CN108067297A - 一种蜂窝状脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents
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- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/02—Other waste gases
- B01D2258/0283—Flue gases
Abstract
本发明公开了一种蜂窝状脱硝催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将炭黑粉和硝酸铈加入到含有硅源的乙醇溶液中，在超声分散条件下混合均匀，固液分离，固相进行干燥处理，得到硅和铈改性的炭黑粉；（2）将步骤（1）得到的炭黑粉加入到含有钛源的乙醇溶液中，加入稀硝酸溶液，形成溶胶凝胶，然后在无氧气氛中高温处理，含氧气氛中焙烧，得到含有硅和铈的大孔二氧化钛载体；（3）将步骤（2）制得的二氧化钛载体、分子筛与活性组分前驱体混合后，经脱硝催化剂成型过程，得蜂窝状脱硝催化剂。该方法制备的催化剂具有较大孔容和强度，催化剂的大孔中含有CeO2，催化剂脱硝性能优异，同时具有良好的抗水蒸气和SO2中毒能力。
Description
技术领域
本发明属于环保催化剂技术领域，主要涉及一种蜂窝状脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
目前大气污染已经成为十分严重的社会问题，其中氮氧化物污染会引起酸雨等极端天气成为大气污染中的重要组成部分，目前治理氮氧化物的主流方法为选择性催化还原（SCR），而SCR中催化材料的投资占到总投资的40％左右，所以脱硝催化材料的研发十分重要。
脱硝催化剂一般是以二氧化钛、二氧化硅、氧化铝等为载体，以V、W、Mo、Ce等金属氧化物为活性组分和助剂的负载型催化剂。活性组分采用浸渍或混捏的方法负载到载体上，然后经过干燥、焙烧制得催化剂。其中CeO2具有良好的储氧释氧性能，铈有两个固定氧化价态，Ce4+和Ce3+，通过氧化还原价态在Ce4+和Ce3+之间转变，在这个过程中可以形成不稳定的氧空位和氧自由基，有助于催化剂活性的提高，但铈盐的熔点都较低，而且铈具有助燃作用，同时催化材料在成型过程中加入的很多有机物成型助剂都十分容易燃烧。从而使蜂窝状催化材料内部温度过高而导致其内外表面温差过大而开裂。目前使用最多的脱硝催化剂载体均为粒子状，孔结构少、比表面积小，活性组分难以均匀分散在载体表面，即使催化剂具有大孔结构，在浸渍条件下活性组分也是难以进入到催化剂的孔道当中，催化剂的活性中心数量少，且易随催化反应温度升高易发生团聚。另外，这种类型的载体也不利于烟气的吸附和脱附，从而导致催化剂的脱硝活性不高。
CN101204650A公开了一种铈钛复合氧化物催化剂制备方法及其应用，主要组成为氧化铈及二氧化钛，由浸渍法或共沉淀法制备得到，在催化剂的上游喷入还原剂氨气或尿素与尾气混合，使混合气在250-450℃范围内和催化剂接触，从而使氮氧化物还原为氮气和水。CN101954290A公开了一种新型复合载体SCR烟气脱硝催化剂。采用溶胶-凝胶法使钛酸丁酯在介孔SiO2中水解制备TiO2-介孔SiO2载体，然后将助催化剂及活性组分负载在载体上。采用该方法制备的催化剂TiO2与SiO2结合紧密，并使活性组分更容易分散且有利于气体进入孔道与催化剂充分反应，但是活性组分或助剂难以进入到孔道之中。
现有技术制备大孔和/或双重孔氧化钛载体过程中使用的物理扩孔剂通常为炭黑粉，在焙烧过程中，炭黑粉经氧化、燃烧，最后转化为气体并逸出，这样就在载体体相中形成了较大的“空洞”，从而生成了大孔氧化钛。使用炭黑粉扩孔时如果用量太大导致最终载体孔分布弥散、不集中，机械强度差。如果用量太小又达不到理想的扩孔效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种蜂窝状脱硝催化剂的制备方法。本发明方法制备的催化剂同时具有较大孔容和强度，且催化剂的大孔中含有CeO2，提高了催化剂的反应活性，另外，成型性能好，不易开裂，催化剂脱硝性能优异，同时具有良好的抗水蒸气和SO2中毒能力。
本发明的蜂窝状脱硝催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将炭黑粉和硝酸铈加入到含有硅源的乙醇溶液中，在超声分散条件下混合均匀，固液分离，固相进行干燥处理，得到硅和铈改性的炭黑粉；
（2）将步骤（1）得到的炭黑粉加入到含有钛源的乙醇溶液中，加入稀硝酸溶液，形成溶胶凝胶，然后在无氧气氛中高温处理，含氧气氛中焙烧，得到含有硅和铈的大孔二氧化钛载体；
（3）将步骤（2）制得的二氧化钛载体、分子筛与活性组分前驱体混合后，经脱硝催化剂成型过程，得蜂窝状脱硝催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（1）所述的炭黑粉可以选自市售商品，如乙炔炭黑、N330炭黑、FW200炭黑等。本发明方法中，如未特殊指出，提及的“炭黑粉”一词均指未改性的炭黑粉。
本发明方法中，步骤（1）所述的硝酸铈为分析纯试剂，国药集团。
本发明方法中，步骤（1）所述的炭黑粉与含硅源的乙醇溶液的固液质量比为1：5~1：30。
本发明方法中，步骤（1）所述的炭黑粉与硝酸铈的质量比为1：5~1：30。
本发明方法中，步骤（1）所述的硅源以二氧化硅计与炭黑粉的质量比为5：1～1：1。
本发明方法中，步骤（1）所述的超声分散条件为：超声分散的能量密度为0.2~4kW/L，超声分散温度为15~80℃，超声分散时间为0.5~10小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的固液分离可以采用过滤、离心等常规方式。
本发明方法中，步骤（1）所述的干燥条件为：干燥温度30~100℃，干燥时间为0.1~10小时。
步骤（2）所述的Ce和硅改性的炭黑粉的加入量以炭黑粉重量计为0.5%~2%，优选0.8%~1.5%，以钛源重量为基准。
步骤（2）所述的钛源为钛酸四正丁酯、硫酸钛、偏钛酸中的一种或几种。
步骤（2）所述的无氧气氛为惰性气氛、N2或CO2等气氛中的一种或几种，无氧气氛高温处理温度为350~450℃，处理时间为2~8小时。
步骤（2）所述的含氧气氛一般为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为20%~40%。所述的焙烧温度为350～800℃，优选500～700℃，焙烧时间为2～8小时，优选3～5小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的分子筛为ZSM-5分子筛、A型分子筛或Y型分子筛等中的一种或几种，优选为ZSM-5分子筛，粒径0.1-50µm，比表面积大于200~300m2/g。
本发明方法中，步骤（3）所述的活性组分前驱体为含有钒、钨或钼的化合物，一般选自偏钒酸铵、偏钨酸铵或钼酸铵等。以二氧化钛与分子筛的质量为基准，含有钒的化合物以五氧化二钒计加入量为0.6%~2%；含有钨或钼的化合物以三氧化钨或三氧化钼计，加入量为3%~8%。
本发明方法中，步骤（3）所述的二氧化钛与分子筛的质量比为5~20:1。
本发明方法中，步骤（3）所述的干燥温度50~100℃，干燥时间为2~10小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的焙烧条件为：焙烧温度300~700℃，焙烧时间为1~8小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的脱硝催化剂成型过程为本领域技术人员熟知，一般是将物料捏合、陈化、挤出、干燥和焙烧得到成型脱硝催化剂。成型过程中可以加入强度助剂、助挤剂、粘结剂、造孔剂等助剂。本发明方法按照如下组分进行成型，以重量份计分别为：二氧化钛和分子筛75-90份，活性组分前驱体5-20份，玻璃纤维2-6份，木浆0.1-2份，聚丙烯酰胺0.1-2份，羧甲基纤维素0.1-2份，氨水5-10份，去离子水10-40份。成型过程中，陈化时间一般为12-48小时；所述的干燥温度一般为20-70℃，湿度为20%-90%，干燥时间1-5天；焙烧温度为300- 600℃，焙烧时间1-8小时。
本发明方法与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明通过在碳黑粉表面包裹硅和铈，在制备氧化钛载体过程中，通过无氧热处理，使得硅和铈与氧化钛充分接触，并转化为氧化物，进一步通过焙烧处理，除去碳粉颗粒，在扩孔的同时，硅和铈仍附着在碳粉颗粒形成的大孔表面，一方面SiO2起到支撑作用，增强了氧化钛载体的强度，使载体具有多孔结构，另外能够提CeO2在大孔中的的分散度，提高了烟气脱硝的传质效率，和反应速率，同时抑制硫酸盐的沉积，利于耐硫性能和热稳定性的提高。
2、通过Ce盐的预先引入氧化钛载体，防止其在催化剂成型过程中分解、助燃，使催化材料在干燥焙烧过程中不易破裂，催化材料不易变形形状完好，不开裂，强度高，适用于工业化应用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的烟气还原脱硫催化剂载体的制备方法进行更详细的描述。实施例中使用的蜂窝状脱硝催化剂的横截面尺寸为150×150mm，孔径为6～12mm，壁厚为0.8～2.2mm。
实施例1
（1）将炭黑粉和硝酸铈加入到含正硅酸乙酯的乙醇溶液中（其中固液质量比为1：8，硝酸铈以CeO2计与炭黑粉的质量比为3：1正硅酸乙酯以SiO2计与炭黑粉的质量比为2：1），在超声分散条件下（超声分散的能量密度为0.6kW/L，超声分散温度为40℃，超声分散时间为1小时）混合均匀，过滤，固相50℃下干燥2小时，干燥处理，得到硅和铈源改性的炭黑粉；
（2）将步骤（1）得到的炭黑粉54g（以炭黑粉重量计）、硫酸钛600g加入6g硝酸，然后在氮气中400℃处理3小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时，得到含硅和铈的大孔氧化钛载体；
（3）称取步骤（2）得到的氧化钛载体75份、Y分子筛5份、偏钒酸铵2份、偏钨酸铵8份，玻璃纤维6份、针叶木浆0.1份、聚丙烯酰胺0.5份、羧甲基纤维素2 份、氨水8 份、去离子水20份混合后经捏合、陈化、挤出等工序挤出蜂窝体；蜂窝体在温度为70℃、湿度为20% 的条件下干燥3天；干燥后，在550℃恒温焙烧6h，降至室温即可制得蜂窝状催化剂。
实施例2
（1）将炭黑粉和硝酸铈加入到含正硅酸乙酯的乙醇溶液中（其中固液质量比为1：8，硝酸铈以CeO2计与炭黑粉的质量比为3：1正硅酸乙酯以SiO2计与炭黑粉的质量比为2：1），在超声分散条件下（超声分散的能量密度为0.6kW/L，超声分散温度为40℃，超声分散时间为1小时）混合均匀，过滤，固相50℃下干燥2小时，干燥处理，得到硅和铈源改性的炭黑粉；
（2）将步骤（1）得到的炭黑粉54g（以炭黑粉重量计）、硫酸钛600g加入6g硝酸，然后在氮气中400℃处理3小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时，得到含硅和铈的大孔氧化钛载体；
（3）称取步骤（2）得到的氧化钛载体70份、ZSM-5分子筛10份、偏钒酸铵3份、偏钨酸铵15份，玻璃纤维6份、针叶木浆0.1份、聚丙烯酰胺0.5份、羧甲基纤维素2 份、氨水8 份、去离子水20份混合后经捏合、陈化、挤出等工序挤出蜂窝体；蜂窝体在温度为70℃、湿度为20% 的条件下干燥3天；干燥后，在550℃恒温焙烧6h，降至室温即可制得蜂窝状催化剂。
实施例3
（1）将炭黑粉和硝酸铈加入到含正硅酸乙酯的乙醇溶液中（其中固液质量比为1：8，硝酸铈以CeO2计与炭黑粉的质量比为3：1正硅酸乙酯以SiO2计与炭黑粉的质量比为2：1），在超声分散条件下（超声分散的能量密度为0.6kW/L，超声分散温度为40℃，超声分散时间为1小时）混合均匀，过滤，固相50℃下干燥2小时，干燥处理，得到硅和铈源改性的炭黑粉；
（2）将步骤（1）得到的炭黑粉54g（以炭黑粉重量计）、硫酸钛600g加入6g硝酸，然后在氮气中400℃处理3小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时，得到含硅和铈的大孔氧化钛载体；
（3）称取步骤（2）得到的氧化钛载体75份、X分子筛10份、偏钒酸铵3份、钼酸铵16份，玻璃纤维6份、针叶木浆0.1份、聚丙烯酰胺0.5份、羧甲基纤维素2 份、氨水8 份、去离子水20份混合后经捏合、陈化、挤出等工序挤出蜂窝体；蜂窝体在温度为70℃、湿度为20%的条件下干燥3天；干燥后，在550℃恒温焙烧6h，降至室温即可制得蜂窝状催化剂。
实施例4
同实施例2，只是去掉步骤（1）和（2），步骤（3）中直接加入未改性的二氧化钛，制得蜂窝状催化剂N4。
对比例1
同实施例2，只是步骤（2）的炭黑粉未经过步骤（1）的处理，制得催化剂N5。
对比例2
同实施例2，只是步骤（2）没有无氧高温处理过程，制得催化剂N6。
对比例3
同实施例2，只是步骤（3）催化剂焙烧温度为500℃，制得催化剂N7。
实施例5
催化剂脱硝活性测试方法如下：实验装置由配气系统、流量控制（质量流量计）、气体混合器、气体预热器、催化反应器和烟气分析系统构成。将整装蜂窝催化剂（150×150×1000mm）切割为小型检测块（45×45×50mm），然后将小型检测块放入固定管式反应器。模拟烟道气组成为：NO、NH3、O2以及载气N2 组成，混合气体总流量608L/h，空速为5000h-1，NH3浓度，NO浓度：1000ppm，NH3/NO=1， H2O蒸汽：12%，SO2浓度：500ppm，反应温度控制在180-450℃。各气体流量由质量流量计和转子流量计控制。气体进入反应器之前先通过气体混合器混合再经过预热器预热。进气口与出气口的NO 浓度由烟气分析仪测定。为了消除表面吸附的影响，系统在通气运行稳定20~30分钟开始采集测试。
催化剂的催化活性由NO的脱硝活性反映，NO的脱硝活性由下式计算：
脱硝活性=[(C0-C)/C0]×100%。
式中，C0 为NO初始浓度，C为处理后气体中NO浓度。
表1不同催化剂在不同温度下的脱硝效果。
综上所述，本发明制备得到的催化剂在温度窗口160-450℃下，特别是在高浓度H2O和SO2共存的条件下仍具有较高的脱硝效率，特别是具有较好地低温脱硝活性，因此更利于使SCR脱硝装置布置于较宽的温度范围烟气段，拓展了SCR的应用范围。
Claims (15)
1.一种蜂窝状脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将炭黑粉和硝酸铈加入到含有硅源的乙醇溶液中，在超声分散条件下混合均匀，固液分离，固相进行干燥处理，得到硅和铈改性的炭黑粉；（2）将步骤（1）得到的炭黑粉加入到含有钛源的乙醇溶液中，加入稀硝酸溶液，形成溶胶凝胶，然后在无氧气氛中高温处理，含氧气氛中焙烧，得到含有硅和铈的大孔二氧化钛载体；（3）将步骤（2）制得的二氧化钛载体、分子筛与活性组分前驱体混合后，经脱硝催化剂成型过程，得蜂窝状脱硝催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的炭黑粉与含硅源的乙醇溶液的固液质量比为1：5~1：30。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的炭黑粉与硝酸铈的质量比为1：5~1：30。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅源以二氧化硅计与炭黑粉的质量比为5：1～1：1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的超声分散条件为：超声分散的能量密度为0.2~4kW/L，超声分散温度为15~80℃，超声分散时间为0.5~10小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥条件为：干燥温度30~100℃，干燥时间为0.1~10小时。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的Ce和硅改性的炭黑粉的加入量以炭黑粉重量计为0.5%~2%，以钛源重量为基准。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的钛源为钛酸四正丁酯、硫酸钛或偏钛酸中的一种或几种。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的无氧气氛为惰性气氛、N2或CO2气氛中的一种或几种，无氧气氛高温处理温度为350~450℃，处理时间为2~8小时。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的含氧气氛中氧气在气相中的体积分数为20%~40%；所述的焙烧温度为350～800℃，焙烧时间为2～8小时。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的活性组分前驱体为含有钒、钨或钼的化合物；以二氧化钛与分子筛的质量为基准，含有钒的化合物以五氧化二钒计加入量为0.6%~2%；含有钨或钼的化合物以三氧化钨或三氧化钼计，加入量为3%~8%。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的二氧化钛与分子筛的质量比为5~20:1。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的焙烧条件为：焙烧温度300~700℃，焙烧时间为1~8小时。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的脱硝催化剂成型过程，以重量份计加入二氧化钛和分子筛75-90份，活性组分前驱体5-20份，玻璃纤维2-6份，木浆0.1-2份，聚丙烯酰胺0.1-2份，羧甲基纤维素0.1-2份，氨水5-10份，去离子水10-40份。
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