CN109368657A - 骨架金属高分散型多级孔h-zsm-5分子筛制备方法 - Google Patents

骨架金属高分散型多级孔h-zsm-5分子筛制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种骨架金属高分散型多级孔H‑ZSM‑5分子筛制备方法，包括以下步骤：氧化改性处理炭黑，制备亲水性炭黑用作硬模板剂；空间限制域法制备纳米级双金属物种，作为骨架掺杂的金属源；一步原位水热合成金属骨架掺杂多级孔Na‑ZSM‑5分子筛；Na型分子筛离子交换制备H型分子筛。本发明方法制备的H‑ZSM‑5分子筛保留了微孔分子筛的优点，同时在结构中增加了规则的介孔孔道，提高了分子筛的传质性能。该方法避免了因后处理法造介孔导致分子筛母体的结晶度下降及活性中心被破坏的问题。纳米金属物种的同晶取代增加了分子筛的活性金属位点，提高了催化剂的反应性能。节约了因多次可控调整/修饰分子筛结构造成试剂的用量，缩短了催化剂制备工艺流程。

Description

骨架金属高分散型多级孔H-ZSM-5分子筛制备方法
技术领域
本发明涉及一种骨架金属高分散型多级孔H-ZSM-5分子筛的制备方法，属于催化材料合成领域。
背景技术
上世纪七十年代由Mobil公司研制的H-ZSM-5分子筛，因其具有高比表面积和优异的离子交换性能、强酸性和择形催化能力，常备用作催化材料广泛应用于催化、离子交换和分离等领域。尽管H-ZSM-5分子筛具有如此优异的催化性能，但是其微孔小于0.6 nm，传质扩散严重限制了它的催化应用。微孔—介孔双孔径分布材料的合成是一个重要的孔系统工程，多级孔H-ZSM-5分子筛能够优化催化剂的孔性质和活性位点的协同效应，具有良好的扩散性能，是非常有应用潜力的催化材料。骨架金属掺杂改性多级孔H-ZSM-5分子筛使得纯多级孔分子筛的诸多性能得到改善，例如水热稳定性、分子筛的骨架酸性、选择催化能力及择形性等。掺杂的金属都可以实现分子筛的同晶取代，增加活性位点。该类催化剂是多相催化剂的重要组成部分，在能源、环保、航空航天等领域具有重要的应用。对于此类催化剂来说，金属颗粒的大小及分散性是影响其催化性能的重要因素，如何制备高分散度且高稳定性的金属骨架掺杂型多级孔分子筛催化材料，是催化剂研究领域的重要瓶颈。
目前，多数研究集中采用碱性溶硅/酸性脱铝的后处理法在分子筛晶体内部产生一些介孔，缩短分子筛的微孔孔道，增加微孔开口。该类多级孔分子筛区别于有序多级孔材料。硬模板法是制备有序多级孔分子筛的重要方法，采用碳材料作为模板剂既是合成纳米分子筛晶体的常规方法，也是制备多级孔分子筛的常用方法。以炭黑为模板通过调节配料比与模板结构可以分别调节介孔形状和酸性。另外，负载型金属改性分子筛由于兼具金属活性中心和有序孔道结构的优势被广泛研究。但是，通过金属表面修饰分子筛，其金属离子前躯体与分子筛载体的相互作用能力较弱，在热处理或还原过程中，金属很容易扩散到载体表面或孔道中，造成金属活性组分的迁移集聚及偏析现象，形成较大的金属颗粒，部分堵塞介孔分子筛的孔道，这种金属颗粒在载体上的不均匀无序分布状态决定了其热稳定性较差。因此，通过原位合成法采用同晶取代骨架金属形成新的金属活性位点，实现金属骨架高分散掺杂。综上所述，本发明制备的新型骨架金属高分散型多级孔H-ZSM-5分子筛在催化材料领域具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的技术缺陷，提出了一种骨架金属高分散型多级孔H-ZSM-5分子筛制备方法，采用一步原位水热合成法直接合成骨架金属掺杂的多级孔HZSM-5分子筛，克服了现有技术使用常规的后处理法扩孔及金属表面修饰的方法改性H-ZSM-5分子筛，由于在分子筛载体上通过金属表面修饰改性很难实现金属颗粒的高度分散及其热稳定性的缺陷。
本发明为实现发明目的提出的具体技术方案是，一种骨架金属高分散型多级孔H-ZSM-5分子筛制备方法，其步骤如下：
步骤1. 炭黑的氧化改性处理
选用次氯酸钠、双氧水或硝酸作为氧化剂，配置25wt%的氧化剂改性炭黑，制备亲水性炭黑用作硬模板剂：取100 mL氧化剂放入到聚四氟乙烯杯中，加入3 g的炭黑，机械搅拌24h及以上。取出混合液洗涤、抽滤，放置鼓风干燥箱中于60 oC干燥4 h后，于100 oC干燥过夜。收集样品，得到氧化剂改性处理后的亲水性炭黑。
所述炭黑优选美国Carbot公司生产的 BP2000，颗粒粒径=12 nm。
步骤2. 空间限制域法制备纳米级双金属（Zn-Zr）物种
按照摩尔比Zn:Zr=1:X，X=100~250，投料混合五水合硝酸锆和氯化锌水溶液，超声波分散30 min，加入2 g亲水性炭黑作为硬模板剂在恒温水浴搅拌器中于50~80oC搅拌5 h后，洗涤、抽滤，放置鼓风干燥箱于100 oC干燥过夜。将干燥后的样品放入马弗炉中于400 oC以3oC/min 升温速率焙烧2 h，紧接着以3 oC/min 升至550 oC焙烧，保持8 h。冷却至室温，制得纳米级双金属（Zn-Zr）物种，作为骨架掺杂的金属源（M）。
步骤3.一步原位水热合成多级孔Na-ZSM-5分子筛
以正硅酸四乙酯为硅源，十八水和硫酸铝为铝源，未改性炭黑及步骤1制备的亲水性纳米级改性炭黑作为介孔硬模板剂，以碱性介质（氨水、氢氧化钠）调节pH值，一步原位水热合成多级孔Na-ZSM-5分子筛。
按照摩尔比SiO2:Al2O3:Na2O:TPAOH:H2O=1:X:0.09:0.2:35（X=25~200）投料混合母液，按照摩尔比SiO2:C=1:X（X=0.2~1.0）加入硬模板剂，继续恒温水浴搅拌，以碱性介质调节溶液至pH=9~12。将晶化母液移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中150~180 oC下晶化24~72 h。将样品于马弗炉中在550oC焙烧5 h结束，获得多级孔Na-ZSM-5分子筛。
步骤4.金属骨架掺杂多级孔Na-ZSM-5分子筛的制备
以步骤2自制的纳米级金属物种为金属源（M），以有机硅烷（正硅酸四乙酯）为硅源，以有机季铵盐（四丙基氢氧化铵）为模板剂，无机铝盐（十八水和硫酸铝）为铝源，步骤1制备的亲水性纳米级炭黑作为介孔硬模板剂，以碱性介质（氨水、氢氧化钠）调节pH值，一步原位水热合成金属掺杂多级孔Na-ZSM-5分子筛（M/Na-ZSM-5）。
按照摩尔比SiO2:Al2O3:Na2O:TPAOH:H2O=1:X:0.09:0.2:35（X=25~200）投料混合母液，按照摩尔比SiO2:C=1:X（X=0.2~1.0）加入硬模板剂，按照摩尔比SiO2:M (ZrO2)=1:X（X=0.02~0.05）投料加入M源，继续恒温水浴搅拌，以碱性介质调节溶液至pH=9~12。水热合成温度范围为150~180 oC下晶化24~72 h。将样品于马弗炉中在550oC焙烧5 h结束，获得多级孔M/Na-ZSM-5分子筛。
步骤5. Na型分子筛离子交换成H型分子筛
本发明步骤3和步骤4所获Na型分子筛需经过NH4Cl溶液离子交换制得H型分子筛，取200 mL NH4Cl溶液放入圆底烧瓶中，放入Na型分子筛于80 oC水浴锅中搅拌2 h，冷却、抽滤、洗涤、干燥，重复3次。将干燥后的样品放置马弗炉中与550 oC焙烧5 h后获得H型分子筛。
上述所得混合母液中各物料的投料最优摩尔比：SiO2:Al2O3:Na2O:TPAOH:H2O=1:0.02:0.09:0.2:35，SiO2:C=1:0.52；SiO2:ZrO=1:0.25。本发明提供的配方是甄选、优化原料配比及物料添加顺序等重要因素所获取。
本发明所述的最佳调节溶液碱性为NaOH溶液，同时pH=11为最佳。
本发明所述的工艺条件中，反应水浴温度为30-45 oC，最佳为35 oC；一步合成过程中，加入金属源（M）和炭黑后搅拌时间较佳3-8小时，最佳选4-6小时；停止搅拌后需要立即转移至水热釜中，最佳时间不超过10 min；晶化时间较佳24-72 h，最佳选择72 h。
综上所述，本发明采用一步水热原位合成法制备骨架金属掺杂的多级孔H-ZSM-5分子筛。与现有制备方法相比，其具有以下特点：一步原位合成工艺步骤简单，无需制备凝胶液；氧化改性后的纳米级炭黑作为硬模板剂具有亲水性；自制纳米级双金属物种进行骨架金属掺杂；成本低，易于工业化生产。利用该方法得到的多级孔分子筛形貌均一，金属在分子筛骨架上发生同晶取代，其比表面积为238 m2/g，微孔比表面积为133 m2/g，介孔比表面积为105 m2/g，平均孔径为3.37nm，总孔孔容为0.20 cm3/g，介孔孔容为0.14 cm3/g，具有均一、有序的孔道结构等物理结构特性及高分散的金属催化活性位点。
附图说明
图1是Zn-ZrO2/H-ZSM-5分子筛的吸附-脱附等温曲线。
图2是 Zn-ZrO2/H-ZSM-5-HC分子筛的孔径分布曲线图。其中，a是DFT法孔径分布曲线图，b是BJH法介孔孔径分布曲线图。
图3为未添加炭黑及金属组分、只添加炭黑、既添加亲水性炭黑又添加Zr源、只添加亲水性炭黑及既添加亲水性炭黑又添加Zn-ZrO2源分子筛的扫描电镜图。其中：a为H-ZSM-5，b为H-ZSM-5-C，c为ZrO2/H-ZSM-5-HC，d为H-ZSM-5-HC，e为Zn-ZrO2/H-ZSM-5-HC，f是e的局部放大图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例
1. 商用炭黑的氧化改性处理
分别选用次氯酸钠、双氧水和硝酸作为氧化剂，配置25wt%的氧化剂改性商用炭黑（Carbot BP2000，颗粒粒径=12 nm），取100 mL氧化剂放入到聚四氟乙烯杯中，加入2 g的炭黑，机械搅拌24 h。取出混合液洗涤、抽滤，放置鼓风干燥箱中于60 oC干燥4 h后，于100 oC干燥过夜。收集样品，命名NaClO2-C、H2O2-C和HNO3-C。
本发明中，采用次氯酸钠时需要避光处理，以免见光分解。
2．纳米级双金属（Zn-Zr）物种制备
按照摩尔比Zn:Zr=1:X（X=100~250）的投料混合五水合硝酸锆和氯化锌水溶液，超声波分散30 min，加入2 g亲水性炭黑作为硬模板剂，在恒温水浴搅拌器中于50~80oC搅拌5 h后，洗涤、抽滤，放置鼓风干燥箱于100 oC干燥过夜。将干燥后的样品放入马弗炉中于400 oC以3 oC/min 升温速率焙烧2 h，紧接着以3 oC/min 升至550 oC焙烧，保持8 h。结束后，冷却至室温，收集样品，命名No-Mx、NaClO2-Mx、H2O2-Mx和HNO3-Mx。
本发明中，优选出NaClO2-M200纳米级金属源。
3．多级孔Na-ZSM-5分子筛的制备
以正硅酸四乙酯为硅源，十八水和硫酸铝为铝源，改性亲水性纳米级炭黑作为介孔硬模板剂，以碱性介质（氨水、氢氧化钠）调节pH值，一步原位水热合成多级孔Na-ZSM-5分子筛。按照摩尔比SiO2:Al2O3:Na2O:TPAOH:H2O=1:X:0.09:0.2:35（X=25~200）投料混合母液，以碱性介质调节溶液至pH=9~12，按照摩尔比SiO2:C=1:X（X=0.2~1.0）加入硬模板剂。具体过程如下：
称取一定量的碱性介质加入一定量的去离子水，搅拌10 min，制得碱性溶液。将TPAOH模板剂溶于碱性溶液中，调制pH值为9~12，置于恒温水浴锅中于35 oC搅拌1 h，制得混合溶液。加入铝源，搅拌2.5 h后，继续逐滴加入硅源，搅拌2 h 后，加入硬模板剂，继续搅拌6 h后得到晶化母液。将母液移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中150~180 oC下晶化24~72 h。将合成液洗涤、抽滤至中性，将样品放置鼓风干燥箱中于100 oC下干燥过夜，然后，将样品于马弗炉中以15 oC/min的升温速度从室温升至550oC保留5 h结束，获得多级孔Na-ZSM-5分子筛。
本发明中，优选出碱性介质为NaOH，pH值调制为11，SiO2:Al2O3=1:0.02，SiO2:C=1:0.52，硬模板剂为次氯酸钠改性后的炭黑，水热温度为170 oC，晶化时间为72 h。
4．金属骨架掺杂多级孔H-ZSM-5分子筛的制备
以正硅酸四乙酯为硅源，十八水和硫酸铝为铝源，以NaOH为碱性介质调节溶液至pH=11，以自制的纳米级双金属（Zn-Zr）组分为金属源（M），按照摩尔比SiO2:M (ZrO2)=1:X（X=0.02~0.05）投料，硬模板剂（未改性及氧化改性的炭黑）按照摩尔比SiO2:C=1:0.52投料，具体过程如下：
按照摩尔比SiO2:Al2O3:Na2O:TPAOH:H2O=1:0.02:0.09:0.2:35投料，称取一定量的NaOH固体加入一定量的去离子水，搅拌10 min，制得NaOH溶液。将模板剂溶于NaOH溶液中，调节pH值为11，置于恒温水浴锅中于35 oC搅拌1 h，制得混合溶液。加入铝源，搅拌2.5 h后，继续逐滴加入硅源，搅拌2 h 后，加入M源及硬模板剂，继续搅拌6 h后得到晶化母液。将母液移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中于170 oC下晶化72 h。将合成夜洗涤、抽滤至中性，将样品放置鼓风干燥箱中于100 oC下干燥过夜，然后，将样品于马弗炉中以15 oC/min的升温速度从室温升至550oC保留5 h结束。获得Na型金属掺杂对多级孔ZSM-5分子筛（Zn-ZrO2/Na-ZSM-5）。
本发明中，优选出金属源的掺杂按照摩尔比SiO2:M (ZrO2)=1:0.025。
5．Na型分子筛离子交换成H型分子筛
本发明实施例3和4所获Na型分子筛需经过NH4Cl溶液离子交换制得H型分子筛。将Na型分子筛用0.2~1.0 mol/L NH4Cl溶液离子交换制得H型分子筛。取200 mLNH4Cl溶液放入圆底烧瓶中，放入Na-ZSM-5分子筛于60~80 oC水浴锅中搅拌2 h，冷却、抽滤、洗涤、干燥，重复3次。将干燥后的样品放置马弗炉中与550 oC焙烧5 h后获得H型分子筛。
本发明中，优选出NH4Cl溶液为1.0 mol/L,水浴搅拌温度为80 oC。
用本发明方法制备了不同批次的多级孔M/H-ZSM-5分子筛，分析结果如下：在配方为SiO2:Al2O3:Na2O:TPAOH:H2O=1:0.02:0.09:0.2:35，SiO2:C=1:0.52；SiO2:ZrO=50:1下一步原位水热合成制得Zn-ZrO2/H-ZSM-5分子筛具有均一的微孔及介孔形貌，其比表面积为238 m2/g，微孔比表面积为133 m2/g，介孔比表面积为105 m2/g，平均孔径为3.37nm，总孔孔容为0.20 cm3/g，介孔孔容为0.14 cm3/g，双金属物种高分散共晶生长在分子筛MFI骨架中，提供金属催化活性位点。
表1. Zn-ZrO2/H-ZSM-5-HC分子筛物理结构参数。

Claims (10)

1.一种骨架金属高分散型多级孔H-ZSM-5分子筛制备方法，其步骤如下：
步骤1.氧化改性处理炭黑，制备亲水性炭黑用作硬模板剂；
步骤2.空间限制域法制备纳米级双金属（Zn-Zr）物种，作为骨架掺杂的金属源；
步骤3.一步原位水热合成多级孔Na-ZSM-5分子筛；
步骤4.制备金属骨架掺杂多级孔Na-ZSM-5分子筛；
步骤5.Na型分子筛离子交换制备H型分子筛。
2.根据权利要求1所述骨架金属高分散型多级孔H-ZSM-5分子筛制备方法，其特征是：所述氧化改性处理炭黑，选用次氯酸钠、双氧水或硝酸作为氧化剂，配置25wt%的氧化剂改性炭黑：取100 mL氧化剂放入到聚四氟乙烯杯中，加入3 g的炭黑，机械搅拌24 h及以上；取出混合液洗涤、抽滤，60 oC温度干燥4 h后，于100 oC干燥过夜，收集样品，得到氧化剂改性处理后的亲水性炭黑。
3.根据权利要求2所述骨架金属高分散型多级孔H-ZSM-5分子筛制备方法，其特征是：所述炭黑为美国Carbot公司生产的BP2000，颗粒粒径=12 nm；所述氧化剂为25wt%次氯酸钠。
4.根据权利要求1所述骨架金属高分散型多级孔H-ZSM-5分子筛制备方法，其特征是：所述空间限制域法制备纳米级双金属（Zn-Zr）物种：按照摩尔比Zn:Zr=1:X，X=100~250投料混合五水合硝酸锆和氯化锌水溶液，超声波分散30 min，加入2 g步骤1制备的亲水性炭黑作为硬模板剂，在恒温水浴搅拌器中于50~80oC 搅拌5 h后，洗涤、抽滤，放置鼓风干燥箱于100 oC干燥过夜；将干燥后的样品放入马弗炉中于400 oC以3 oC/min 升温速率焙烧2 h，紧接着以3 oC/min升至550 oC焙烧，保持8 h；冷却至室温，制得纳米级双金属（Zn-Zr）物种。
5.根据权利要求4所述骨架金属高分散型多级孔H-ZSM-5分子筛制备方法，其特征是：所述的五水合硝酸锆和氯化锌混合液按照摩尔比Zn:Zr=1:200混合，加入硬模板剂，水浴搅拌处理温度为70 oC。
6.根据权利要求1所述骨架金属高分散型多级孔H-ZSM-5分子筛制备方法，其特征是：所述一步原位水热合成多级孔Na-ZSM-5分子筛，以正硅酸四乙酯为硅源，十八水和硫酸铝为铝源，步骤1制备的亲水性纳米级改性炭黑作为介孔硬模板剂，以碱性介质（氨水、氢氧化钠）调节pH值，一步原位水热合成多级孔Na-ZSM-5分子筛：
按照摩尔比SiO2:Al2O3:Na2O:TPAOH:H2O=1:X:0.09:0.2:35（X=25~200）投料混合母液，按照摩尔比SiO2:C=1:X，X=0.2~1.0，加入硬模板剂，继续恒温水浴搅拌，以碱性介质调节溶液至pH=9~12；将晶化母液移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中150~180 oC下晶化24~72h；将样品于马弗炉中在550oC焙烧5 h结束，获得多级孔Na-ZSM-5分子筛。
7.根据权利要求6所述骨架金属高分散型多级孔H-ZSM-5分子筛制备方法，其特征是：SiO2:Al2O3=1:0.02，pH=11，SiO2:C=1:0.52，碱性介质为NaOH，硬模板剂为次氯酸钠改性后的亲水性炭黑，水热温度为170 oC，晶化时间为72 h。
8.根据权利要求1所述骨架金属高分散型多级孔H-ZSM-5分子筛制备方法，其特征是：所述制备金属骨架掺杂多级孔Na-ZSM-5分子筛的方法是，
以正硅酸四乙酯为硅源，十八水和硫酸铝为铝源，以NaOH为碱性介质调节溶液至pH=11，以步骤2制备的纳米级双金属组分为金属源，按照摩尔比SiO2:M (ZrO2)=1:X，（X=0.02~0.05，投料，硬模板剂按照摩尔比SiO2:C=1:0.52投料；将硬模板剂溶于NaOH溶液中，置于恒温水浴锅中于35 oC搅拌1 h，制得混合溶液；加入铝源，搅拌2.5 h后，继续逐滴加入硅源，搅拌2 h 后，继续向上述混合液加入金属源及硬模板剂，搅拌6 h后得到晶化母液；将母液移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中于170 oC下晶化72 h；将合成夜洗涤、抽滤至中性，将样品放置鼓风干燥箱中于100 oC下干燥过夜，然后，将样品于马弗炉中以15 oC/min的升温速度从室温升至550oC保留5 h结束，获得Na型金属掺杂对多级孔ZSM-5分子筛。
9.根据权利要求1所述骨架金属高分散型多级孔H-ZSM-5分子筛制备方法，其特征是：所述金属源的掺杂按照摩尔比SiO2:M (ZrO2)=1:0.025。
10.根据权利要求1所述骨架金属高分散型多级孔H-ZSM-5分子筛制备方法，其特征是：所述Na型分子筛离子交换制备H型分子筛，用0.2~1.0 mol/L NH4Cl溶液离子交换制得H型分子筛。
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