CN102950008A - 一种烟气scr脱硝复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种烟气SCR脱硝复合催化剂，以蜂窝陶瓷、活性炭或分子筛为载体，负载锰钼镍复合金属氧化物为活性组分，金属铜、铬、铈、锡或镧氧化物中的一种或几种作为助催化剂；催化剂活性组分与助催化剂的总质量占载体质量的15～30％。其中Mn/Mo/Ni元素摩尔比为1:(0.1～1):(0.1～1)，锰元素与助催化剂金属元素的摩尔比为1:（0.1～1）。本发明的催化剂采用浸渍法制备。本发明的催化剂与现有的适用温度在300℃以下的脱硝催化剂相比，具有脱硝效率高、成本低廉、生产工艺简单、使用寿命长、活性温度窗口宽、抗SO₂及H₂O中毒能力强等优点，在80～300℃内，NO转化率均可达到90%以上。

Description

一种烟气SCR脱硝复合催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种烟气脱硝催化剂及其制备方法，具体涉及一种选择性催化还原（SCR）脱硝复合催化剂其制备方法，属于大气污染治理技术和环保催化材料领域。

背景技术

氮氧化物是大气环境的主要污染物之一。大气中的NO_X能引起酸雨、光化学烟雾、地表水富营养化等破坏生态环境并危及人类健康的一系列问题。随着NO_X排放量不断增加，对环境的污染越来越严重，我国已先后四次颁布实施有关火电厂大气污染物的排放标准。2009年颁布的最新标准中规定，对位于重点地区内新建、改建和扩建的燃煤电厂，执行200mg/m³的排放浓度限值。2010年，国家环保部发布了《火电厂氮氧化物防治技术政策》，要求全国范围内200MW及以上所有燃煤机组都必须建设烟气脱硝设施。

国内外经验表明，以氨气（NH₃）为还原剂的选择性催化还原法（Selective Catalytic Reduction，简称SCR）因其稳定、高效、经济而成为烟气脱硝的主流技术。目前商用脱硝催化剂是以V₂O₅为主要活性组分，TiO₂为载体，WO₃或MoO₃为助剂的钒钛体系催化剂，这类催化剂只有在300～400℃温度下才具有较高的催化活性。为达到此温度，烟气脱硝反应器必须置于锅炉省煤器和空气预热器之间，因而催化剂会受到高浓度烟尘的冲刷、磨损，甚至发生高温烧结而大大缩短了催化剂的使用寿命；再者，对于国内现有的大多数锅炉来说，省煤器、空气预热器和锅炉是组装为一体的，该技术与现有锅炉匹配有一定困难。因此，研究和开发能布置在温度低于300℃之后，高效、稳定、经济的烟气SCR脱硝催化剂成为烟气脱硝领域的研究趋势。

目前，国内已经出现了自主研发的中温（300～450℃）脱硝催化剂。中国专利CN 101352678A、CN 101380543A、CN 101284229A等披露的催化剂在中温阶段均能够起到良好的脱硝催化效果。但能够在80～300℃阶段具有脱硝效率高、工艺简单、价格低廉、寿命长等优点的烟气脱硝催化剂还有着较大的研究空间。现有技术中关于低温烟气脱硝催化剂及其制备的专利中，专利CN 101428215A、CN 10134722A、CN 101468314A、CN 101422728A和CN 101676019A公开的催化剂中均含有钒和钨等有毒成分，对环境污染严重，失活催化剂难以处理；且上述催化剂温度在180℃以上才可达到90%的脱硝率。专利CN 10554581A公开的催化剂以贵金属为活性组分，成本昂贵，且该催化剂在250℃时一氧化氮的转化率达60%以上。专利CN 101069855A、CN 101428215A、CN 101658787A等公开的催化剂采用中孔分子筛作为载体或纳米级的二氧化钛作为载体，其缺点在于该催化剂制备成本高、工艺复杂、难以实现产业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种脱硝效率高、成本低廉、制备工艺简单、使用寿命长、活性温度窗口宽、抗SO₂及H₂O中毒能力强的新型烟气SCR脱硝复合催化剂。

本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。

本发明所采用的技术方案为：

一种烟气SCR脱硝复合催化剂，其特征在于：所述催化剂是在蜂窝陶瓷、活性炭或分子筛载体上，负载锰钼镍复合金属氧化物（Mn-Mo-Ni-O_X）为活性组分，金属铜、铬、铈、锡或镧氧化物中的一种或几种作为助催化剂；以载体质量为基准，催化剂活性组分与助催化剂的总质量占载体质量的15～30％。

所述的Mn-Mo-Ni-O_x复合金属氧化物活性组分中，Mn/ Mo/ Ni元素摩尔比为1:(0.1～1):(0.1～1)。

所述的催化剂中，锰元素与助催化剂金属元素（摩尔数之和）的摩尔比为1:（0.1～1）。

所述的载体中，蜂窝陶瓷的主要成分为镁、铝、硅或钛的氧化物中的一种或多种；活性炭为耐水蜂窝活性炭；分子筛可以选自硅铝类分子筛或磷铝类分子筛。

本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：

（1）将载体超声清洗、晾干后，浸入酸溶液中煮沸，待冷却后，用去离子水将载体表层及孔洞中残余酸液清洗干净，烘干备用；

（2）称取催化剂活性组分前驱体锰、钼和镍的可溶性盐，溶解在去离子水中，充分搅拌均匀后，加入助催化剂前驱体铜、铬、铈、锡或镧的可溶性盐中的一种或几种制成饱和溶液；

（3）将步骤（1）预处理得到的载体浸渍在步骤(2)制备的溶液中，浸渍结束后吹尽孔道中的残余溶液，干燥、焙烧；或者重复一次以上浸渍、干燥、焙烧后，即制得烟气SCR脱硝复合催化剂。

上述步骤（1）中对载体进行预处理所用酸溶液质量浓度为5～50%，浸渍煮沸时间为6～12h。

上述步骤（1）中酸溶液为硝酸、盐酸、碳酸、草酸或柠檬酸溶液。

上述步骤（2）中所述的可溶性盐为硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐或盐酸盐。

上述步骤（2）中，活性组分前驱体锰、钼和镍的可溶性盐中，Mn/ Mo/ Ni元素摩尔比为1:(0.1～1):(0.1～1)。

上述步骤（2）中，Mn元素与助催化剂前驱体可溶性盐中金属元素（摩尔数之和）的摩尔比为1:（0.1～1）。

上述步骤（3）中浸渍时间为12～24h，浸渍温度为50～100℃。

上述步骤（3）中，干燥方式为自然阴干，干燥时间24～48h；或在干燥箱内干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间12～24h。

上述步骤（3）中的焙烧温度为600～1000℃，保温时间6～12h。

上述步骤（3）中，重复浸渍、干燥和焙烧次数为1～3次。

本发明所制备的催化剂活性温度窗口宽，在80～300℃范围内具有较高的SCR脱硝效率，NO转化率均可达到90%以上。本发明的催化剂的价格低，寿命长，制备工艺简单，催化剂体系组分低毒环保，抗SO₂及H₂O中毒能力强。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

附图说明

图1 实施例1的催化剂在不同温度下NO的转化率曲线（无H₂O和SO₂）。

图2 实施例1的催化剂在H₂O和SO₂存在的条件下NO的转化率曲线。

具体实施方式

实施例1

根据本发明方法制备烟气SCR脱硝复合催化剂，制备方法为：

（1）将蜂窝陶瓷载体置入超声震荡器中，倒入去离子水超声清洗后晾干。将上述除尘后的载体继续浸入5%的硝酸溶液中煮沸8h，待冷却后，用去离子水将载体表层及孔洞中残余酸液清洗干净后，烘干备用。

（2）按Mn/Mo/Ni元素摩尔比1:0.1:0.2分别称取催化剂活性组分前驱体：醋酸锰、硝酸钼和硝酸镍，均匀混合溶解在15ml的去离子水中，充分搅拌均匀后在溶液中加入一定量的助催化剂前驱体硝酸铈制得饱和溶液，其中Mn元素与助催化剂前驱体的摩尔比1:0.2。

（3）将步骤（1）预处理好的蜂窝陶瓷载体在步骤(2)制备好的饱和溶液中浸渍15h，浸渍温度为50℃；浸渍结束后吹尽孔道中的残余溶液，经鼓风干燥箱90℃保温12h干燥，再经电阻炉900℃保温8h焙烧，即制得新型烟气SCR脱硝复合催化剂。

上述方法制得的催化剂中：催化剂活性组分为锰钼镍复合氧化物，其中锰/钼/镍元素的摩尔比为：1:0.1:0.2；助催化剂为铈的氧化物，其中锰元素与助催化剂铈氧化物的摩尔比为：1:0.2；催化剂活性组分与助催化剂的总质量占载体质量的15％。 

催化剂的活性测试方法为：

①    将催化剂装入石英玻璃管中，测试温度由管式电阻炉进行程序控温。

②    模拟烟气组成为C_NO=C_NH3=600ppm， O2为7 %（vol），以N₂为载气，空速为5000h^-1，氮氧化物脱除率计算公式如下：

其中NO_in 表示催化反应前进气口的NO浓度，NO_out表示催化反应后出气口的NO浓度。 

测得的催化剂活性结果如附图1所示，90℃时NO转化率为94.32%，80～300℃内NO转化率均达90%以上。

催化剂抗中毒测试方法：

①  将催化剂装入石英玻璃管中，测试温度由管式电阻炉进行程序控温，测试温度为150℃。

② 模拟烟气组成为C_NO=C_NH3=600ppm，C_SO2=300 ppm，水蒸气含量为6 %（vol），O₂为7 %（vol），以N₂为载气，空速为5000h^-1，氮氧化物脱除率计算公式如下：

其中NO_in 表示催化反应前进气口的NO浓度，NO_out表示催化反应后出气口的NO浓度。 

测得的催化剂活性结果如附图2所示，150℃时NO初始转化率为97.56%，16个小时后催化剂活性仍能维持在86%以上，表现出较高的抗硫中毒性能。

 

实施例2

根据本发明方法制备烟气SCR脱硝复合催化剂，制备方法为：

（1）将分子筛载体置入超声震荡器中，倒入去离子水超声清洗后晾干。将上述除尘后的载体继续浸入14%的柠檬酸溶液中煮沸9h，待冷却后，用去离子水将载体表层及孔洞中残余酸液清洗干净后，烘干备用。

（2）按Mn/Mo/Ni元素摩尔比1:0.3:0.1分别称取催化剂活性组分前驱体：氯化锰、氯化钼和硝酸镍，均匀混合溶解在20ml的去离子水中，充分搅拌均匀后在溶液中加入一定量的助催化剂前驱体硝酸铜和醋酸铈制得饱和溶液，其中Cu/Ce 的元素摩尔比为2:1，Mn元素与助催化剂前驱体的摩尔比1:0.2。

（3）将步骤（1）预处理好的分子筛载体在步骤(2)制备好的饱和溶液中浸渍18h，浸渍温度为65℃；浸渍结束后吹尽孔道中的残余溶液，经鼓风干燥箱100℃保温15h干燥，再经电阻炉650℃保温9h焙烧，即制得新型烟气SCR脱硝复合催化剂。

上述方法制得的催化剂中：催化剂活性组分为锰钼镍复合氧化物，其中锰/钼/镍元素的摩尔比为：1:0.3:0.1；助催化剂为铜的氧化物和铈的氧化物，其中锰元素与助催化剂摩尔数（铜的氧化物和铈的氧化物的摩尔数之和）的摩尔比为：1: 0.2；催化剂活性组分与助催化剂的总质量占载体质量的20％。 

催化剂活性测试结果表明：90℃时NO转化率为90.12%，80～300℃内NO转化率均达90%以上；催化剂抗中毒实验表明：150℃时NO初始转化率为95.56%，16个小时后催化剂活性仍能维持在83%以上，表现出较高的抗硫中毒性能。

 

实施例3

根据本发明方法制备烟气SCR脱硝复合催化剂，制备方法为： 

（1）将活性炭载体置入超声震荡器中，倒入去离子水超声清洗后晾干。将上述除尘后的载体继续浸入26%的碳酸溶液中煮沸10h，待冷却后，用去离子水将载体表层及孔洞中残余酸液清洗干净后，烘干备用。

（2）按Mn/Mo/Ni元素摩尔比1:0.4:0.9分别称取催化剂活性组分前驱体：硝酸锰、氯化钼和硝酸镍，均匀混合溶解在17ml的去离子水中，充分搅拌均匀后在溶液中加入一定量的助催化剂前驱体氯化铬和氯化铈制得饱和溶液，其中Cr/Ce 的元素摩尔比为1:1，Mn元素与助催化剂前驱体的摩尔比1:0.4。

（3）将步骤（1）预处理好的活性炭载体在步骤(2)制备好的饱和溶液中浸渍19h，浸渍温度为60℃；浸渍结束后吹尽孔道中的残余溶液，经自然阴干47h，再经电阻炉900℃保温7h焙烧，即制得新型烟气SCR脱硝复合催化剂。

上述方法制得的催化剂中：催化剂活性组分为锰钼镍复合氧化物，其中锰/钼/镍元素的摩尔比为：1:0.4:0.9；助催化剂为铬的氧化物和铈的氧化物，其中锰元素与助催化剂摩尔数（铬的氧化物和铈的氧化物的摩尔数之和）的摩尔比为：1: 0.4；催化剂活性组分与助催化剂的总质量占载体质量的23％。 

催化剂活性测试结果表明：90℃时NO转化率为92.10%，80～300℃内NO转化率均达90%以上；催化剂抗中毒实验表明：150℃时NO初始转化率为95.88%，16个小时后催化剂活性仍能维持在84%以上，表现出较高的抗硫中毒性能。

 

实施例4

根据本发明方法制备烟气SCR脱硝复合催化剂，制备方法为：

（1）将分子筛载体置入超声震荡器中，倒入去离子水超声清洗后晾干。将上述除尘后的载体继续浸入44%的盐酸溶液中煮沸10h，待冷却后，用去离子水将载体表层及孔洞中残余酸液清洗干净后，烘干备用。

（2）按Mn/Mo/Ni元素摩尔比1:0.4:0.8分别称取催化剂活性组分前驱体：磷酸锰、硝酸钼和氯化镍，均匀混合溶解在28ml的去离子水中，充分搅拌均匀后在溶液中加入一定量的助催化剂前驱体氯化镧和醋酸铜制得饱和溶液，其中La/Cu 的元素摩尔比为1:2，Mn元素与助催化剂前驱体的摩尔比1:0.5。

（3）将步骤（1）预处理好的分子筛载体在步骤(2)制备好的饱和溶液中浸渍23h，浸渍温度为70℃；浸渍结束后吹尽孔道中的残余溶液，经鼓风干燥箱80℃保温18h干燥，再经电阻炉600℃保温10h焙烧，即制得新型烟气SCR脱硝复合催化剂。

上述方法制得的催化剂中：催化剂活性组分为锰钼镍复合氧化物，其中锰/钼/镍元素的摩尔比为：1:0.4:0.8；助催化剂为镧的氧化物和铜的氧化物，其中锰元素与助催化剂摩尔数（镧的氧化物和铜的氧化物的摩尔数之和）的摩尔比为：1: 0.5；催化剂活性组分与助催化剂的总质量占载体质量的30％。 

催化剂活性测试结果表明：90℃时NO转化率为91.21%，80～310℃内NO转化率均达90%以上；催化剂抗中毒实验表明：150℃时NO初始转化率为94.88%，16个小时后催化剂活性仍能维持在80%以上，表现出较高的抗硫中毒性能。

 

实施例5

根据本发明方法制备烟气SCR脱硝复合催化剂，制备方法为：

（1）将蜂窝陶瓷载体置入超声震荡器中，倒入去离子水超声清洗后晾干。将上述除尘后的载体继续浸入50%的草酸溶液中煮沸8h，待冷却后，用去离子水将载体表层及孔洞中残余酸液清洗干净后，烘干备用。

（2）按Mn/Mo/Ni元素摩尔比1:0.5:0.5分别称取催化剂活性组分前驱体：硝酸锰、氯化钼和硝酸镍，均匀混合溶解在22ml的去离子水中，充分搅拌均匀后在溶液中加入一定量的助催化剂前驱体硝酸镧、氯化铜和氯化锡制得饱和溶液，其中La/Cu/Sn的元素摩尔比为1：2:1，Mn元素与助催化剂前驱体的摩尔比1:0.2。

（3）将步骤（1）预处理好的蜂窝陶瓷载体在步骤(2)制备好的饱和溶液中浸渍14h，浸渍温度为90℃；浸渍结束后吹尽孔道中的残余溶液，经自然阴干，再经电阻炉700℃保温11h焙烧，即制得新型烟气SCR脱硝复合催化剂。

上述方法制得的催化剂中：催化剂活性组分为：锰钼镍复合氧化物，其中锰/钼/镍元素的摩尔比为：1:0.5:0.5；助催化剂为：镧的氧化物、铜的氧化物和锡的氧化物，其中锰元素与助催化剂摩尔数（镧的氧化物、铜的氧化物和锡的氧化物的摩尔数之和）的摩尔比为：1: 0.2；催化剂活性组分与助催化剂的总质量占载体质量的29％。 

催化剂活性测试结果表明：90℃时NO转化率为93.61%，80～300℃内NO转化率均达90%以上；催化剂抗中毒实验表明：150℃时NO初始转化率为94.66%，16个小时后催化剂活性仍能维持在81%以上，表现出较高的抗硫中毒性能。

 

实施例6

根据本发明方法制备烟气SCR脱硝复合催化剂，制备方法为： 

（1）将活性炭载体置入超声震荡器中，倒入去离子水超声清洗后晾干。将上述除尘后的载体继续浸入34%的盐酸溶液中煮沸6h，待冷却后，用去离子水将载体表层及孔洞中残余酸液清洗干净后，烘干备用。

（2）按Mn/Mo/Ni元素摩尔比1:0.3:0.4分别称取催化剂活性组分前驱体：硝酸锰、氯化钼和硝酸镍，均匀混合溶解在35ml的去离子水中，充分搅拌均匀后在溶液中加入一定量的助催化剂前驱体硝酸铬、硝酸镧和氯化锡制得饱和溶液，其中Cr/La/Sn的元素摩尔比为2：1:1，Mn元素与助催化剂前驱体的摩尔比1:0.3。

（3）将步骤（1）预处理好的活性炭载体在步骤(2)制备好的饱和溶液中浸渍22h，浸渍温度为80℃；浸渍结束后吹尽孔道中的残余溶液，经鼓风干燥箱120℃保温24h干燥，再经电阻炉800℃保温12h焙烧，即制得新型烟气SCR脱硝复合催化剂。    

上述方法制得的催化剂中：催化剂活性组分为：锰钼镍复合氧化物，其中锰/钼/镍元素的摩尔比为：1:0.3:0.4；助催化剂为：铬的氧化物、镧的氧化物和锡的氧化物，其中锰元素与助催化剂摩尔数（铬的氧化物、镧的氧化物和锡的氧化物的摩尔数之和）的摩尔比为：1: 0.3；催化剂活性组分与助催化剂的总质量占载体质量的19％。 

催化剂活性测试结果表明：90℃时NO转化率为94.61%，80～300℃内NO转化率均达90%以上；催化剂抗中毒实验表明：150℃时NO初始转化率为97.86%，16个小时后催化剂活性仍能维持在84%以上，表现出较高的抗硫中毒性能。

 

实施例7

根据本发明方法制备烟气SCR脱硝复合催化剂，制备方法为： 

（1）将活性炭载体置入超声震荡器中，倒入去离子水超声清洗后晾干。将上述除尘后的载体继续浸入25%的盐酸溶液中煮沸6h，待冷却后，用去离子水将载体表层及孔洞中残余酸液清洗干净后，烘干备用。

（2）按Mn/Mo/Ni元素摩尔比1:0.1:0.4分别称取催化剂活性组分前驱体：硝酸锰、氯化钼和氯化镍，均匀混合溶解在23ml的去离子水中，充分搅拌均匀后在溶液中加入一定量的助催化剂前驱体硝酸镧、硝酸铜和氯化铈制得饱和溶液，其中La/Cu/Ce的元素摩尔比为1：2:1，Mn元素与助催化剂前驱体的摩尔比1:0.6。

（3）将步骤（1）预处理好的活性炭载体在步骤(2)制备好的饱和溶液中浸渍14h，浸渍温度为100℃；浸渍结束后吹尽孔道中的残余溶液，经自然阴干36h，再经电阻炉950℃保温6h焙烧，即制得新型烟气SCR脱硝复合催化剂。

上述方法制得的催化剂中：催化剂活性组分为：锰钼镍复合氧化物，其中锰/钼/镍元素的摩尔比为：1:0.4:0.9；助催化剂为：镧的氧化物、铜的氧化物和铈的氧化物，其中锰元素与助催化剂摩尔数（镧的氧化物、铜的氧化物和铈的氧化物的摩尔数之和）的摩尔比为：1: 0.6；催化剂活性组分与助催化剂的总质量占载体质量的23％。 

催化剂活性测试结果表明：90℃时NO转化率为92.90%，80～300℃内NO转化率均达90%以上；催化剂抗中毒实验表明：150℃时NO初始转化率为93.86%，16个小时后催化剂活性仍能维持在85%以上，表现出较高的抗硫中毒性能。

 

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而列举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于上述具体实施例。本技术领域的技术人员在所述实施例的基础上所作的等同或等效的替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种烟气SCR脱硝复合催化剂，其特征在于：所述催化剂是在蜂窝陶瓷、活性炭或分子筛载体上，负载锰钼镍复合金属氧化物为活性组分，金属铜、铬、铈、锡或镧氧化物中的一种或几种作为助催化剂；以载体质量为基准，催化剂活性组分与助催化剂的总质量占载体质量的15～30％。

2. 根据权利要求1所述的SCR脱硝复合催化剂，其特征在于：所述的锰钼镍复合金属氧化物活性组分中，Mn/ Mo/ Ni元素摩尔比为1:(0.1～1):(0.1～1)。

3. 根据权利要求1所述的SCR脱硝复合催化剂，其特征在于：所述的催化剂中，锰元素与助催化剂金属元素的摩尔比为1:（0.1～1）。

4. 根据权利要求1所述的SCR脱硝复合催化剂，其特征在于：所述的载体中，蜂窝陶瓷的主要成分为镁、铝、硅或钛的氧化物中的一种或几种；活性炭为耐水蜂窝活性炭；分子筛选自硅铝类分子筛或磷铝类分子筛。

5. 一种权利要求1所述的烟气SCR脱硝复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将载体超声清洗、晾干后，浸入酸溶液中煮沸，待冷却后，用去离子水将载体表层及孔洞中残余酸液清洗干净，烘干备用；

（2）称取催化剂活性组分前驱体锰、钼和镍的可溶性盐，溶解在去离子水中，充分搅拌均匀后，加入助催化剂前驱体铜、铬、铈、锡或镧的可溶性盐中的一种或几种制成饱和溶液；

（3）将步骤（1）预处理得到的载体浸渍在步骤(2)制备的溶液中，浸渍结束后吹尽孔道中的残余溶液，干燥、焙烧；或者重复一次以上浸渍、干燥、焙烧后，即制得烟气SCR脱硝复合催化剂。

6. 根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的酸溶液为质量浓度为5～50%的硝酸、盐酸、碳酸、草酸或柠檬酸溶液，浸渍煮沸时间为6～12h。

7. 根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的可溶性盐为硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐或盐酸盐。

8. 根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，活性组分前驱体锰、钼和镍的可溶性盐中，Mn/ Mo/ Ni元素摩尔比为1:(0.1～1):(0.1～1)；Mn元素与助催化剂前驱体可溶性盐中金属元素的摩尔比为1:（0.1～1）。

9. 根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，浸渍时间为12～24h，浸渍温度为50～100℃。

10. 根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，焙烧温度为600～1000℃，保温时间6～12h。