JPH08103632A - ガスの処理法 - Google Patents

ガスの処理法

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JPH08103632A
JPH08103632A JP6072695A JP7269594A JPH08103632A JP H08103632 A JPH08103632 A JP H08103632A JP 6072695 A JP6072695 A JP 6072695A JP 7269594 A JP7269594 A JP 7269594A JP H08103632 A JPH08103632 A JP H08103632A
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JP
Japan
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activated carbon
gas
honeycomb
nitrogen oxide
containing gas
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Application number
JP6072695A
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English (en)
Inventor
Norio Aibe
紀夫 相部
Kiyoshi Itoga
清 糸賀
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Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Original Assignee
Takeda Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 [目的] ガス通過抵抗の小さくてコンパクトな装置を
用いることができ、窒素酸化物含有ガス及び/又はイオ
ウ酸化物含有ガスを効率よく、無害な窒素及び化合物に
変換すること。 [構成] カーボンの微粉末原料と結合剤とを練合し、
ハニカム状に成型し、炭化し、賦活してハニカム状活性
炭とする。あるいは、微粉末活性炭と結合剤とを練合
し、ハニカム状に成型してハニカム状活性炭を得る。こ
のようなハニカム状活性炭は、ガス通過抵抗が小さく、
稠密構造であるので、用いる装置をコンパクトなものと
して窒素酸化物含有ガス及び/又はイオウ酸化物含有ガ
スを効率よく、無害な窒素及び化合物に変換することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物を含有する
ガス及び/又はイオウ酸化物含有ガスの処理法に関す
る。
【0002】
【従来の技術及びその問題点】硝酸を取扱う工場、ボイ
ラー、コージェネ、焼却炉、ガラス溶融炉などの各種燃
焼排ガスや都市高速道路、道路のトンネル、地下駐車場
などのガスには、窒素酸化物(NOxと総称される)が
含まれ、大気汚染を引き起こしており、これらガス中の
窒素酸化物を効率よく除去する方法が種々検討されてい
る。例えば、本出願人が先に開発した方法(特公昭56
−18247号)は、いわゆる連続処理法であり、主に
燃焼排ガスを対象としたもので、窒素酸化物含有ガスを
アンモニアガスの共存下で、温度70℃〜350℃で粒
状、破砕状、粉末状の活性炭と接触させたが、通気抵抗
が著しく大きく、通気に高いエネルギーが必要であり、
かつガスとの接触面積が著しく小さく、低いガスの空間
速度(通常1,000〜10,000hr-1)でしか処
理できない等の欠点がある。
【0003】又、例えば、特許1010563号(特公
昭52−6954号)においては、TiO2 にW、M
o、Vの酸化物を担持した触媒を用いて、アンモニアガ
スで窒素酸化物を350℃前後、ガスの空間速度を1
0,000hr-1前後で接触還元するようにしている
が、温度が高過ぎて前処理としてバッグフィルタによる
除塵ができない。
【0004】また、特開昭64−11626号によれ
ば、板状、筒状、ハニカム状の活性炭素繊維成型体で排
煙中の窒素酸化物含有ガスをアンモニアガスを用いて処
理する方法が提案されているが、繊維であるために密度
が小さく大型となり、又、窒素酸化物の除去性が充分で
ないなどの欠点がある。
【0005】図3乃至図5は上記のハニカム状の活性炭
素繊維成型体の一例で市販されているものであるが、そ
の全体は1で示され、ある繊維で成る不織布2に段ボー
ル状に薄板状に圧縮された繊維体3を図4に明示するよ
うに張り付けており、これらを図3で示すようにロール
状に巻き、適当な径で切断すれば、図5で示すような平
面形状が円形で波状の多数のハニカム孔4を形成させた
ものが得られる。このようなハニカム状の活性炭繊維形
成体1はふわふわしており、上述したように密度が非常
に小さく、単位体積当りその容量は大となり、その取扱
いが不便である。又、その取り替えも粉塵が発生し、衛
生上良くない。
【0006】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、上述の問
題に鑑みてなされ、上記従来技術の欠点を克服し、コン
パクトな装置構造で、かつ比較的低温で窒素酸化物含有
ガス及び/又はイオウ酸化物含有ガスを処理させて、無
害な窒素や化合物に変換することのできるガスの処理法
を提供することを目的とする。
【0007】
【問題点を解決するための手段】以上の目的は、窒素酸
化物含有ガス及び/又はイオウ酸化物含有ガスをアンモ
ニアガス及び/又はアミンガスの共存下で、温度70℃
〜350℃で活性炭に接触させるガスの処理法におい
て、前記活性炭は微粉末の成型で成るハニカム状活性炭
であることを特徴とするガスの処理法、によって達成さ
れる。
【0008】又、以上の目的は、窒素酸化物含有ガス及
び/又はイオウ酸化物含有ガスをアンモニアガスの共存
下で、温度70℃〜350℃で活性炭に接触させるガス
の処理法において、前記活性炭は微粉末の成型で成るハ
ニカム状活性炭であることを特徴とするガスの処理法、
によって達成される。
【0009】以下、本発明の実施態様を説明する。
【0010】第1の製法では、微粉末である木炭、石
炭、コークス、ヤシガラ、オガクズなどの原料にピッ
チ、粘土鉱物などの結合剤、賦活剤を加え水と共に練合
し、ハニカム状に成型する。この後、通常の方法で炭化
し、賦活して本発明に係わるハニカム状活性炭が得られ
る。第2の製法では、上記第1の製法で得られたハニカ
ム状活性炭に必要に応じて、酸、水などで脱灰処理され
る。
【0011】第3の製法では、木炭、石炭、コークス、
ヤシガラ、オガクズなどを原料(必要により結合剤、賦
活剤を添加し、円柱状、破砕状に成型する)を通常の方
法で炭化し、賦活して必要に応じて酸、水などで脱灰
し、微粉砕した後、ピッチ、粘土鉱物などの結合剤を加
え水と共に練合し、ハニカム状に成型し、必要に応じて
加熱処理される。これにより本発明に係わるハニカム状
活性炭が得られる。いづれにしろ、公知の製法で作られ
てもよく、例えば特公昭57−95816号公報で開示
されている製法で製作されてもよい。
【0012】以上のようにして本発明に係わるハニカム
状活性炭が得られるのであるが、いずれの製法でも従来
と異なり、繊維で構成されるのではなく、活性炭の微粒
子で構成され、かつハニカム状の構造であるが故に、非
常に緻密な構造をしている。
【0013】又、以上のようにして得られるハニカム状
活性炭は炭素含有量が30Wt%以上で又、粘度鉱物を
含有していてもよい。又、上記ハニカム状活性炭のBE
T比表面積は通常200m2 /g以上、好ましくは30
0m2 /g以上、更に好ましくは350m2 /g以上で
ある。
【0014】又、上記ハニカム状活性炭のセル数は10
〜1,500個/inch2 、好ましくは20〜1,0
00個/inch2 、更に好ましくは25〜750個/
inch2 程度である。このようなセル数を有するハニ
カム状活性炭を用いると、その触媒活性を低下させるこ
となく、通気抵抗を小さくできる。又ハニカム状活性炭
は、1つの層として形成されていてもよく、あるいは複
数の層として形成されていてもよい。この場合、種類の
異なるハニカム状活性炭の複数の層で形成されていても
よい。あるいは、後述するように、更に金属元素のT
i、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、V、Mo、
Wの少なくとも一種が担持されたハニカム状活性炭の複
数の層を組み合わせてもよい。
【0015】ハニカム状活性炭の厚みは窒素酸化物の除
去性能が低下しない範囲で選択でき、例えば1層当り5
mm以上、好ましくは7.5mm以上(例えば7.5〜
100mm程度)、更に好ましくは10mm以上(例え
ば10〜60mm程度)である。
【0016】図1は以上のようにして製作された、ハニ
カム状活性炭の一例を示すものであるが、その全体は1
0で示され、円柱形状でこの高さ方向に貫通した方形の
孔10aがハニカム孔として多数形成されている。全体
としては、黒色を呈している。このような活性炭は押出
成型で製作可能であるが、孔の形状は方形に限らない。
【0017】次に、以上のような製法でつくられたハニ
カム状活性炭を用いたガスの処理法について説明する。
本発明においては、窒素酸化物含有ガスはアンモニアガ
ス及び/又はアミンガスの共存下で温度70℃〜350
℃で上記ハニカム状活性炭と接触させる。具体的な手段
としては、高濃度の窒素酸化物(通常数十ppm以上)
で、ガスの温度が70℃以上の場合(主に燃焼排ガスが
対象)には、窒素酸化物含有ガスにアンモニアガス及び
/又はアミンガスを混入し、温度70℃〜350℃でハ
ニカム状活性炭と接触される連続処理法などが、そして
低濃度の窒素酸化物(通常数十ppm以下)で、ガスの
温度が70℃以下の場合(主にトンネル、地下駐車場な
どのガスが対象)には、次に述べる窒素酸化物の常温、
吸着濃縮と70℃〜350℃での加熱再生する繰返し処
理法などが挙げられる。
【0018】該繰返し処理法として、(i)窒素酸化物
含有ガスを空気、オゾン、アンモニアガス、あるいはア
ミンガスの存在下、0℃〜50℃でハニカム状活性炭、
あるいは尿素担持ハニカム状活性炭に接触させ、該ハニ
カム状活性炭上に硝酸アンモニウム、硝酸アミン、ある
いは硝酸尿素を生じさせた後、該ハニカム状活性炭を温
度70℃〜350℃で加熱することによって生じる窒素
酸化物含有ガスとアンモニアあるいはアミンガスを該ハ
ニカム状活性炭に接触させ、無害な窒素にまでに分解す
る方法(後述のシステム(1)(2)(3)(4)及び
(5))、及び(ii)窒素酸化物含有ガスを空気、あ
るいはオゾンの存在下で温度0℃〜50℃でハニカム状
活性炭に接触させ、該ハニカム状活性炭上に硝酸を生じ
させた後、該ハニカム状活性炭を温度70℃〜350℃
の加熱下でアンモニアガス、あるいはアミンガスに接触
させることによって、無害な窒素までに分解する方法
(後述するシステム(6)及び(7))などがある。
【0019】以上の場合、アンモニアガス及び/又はア
ミンガスの代わりに同様に70℃〜350℃の温度範囲
でアンモニアガスを発生する尿素などを霧状に吹き付け
てもよい。本発明においては、温度70℃〜350℃に
おいてハニカム状活性炭の触媒表面で、例えば次式の反
応が起こっていると考えられる。6NO+4NH3 →5
2 +6H2 O・・・・(1)
【0020】なお、連続処理法においては、アンモニア
ガス及び/又はアミンガスの使用量はガス中に含まれる
窒素酸化物(NOとして)1モルに対して2/3モル以
上、好ましくは1〜50モルでよくアンモニアガス及び
/又はアミンガスは、空気、窒素、炭酸ガスなどで予め
希釈しておいてもよい。特にガス中に酸素を含まない場
合は、空気をアンモニア及び/又はアミンの希釈ガスと
して用いる方法が好ましい。この場合、酸素の必要量は
窒素酸化物1モルに対して1/2モル以上である。
【0021】以上のようなガスを、ハニカム状活性炭に
接触させる場合、ガスの空間速度は5,000〜3,0
00,000hr-1、好ましくは7,500〜2,00
0,000hr-1、より好ましくは10,000〜1,
000,000hr-1であり、又温度は上述したように
70℃〜350℃であるが、好ましくは90℃〜325
℃、より好ましくは110℃〜300℃である。
【0022】又ガス中にイオウ酸化物が存在する場合、
上記ハニカム状活性炭表面で次式の反応に従って、ガス
中からイオウ酸化物を除去できる。 SO2 +1/2O2 +nH2 O→H2 SO4 (n−1)H2 O* ・・・・(2) (*印はハニカム状活性炭表面上での吸着状態を示す)
上記反応(1)でアンモニアガスが消費されるが、過剰
のアンモニアガスが混入されている場合、余剰のアンモ
ニアガスは反応(2)で生じた硫酸の一部と反応して硫
安となるので、処理済のガス中には、アンモニアガスが
含有されず、アンモニアガスによる二次公害は避けられ
る。この場合の反応式は以下のとおりである。 H2 SO4 (n−1)H2 O* +2NH3 →(NH42 SO4 (n−1)H2 O* ・・・・(3)
【0023】すなわち、本発明の方法によればガス中の
窒素酸化物及びイオウ酸化物を同時に除去でると共に、
この場合には、未反応アンモニアの後処理が不要のなこ
とも大きな効果の1つである。勿論、ガス中のイオウ酸
化物を何らかの方法で除去した後、本発明の方法を適用
して窒素酸化物を除去するようにしてもよい。
【0024】又、繰返し処理法の場合には、(i)のシ
ステム(1)(2)(3)(4)及び(5)では、ハニ
カム状活性炭上の硝酸アンモニウム、硝酸アミン、ある
いは硝酸尿素を温度70℃〜350℃に加熱し、無害な
窒素までに分解する際には、特にキャリアガスを流通す
る必要がないが、キャリアガスを流通する場合のガスの
空間速度は10〜10,000hr-1が適当である。
(ii)のシステム6及び(7)ではハニカム状活性炭
上の硝酸を温度70℃〜350℃の加熱下、アンモニア
ガス、あるいはアミンガスに接触させる際のアンモニア
ガス、あるいはアミンガス含有ガスの空間速度は10〜
10,000hr-1でアンモニアガスあるいはアミンガ
スの使用量は硝酸1モルに対して、1モル以上である。
【0025】以下に、本発明のガスの処理法のなかで
も、繰返し処理法の好ましい態様を説明する。
【0026】例えば、窒素酸化物含有ガスを硝酸アンモ
ニウム及び/又は硝酸アミン及び/又は硝酸尿素などの
硝酸塩の形で吸着したハニカム状活性炭を温度70℃〜
350℃で加熱し、その際に発生する窒素酸化物含有ガ
スとアンモニアガス及び/又はアミンガスとを温度70
℃〜350℃で該ハニカム状活性炭に接触させて、無害
窒素までに分解する処理法が挙げられる。そのシステム
を以下の(1)乃至(7)で具体的に示す。 (1)窒素酸化物含有ガスを常温、空気中で、ハニカム
状活性炭に接触させ、硝酸として該ハニカム状活性炭上
に吸着させた後、常温でアンモニアガス及び/又はアミ
ンガスを該ハニカム状活性炭に接触させ、その際に生成
する硝酸アンモニウム及び/又は硝酸アミンを該ハニカ
ム状活性炭上で温度70℃〜350℃で加熱することに
よって発生する窒素酸化物含有ガスとアンモニアガス及
び/又はアミンガスとを該ハニカム状活性炭に接触させ
ることを特徴とする窒素酸化物含有ガスの処理法。この
システム(1)は化1で表わす。このシステム(1)に
おいて、窒素酸化物含有ガスをハニカム状活性炭に接触
させる際のガスの空間速度は、100〜100,000
hr-1、温度は、0℃〜50℃の範囲である。
【0027】
【化1】
【0028】(2)窒素酸化物含有ガスを常温、空気中
で、尿素を担持したハニカム状活性炭に接触させ、その
際に生成する硝酸尿素を該ハニカム状活性炭上で温度7
0℃〜350℃で加熱することによって発生する窒素酸
化物含有ガスとアンモニアガスとを該ハニカム状活性炭
に接触させることを特徴とする窒素酸化物含有ガスの処
理法。このシステム(2)は化2で表わす。このシステ
ム(2)において、ハニカム状活性炭への尿素の担持量
はハニカム状活性炭に対して、重量比で1/200以上
である。又、窒素酸化物含有ガスを該ハニカム状活性炭
に接触させる際のガスの空間速度は、100〜100,
000hr-1、温度は0℃〜50℃である。
【0029】
【化2】
【0030】(3)窒素酸化物含有ガスを常温、オゾン
存在下で、ハニカム状活性炭に接触させ、硝酸として該
ハニカム状活性炭上に吸着させた後、常温でアンモニア
ガス及び/又はアミンガスを該ハニカム状活性炭に接触
させ、その際に生成する硝酸アンモニウム及び/又は硝
酸アミンを該ハニカム状活性炭上で温度70℃〜350
℃で加熱することによって発生する窒素酸化物含有ガス
とアンモニアガス及び/又はアミンガスとを該ハニカム
状活性炭に接触させることを特徴とする窒素酸化物含有
ガスの処理法。このシステム(3)は化3で表わす。こ
のシステム(3)において、窒素酸化物含有ガスを常
温、オゾン存在下で、ハニカム状活性炭に接触される際
のガスの空間速度は100〜100,000hr-1で温
度は0℃〜50℃であり、又、オゾンの使用量は、ガス
中に含まれる窒素酸化物(NOとして)1モルに対して
1/3モル以上である。又、硝酸として該ハニカム状活
性炭上に吸着させた後、常温でアンモニアガスあるいは
アミンガスを該ハニカム状活性炭に接触させる際のアン
モニアガスあるいはアミンガスの使用量は硝酸1モルに
対して1モル以上であり、アンモニアガスあるいはアミ
ンガスのガスの空間速度は、10〜10,000hr-1
で、温度は0℃〜50℃である。
【0031】
【化3】
【0032】(4)窒素酸化物含有ガスを常温、空気中
で、アンモニアガス及び/又はアミンガス存在下にハニ
カム状活性炭に接触させ、硝酸アンモニウム及び/又は
硝酸アミンとして該ハニカム状活性炭上に吸着させた
後、温度70℃〜350℃で加熱することによって発生
する窒素酸化物含有ガスとアンモニアガス及び/又はア
ミンガスとを該ハニカム状活性炭に接触させることを特
徴とする窒素酸化物含有ガスの処理法。このシステム
(4)は化4で表わす。このシステム(4)において、
窒素酸化物含有ガスを常温、空気中で、アンモニアガス
あるいはアミンガス存在下でハニカム状活性炭に接触さ
せる際のガスの空間速度は100〜100,000hr
-1、温度は0℃〜50℃であり、アンモニアガスあるい
はアミンガスの使用量は、ガス中に含まれる窒素酸化物
(NOとして)1モルに対して1/3モル以上である。
【0033】
【化4】
【0034】(5)窒素酸化物含有ガスを常温、オゾン
存在下で、アンモニアガス及び/又はアミンガス存在下
にハニカム状活性炭に接触させ、硝酸アンモニウム及び
/又は硝酸アミンとして該ハニカム状活性炭上に吸着さ
せた後、温度70℃〜350℃で加熱することによって
発生する窒素酸化物含有ガスとアンモニアガス及び/又
はアミンガスとを該ハニカム状活性炭に接触させること
を特徴とする窒素酸化物含有ガスの処理法、などが挙げ
られる。このシステム(5)は化5で表わす。
【0035】このシステム(5)において、窒素酸化物
含有ガスを常温、オゾン、アンモニアガス、あるいはア
ミンガス存在下で、ハニカム状活性炭に接触させる際の
ガスの空間速度は100〜100,000hr-1で、温
度は0℃〜50℃であり、オゾンの使用量はガス中に含
まれる窒素酸化物(NOとして)1モルに対して1/3
モル以上、又アンモニアガス あるいはアミンガスの使
用量は、窒素酸化物(NOとして)1モルに対して1/
3モル以上である。
【0036】
【化5】
【0037】さらに、窒素酸化物含有ガスを硝酸の形で
吸着したハニカム状活性炭を温度70℃〜350℃の加
熱下でアンモニアガス及び/又はアミンガスに接触さ
せ、その際に発生する窒素酸化物含有ガスとアンモニア
ガス及び/又はアミンガスとを温度70℃〜350℃で
該ハニカム状活性炭に接触させて、無害窒素までに分解
する処理法が挙げられる。そのシステムを(6)及び
(7)として以下に具体的に示す。
【0038】(6)窒素酸化物含有ガスを常温、空気中
で、ハニカム状活性炭に接触させ、硝酸として該ハニカ
ム状活性炭に吸着させた後、該ハニカム状活性炭を温度
70℃〜350℃の加熱下でアンモニアガス及び/又は
アミンガスに接触させることによって発生する窒素酸化
物含有ガスとアンモニアガス及び/又はアミンガスとを
そのまま温度70℃〜350℃で該ハニカム状活性炭に
接触させることを特徴とする窒素酸化物含有ガスの処理
法。このシステム(6)は化6で表わす。このシステム
(6)において、窒素酸化物含有ガスを常温、空気中で
ハニカム状活性炭に接触させる際のガスの空間速度は、
100〜100,000hr-1、温度は0℃〜50℃で
ある。
【0039】
【化6】
【0040】(7)窒素酸化物含有ガスを常温、オゾン
存在下で、ハニカム状活性炭に接触させ、硝酸として該
ハニカム状活性炭に吸着させた後、該ハニカム状活性炭
を温度70℃〜350℃の加熱下でアンモニアガス及び
/又はアミンガスに接触させることによって発生する窒
素酸化物含有ガスとアンモニアガス及び/又はアミンガ
スとをそのまま温度70℃〜350℃で該ハニカム状活
性炭に接触させることを特徴とする窒素酸化物含有ガス
の処理法などが挙げられる。このシステム(7)は化7
で表わす。このシステム(7)において、窒素酸化物含
有ガスを常温、オゾン存在下で、ハニカム状活性炭に接
触させる際のガスの空間速度は100〜100,000
hr-1、温度は0℃〜50℃である。又、オゾンの使用
量は、ガス中に含まれる窒素酸化物(NOとして)1モ
ルに対して1/3モル以上である。
【0041】
【化7】
【0042】又本発明の方法によれば、ハニカム状活性
炭に金属元素のTi、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、
Cu、V、MoあるいはWが担持される。この場合に
は、ハニカム状活性炭単独の場合に比べ、窒素酸化物の
還元速度がより大きく、従って、処理温度を低くでき、
特に連続処理法ではガス空間速度も大きくすることがで
きるという効果を奏する。
【0043】以上の元素は通常金属そのもの、もしくは
その酸化物、又はその水溶性塩(例えば、硝酸塩、硫酸
塩、アンモニア塩)などの形でハニカム状活性炭に担持
されるが、次にこれらの金属をハニカム状活性炭に担持
させる方法について説明する。
【0044】第1には、活性炭原料にこれらの金属化合
物、例えば硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩どの水又は
溶媒可溶の塩、あるいは不溶の酸化物又は塩を練合し、
常法に従って炭化し、賦活し、ハニカム状に成型する方
法がある。
【0045】第2には、上述の如き、金属酸化物を水又
は溶媒に溶解又は懸濁させ、ハニカム状活性炭に含浸又
は散布後、加熱する方法がある。
【0046】第3には、以上の金属化合物を水又は溶媒
に溶解又は懸濁させ、活性炭と混合し、練合して成型す
る方法がある。
【0047】以上、3つの方法のいずれにおいても、必
要があれば任意のガス雰囲気、例えば不活性ガス、耐化
性ガス、還元性ガス(例えば一酸化炭素)、燃焼排ガ
ス、アンモニア含有ガスなどで加熱処理してもよい。
【0048】以上の金属化合物の含有率は上述したよう
に、通常金属としてハニカム状活性炭に対し、重量比で
1/10,000以上、好ましくは1/5,000以
上、より好ましくは1/1,000〜1/5である。
【0049】
【作用】本発明に係わるハニカム状活性炭は密度が大き
く、これを含む装置構造をコンパクトにでき、特に窒素
酸化物含有ガスを効率よく処理できる。
【0050】
【実施例】以下、本発明の第1実施例によるガスの処理
法について、図面を参照して説明する。
【0051】所定量のTiOSO4 、Cr(No33
・9H2 O、Mn(NO32 ・6H2 O、Fe(NO
32 ・6H2 O、Co(NO32 ・6H2 O、Ni
(NO32 ・6H2 O、Cu(NO32 ・6H2
O、NH4 VO3 、(NH42413・8H2 O及
び(NH46 Mo724・4H2 Oのそれぞれを水に
溶解し、これら各水溶液21gをBET比表面積910
2 /gのハニカム状活性炭A(活性炭含有量70重量
%、サイズ50mmφ、厚さ20mm、セル数300個
/inch2 、重さ12.3g)をこれらの水溶液の数
だけ用意し、これら各々に均一に散布し、窒素ガス気流
中で300℃にて1時間処理した。各金属化合物の各ハ
ニカム状活性炭Aへの担持量は、金属換算で1重量%で
ある。
【0052】以上のようにして得られた金属担持ハニカ
ム状活性炭B〜K及びハニカム状活性炭Aの各3枚、単
一体は図1に示すような形状であるが、これらを3層に
する。すなわち(厚さ20mm×3=60mm)とし、
これらを内径50mmの石英ガラス管に装着し、温度1
10℃、150℃、200℃、250℃及び310℃で
NO−0.1VOl %、NH3 −0.5VOl %、02
5.0VOl %、H2 O−3.0VOl %、N2 −Balance
の混合ガスを空間速度50,000hr-1(常温・常圧
換算)で流通し、ガラス管、すなわちカラムの出入口の
ガスを分析し、窒素酸化物の除去率を測定した。結果は
表1のとおりである。
【0053】
【表1】
【0054】なお、比較例としてBET比表面積660
2 /gの4mmφ円柱状活性炭A’及びこの活性炭
A’にVを1重量%担持したものI’(上述の具体例と
同じ条件でVが担持された)をそれぞれ、上記と同様に
内径50mmの石英ガラス管に60mmの高さになるよ
うに充填し、前記と同様な条件(ガスの空間速度50,
000hr-1)で窒素酸化物の除去テストを行ない、そ
の結果上記第1表に併記した。
【0055】更に、石炭ピッチを原料とした活性炭素繊
維(BET比表面積1,100m2/g)を段ボール状
に織り、見掛上のセル数300個/inch2 のものを
作り(活性炭A”)、上記と同様に内径50mmφの石
英ガラス管に60mmの高さに装填し、前記と同様な条
件(ガスの空間速度50,000hr-1)で、窒素酸化
物の除去テストを行ない、この結果も第1表に併記し
た。
【0056】本実験に適用されるハニカム状活性炭は上
述で述べた3つの製法のうち第3の製法で製作されたハ
ニカム状活性炭であり、その原料は石炭である。すなわ
ち、石炭に結合剤、賦活剤を添加し、円柱状又は破砕状
に成型し、通常の方法で炭化し、賦活して必要に応じて
水などで脱灰し、微粉砕した後、ピッチ、粘土鉱物の結
合剤などの結合剤を加え、水と共に練合してハニカム状
に成型したものである。
【0057】表1から明らかように、本発明の方法によ
り製作された活性炭で、担持金属なしのAについては、
各反応温度において窒素酸化物の除去率が15%、28
%、45%、45%、65%及び85%を示している
が、BET比表面積660m2/gの4mmφの円柱状
の活性炭である活性炭A’に対してよりは、各温度に対
しはるかに高い除去率を示している。更に、この活性炭
A’にNH4 VO3 をVとして1重量%担持したもので
あるI’は活性炭A’に比べると各温度において若干優
れているが、やはり本発明に係る活性炭Aと比べるとそ
の除去率は、はるかに小さい。
【0058】又、石炭ピッチを原料とした活性炭素繊維
からなる活性炭A”では、活性炭A’に比べると、窒素
酸化物の除去率は僅かに高いが、やはり本発明に係わる
活性炭Aと比べると、はるかにその除去率は小さい。こ
のような本発明に係わる活性炭Aに担持金属として、T
i、Cr、Mn、Fe、・・・・を担持させた活性炭
B、C、D、E、・・・・は活性炭Aと比べると、各温
度で更に高い窒素酸化物の除去率を示しており、特にこ
の担持金属、Cu及びVでは特にその除去率は高く、反
応温度を250℃及び310℃では窒素酸化物の除去率
が100%である。
【0059】なお、活性炭A’においては、4mmφの
円柱状活性炭が適用されたのであるが、これに本発明の
活性炭A、B、C、・・・・と同様な条件でガスの空間
速度50,000hr-1で窒素酸化物含有ガスを通すの
であるが、当然のことながら通気抵抗がはるかに大であ
るので、高い電力を必要とすることは明らかである。こ
れは図2で示されているが、横軸が風速(m/sec)
で、縦軸が圧力損失ΔPであるが、明らかに本発明に係
わるハニカム状活性炭(300セル/inch2 )の方
が圧力損失が小さい。例えば風速0.5m/secにお
いては、圧力損失は1/10であるので、これだけの電
力を少なくすることができるのである。
【0060】以上、本発明の第1実施例について説明し
たが、次に第2実施例について説明する。
【0061】内径15mmφのガラス製カラムA〜Eの
それぞれにBET比表面積850m2 /gのハニカム状
活性炭(活性炭含有量65重量%、サイズ15mmφ、
厚さ20mm、セル数100個/inch2 、重さ1.
1g)を装填し、各カラムに下記のような窒素酸化物
(NO−8ppm,NO2 −2ppm)を含有する大気
を温度20〜25℃、SV(空間速度)=9,000h
-1(常温、常圧で換算)で流通し、窒素酸化物の除去
率を測定し、その結果を表2に示した。
【0062】
【表2】
【0063】カラムA及びB、特に添加成分なし。
【0064】カラムC及びD:オゾン10ppm添加。
【0065】カラムE:オゾン10ppm及びNH3
0ppm添加。
【0066】上記の各条件で窒素酸化物除去テストを1
00時間行なった後、これらカラムを電気炉内にセット
して、各カラムに下記の条件でガスをSV=500hr
-1(25℃換算)で大気を流通しながら、5℃/分で2
50℃まで昇温し、ハニカム状活性炭を加熱再生した。
各カラムから流出する全ガスを2リットルのテトラバッ
グに捕集し、このバッグ中のNOx濃度を測定し、窒素
酸化物除去テストでハニカム状活性炭中の吸着NOx
(HNO3 )量から予想されるNOx濃度との比から加
熱再生時のNOxからN2 への分解率を計算し、表3に
示した。
【0067】
【表3】
【0068】次に、第3実施例について説明する。
【0069】本実施例では第2実施例のハニカム状活性
炭(サイズ15mmφ、厚さ20mm、セル数100個
/inch2 、重さ1.1g)に尿素を5.5重量%担
持させた。このハニカム状活性炭を内径15mmφのガ
ラス製カラムF〜Gに装填し、各カラムに下記のような
窒素酸化物(NO−8ppm,NO2 −2ppm)を含
有する大気を温度20〜25℃、SV=9,000hr
-1で流通し、窒素酸化物の除去率を測定し、その結果は
表4に示す。
【0070】
【表4】
【0071】カラムF:特に添加成分なし。
【0072】カラムG:オゾン10ppm添加。
【0073】上記の条件で窒素酸化物除去テストを10
0時間を行なった後、これらカラムを電気炉内にセット
し、各カラムに大気をSV=500hr-1(25℃換
算)で大気を流通しながら5℃/分で250℃まで昇温
し、ハニカム状活性炭を加熱再生した。各カラムから流
出するガスを2リットルのテトラバッグに全量捕集し
た。このバッグ中のNOx濃度を測定し、窒素酸化物除
去テストでハニカム状活性炭に吸着されたNOx量(H
NO3 量)から予想されるNOx濃度との比から加熱再
生時にNOxがN2 へ分解された率を計算し、表5にこ
の結果をまとめた。
【0074】
【表5】
【0075】以上、本発明の実施例について説明した
が、勿論、本発明はこれに限定されることなく、本発明
の技術的思想に基いて種々の変形が可能である。
【0076】以上の実施例のように、ハニカム状活性炭
による窒素酸化物の常温での除去効率は、窒素酸化物含
有ガスにオゾンを共存させることによって向上し、更に
オゾンとアンモニアガスとを共存させることによって著
しく向上する。なお、ハニカム状活性炭によるイオウ酸
化物の常温での除去効率も、前述した窒素酸化物の常温
での除去効率と同様の傾向を示す。
【0077】
【発明の効果】以上述べたように、本発明のガスの処理
法によれば、連続処理法においては用いられる装置をコ
ンパクトにして、アンモニアガスあるいはアミンガス存
在下でガスの空間速度を著しく高くすることができ、反
応温度も著しく低い。特にガス中に酸素が共存する場合
や請求の範囲で述べた金属を担持させると、ハニカム状
活性炭の窒素酸化物の還元活性が大巾に向上する。な
お、ガス中の水蒸気の存在は何ら影響を与えない。
【0078】又、繰返し処理法においては、ガスの窒素
酸化物を常温、空気、オゾン、アンモニアあるいはアミ
ンの存在下で、ハニカム状活性炭上に効率よく吸着(濃
縮)でき、これを温度70℃〜350℃に加熱すること
によって、窒素酸化物を無害な窒素までに分解できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法により使用されたハニカム状活性
炭の一例を示す斜視図である。
【図2】本発明に使用されるハニカム状活性炭と従来の
製法により、製作されたペレット状の活性炭との風速−
圧力損失の関係を示すグラフである。
【図3】従来例のハニカム状活性繊維形成体の斜視図で
ある。
【図4】同活性炭の一部の拡大側面図である。
【図5】同ハニカム状活性繊維体の正面図である。
【符号の説明】
10 ハニカム状活性炭
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 21/18 ZAB A 23/22 ZAB 23/26 ZAB A 23/28 ZAB 23/30 ZAB 23/34 ZAB 23/72 ZAB 23/74 ZAB 23/745 23/75 23/755 35/04 ZAB 301 P B01J 23/74 301 311 321

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 窒素酸化物含有ガス及び/又はイオウ酸
    化物含有ガスをアンモニアガス及び/又はアミンガスの
    共存下で、温度70℃〜350℃で活性炭に接触させる
    ガスの処理法において、前記活性炭は微粉末の成型で成
    るハニカム状活性炭であることを特徴とするガスの処理
    法。
  2. 【請求項2】 窒素酸化物含有ガス及び/又はイオウ酸
    化物含有ガスをアンモニアガスの共存下で、温度70℃
    〜350℃で活性炭に接触させるガスの処理法におい
    て、前記活性炭は微粉末の成型で成るハニカム状活性炭
    であることを特徴とするガスの処理法。
  3. 【請求項3】 前記活性炭は微粉末原料と結合剤とを練
    合し、ハニカム状に成型し、炭化、かつ賦活して得られ
    るハニカム状活性炭又は微粉末活性炭と結合剤とを練合
    し、ハニカム状に成型して得られるハニカム活性炭であ
    る請求項1又は請求項2に記載のガスの処理法。
  4. 【請求項4】 金属元素のTi、Cr、Mn、Fe、C
    o、Ni、Cu、V、Mo及びWから選ばれた少なくと
    も1種が担持されたハニカム状活性炭である請求項3に
    記載のガスの処理法。
  5. 【請求項5】 前記金属元素は前記ハニカム状活性炭に
    対し、重量比で1/10,000以上である請求項4に
    記載のガスの処理法。
  6. 【請求項6】 前記窒素酸化物含有ガス及び/又はイオ
    ウ酸化物含有ガス、又はアンモニアガス中に酸素ガスを
    共存させる請求項1乃至請求項5のいずれかに記載のガ
    スの処理法。
  7. 【請求項7】 前記ハニカム状活性炭のセル数は10〜
    1,500個/inch2 である請求項1乃至請求項6
    に記載のガスの処理法。
  8. 【請求項8】 前記BET比表面積は200m2 /g以
    上である請求項1乃至請求項7に記載のガスの処理法。
  9. 【請求項9】 硝酸アンモニウム及び/又は硝酸アミン
    及び/又は硝酸尿素を吸着したハニカム状活性炭を温度
    70℃〜350℃で加熱し、その際に発生する窒素酸化
    物含有ガスおよびアンモニアガス及び/又はアミンを温
    度70℃〜350℃で該ハニカム状活性炭に接触させる
    ことを特徴とする請求項1または請求項2に記載のガス
    の処理法。
  10. 【請求項10】 硝酸を吸着したハニカム状活性炭を温
    度70℃〜350℃の加熱下でアンモニアガス及び/又
    はアミンガスに接触させ、その際に発生する窒素酸化物
    含有ガスとアンモニアガス及び/又はアミンガスとを温
    度70℃〜350℃で該ハニカム状活性炭に接触させる
    ことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の窒素
    酸化物含有ガスの処理法。
  11. 【請求項11】 窒素酸化物含有ガスを常温、空気中ま
    たはオゾン存在下で、ハニカム状活性炭に接触させ、硝
    酸として該ハニカム状活性炭上に吸着させた後、常温で
    アンモニアガス及び/又はアミンガスを該ハニカム状活
    性炭に接触させ、その際に生成する硝酸アンモニウム及
    び/又は硝酸アミンを該ハニカム状活性炭上で温度70
    ℃〜350℃で加熱することによって発生する窒素酸化
    物含有ガスとアンモニアガス及び/又はアミンガスとを
    該ハニカム状活性炭に接触させることを特徴とする請求
    項9に記載の窒素酸化物含有ガスの処理法。
  12. 【請求項12】 窒素酸化物含有ガスを常温、空気中ま
    たはオゾン存在下で、アンモニアガス及び/又はアミン
    ガスをハニカム状活性炭に接触させ、硝酸アンモニウム
    及び/又は硝酸アミンとして該ハニカム状活性炭上に吸
    着させた後、温度70℃〜350℃で加熱することによ
    って発生する窒素酸化物含有ガスとアンモニアガスとを
    該ハニカム状活性炭に接触させることを特徴とする請求
    項9に記載の窒素酸化物含有ガスの処理法。
  13. 【請求項13】 窒素酸化物含有ガスを常温、空気中
    で、尿素を担持したハニカム状活性炭に接触させ、その
    際に生成する硝酸尿素を該ハニカム状活性炭上で温度7
    0℃〜350℃で加熱することによって発生する窒素酸
    化物含有ガスとアンモニアガスとを該ハニカム状活性炭
    に接触させることを特徴とする請求項9に記載の窒素酸
    化物含有ガスの処理法。
  14. 【請求項14】 窒素酸化物含有ガスを常温、空気中ま
    たはオゾン存在下で、ハニカム状活性炭に接触させ、硝
    酸として該ハニカム状活性炭に吸着させた後、該ハニカ
    ム状活性炭を温度70℃〜350℃の加熱下でアンモニ
    アガス及び/又はアミンガスに接触させることによって
    発生する窒素酸化物含有ガスとアンモニアガス及び/又
    はアミンガスとをそのまま温度70℃〜350℃で該ハ
    ニカム状活性炭に接触させることを特徴とする請求項1
    0に記載の窒素酸化物含有ガスの処理法。
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