その後、酸素含有雰囲気下で第２の加熱処理を行う２段階の加熱処理であることが好ましい。

本発明のゼオライト金属塩複合体は、もともと触媒活性が高いＺＳＭ−５構造のゼオライトの骨格に鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅及びセリウムからなる群より選ばれるいずれかの金属原子が含まれた複合塩である。この複合塩では、ゼオライト本来の構成原子を異質の金属原子で置き換えて、ゼオライトの骨格中に金属原子を点在させることで、当該金属原子の存在に基づくと推測される特異な性質が発現する。特に、上記に列挙された金属原子が前記骨格に取り込まれた本発明のゼオライト金属塩複合体は、高い触媒活性を有する触媒として有用である。とりわけ、前記骨格に、前記金属原子として鉄及びセリウムが含まれていることで、極めて高い触媒活性を有するゼオライト金属塩複合体を提供することができる。

上記の優れた特性を有する本発明のゼオライト金属塩複合体は、本発明のゼオライト金属塩複合体の製造方法、すなわちテンプレート剤と、シリカ源と、アルミナ源と、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅及びセリウムからなる群より選ばれるいずれかの金属原子を含む化合物と、水とを混合して混合液を調製し、加熱処理することによって製造することができる。特に、前記加熱処理として密閉容器内で第１の加熱処理を行い、その後、酸素含有雰囲気下で第２の加熱処理を行う２段階の加熱処理を施すことで、短時間で安定した構造の本発明のゼオライト金属塩複合体を高効率で製造することができる。

空孔を有するＺＳＭ−５構造のゼオライトの模式構造図である。 市販ＺＳＭ-５のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）である。 実施例１のＦｅ型人工ゼオライトのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）である。 実施例２のＦｅ型人工ゼオライトのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）である。 実施例３のＦｅ型人工ゼオライトのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）である。 実施例４のＣｕ型人工ゼオライトのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）である。 実施例５のFe・Ｃｅ型人工ゼオライトのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）である。 実施例６のＣｕ・Ｃｅ型人工ゼオライトのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）である。 試料の触媒能力を測定する装置の構成図である。 各試料の温度に伴うＮｏｘ削減率の測定結果である。

以下、本発明のゼオライト金属塩複合体及びその製造方法について、詳細に説明する。

［ゼオライト金属塩複合体］
ゼオライトは、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）が酸素を介して結合した骨格構造を取る。この骨格構造中では、アルミニウム（＋３価）とケイ素（＋４価）が酸素（−２価）を共有する形で、Ａｌ^-1−Ｏ−Ｓｉのように配置される。アルミニウムの周りは−１価となるのでこの負電荷を補償するために骨格中にＮａ⁺イオンのような陽イオンが入る。この陽イオンは他の金属イオン（Ｈ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺・・など）でもよい。この陽イオンを選ぶことでゼオライトに機能性を持たせることができる。

図１にＺＳＭ−５構造のゼオライトの模式構造図を示す。ＺＳＭ−５構造の骨格はＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉの結合が三次元的に組み合わされることにより様々な形態の立体構造を作り、酸素環員数１０、入口径５〜６Åで一次元連結の細孔構造を有している。この骨格中には分子レベルの細孔が開き、水などの分子を骨格中に取り込むことが可能になり、当該微細孔に基づく触媒作用を有する。

本発明のゼオライト金属塩複合体は、ＺＳＭ−５構造のゼオライトの骨格に、少なくとも、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅及びセリウムからなる群より選ばれるいずれかの金属原子が含まれることを特徴とするゼオライト金属塩複合体である。つまり、前記金属原子がゼオライトの骨格にペンダント状に結合しているのではなくゼオライトの骨格に取り込まれている。従って、本発明のゼオライト金属塩複合体はＦｅ−Ｏ−Ｓｉ，Ｃｏ−Ｏ−Ｓｉ，Ｎｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｍｎ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｅ−Ｏ−Ｓｉのようないずれかの結合をゼオライトの骨格の中に有し、前記金属原子はゼオライトの骨格の一部を成す状態で組み込まれている。

また、本発明のゼオライト金属塩複合体においては、前記骨格に、前記金属原子として鉄、銅及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも２種の金属原子が含まれていることが好ましい。つまり、Ｆｅ−Ｏ−Ｓｉ，Ｃｕ−Ｏ−Ｓｉ，Ｃｅ−Ｏ−Ｓｉから選ばれる少なくとも２種の結合をゼオライトの骨格の中に有することが好ましい。

アルミニウム以外のこれら金属の含有割合としては、全金属Ｍｅ（アルミニウムを除く、以下同様。）の合計に対するケイ素Ｓｉのモル比（Ｓｉ／Ｍｅ）として、５〜２０ の範囲内であることが好ましく、１０ 〜１５の範囲内であることがより好ましい。

また、アルミニウム以外のこれら金属の個々の好ましい含有割合としては、各金属原子に対するケイ素Ｓｉのモル比として、鉄のみが含まれる場合（Ｓｉ／Ｆｅ）には７〜１５の範囲内であることが好ましく、コバルトのみが含まれる場合（Ｓｉ／Ｃｏ）には７〜１５の範囲内であることが好ましく、ニッケルのみが含まれる場合（Ｓｉ／Ｎｉ）には７〜１５の範囲内であることが好ましく、マンガンのみが含まれる場合（Ｓｉ／Ｍｎ）には７〜１５の範囲内であることが好ましく、銅のみが含まれる場合（Ｓｉ／Ｃｕ）には２０〜３０の範囲内であることが好ましい。

本明細書においては、本発明の如く原材料に予め上記の金属原子を含む金属化合物を入れておきゼオライトの骨格に所望の金属原子を組み込むことを先付けと称する。また、出来あがったゼオライトに所望の金属などを担持させることを後付けと称する。

この複合塩では、ゼオライト本来の酸素原子に結合する構成原子を先付けで異質の金属原子で置き換えて、ゼオライトの骨格中に金属原子を点在させることで、当該金属原子の存在に基づくと推測される特異な性質を発現させる。なお、出来あがった本発明のゼオライト金属塩複合体に後付けで金属等の助触媒を担持させることも可能である。

［ゼオライト金属塩複合体の製造方法］
一方、本発明のゼオライト金属塩複合体の製造方法においては、テンプレート剤と、シリカ源と、アルミナ源と、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅及びセリウムからなる群より選ばれるいずれかの金属原子を含む化合物と水と、を原料として用いる。

（金属原子を含む金属化合物）
本発明において用いられている金属原子を含む金属化合物として製造過程での熱処理（２段階の熱処理を施す場合には、第１の熱処理）で分解されて金属原子を放出するものが好ましい。すなわち共有結合などの解離エネルギーの高い結合を含む化合物は好ましく無い。

ＺＳＭ−５の骨格に含まれる鉄原子の供給源としての鉄化合物としては、例えば、塩化鉄を用いることができる。

ＺＳＭ−５の骨格に含まれる銅原子の供給源としての銅化合物としては、例えば、硫酸銅を用いることができる。

ＺＳＭ−５の骨格に含まれるセリウム原子の供給源としてのセリウム化合物としては、例えば、酢酸セリウムを用いることができる。

アルミニウム以外のこれら金属の供給源の配合割合としては、全金属Ｍｅの合計に対するケイ素Ｓｉのモル比（Ｓｉ／Ｍｅ）として、５〜２０の範囲内であることが好ましく、１０ 〜１５の範囲内であることがより好ましい。

また、アルミニウム以外のこれら金属の個々の好ましい含有割合としては、各金属原子に対するケイ素Ｓｉのモル比として、鉄のみが含まれる場合（Ｓｉ／Ｆｅ）には７〜１５の範囲内であることが好ましく、コバルトのみが含まれる場合（Ｓｉ／Ｃｏ）には７〜１５の範囲内であることが好ましく、ニッケルのみが含まれる場合（Ｓｉ／Ｎｉ）には７〜１５の範囲内であることが好ましく、マンガンのみが含まれる場合（Ｓｉ／Ｍｎ）には７〜１５の範囲内であることが好ましく、銅のみが含まれる場合（Ｓｉ／Ｃｕ）には２０〜３０の範囲内であることが好ましい。

本発明のゼオライト金属塩複合体においては、ＺＳＭ−５構造のゼオライトの骨格に、少なくとも、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅及びセリウムからなる群より選ばれるいずれかの金属原子が含まれるように合成する。つまり、Ｆｅ−Ｏ−Ｓｉ，Ｃｏ−Ｏ−Ｓｉ，Ｎｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｍｎ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｅ−Ｏ−Ｓｉのようないずれかの結合をゼオライトの骨格の中に有する。この複合塩では、ゼオライト本来の構成原子を異質の金属原子で置き換えて、ゼオライトの骨格中に金属原子を点在させることで、当該金属原子の存在に基づくと推測される特異な性質が発現する。

また、本発明のゼオライト金属塩複合体においては、前記骨格に、前記金属原子として鉄、銅及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも２種の金属原子が含まれているように合成することが好ましい。つまり、Ｆｅ−Ｏ−Ｓｉ，Ｃｕ−Ｏ−Ｓｉ，Ｃｅ−Ｏ−Ｓｉから選ばれる少なくとも２種の結合をゼオライトの骨格の中に有することが好ましい。

（シリカ源、アルミナ源）
ＺＳＭ−５構造のゼオライトの合成において、シリカ源としてはケイ酸ソーダ、シリカゾル、シリカゲル、シリカ微粉、アルミナ源としてはアルミン酸ソーダ、アルミナゾル、アルミナゲル、アルミナ微粉末等、等を用いることができる。また、産業廃棄物の活用としては、シリカ源としては、廃碍子、廃光ファイバ、あるいは、スート法などによる光ファイバ製造過程で発生する微細な二酸化ケイ素粉末廃棄物（白色スート）や、光ファイバへの延伸工程で発生する端材（石英ガラス不利用物）などの産業廃棄物を用いても良い。これら廃棄物を有効利用することができ、また、同時に、原料コストを低く抑えることができるとともに、これら産業廃棄物の有効で理想的な新規な処理方法となる

これらは適当な大きさ、例えば、粒径が０．１μｍ以上０．１ｍｍ以下程度になるように粉砕、破砕等の手段により調整して用いることが、ゼオライト金属塩複合体の生成反応速度が高くなるので好ましい。

光ファイバを用いる場合には、通常は光ファイバが充分に細いので、取り扱いが容易で、かつ、圧力容器へ収納できる程度に切断すれば良い。また、光ファイバの表面に保護樹脂が塗布されている場合があるが、この樹脂層は通常は非常に薄いので除去することなく使用することができる。

碍子を原料として用いる場合、碍子中に含有されるアルミニウム含有量が多い場合には
碍子はシリカ源としてのみならず、アルミナ源としても機能し、この場合も本発明に含まれる。このとき、用いる碍子中のアルミニウム含有量が多い場合には、例えば、廃光ファイバ、あるいは、スート法などによる光ファイバ製造過程で発生する微細な二酸化ケイ素粉末廃棄物（白色スート）や、光ファイバへの延伸工程で発生する端材（石英ガラス不利用物）などのアルミニウム含有率の低いものをシリカ源として併用し、原料中のアルミニウム原子の数を１としたときの、原料中のケイ素の原子の数（この比をケイバン比とも云う）を調製する。

原料においてアルミナ源としては上記のように適当量アルミニウム成分を含む廃棄碍子を用いることが、産業廃棄物の有効利用の点で好ましいが、碍子以外に、石炭灰、廃陶石粉砕物、陶器粉砕物、磁器粉砕物、アルミドロス、廃金属アルミニウム等を用いることができ、これらも例えば、粒径が０．１μｍ以上０．１ｍｍ以下程度となるように粉砕、破砕等の手段により調整して用いることがゼオライト金属塩複合体の生成反応速度が高くなるので好ましい。

本発明における原料中のアルミニウム原子の数を１とした時の、原料中のケイ素の原子の数、すなわちケイバン比は７．５以上であることが望ましい。このようにすることにより、従来のゼオライト金属塩複合体の製造方法よりも、迅速で、かつ、粒径の大きいゼオライト金属塩複合体を得ることができる。さらに望ましいケイバン比は５０００以上である。

（テンプレート剤）
本発明における原料において、テンプレート剤はゼオライト金属塩複合体の細孔の形状・大きさを決定する重要な働きをする。すなわち、ゼオライト金属塩複合体の、主としてケイ素・酸素四面体構造、及び、アルミニウム・酸素四面体構造からなる立体骨格はこのテンプレート剤を囲むようにして形成される。従ってテンプレート剤の形状・大きさの選択は重要である。

ここで、本発明では、テンプレート剤としては、第四アンモニウム塩、ないし、第四アンモニウム塩状の立体構造を形成する化合物の組合せを用いる。このようなものとして下記のＡ〜Ｃがある。

Ａ：下記化学式（１）で示される化合物で、式中Ｒ₁〜Ｒ₄はアルキル基、Ｘはハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオン

と、下記化学式（２）で示される化合物で、式中Ｒ₅〜Ｒ₇はアルキル基、

と、化学式Ｒ₈Ｘ（式中Ｒ₈はアルキル基、Ｘはハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオン）で示される化合物、及び、化学式Ｒ₁₄ＣＯＲ₁₅で示される化合物（式中Ｒ₁₄及びＲ₁₅はアルキル基）の組合せ。

Ｂ：化学式Ｒ₉ＮＨＲ₁₀（式中Ｒ₉およびＲ₁₀はアルキル基）で示される化合物、化学式Ｒ₁₁Ｘ（式中Ｒ₁₁はアルキル基、Ｘはハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオン）で示される化合物、及び、化学式Ｒ₁₄ＣＯＲ₁₅で示される化合物（式中Ｒ₁₄及びＲ₁₅はアルキル基）の組合せ。

Ｃ：化学式ＮＨ₂Ｒ₁₂で示される化合物（式中Ｒ₁₂ はアルキル基）、化学式Ｒ₁₃Ｘ（式中Ｒ₁₃はアルキル基、Ｘはハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオン）で示される化合物、及び、化学式Ｒ₁₄ＣＯＲ₁₅で示される化合物（式中Ｒ₁₄及びＲ₁₅はアルキル基）の組合せ。

ここで、得られるゼオライト金属塩複合体の、主としてケイ素・酸素四面体構造、及び、アルミニウム・酸素四面体構造からなる立体骨格に欠陥が生じないよう、第四アンモニウム塩、ないし、第四アンモニウム塩状の立体構造を形成する化合物の組合せは正四面体構造を形成するものとなることが望ましい。

そのため、上記テンプレート剤として、上記組合せＡを用いる場合にはＲ₅〜Ｒ₈がすべておなじアルキル基であることが望ましく、また、得られるゼオライト金属塩複合体の触媒機能が高くなるために、このようなアルキル基の炭素数としては２以上５以下であることが望ましい。なお、化学式（２）で示される化合物と化学式Ｒ₈Ｘで示される化合物との配合比は１：２ないしその近傍とすることが望ましい。

同様に、上記テンプレート剤として、上記組合せＢを用いる場合には、Ｒ₉〜Ｒ₁₁が同じアルキル基であることが望ましく、またこれらアルキル基の炭素数は２以上５以下であることが望ましい。

さらに、上記テンプレート剤として、上記組合せＣを用いる場合には、Ｒ₁₂とＲ₁₃とが同じアルキル基であることが望ましく、またこれらアルキル基の炭素数は２以上５以下であることが望ましい。なお、化学式ＮＨ₂Ｒ₁₂で示される化合物と化学式Ｒ₁₃Ｘで示される化合物との配合比は１：３ないしその近傍とすることが望ましい。

本発明においてテンプレート剤は通常、上記のＡ〜Ｃの内、いずれか１つ（１つの組合せ）を用いるが、これらを２つ以上組み合わせて用いても良い。

これらテンプレート剤は配合物中原料におけるケイ素重量を１としたときに対して、通常、０．１以上０．５以下となるように配合する。配合量が０．１未満であると反応が遅延して収率が低くなりやすく、０．５超であると有機化合物どうしの反応、つまり副反応が起こり、テンプレート剤が有効に用いられずに無駄となり、あるいは、ゼオライト金属塩複合体生成反応を阻害する可能性もある。好ましい範囲は０．１５以上０．４５以下である。

本発明のゼオライト金属塩複合体の製造方法では、組合せＡ〜Ｃでは、化学式Ｒ₁₄ＣＯＲ₁₅で示される化合物（式中Ｒ₁₄及びＲ₁₅はアルキル基）、いわゆるケトン類の配合を行う。

ここでＲ₁₄及びＲ₁₅は同じものであることが好ましく、さらに、組合せＡ〜Ｃで併用するアミンのアルキル基と同じものであることがより好ましい。

これらケトン類は配合物中原料におけるケイ素重量を１としたときに対して、通常、０．０１以上５以下となるように配合する。配合量が０．０１未満であると反応が遅延して収率が低くなりやすく、５超であると有機化合物どうしの反応、つまり副反応が起こり、原料が無駄となり、あるいは、ゼオライト金属塩複合体生成反応を阻害する可能性もある。

（その他の原材料）
本発明のゼオライト金属塩複合体の製造方法では、原料に水を配合する。水は配合物中原料におけるケイ素重量を１としたときに対して、通常、２以上５０以下となるように配合する。配合量が２未満であると反応物のスラリー化が困難となり反応を進行させることが困難となり、５０超であるとスラリー濃度が低すぎて反応速度が低くなりやすい。

本発明の原料には、水酸化ナトリウムを添加する。水酸化ナトリウムにより原料中のシリカ源からケイ素成分を取り出し、ケイ素・酸素四面体構造、及び、アルミニウム・酸素四面体構造からなる立体骨格を形成させる反応を可能とする。水酸化ナトリウムの添加量としては原料におけるケイ素重量を１としたときに対して、通常、０．０１以上１以下となるように配合する。添加量が０．０１未満であると反応速度が低下して実用的でなくなり、一方、１超であると所望の生成物が得られなくなったり、収率が低下する。好ましい範囲としては０．０２以上０．５以下である。

また、必要に応じて塩化ナトリウムを添加しても良い。その添加量としては原料におけるケイ素重量を１としたときに対して、０．００５以上２以下となるように配合する。添加量が０．００５以下であると反応速度が低下して実用的でなくなる場合があり、２超であると所望の生成物が得られなくなったり、収率が低下する場合もある。好ましい範囲は０．０５以上０．５以下である

上記に説明した、テンプレート剤と、シリカ源と、アルミナ源と、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅及びセリウムからなる群より選ばれるいずれかの金属原子を含む化合物と、水とを混合して混合液を調製し、加熱処理を行って、ゼオライト金属塩複合体の、主としてケイ素・酸素四面体構造、及び、アルミニウム・酸素四面体構造からなるＺＳＭ−５の立体骨格を形成することができる。

（加熱方法）
本発明のゼオライト金属塩複合体の製造方法は、上記に説明したテンプレート剤と、含ケイ素無機化合物と、含アルミニウム無機化合物と、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅及びセリウムからなる群より選ばれるいずれかの金属原子を含む化合物と、水とを混合して混合液を調製し、水熱処理である加熱処理を行う。

加熱処理は１００℃以上２５０℃以下の温度で行うことが好ましい。１００℃未満であると熱処理時間が長くなって実用的でなくなる。一方２５０℃を超えると、装置にかかるコストが大きくなりすぎる。より好ましい処理温度は１４０℃以上１８０℃以下である。

この加熱反応時間としては、予め検討して決定するが、例えば、１４０℃での処理では、通常１０時間以上２０時間以下であり、一般に、温度が低いときには長くし、温度が高ければ、短くする。

本発明のゼオライト金属塩複合体の製造方法においては、前記水熱処理である加熱処理が密閉容器内で第１の加熱処理であり、その後、酸素含有雰囲気下で第２の加熱処理を行う２段階の加熱処理であることが好ましい。以下にその詳細を説明する。

前述の原料を密閉容器（反応容器）内に入れ、液相での水熱処理である第1の加熱処理をすることによりゼオライト金属塩複合体の立体骨格を形成することができる。第１の加熱処理は１００℃以上２５０℃以下の温度で行うことが好ましい。１００℃未満であると熱処理時間が長くなって実用的でなくなる。一方、２５０℃を超えると、装置にかかるコストが大きくなりすぎる。より好ましい処理温度は１４０℃以上１８０℃以下である。

この加熱反応時間としては、予め検討して決定するが、例えば、１４０℃での処理では、通常１０時間以上２０時間以下であり、一般に、温度が低いときには長くし、温度が高ければ、短くする。

熱処理終了後、通常は冷却後に、反応容器から反応物を取り出し、必要に応じて水、アルコール等などで適宜洗浄後、乾燥したのち、酸素含有雰囲気下で第２の加熱処理を行う。

固相での焼成処理である第２の加熱処理では、第１の加熱処理で形成されたゼオライト金属塩複合体の立体骨格内のテンプレート剤を雰囲気中の酸素（例えば空気中の酸素ガス）により酸化除去する。このとき、例えば５００℃以上で行う。上記骨格は耐熱性が高いが、コスト的な要因により、通常は６００℃以下で行う。このような酸化処理により、ゼオライト金属塩複合体が得られる。

（ゼオライト金属塩複合体の構造確認方法）
本発明のゼオライト金属塩複合体の様子を確認するために（イ）Ｘ線回折（ＸＲD）による本発明に係る新規物質がゼオライト構造を成していることの確認を行う。また、（ロ）蛍光Ｘ線（ＸＲF）による金属原子の結合エネルギーを調べることでゼオライト構造の骨格にＭｅ−Ｏ−Ｓｉ構造が組み込まれていることの確認を行う。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。以下の実施例では各金属原子を含むＺＳＭ−５構造を持つゼオライトの詳細な製造法を説明する。本発明のゼオライト金属複合体の製造に用いられる各金属化合物は、ゼオライトの合成時に添加されて金属原子が先付けでゼオライトの骨格構造に取り込まれているので、ゼオライトに金属などを後付けする一般的な担持とは異なり、金属原子がいわば予備ドーピングされた状態になっている。

（実施例１）Ｆｅ型人工ゼオライト
光ファイバ製造中に産出される二酸化ケイ素の微紛（白色スート）を原料とし、Ｓｉ／Ａｌのモル比を１２０、及び、Ｓｉ／Ｆｅのモル比を１０とした。また、テトラプロピルアンモニウムブロマイドをテンプレート剤に使用した。具体的には二酸化ケイ素の粉末を７ｋｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドを３ｋｇ、水酸化ナトリウムを０．４５ｋｇ、アルミン酸ナトリウムを０．０６３ｋｇ（Ｓｉ／Ａｌのモル比：１２０）、塩化鉄を０．８５７ｋｇ（Ｓｉ／Ｆｅのモル比：１０）用い、７３ｋｇの水で共に溶解してアルカリ溶液を調製した。得られたアルカリ溶液を加圧（反応）容器に充填し、１１０〜１８０℃の熱処理温度の範囲を１３４時間で増加させた。

容器の内部圧を大気圧より最大０．８Ｍｐａ高くした。熱処理後、アルカリ溶液を濾過及び乾燥して中間物質を得た。テンプレート剤はこの中間物質に尚も存在している。中間物質を空気中で乾燥させる熱処理を施して、７．２ｋｇのゼオライト金属塩複合体が得られた。

得られたＦｅ型人工ゼオライトのゼオライト金属塩複合体をＸ線回折（ＸＲＤ）で分析した。図３に得られたＦｅ型人工ゼオライトの回折パターンを示す、また、比較のため、図２に市販品のＺＳＭ−５構造のゼオライト（東ソー製 ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ、モル比（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃）４０、以下「市販ＺＳＭ−５」と称する。）の回折パターンを示す。図２及び図３を比較すると、本実施例のゼオライト金属塩複合体のパターンが、市販ＺＳＭ−５のパターンと殆ど一致していることがわかる。従って、本発明の方法によって、Ｆｅが存するＺＳＭ−５の骨格構造を有する新材料が得られていることが確認された。

次に、上記の合成方法で得られたＦｅ型人工ゼオライトのゼオライト金属塩複合体の成分を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）で分析した。市販品の場合、０．０２０５％であるのに比べ、本実施例のゼオライト金属塩複合体では２．１７ｗｔ％のＦｅが測定された。この結果から、本発明の方法によれば、高機能ゼオライト金属塩複合体として知られているＺＳＭ−５型のＦｅ型人工ゼオライトを得ることができることがわかる。得られた新材料はＦｅが含まれた状態でＺＳＭ−５の骨格構造を有していることが確認された。

（実施例２）
実施例１に比べ、二酸化ケイ素／酸化アルミニウムのモル比を実施例１に対し１２０から３６０に、温度を１８０から１６０℃に、反応時間を１３４から３０時間に変更した。二酸化ケイ素／Ｆｅのモル比は１０である。

具体的には、二酸化ケイ素の粉末を３．７ｋｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドを１．３４ｋｇ、水酸化ナトリウムを０．２５ｋｇ、アルミン酸ナトリウムを０．１２ｋｇ（Ｓｉ／Ａｌのモル比：１２０）、塩化鉄を２．８ｋｇ（Ｓｉ／Ｆｅのモル比：１０）用い、５１ｋｇの水で共に溶解してアルカリ溶液を形成する。アルカリ溶液を加圧（反応）容器に充填し、熱処理温度を１１０〜１６０℃の範囲を３０時間で増加させる。容器の内部圧を大気圧より最大０．８Ｍｐａ高くする。中間物質を空気中で乾燥させる熱処理を施すと、３．７ｋｇの固体酸触媒が得られた。

得られた固体酸触媒をＸ線回折（ＸＲＤ）で分析した。図４は回折パターンを示し、図２は市販ＺＳＭ−５の回折パターンを示す。図４及び図２を比較すると、本発明の固体酸触媒のパターンが、市販ＺＳＭ−５のパターンに殆ど一致する。従って、本発明の方法は、Ｆｅ化合物が存するＺＳＭ−５のフレームワーク構造を有する新材料の合成を提供する。

また、得られた固体酸触媒の成分を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）で分析した。本発明の固体酸触媒では２．２４ｗｔ％のＦｅが測定され、市販品の場合よりも多い。本発明の方法は、高機能固体酸触媒として知られているＺＳＭ−５型の新規人工ゼオライトの製造を提供する。新材料はＦｅ化合物が存した状態でＺＳＭ−５のフレームワーク構造を有している。

（実施例３）
実施例２にくらべ、二酸化ケイ素／酸化アルミニウムのモル比を、３６０から５０に、温度を１６０から１８０℃に、反応時間を３０から２９時間に変更した。

具体的な材料として、二酸化ケイ素の粉末を３．７ｋｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドを１．５ｋｇ、水酸化ナトリウムを０．３ｋｇ、アルミン酸ナトリウムを０．１５２ｋｇ（Ｓｉ／Ａｌのモル比：５０）、塩化鉄を０．８５７ｋｇ（Ｓｉ／Ｆｅのモル比：１０）用い、５０ｋｇの水で共に溶解してアルカリ溶液を形成する。アルカリ溶液を加圧（反応）容器に充填し、熱処理の温度を１１０〜１８０℃の範囲を２９時間で増加させる。容器の内部圧を大気圧より最大０．８Ｍｐａ高くする。中間物質を空気中で乾燥させる熱処理を施すと、３．７ｋｇの固体酸触媒が得られた。

得られた固体酸触媒をＸ線回折（ＸＲＤ）で分析した。図５は回折パターンを示し、図２は市販ＺＳＭ−５の回折パターンを示す。図５及び図２を比較すると、本発明の固体酸触媒のパターンが、市販ＺＳＭ−５のパターンに殆ど一致する。従って、本発明の方法は、Ｆｅ化合物が存するＺＳＭ−５のフレームワーク構造を有する新材料の合成を提供する。

得られた固体酸触媒の成分を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）で分析した。表４は本発明の蛍光Ｘ線分析を示し、表２は市販ＺＳＭ−５の蛍光Ｘ線分析を示す。本発明の固体酸触媒では２ｗｔ％のＦｅが測定され、市販品の場合、０．０２０５％であった。

本発明の方法は、高機能固体酸触媒として知られているＺＳＭ−５型の新規人工ゼオライトの製造を提供する。新材料はＦｅ化合物が存した状態でＺＳＭ−５のフレームワーク構造を有している。

（実施例４）Ｃｕ型人工ゼオライト
金属化合物をＦｅからＣｕに変更し、二酸化ケイ素／酸化アルミニウムのモル比を１５０から１１０に、Ｓｉ／Ｃｕのモル比を１１とした。

テトラプロピルアンモニウムブロマイドをテンプレート剤として使用している。二酸化ケイ素の粉末を３．７ｋｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドを０．５６１ｋｇ、水酸化ナトリウムを０．２２３５ｋｇ、アルミン酸ナトリウムを０．０６９ｋｇ（Ｓｉ／Ａｌのモル比：１１０）、酢酸銅を０．８７１ｋｇ（Ｓｉ／Ｃｕのモル比：１１）、用い４２．５ｋｇの水で共に溶解してアルカリ溶液を調製した。得られたアルカリ溶液を加圧（反応）容器に充填し、反応温度１６０℃、反応時間２９時間の条件で熱処理した。容器の内部圧を大気圧より最大０．８Ｍｐａ高くした。第１の熱処理後、アルカリ溶液を濾過及び乾燥して中間物質を得る。テンプレート剤はこの中間物質に尚も存在している。中間物質を空気中で乾燥させる熱処理を施して、３．７ｋｇのゼオライト金属塩複合体が得られた。

得られたＣｕ型人工ゼオライトのゼオライト金属塩複合体をＸ線回折（ＸＲＤ）で分析した。図６はＣｕ型人工ゼオライトの回折パターンを示し、図２は既述の市販のＺＳＭ−５の回折パターンを示す。図６及び図２を比較すると、本実施例のゼオライト金属塩複合体のパターンが、市販ＺＳＭ−５のパターンと殆ど一致している。従って、本発明の方法によって、Ｃｕが存するＺＳＭ−５の骨格構造を有する新材料が得られていることが確認された。

得られたＣｕ型人工ゼオライトのゼオライト金属塩複合体の成分を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）で分析した。本実施例のゼオライト金属塩複合体では１．７ｗｔ％のＣｕが測定された。

この結果から、本発明の方法によれば、高機能ゼオライト金属塩複合体として知られているＺＳＭ−５型のＣｕ型人工ゼオライトを得ることができることがわかる。得られた新材料は、Ｃｕが存した状態でＺＳＭ−５の骨格構造を有していることが確認された。

（実施例５）Ｆｅ・Ｃｅ型人工ゼオライト
実施例１、２の単体金属を複合物（Ｆｅ、Ｃｅ）に変更した。二酸化ケイ素／酸化アルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を１５０から１２０に、Ｓｉ／Ｆｅを２２、Ｓｉ／Ｃｅを７．７、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｃｅ）を５．７とした。

二酸化ケイ素の粉末を３．７ｋｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドを１．５ｋｇ、水酸化ナトリウムを０．２５ｋｇ、アルミン酸ナトリウムを０．０６３ｋｇ（Ｓｉ／Ａｌのモル比：１２０）、塩化鉄を０．３８９ｋｇ（Ｓｉ／Ｆｅのモル比：２２）、２．１７ｋｇ（Ｓｉ／Ｃｅのモル比：７．７）を用い、５０ｋｇの水で共に溶解してアルカリ溶液を調製した。得られたアルカリ溶液を加圧（反応）容器に充填し熱処理温度を１１０〜１８０℃の範囲を２９時間で増加させた。容器の内部圧を大気圧より最大０．８Ｍｐａ高くした。そのほかは実施例１と同様に操作することで、３ｋｇのゼオライト金属塩複合体が得られた。

得られたＦｅ・Ｃｅ型人工ゼオライトのゼオライト金属塩複合体をＸ線回折（ＸＲＤ）で分析した。図７はＦｅ・Ｃｅ型人工ゼオライトのＸ線回折パターンを示し、図２は既述の市販ＺＳＭ−５の回折パターンを示す。図７及び図２を比較すると、本実施例のゼオライト金属塩複合体のパターンが、市販ＺＳＭ−５のパターンと殆ど一致している。従って、本発明の方法によって、ＦｅとＣｅが骨格に含まれるＺＳＭ−５の骨格構造を有するＦｅ・Ｃｅ型人工ゼオライトが得られていることが確認された。

得られたＦｅ・Ｃｅ型人工ゼオライトのゼオライト金属塩複合体の成分を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）で分析した。本実施例のゼオライト金属塩複合体では７．６ｗｔ％のＦｅ及び４．２ｗｔ％のＣｅが測定された。

この結果から、本発明の方法によれば、高機能ゼオライト金属塩複合体として知られているＺＳＭ−５型のＦｅ・Ｃｅ型人工ゼオライトを得ることができることがわかる。得られた新材料は、ＦｅとＣｅが存した状態でＺＳＭ−５の骨格構造を有していることが確認された。

（実施例６）Ｃｕ・Ｃｅ型人工ゼオライト
実施例３の金属の化合物をＦｅとＣｅからＣｕとＣｅに変更した。二酸化ケイ素と酸化アルミニウムのモル比を１２０から２２０に、ＳｉとＣｕのモル比（Ｓｉ／Ｃｕ）を２７に、Ｓｉ／（Ｃｕ＋Ｃｅ）のモル比を６とした。

二酸化ケイ素の粉末を３．７ｋｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドを１．７ｋｇ、水酸化ナトリウムを０．２５ｋｇ、アルミン酸ナトリウムを０．０３５Kg(Ｓｉ／Ａｌのモル比：２２０)、酢酸銅を０．３５５Kg（Ｓｉ／Ｃｕのモル比：２７）、酢酸セリウムを２．１７４Kg（Ｓｉ／Ｃｅのモル比：７．７）を用い、５０ｋｇの水で共に溶解してアルカリ溶液を形成した。アルカリ溶液を加圧（反応）容器に充填し、反応温度１６０℃、反応時間５３時間の条件で熱処理した。容器の内部圧を大気圧より最大０．８Ｍｐａ高くした。そのほかは実施例１と同様に操作することで、２．９７ｋｇのゼオライト金属塩複合体が得られた。

得られたＣｕ・Ｃｅ型人工ゼオライトのゼオライト金属塩複合体をＸ線回折（ＸＲＤ）で分析した。図８はＣｕ・Ｃｅ型人工ゼオライトの回折パターンを示し、図２は既述の市販ＺＳＭ−５の回折パターンを示す。図８及び図２を比較すると、本実施例のゼオライト金属塩複合体のパターンが、市販ＺＳＭ−５のパターンと殆ど一致している。従って、本発明の方法によって、ＣｕとＣｅが存するＺＳＭ−５の骨格構造を有する新材料が得られていることが確認された。

得られたＣｕ・Ｃｅ型人工ゼオライトのゼオライト金属塩複合体の成分を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）で分析した。本実施例のゼオライト金属塩複合体では８．９ｗｔ％のＣｕ及び４，２ｗｔ％のＣｅが測定された。

この結果から、本発明の方法によれば、高機能ゼオライト金属塩複合体として知られているＺＳＭ−５型のＣｕ・Ｃｅ型人工ゼオライトが得ることができることがわかる。得られた新材料は、ＣｕとＣｅが存した状態でＺＳＭ−５の骨格構造を有していることが確認された。

（詳細な構造確認試験）
次に、上記の実施例で得られたゼオライト金属塩複合体に含まれる金属についてのさらに詳細な検討結果を述べる。ＺＳＭ−５の骨構造に実施例１はＦｅの単体、実施例４はＣｕの単体、実施例５はＦｅとＣｅの複合物、実施例６はＣｕとＣｅの複合物が含まれるが、以下の確認試験では実施例１で得られたＦｅ型のゼオライト金属塩複合体について確認した。

上記の実施例１で得られたＦｅ型人工ゼオライト構造のゼオライト金属塩複合体のＦｅの化学的形態を選択溶解法で分析した。ＺＳＭ−５のフレームワークは、Ｓｉ又はＡｌがＦｅで置換されている。即ち、本実施例のＺＳＭ−５骨格構造を有する新材料にはＦｅ化合物が存在している。

Ｆｅ型人工ゼオライトのＺＳＭ−５（実施例１のＦｅ化合物）の場合、Ｆｅは本体に吸収されているだけでなく、人工ゼオライトの結晶構造に組込まれている。選択溶解分析は、特定の試薬（例、クエン酸ナトリウム）に対する物質成分の異なる溶解を利用している。

（ａ）原子吸光分析
実施例１のＦｅ型人工ゼオライト構造のゼオライト金属塩複合体を試薬のクエン酸ナトリウム溶液に浸漬し、骨格構造からＦｅを溶液に溶解させた。遠心分離機で溶液から浮遊物と残留物を分離し、浮遊物を原子吸光分析で定量的に分析して、溶解したＦｅ（ｍｇ／ｌ）を測定した。

（ｂ）蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）による測定
溶液から分離した残留物を乾燥してＸＲＦで分析しＦｅ（ｗｔ％）を測定した。

なお、上記試薬：クエン酸ナトリウム溶液は、下記計算に基づいて濃度が０．３（ｍｏｌ／Ｌ）になるように調製した。

クエン酸ナトリウムの分子量は２９４なので、０．３ｍｏｌ／Ｌのクエン酸ナトリウムの水溶液２００ｍｌの溶液には、２００ｍｌ×２９４ｇ／ｍｏｌ×０．３ｍｏｌ／Ｌ＝１７．６４ｇ（約１８ｇ）となり約１８ｇが含まれる。

構造確認試験の操作は、具体的には以下に示すようにして行った。０．３ｍｏｌ／Ｌのクエン酸ナトリウムの水溶液２００ｍｌを、５００ｍｌのガラスのフラスコに注ぎ、実施例１のＦｅ型人工ゼオライト構造のゼオライト金属塩複合体を２ｇ加え、１００℃で３時間の熱処理をした。熱処理中、０．３ｍｏｌ／Ｌのクエン酸ナトリウムの水溶液を１時間毎に取り替え濃度を維持した。

３時間の熱処理の終了後に残った処理液（処理時間３ｈ）と、途中１時間毎に取り替えた処理液（処理時間１ｈ及び２ｈ）について、それぞれ、遠心分離機（３５００ｒｐｍ／１０ｍｉｎ）で溶液から残留物と浮遊物を分離した。得られた浮遊物について、（ａ）原子吸光分析でＦｅ（ｍｇ／ｌ）を測定した。また、得られた残留物について、１５０℃で乾燥させた上で、（ｂ）ＸＲＦでＦｅ（ｗｔ％）を測定した。

以上のようにして得られた分析結果を下記表１及び表２に示す。

１）浮遊物に溶解したＦｅの量

２）Ｆｅ型人工ゼオライトの結晶構造でのＦｅの測定量

表１と表２とを対比すると、処理時間の経過に伴い、浮遊物に融解したＦｅの量が増加し、Ｆｅ型人工ゼオライトに含まれるＦｅの量が減っていることから、結論として人工ゼオライトの金属（例、Ｆｅ）は、本体に吸収されているだけでなく、人工ゼオライトの結晶構造にも組み込まれていることが言える。

（触媒としての性能確認試験）
図９を用いて触媒の評価方法について説明する。触媒は高温で使用されるので、温度を可変できる電気炉中に触媒を装填した反応管を入れ評価用のガスを流入させ、触媒通過後のガス成分を分析することで、触媒の性能を評価する。

（評価装置）
図９にモデル的に示す評価装置は、円筒状の電気炉１の中空部に石英製の反応管２（内径：２１ｍｍ）が挿入されている。反応管２の内部には反応管２を通過するガスがまんべんなく評価対象のゼオライト金属塩複合体Ａに接触するようにサンプルを構成する。具体的には、ゼオライト金属塩複合体Ａ空間密度が２００ｇ／Ｌとなるよう、直径２１ｍｍ、長さ２０ｍｍの（嵩体積：７ｍＬ）金属製の、一辺が２５．４ｍｍの正方形中に３００セルが形成されるセル密度（３００ｃｐｓｉ）の円筒形ハニカム形状体の壁面に添着させて作製されたサンプル３が設置されている。また、この評価装置ではサンプル３付近の温度が、熱電対４により測定可能となっている。

反応管３には、上方から水蒸気供給ラインと、２つ標準ガス供給ラインとが接続されている。水蒸気供給ラインには、水用ポンプ７と水蒸発器８とを介して水供給ラインが接続されており、必要に応じて反応管３に水蒸気を供給することができるようになっている。一方、２つの標準ガス供給ライン（排気ガス浄化性能評価用ガスラインＡ、Ｂ）はそれぞれマスフローコントローラー５及び６を介して、各種標準ガスをそれぞれ所定の流量で反応管３に供給することができるようになっている。

サンプル３を通過したガスは、クーラー９で冷却されベント（排気）されるが、その一部がサンプリングされ、分析計１０で必要な項目について分析される。

（評価方法）
評価は次のようにして行った。上記サンプル３を２００℃前後の温度から毎分１０℃の昇温速度で５５０℃付近まで昇温させながら、窒素（Ｎ₂）をベースとして体積比で、一酸化窒素（ＮＯ）を２５０ｐｐｍ、二酸化炭素（ＣＯ₂）を６．５％、酸素（Ｏ₂）を１０％、アンモニア（ＮＨ₃）を２２５ｐｐｍ（アンモニアの一酸化窒素に対するモル比は０．９である）、及び、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）を１０％、残りは組成を安定させるためのＮ２からなる自動車のガソリンエンジンの排気ガスを想定したガスを、上記の反応管２に、０．１７４ｍ³／ｈ（標準状態、すなわち１気圧、０℃換算）（サンプル体積Ｖに対してＳＶ＝２５０００ｈ^-1）の流速で供給した。このとき、反応管出口ガスの一酸化窒素濃度を測定し、反応管入り口側のその一酸化窒素の濃度（１００％とする）と比較し、一酸化窒素濃度の減少率をＮＯｘ削減率として調べた。

標準ガスは、マスフローでその量を調整されて反応管へ流入させる。また、Ｈ₂Ｏは、水ポンプからの水を蒸発器で水蒸気に変換してガス化した後に反応管へ流入させる。

サンプルである触媒はその中へ差し込まれた熱電対４により温度を計測され、電気炉を制御することで、所定の温度に触媒を維持して測定を行う。

触媒の性能試験は、約９０分の昇温と冷却の繰り返しをしながら測定を行う。尚、測定データは、初期データである。測定結果を図１０に示す。

図1０を見ると、実施例１〜３及び５の鉄による金属塩複合体は５００℃を超える高温域でもその特性が低下しないことが分かる。また、実施例６の銅とセリウムによる金属塩複合体は３５０℃付近に良好な特性を示す温度域を有する。さらに、実施例４の銅による金属塩複合体は、他の金属塩複合体に比べＮＯｘ削減率が低い。総合的に見て、本願発明に係るゼオライト金属塩複合体はＮｏｘの削減について有効であることが分かった。

１ 電気炉
２ 反応管
３ サンプル
４ 熱電対
５ マスフロー
６ マスフロー
７ 水ポンプ
８ 蒸発器
９ クーラー
１０ 分析計

Claims (3)

1. ＺＳＭ−５構造のゼオライトの骨格に、鉄、銅及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも２種の金属原子が含まれることを特徴とするゼオライト金属塩複合体。
2. テンプレート剤と、含ケイ素無機化合物と、含アルミニウム無機化合物と、鉄、銅及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも２種の金属原子を含む化合物と、水とを混合して混合液を調製し、加熱処理を行うことを特徴とするＺＳＭ−５構造のゼオライト金属塩複合体の製造方法。
3. 前記加熱処理が、密閉容器内で第１の加熱処理を行い、その後、酸素含有雰囲気下で第２の加熱処理を行う２段階の加熱処理であることを特徴とする請求項２に記載のＺＳＭ−５構造のゼオライト金属塩複合体の製造方法。
   

Images