CN105126850B - 选择氧化h2s生产硫磺的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种机械强度、反应效果、使用寿命等性能都比较好的，以二氧化硅为载体的选择氧化H₂S生成单质硫的催化剂及其制备方法。所述选择氧化H₂S生成单质硫的催化剂，以二氧化硅为载体，负载氧化铁为活性组分，以催化剂质量计，Fe₂O₃含量为5‑20%；所述二氧化硅载体所含SiO₂源于二氧化硅粉和硅溶胶，硅溶胶所引入SiO₂的量为载体总SiO₂量的5‑10%；载体的比表面积50‑150m²/g，孔体积0.4‑0.7ml/g，最可几孔直径15‑35nm；其特征在于，所述硅溶胶的胶粒平均直径为载体最可几孔直径的0.8‑1.2倍，硅溶胶所引入SiO₂绝大部分分散在二氧化硅粉的微颗粒之间起到粘接作用。

Description

选择氧化H2S生产硫磺的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫磺回收催化剂及其制备方法，具体涉及一种H₂S选择性氧化生产硫磺的催化剂及其制备方法。

背景技术

工业上普遍是使用克劳斯工艺处理炼油和化工过程中产生的含H₂S的酸性气，但现有的克劳斯工艺只能处理H₂S含量大于20％以上的高浓度酸性气，无法处理H₂S含量小于5％的低浓度酸性气，原因是热值较低，比如克劳斯尾气，因而研发了低H₂S浓度酸性气尤其是克劳斯尾气选择性氧化生产硫磺的催化剂及工艺。超级克劳斯过程在克劳斯工艺的基础上，将低浓度H₂S的克劳斯尾气进行选择性氧化，进一步生产硫磺。

H₂S选择性氧化生产硫磺的主要反应为：

通常还有生成SO₂的副反应：

S+O₂→SO₂ (3)

克劳斯工艺主要反应包括：

其中，反应(5)是可逆反应，存在化学平衡，受温度影响较大，而反应放热又很大，反应温度提高时H₂S、SO₂生成硫磺的转化率降低，因而克劳斯反应尾气中总含有少量的H₂S、SO₂。为进一步降低H₂S含量，有些工艺如超级克劳斯过程在反应(4)、(5)的基础上增加了反应(1)的H₂S选择性氧化生产硫磺步骤，反应体系中含有H₂S、O₂、硫蒸气、H₂O和SO₂，以及由反应(4)引入氧气时随空气大量进入的氮气。

已知的选择性氧化H₂S回收单质硫的催化剂中，常用高温氧化铝作载体，但高温氧化铝载体具有一定的克劳斯反应活性，故而催化剂将H₂S氧化为单质硫的选择性仅为90％左右，尤其在对克劳斯尾气进行选择性氧化生产硫磺的工艺中，由于水蒸气含量很高，催化剂性能往往衰退较快，运转周期较短。二氧化硅载 体，克劳斯反应活性较高温氧化铝低得多，所制备催化剂将H₂S氧化为单质硫的选择性可高于95％，且在选择性氧化生产硫磺的工艺条件下对水蒸气的耐受力很强，性能较为稳定，运转周期较长，但二氧化硅粉体较难烧结，因而载体和催化剂存在机械强度达不到工业要求的问题。

中国专利90107074.2公开了一种以二氧化硅为载体、选择氧化H₂S生成单质硫的催化剂及制备方法，所提供的二氧化硅载体，对克劳斯反应的活性较低，远低于孔结构类似的α-氧化铝载体。所述催化剂负载氧化铁，或氧化铁与氧化铬的混合物，或氧化铁与氧化磷的混合物0.1-10wt％，平均孔半径2.5-200nm，比表面积大于20m²/g，平均孔半径优选大于5nm，更优选大于20nm，最优选大于32.5nm。所披露的二氧化硅载体制备方法包括步骤：二氧化硅粉(Degussa OX-50,BET表面积42m²/g)加水、羟乙基纤维素混合、捏合、挤条，挤出条干燥并700℃焙烧，所得二氧化硅载体BET表面积45.5m²/g，孔体积0.8ml/g，平均孔半径35nm；文中虽末具体说明但不难想出所提到表面积126m²/g二氧化硅载体，以及由Degussa OX-200二氧化硅粉制得、表面积183m²/g二氧化硅载体的制备方法。但该法也没有涉及催化剂的机械强度问题。

中国专利201110255125.5公开了一种用于H₂S选择氧化制硫磺的催化剂及制备方法。所述催化剂的载体，孔容大于0.5ml/g，最可几孔直径大于30nm，由二氧化硅粉(如比表面积145m²/g，孔体积1.2ml/g)加水、田菁粉混合、捏合、挤条，或者再加入碱金属氧化物和碱土金属氧化物复合改性剂混合、捏合、挤条，再经干燥、焙烧，所得纯的二氧化硅载体或改性的二氧化硅载体可以控制到比表面积75m²/g，孔体积0.61ml/g，最可几孔直径35nm。该法中，采用如650℃x6hr这样的温度较高、时间较长的焙烧条件，主要目的应该是保证载体和催化剂的机械强度。

以上两个方法中，为保证载体和催化剂的机械强度，都采用了较高温度如650-700℃的焙烧条件，并期望得到适宜的表面积、孔体积和最可几孔直径，但缺点是二氧化硅载体的比表面积、孔体积、最可几孔直径等指标在650-700℃这样高温度的焙烧条件不容易稳定控制，尤其在工业生产过程中，受窑炉条件的限制，料层温度不均匀，更容易过烧或欠烧。通常，670℃是沉淀法二氧化硅粉所制备载体的焙烧温度上限，更高的温度会造成过多的微孔烧塌，表面积急剧下降。机械强度是催化剂的重要指标，就选择氧化H₂S生成单质硫的催化剂而言，若强度低于100N/cm，在工业应用过程中存在较多弊端，如易碎、易粉化，会造成进一步的问题如床层压降升高、偏流等，从而降低处理能力、缩短催化剂的使用寿命。

近几年，也有厂家用二氧化硅溶胶作为粘结剂，和二氧化硅粉混合、捏合、挤条(还可加水、纤维素、田菁粉等)，再经干燥、650℃左右焙烧制备二氧化硅载体，但所得二氧化硅载体的强度时高时低，不够稳定，经常达不到要求。

因而，如何制备机械强度、反应效果、使用寿命等性能都比较好的，以二氧化硅为载体的选择氧化H₂S生成单质硫的催化剂，是本领域的一个重要技术问题。

发明内容

根据以上现有技术中的不足，本发明提供一种机械强度、反应效果、使用寿命等性能都比较好的，以二氧化硅为载体的选择氧化H₂S生成单质硫的催化剂及其制备方法。

本发明的技术方案是：

一种选择氧化H₂S生成单质硫的催化剂，以二氧化硅为载体，负载氧化铁为活性组分，以催化剂质量计，Fe₂O₃含量为5-20％；所述二氧化硅载体所含SiO₂源于二氧化硅粉和硅溶胶，硅溶胶所引入SiO₂的量为载体总SiO₂量的5-10％；载体的比表面积50-150m²/g，孔体积0.4-0.7ml/g，最可几孔直径15-35nm；其特征在于，所述硅溶胶的胶粒平均直径为载体最可几孔直径的0.8-1.2倍，硅溶胶所引入SiO₂绝大部分分散在二氧化硅粉的微颗粒之间起到粘接作用。

其中，所述二氧化硅载体的最可几孔直径优选20-30nm。

其中，催化剂中活性组分Fe₂O₃的含量优选7-13％。

本发明的选择氧化H₂S生成单质硫的催化剂，由以下步骤制备而成：

A、以质量份计，二氧化硅粉100份，水80-130份，充分混匀，加质量浓度20-30％的硅溶胶20-60份，快速混匀；

B、混合料立即捏合、挤条，挤出条干燥，550-600℃焙烧2-4hr，得二氧化硅载体；

C、二氧化硅载体浸渍适当浓度的硝酸铁水溶液，放置，至颗粒断面颜色均匀，100-120℃烘干；350-500℃焙烧2-4hr，得本发明催化剂。

其中，所述二氧化硅粉优选Na₂O含量<0.30％。

其中，所述二氧化硅粉优选颗粒直径<44um。

其中，所述硅溶胶优选Na₂O含量<0.10％。

为达到更好的挤条效果，步骤A中还可以添加1-3份田菁粉、纤维素等助挤剂，在加水之前预先和二氧化硅粉充分混匀。

本发明的选择氧化H₂S生成单质硫的催化剂，具有以下优点：

a、其载体中基本不含二氧化硅以外的杂质如氧化铝，载体和催化剂的克劳斯活性都很低，减少了催化反应时的副反应即反应(2)、(3)；

b、所用硅溶胶，其胶粒平均直径为载体最可几孔直径的0.8-1.2倍，在载体的制备过程中主要是分散在二氧化硅粉的微颗粒之间，只有少量能够进入微 颗粒中的那些孔径大于胶粒尺寸的较大孔中，无法进入孔径小于胶粒尺寸的较小孔中，因而硅溶胶绝大部分分散在二氧化硅粉的微颗粒之间，焙烧后起到了较好的粘接作用，使载体达到较高的机械强度，符合工业要求；

c、所用硅溶胶，其胶粒成分介于二氧化硅和硅酸之间，结晶不充分，内部、表面的缺陷多，直径仅十几到几十nm，活性高，易烧结，550-600℃左右温度条件的焙烧，不仅使载体具有较高的机械强度，载体的比表面积与原料二氧化硅粉基本相近，这一点和600℃以上温度焙烧时的情况不同；

d、工业生产过程中，载体的比表面积、孔体积、最可几孔直径等指标受诸如料层温度不均匀等窑炉条件的影响较小，温度低10℃或者高10℃，都能烧出质量合格的载体，即不容易过烧或欠烧；

e、二氧化硅载体对水蒸气的耐受力很强，所制备催化剂在选择性氧化生产硫磺的工艺条件下，性能较为稳定，运转周期较长；

f、本发明催化剂，侧压强度>150N/cm，反应效果、使用寿命等也都比较好。

本发明中，所述比表面积由BET法测得，孔体积、最可几孔直径由压汞法测得。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述：

实施例1

1000g沉淀法二氧化硅粉(比表面积126m²/g，颗粒平均直径23um，Na₂O0.26％)，加入设有压力式雾化喷头的高速混料器中，封闭料口，开启混料器搅拌，以柱塞式高压泵为动力，先将1300g去离子水雾化喷入，5分钟后再将200g硅溶胶(SiO₂质量浓度30％，Na₂O0.06％，胶粒平均直径25nm)雾化喷入，5分钟后停止混料器搅拌，静置30分钟后出料，经捏合机捏合后用双螺杆挤条机挤成外径3mm的条，110℃干燥，560℃焙烧3hr，得二氧化硅载体，测侧压强度172N/cm，比表面积118m²/g，孔体积0.59ml/g，最可几孔直径23nm；取200g该二氧化硅载体，浸渍125ml浓度3.0mol/L的硝酸铁溶液，放置5hr至颗粒断面颜色均匀后110℃烘干，再在400℃焙烧2hr，得催化剂，Fe₂O₃含量13％。

本例中，硅溶胶引入二氧化硅占载体5.6％。

实施例2

基本同实施例1，区别在于载体焙烧条件600℃x3hr。所得二氧化硅载体，侧压强度176N/cm，比表面积115m²/g，孔体积0.58ml/g，最可几孔直径23nm。制备催化剂Fe₂O₃含量13％。

实施例3

基本同实施例1，区别在加水1200g，加硅溶胶300g。所得二氧化硅载体，侧压强度180N/cm，比表面积110m²/g，孔体积0.58ml/g，最可几孔直径25nm。制备催化剂Fe₂O₃含量13％。

实施例4

1000g沉淀法二氧化硅粉(比表面积165m²/g，颗粒平均直径16um，Na₂O0.14％)，加入设有压力式雾化喷头的高速混料器中，封闭料口，开启混料器搅拌，以柱塞式高压泵为动力，先将900g去离子水雾化喷入，5分钟后再将550g硅溶胶(SiO₂质量浓度20％，Na₂O0.06％，胶粒平均直径20nm)雾化喷入，5分钟后停止混料器搅拌，静置30分钟后出料，经捏合机捏合用后双螺杆挤条机挤成外径3mm的条，110℃干燥，580℃焙烧3hr，得二氧化硅载体，测侧压强度172N/cm，比表面积150m²/g，孔体积0.66ml/g，最可几孔直径25nm；取200g该二氧化硅载体，在55-60℃温度条件下浸渍140ml浓度1.50mol/L的硝酸铁溶液，放置5hr至颗粒断面颜色均匀后110℃烘干，再在450℃焙烧2hr，得催化剂，Fe₂O₃含量7.7％。

本例中，硅溶胶引入二氧化硅占载体10％。

实施例5

1000g超细二氧化硅粉(比表面积95m²/g，颗粒平均直径0.5um，不含Na₂O)，加入设有压力式雾化喷头的高速混料器中，封闭料口，开启混料器搅拌，以柱塞式高压泵为动力，先将1200g去离子水雾化喷入，5分钟后再将300g硅溶胶(SiO₂质量浓度30％，Na₂O 0.05％，胶粒平均直径30nm)雾化喷入，5分钟后停止混料器搅拌，静置30分钟后出料，经捏合机捏合后用双螺杆挤条机挤成外径3mm的条，110℃干燥，600℃焙烧2hr，得二氧化硅载体，测侧压强度172N/cm，比表面积90m²/g，孔体积0.72ml/g，最可几孔直径32nm；取200g该二氧化硅载体，在55-60℃温度条件下浸渍150ml浓度2.50mol/L的硝酸铁溶液，放置5hr至颗粒断面颜色均匀后110℃烘干，再在400℃焙烧2hr，得催化剂，Fe₂O₃含量13％。

本例中，硅溶胶引入二氧化硅占载体8.3％。

实施例6

基本同实施例5，区别在于载体焙烧条件570℃x2hr。所得二氧化硅载体，侧压强度166N/cm，比表面积90m²/g，孔体积0.71ml/g，最可几孔直径23nm。制备催化剂Fe₂O₃含量13％。

实施例7

基本同实施例5，区别在于载体焙烧条件550℃x2hr。所得二氧化硅载体，侧压强度160N/cm，比表面积91m²/g，孔体积0.71ml/g，最可几孔直径24nm。制备催化剂Fe₂O₃含量13％。

实施例8

1000g超细二氧化硅粉(比表面积68m²/g，颗粒平均直径0.3um，不含Na₂O)，加入设有压力式雾化喷头的高速混料器中，封闭料口，开启混料器搅拌，以柱塞式高压泵为动力，先将1300g去离子水雾化喷入，5分钟后再将400g硅溶胶(SiO₂质量浓度20％，Na₂O 0.05％，胶粒平均直径25nm)雾化喷入，5分钟后停止混料器搅拌，静置30分钟后出料，经捏合机捏合后用双螺杆挤条机挤成外径3mm的条，110℃干燥，560℃焙烧3hr，得二氧化硅载体，测侧压强度160N/cm，比表面积71m²/g，孔体积0.50ml/g，最可几孔直径30nm；取200g该二氧化硅载体，浸渍106ml浓度2.0mol/L的硝酸铁溶液，放置5hr至颗粒断面颜色均匀后110℃烘干，再在400℃焙烧2hr，得催化剂，Fe₂O₃含量7.8％。

本例中，硅溶胶引入二氧化硅占载体的7.4％。

对比例1

基本同实施例1，区别在于末加硅溶胶，去离子水量为1500g，所得二氧化硅载体侧压强度较低，仅42N/cm。

对比例2

基本同对比例1，区别在于载体焙烧条件700℃x2hr，即和实施例1的区别在于末加硅溶胶但提高了焙烧温度，所得二氧化硅载体侧压强度145N/cm，比表面积下降到65m²/g，孔体积0.56ml/g，最可几孔直径36nm。

对比例3

基本同对比例2，区别在于载体焙烧条件650℃x3hr，即和实施例1的区别在于末加硅溶胶但提高了焙烧温度，所得二氧化硅载体侧压强度70N/cm，比表面积100m²/g，孔体积0.63ml/g，最可几孔直径30nm。

对比例4

基本同实施例5，区别在于末加硅溶胶，去离子水量为1500g，所得二氧化硅载体侧压强度较低，仅60N/cm。

对比例5

基本同对比例4，区别在于载体焙烧条件650℃x3hr，即和实施例5的区别在于末加硅溶胶但提高了焙烧温度，所得二氧化硅载体侧压强度79N/cm，比表面积97m²/g。

以上实施例、对比例的载体强度对比说明，加硅溶胶明显提高了载体的强度，低温条件焙烧强度皆可达到要求，而比表面积与二氧化硅粉料相近，说明微孔结构基本没有发生烧结坍塌；不加硅溶胶时通过提高焙烧温度可提高载体的强度，但仍不易达到要求，而比表面积容易急剧下降，说明微孔结构发生烧结坍塌。

分别将实施例1-6的催化剂破碎，取粒度10-20目部分，装入不锈钢管式反应器中，催化剂装量为5ml。试验用反应器由外径24mm、内径为18mm的不锈钢管制成，钢管外嵌壁厚5mm的黄铜均热套管。反应炉采用电加热，加热段长度200mm，近似等温炉体。原料气经混合预热后进反应器进行反应，气体体积空速为1500h^-1,尾气经冷却分离硫磺后排入烟囱放空。床层反应温度为230℃，反应前后的气体组成由气相色谱仪进行分析，用5A分子筛填充柱分析O₂含量，用GDX-301担体填充柱分析硫化物含量。

在该试验装置上以选择氧化H₂S生成单质硫的反应对上述催化剂进行样品进行活性评价，反应气体组成(体积)为：H₂S 1％，O₂0.6％,H₂O 30％,其余为N₂。通过检测反应器出口气中的SO₂含量计算催化剂的生成硫的选择性。

H₂S的转化率η_H2S、元素硫的选择性Ss、元素硫的收率y的计算公式如下：

表1列出了一部分评价结果，从中可以看出，采用本发明催化剂的反应性能及稳定性较好，H₂S的转化率、元素硫的选择性、元素硫的收率都很高，稳定性也很好。

总体而言，本发明选择氧化H₂S生成单质硫的催化剂机械强度较高、反应效果好、稳定性好，有望在工业应用中达到令人满意的使用效果和使用寿命。

表1选择氧化H₂S生成单质硫的催化剂样品的活性评价结果

Claims (6)

1.一种选择氧化H₂S生成单质硫的催化剂，以二氧化硅为载体，负载氧化铁为活性组分，以催化剂质量计，Fe₂O₃含量为5-20%；所述二氧化硅载体所含SiO₂源于二氧化硅粉和硅溶胶，硅溶胶所引入SiO₂的量为载体总SiO₂量的5-10%；载体的比表面积50-150m²/g，孔体积0.4-0.7mL/g，最可几孔直径15-35nm；所述硅溶胶的胶粒平均直径为载体最可几孔直径的0.8-1.2倍，硅溶胶所引入SiO₂绝大部分分散在二氧化硅粉的微颗粒之间起到粘接作用；所述选择氧化H₂S生成单质硫的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A、以质量份计，二氧化硅粉100份，水80-130份，充分混匀，加质量浓度20-30%的硅溶胶20-60份，快速混匀；

B、混合料立即捏合、挤条，挤出条干燥，550-600℃焙烧2-4hr，得二氧化硅载体；

C、二氧化硅载体浸渍适当浓度的硝酸铁水溶液，放置，至颗粒断面颜色均匀，100-120℃烘干，350-500℃焙烧2-4hr，得催化剂，若一次浸渍Fe₂O₃含量达不到要求，在一次焙烧后进行第二次浸渍、放置、烘干、焙烧。

2.根据权利要求1所述选择氧化H₂S生成单质硫的催化剂，其特征在于，所述二氧化硅载体的最可几孔直径20-30nm。

3.根据权利要求1所述选择氧化H₂S生成单质硫的催化剂，其特征在于，催化剂中活性组分Fe₂O₃的含量7-13%。

4.根据权利要求1所述选择氧化H₂S生成单质硫的催化剂，其特征在于，所述二氧化硅粉Na₂O质量含量<0.30%，颗粒直径<44μm。

5.根据权利要求1所述选择氧化H₂S生成单质硫的催化剂，其特征在于，所述硅溶胶Na₂O质量含量<0.10%。

6.根据权利要求1所述选择氧化H₂S生成单质硫的催化剂，其特征在于，步骤A中添加1-3份选自于田菁粉、纤维素、聚丙烯酰胺之一的助挤剂，在加水之前预先和二氧化硅粉充分混匀。