背景技术
随着全球工业的发展,环境保护工作也在同步地加强和深入,对工业含H2S废气的排放标准日趋严格。某些工业废气,特别是来自炼油厂、污水处理厂、地热发电厂、制药厂以及化工厂的尾气,含有硫及污染性的可氧化性硫化物。存在于废气中的硫化物主要包括硫化氢及有机硫化合物。这些气体需要经过氧化处理,转化成二氧化硫才能排入大气。而低浓度含硫工业废气的处理,无论从技术还是经济上看,都存在更大困难;但从环保方面考虑,又是必须解决的。众所周知,可以用高温焚烧的方法处理含硫工业废气,但从技术观点来看,因消耗大量的燃料气和氧,同时要求设备应能应付操作条件的突然变化,导致投资增加和操作难以控制。采用催化焚烧工艺,操作温度较低,几乎可以节约近50%的能量,操作费用也可以节约近50%,因此可满足环境保护和节能两方面的需要。
据法国Rhone-Poulenc公司报道,通常含有硫化氢的克劳斯尾气在800℃的热焚烧炉中燃烧,在烟道气中含有300~500ppm的硫化氢,随着防止大气污染日益严格,已迫使研制一种焚烧催化剂RS103。根据规格要求,时空速在2500~5000之间,反应温度在300~400℃之间,氧气过量0.5~1.5%(体积),催化焚烧后的尾气中硫化氢的含量小于5PPm,催化剂的使用寿命为2~3年。
U.S.P1900751公开了一种处理含硫化氢的催化剂及制备方法,该催化剂是将活性元素沉积在硅胶或焙烧过的粘土载体上制成的,其活性组份元素可从Ni、Fe、Co、Mn、Zn、cu等中选择,如果需要,还可加入Cr、V、Mo、Ce、U、Th、W、Si、C、等元素,也可10%(重)的Pb、Bi、碱金属和碱土金属。这些物质可以氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐的形式存在,但这种催化剂的使用结果并非令人满意,因为使用该催化剂,必须每天将温度提高5%。
US.P.427576介绍了一种用于处理含硫化氢工业废气的催化剂,这种催化剂主要有二氧化钛、碱土金属硫酸盐和A组元素Cu、Ag、Mo、W、Fe、Bi等的一种或几种及B组元素La、Cr、Co、Rh、Ir、Ni、pa、pt、v、Sn等中的一种或几种元素组成。其中以催化剂重量计:TiO2占60~99%较合适,最好为80~99%,碱土金属硫酸盐的含量占1~40%较合适,最好为1~20%催化剂中活性组份和载体的原子比最好为0.00005~0.1。该催化剂可以用任何合适的方式来制备,例如将二氧化钛、碱土金属硫酸盐和活性组份混合成型制成质地均匀的催化剂,也可以将二氧化钛制成载体,然后将碱土金属硫酸盐和活性组份浸渍在载体的活性表面。其比表面积一般在20~500m2/g变化,最好是40~300m2/g。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供气体中硫化氢的焚烧催化剂及制备、使用方法,该催化剂具有较高的选择性和催化活性。
本发明的气体中硫化氢的焚烧催化剂,其特征在于包括载体、铁和矾的氧化物,载体是氧化硅,以催化剂重量计:氧化硅的含量为75~96%,钒的氧化物的含量为0.5~15%,铁的氧化物的含量为0.2~10%。
上述各组成的最佳含量分别为:氧化硅89~95%,钒的氧化物1~6%,铁的氧化物0.5~5%。
钒的氧化物即可以是V2O3,也可以是V2O5,及它们的混合物,但低价的氧化物催化活性不及高价氧化物,所以钒的氧化物最好是V2O5。同样,铁的氧化物即可以是FeO,也可以是Fe2O3,及它们的混合物,最好为Fe2O3。钒的氧化物和铁的氧化物加入量若低于规定的最小值,则起不到提高活性和强度的作用,但若加入量超过规定的最大值,会影响催化剂及载体的孔结构、比表面及催化活性。
氧化硅载体的物相最好为非晶相,氧化硅载体的比表面积为200~400m2/g,最好为250~350m2/g,孔体积为0.35~0.85ml/g,最好为0.40~0.80ml/g,平均压碎强度在90~150牛顿/颗。
本发明催化剂可以制成各种形状的催化剂,制备方法也可以采用多种方式制得,如浸渍等方式,本发明提供下述一种优选的制备方法:
先用铁的水溶性化合物溶液浸渍氧化硅载体,将所得样品干燥后,再用含钒的水溶性化合物溶液浸渍,然后干燥、焙烧,所述钒的水溶性化合物经焙烧后能转化为钒的氧化物,铁的水溶性化合物经焙烧后能转化为铁的氧化物。焙烧温度一般在400~500℃。
制备方法选用铁和钒的水溶性化合物作为提供铁和钒的氧化物的原料,因此,水溶性化合物必须经焙烧后能转化成为氧化物。水溶性化合物,最好是盐类,可以有效地提高催化剂的活性和机械强度。钒的水溶性化合物可以选用偏钒酸铵、硫酸钒、草酸钒,最好为偏钒酸铵,经焙烧后能转化为V2O5,铁的水溶性化合物最好选用硝酸铁,经焙烧后能转化为Fe2O3。钒的水溶性化合物选用偏钒酸铵时,在NH4VO3溶解过程中需根据NH4VO3/C2H2O4·2H2O=0.8∶1的重量比加入结晶草酸,以使偏钒酸铵溶解于水。
本发明催化剂用于含硫化氢气体的催化焚烧,工艺过程是:将含有硫化氢的气体与氧气(最好是空气)混合,以1000~10000H-1(体积)的空速进入催化焚烧反应器,在温度250~350℃下,硫化氢经催化氧化变为二氧化硫,和反应后的气体一起排入大气,即使空气过量也不会生成三氧化硫。催化剂只选择氧化硫化氢,对氢气、一氧化碳、氨和氢烃几乎不氧化,因此,所产生的总热量大大减少。催化反应器入口的温度应低于260℃,最好控制在250℃,出口温度控制在350℃以下;氧气和硫化氢的摩尔比为1.8~10,最佳为2~5;空速为1000~10000H-1。空速取决于反应温度、硫化氢含量和氧气与硫化氢的摩尔比。如硫化氢含量为0.5%,氧气与硫化氢的摩尔比为4,反应温度为320℃时,空速可达10000H-1,在催化焚烧时所发生的反应主要是:
该反应的平衡常数很大(K204℃=4.98×1052),因此,水几乎不影响SO2的生成。
本发明的优点:本发明催化剂选择性高,只选择氧化硫化氢,对氢气、一氧化碳、氨和轻烃几乎不氧化,因此,所产生的总热量大大减少。二氧化硫的转化率高,催化活性高,处理硫化氢的操作温度低,为250~350℃,空速可达10000H-1。它克服了普通氧化铝催化剂由于氧气和二氧化硫的存在易产生硫酸盐化中毒,以及纯TiO2催化剂比表面积较小、强度较差的缺点。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行具体的描述,但本发明并不局限于实施例。
实施例1
称取结晶Fe(NO3)3·9H2O3 3g溶解于18ml蒸馏水中,将外径4~6mm的经过120℃烘干的球形活性氧化硅载体20g浸于其中搅拌均匀后放置12小时,然后在120℃烘干2小时后浸于由NH2VO3 1.0g、结晶C2H2O4·2H2O4 1.4g、蒸馏水16ml组成的溶液中,将制得溶液加热30℃均匀搅拌30分钟后放置12小时,然后在120℃烘干2小时,再在空气气氛中500℃焙烧4小时,即得催化剂样品A。该样品的比表面积285m2/g,平均压碎强度110N/颗。
对比例1
称取结晶Fe(NO3)3·9H2O3 3g溶解于18ml蒸馏水中。将外径4~6mm的经过120℃烘干的球形活性氧化硅载体20g浸于其中,搅拌均匀后放置12小时,然后在120℃×2小时烘干,500℃×4小时焙烧即得催化剂样品B。该样品的比表面积283m2/g,平均压碎强度111N/颗。
对比例2
称取结晶La(NO3)3·6H2O 1.3g溶解于18ml蒸馏水中,在30℃均匀搅拌30分钟后放置12小时。将对比例1制得的催化剂样品B共20g浸于其中,然后在120℃烘干2小时,再在空气气氛中500℃焙烧4小时,即得催化剂样品C,该样品的比表面积280m2/g,平均压碎强度105N/颗。
实施例2
称取NH4VO3 11g、结晶C2H2O4·2H2O 14g、结晶Fe(NO3)3·9H2O 33g溶解于180ml蒸馏水中,然后往所得的溶液中缓缓加入4ml纯硝酸,搅拌30分钟。将外径4~6mm的经过120℃烘干的球形活性氧化硅载体200g浸于其中,后放置12小时,然后在120℃×2小时烘干,500℃×4小时焙烧即得催化剂样品D。该样品的比表面积27m2/g,平均压碎强度104N/颗。
对比例3
称取NH4VO3 1.1g、结晶C2H2O4·2H2O 1.4g一起溶于18ml水中,将外径4~6mm的经过120℃烘干的球形活性氧化硅载体20g浸于其中,搅拌均匀后放置12小时,然后在120℃洪干2小时,500℃焙烧4小时,即得催化剂样品E。该样品的比表面积280m2/g,平均压碎强度104N/颗。
对比例4
称取结晶Fe(NO3)3·9H2O 4.95g、结晶Bi(NO3)3·5H2O 8.43g一起溶于36ml水中,将外径4~6mm的经过120℃烘干的球形活性氧化硅载体40g浸于其中,搅拌均匀后放置12小时,然后在120℃烘干2小时,500℃焙烧4小时,即得催化剂样品F。
对比例5
称取结晶Fe(NO3)3·9H2O 4.95g溶于26ml稀土溶液中(稀土含量为300g/L),将外径4~6mm的经过120℃烘干的球形活性氧化硅载体30g浸于其中,搅拌均匀后放置12小时,然后在120℃烘干2小时,500℃焙烧4小时,即得催化剂样品G。
对比例6
将工业硅藻土(二氧化硅含量大于99%)在120℃×12h烘干,将此干粉180g与氧化铝干粉(工业上采用氢氧化铝高温快脱水工艺制备的活性氧化铝)20g充分温合均匀。称取NH4VO3 11g、结晶C2H2O4·2H2O 14g、结晶Fe(NO3)3·9H2O 33g、结晶Ca(NO3)2·4H2O6g溶解于180ml蒸馏水中后加入上述混合后的干粉中,并加入田菁粉2g充分搅拌后在双螺杆挤条机上捏合0.5h后用Φ4.5mm孔板挤条成型,然后120℃×12h烘干,500℃×4h焙烧好得催化剂样品H。该样品的比表面积222.5m2/g,平均压碎强度70N/颗。
实施例3
将粉碎至20~40目的催化剂样品5ml装填于内径5mm的不锈钢管式反应器中,催化剂上部装填相同粒度(40~60目)的石英砂5ml进行混合预热。采用日本岛津GC-14B气相色谱仪在线分析反应器入口及出气体中H2S、SO2的含量,采用CDX-301担体分析硫化物,柱温80℃,采用5A分子筛分析O2含量,柱温40℃,采用热导检测器,检测器温度100℃,以氢气作载气,柱后流速28ml/min。
以
为指标反应,考察催化剂样品的活性,入口气体组成(干基):H
2S 1%
ψB,O
2 4%
ψB,H
2O 30%
ψB(ψB代表体积百分数),其余为N
2,气体体积空速为500h
-1,反应温度为280℃。据下式计算硫化氢的转化率和二氧化硫的生成率:
(1)H2S转化率
其中:V0—进料气中干基硫化氢体积百分数。
V1—尾气中干基硫化氢体积百分数。
(2)SO2生成率
其中:V0—进料气中干基硫化氢体积百分数。
V2—尾气中干基二氧化硫体积百分数。
上述催化剂样品A~H的活性评价结果示于表1,其中的活性数据皆为12小时时连续运行的增均值。
表1不同催化剂样品的活性对比
催化剂样品 |
A |
B |
C |
D |
E |
F |
G |
H |
对照样X* |
H2S转化率,% |
99 |
97 |
99 |
99 |
84 |
98 |
96 |
99 |
96 |
SO2生成率,% |
95 |
84 |
89 |
89 |
86 |
85 |
90 |
92 |
86 |
*对照样品X是工业上普遍使用的一种H
2S焚烧催化剂,下同
实施例4
根据实施例3描述的评价方法,考察了不同温度对催化剂H2S转化率的影响,经果示于表2。由表2可看出随温度的升高,两催化剂的H2S转化率明显升高,但样品A的低温活性明显优于工业上普遍使用的对照催化剂。
表2温度对催化剂样品A活性的影响
反应温度,℃ |
260 |
270 |
280 |
290 |
300 |
320 |
样品A |
94 |
97 |
99 |
100 |
100 |
100 |
对照催化剂X |
88 |
93 |
96 |
99.5 |
100 |
100 |
实施例5
根据实施例3描述的评价方法,考察了不同温度对催化剂SO2生成率的影响,结果示于表3。由表3可看出随温度的升高,两催化剂的SO2生成率明显升高,但样品A的低温选择性明显优于工业上普遍使用的对照催化剂。
表3温度对催化剂样品A选择的影响
反应温度,℃ |
260 |
270 |
280 |
290 |
300 |
320 |
样品A |
70 |
87 |
95 |
99.9 |
100 |
100 |
对照催化剂X |
65 |
73 |
86 |
99.0 |
100 |
100 |
实施例6
根据实施例3描述的活性评价方法,考察了不同空速对催化剂H2S转化率的影响。结果示于表4。由表4可看出,随气体体积空速的增大,催化剂的活性下降,但样品A的活性优于工业上使用的对照催化剂X。
表4空速对催化剂样品AH
2S转化率的影响
空速,h-1 |
3000 |
5000 |
7000 |
9000 |
样品A |
100 |
100 |
99 |
98 |
对照催化剂X |
100 |
99.5 |
96 |
94 |
实施例7
根据实施例3,以
为指标反应,考察催化剂样品的选择性,入口气体组成(干基):H
2S 1%
ψB,O
2 4%
ψB,H
2O 30%
ψB,其余为N
2,气体体积空速为5000h
-1,反应温度为260℃。根据下式计算二氧化硫的生成率:
其中:V0—进料气中干基硫化氢体积百分数。
V2—尾气中干基二氧化硫体积百分数。样品A与国外对照催化剂X的二氧化硫的生成率对比示于表5。
表5样品A与国外对照催化剂X的二氧化硫生成率对比
时间,h |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
样品A |
77 |
76 |
74 |
73 |
68 |
68 |
69 |
68 |
66 |
67 |
66 |
66 |
对照催化剂X |
75 |
74 |
71 |
68 |
67 |
66 |
63 |
63 |
62 |
59 |
60 |
59 |
实施例8
将样品A分别在不同温度进行焙烧,并采用乙醇吸咐干燥器法测定了不同焙烧温度后催化剂的比表面积,结果示于表6。
表6焙烧温度对样品A比表面积和影响
焙烧温度℃ |
350 |
400 |
450 |
500 |
550 |
600 |
700 |
比表面积(m2/g) |
271 |
302 |
293 |
285 |
277 |
270 |
268 |
实施例9催化剂组成为:氧化硅载体75%、V
2O
5 15%、Fe
2O
3 10%
实施例10催化剂组成为:氧化硅载体89%、V2O5 6%、Fe2O3 5%
实施例11催化剂组成为:氧化硅载体90%、V2O5 5%、Fe2O3 5%
实施例12催化剂组成为:氧化硅载体95%、V2O5 1%、Fe2O3 4%
实施例13催化剂组成为:氧化硅载体80%、V2O5 10%、Fe2O3 10%
实施例14催化剂组成为:氧化硅载体96%、V2O5 0.5%、Fe2O3 3.5%
实施例15催化剂组成为:氧化硅载体93.5%、V2O5 6%、Fe2O3 0.5%