KR20040095231A - 촉매 담체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 은계 올레핀 에폭시화 촉매의 선택도 및 활성이, 촉매가 부착되어 있는 알루미나 담체 중의 공극 크기 분포의 함수라는 것을 밝혀내었다. 구체적으로, 매우 큰 공극(10㎛ 초과)을 최소한으로 가지고 흡수율이 35 내지 55%이며 표면적이 1.0㎡/g 이상인 담체를 제공하는 것이 유리함을 밝혀내었다. 이러한 담체를 제조하는 방법 또한 본 발명에서 기술하고 있다.

Description

촉매 담체{Catalyst carriers}
발명의 배경
본 발명은 세라믹 촉매 담체, 특히 에틸렌이 에틸렌 옥사이드("EO")로 산화되는 것과 같은 올레핀의 에폭시화에 유용한 촉매의 담체에 관한 것이다. 간략하게 설명하기 위해 본 발명이 상기한 반응의 상황에서 기술될 것이지만, 이 또한 보다 광범위하게 응용될 수 있음을 이해할 수 있다.
촉매 성능은 선택도 및 반응기의 온도를 기준으로 하여 평가한다. 선택도는 공급 스트림 및 에틸렌 옥사이드의 공업적 생산에서의 올레핀의 고정된 %를 전환시킴을 목적으로 하는 표준 유동 조건하에서 목적하는 생성물로 전환되는 공급 스트림 중 올레핀의 %로서 일반적으로 80이다. 반응하는 올레핀의 %는 일반적으로 시간이 지날수록 감소하는데, 반응 온도를 증가시키면 일정 수준으로 유지된다. 그러나, 이는 목적하는 생성물로의 전환의 선택도에 대해 역효과를 나타낸다. 또한, 사용되는 장치는 특정 수준의 온도까지만 견딜 수 있으므로 반응기의 온도가 부적절한 수준에 도달하게 되면 반응을 중단시킬 필요가 있다. 따라서, 허용되는 저온에서 선택도가 높은 수준으로 보다 오래 유지될수록 촉매/담체 충전물이 반응기에 오래 남아있어 보다 많은 생성물이 수득된다. 장기간에 걸쳐 선택도를 유지시키는 최근의 개선법은 처리 효율성의 측면에서 기대 이상의 결과를 나타내었다.
에폭시화 촉매는 일반적으로 세라믹 담체상에 함께 부착되어 있는 개질제와 함께 은 성분을 포함한다. 담체의 특성은 담체가 운반하는 촉매의 성능에 매우 상당한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌지만, 이러한 영향을 미치는 이유는 완전하게 해명되지 않고 있다. 담체는 알파 알루미나와 같은 세라믹 옥사이드가 견딜 수 있는 온도에서 일반적으로 형성시키며, 일반적으로 높은 순도가 보다 우수한 성능과 상관있는 것으로 밝혀져 있다. 그러나, 예를 들어, 담체 중에 소량의 원소 불순물(예: 알칼리 금속 및 몇몇 형태의 실리카)이 존재하는 것이 유익할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
직관적으로 담체의 표면적이 클수록 촉매가 부착될 수 있는 영역이 커져 촉매가 담체에 보다 효과적으로 부착할 수 있음을 고려할 수 있다. 그러나, 이는 모든 경우에서 그렇지 않은 것으로 밝혀졌으며, 최근의 담체/촉매 배합물에서는, 허용되는 활성 및 선택도 수준을 유지하고 물리적 완전성을 손상시키지 않으면서 공업적 반응기 중에서 보다 오랜 기간 동안 버티는데 필요한 압축 강도를 유지하기 때문에 표면적이 1.0㎡/g 미만인 담체가 사용되는 경향이 있다. 또한, 표면적이 큰 담체는 종종 높은 활성을 갖지만 열등한 선택도를 갖는 것으로 밝혀졌다.
그러나, 담체 표면적과 관련된 상황은, 담체의 다공성 특성이 가장 중요한 역할을 하는 것으로 밝혀짐으로써 처음에 평가된 것보다 훨씬 더 복잡한 것으로 나타났다. 이러한 발견은, 활성이 탁월하며 온화한 온도에서 높은 선택도가 보다 오래 유지되는 촉매/담체 배합물의 발달을 야기한 본 발명의 기초가 되었다.
발명의 요약
본 발명의 한가지 양태에 따르면, 올레핀 에폭시화를 위한 촉매용 담체가 제공된다. 본 담체는, 표면적이 1.0 내지 2.6㎡/g이며 흡수율이 35 내지 55%인 알파 알루미나를 95% 이상 함유한다. 담체는, 공극 용적의 70% 이상이 직경 0.2 내지 10㎛의 공극 형태이며 직경 0.2 내지 10㎛인 공극이 담체의 0.27㎖/g 이상의 용적을 차지하도록 분포되어 있는 공극을 갖는다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 올레핀 에폭시화 촉매용 담체를 제조하는 방법이 제공된다. 본 방법은, 혼합물의 총 알파 알루미나 함량을 기준으로 하여, 평균 입자 크기(d50)가 10 내지 90㎛인 제1 미립자형 알파 알루미나 50 내지 90중량%; 총 알파 알루미나 중량을 기준으로 하여 평균 입자 크기(d50)가 2 내지 6㎛인 제2 미립자형 알파 알루미나 10 내지 50중량%; 알루미나 수화물 2 내지 5중량%; 실리카로 측정하여, 무정형 실리카 화합물 0.2 내지 0.8중량% 및 알칼리 금속 산화물로 측정하여, 알칼리 금속 화합물 0.05 내지 0.3%를 포함하는 혼합물을 형성시킴을 포함한다. 이어서, 당해 혼합물을 입자로 형성시키고, 당해 입자를 1250 내지 1470℃의 온도에서 소성시켜 담체를 형성시킨다.
바람직한 양태의 설명
본 발명은, 표면적이 1.0 내지 2.6㎡/g, 바람직하게는 1.6 내지 2.2㎡/g이며 흡수율이 35 내지 55%인 알파 알루미나를 95% 이상 포함하고, 공극 용적의 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상이 직경 0.2 내지 10㎛인 공극이며 이 공극이 담체의 0.27㎖/g 이상의 용적을 차지하도록 분포되어 있는 올레핀 에폭시화 촉매용 담체를 제공한다. 본 발명에 따른 바람직한 담체에서, 직경이 10㎛를 초과하는 공극은, 전체 공극 용적을 기준으로 하여, 0 내지 20%, 바람직하게는 0 내지 15%이다. 보다 바람직하게는, 공극 크기가 0.2㎛ 미만인 공극은, 전체 공극 용적을 기준으로 하여, 0 내지 10%이다. 수은 공극 용적은 전형적으로 0.56㎖/g, 보다 일반적으로는 0.35 내지 0.45㎖/g이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "표면적"은 BET(Brunauer, Emmett and Teller)법에 의해 측정되는 표면적을 의미한다[참조: Journal of the American Chemical Society 60 (1938) pp309-316]. 표면적은 공극의 수 및 크기, 및 이에 따른 공극 용적과 관련되어 있으므로, 실질적으로는 담체가 공극을 둘러싼 벽의 두께와 관련있는 특정 최소 압착 강도를 가질 필요가 있음을 인지할 수 있다. 이의 벽 두께를 감소시키면 벽은 정상 하중 조건하에 보다 쉽게 파괴되므로, 적어도 현재의 기술을 이용하여 촉매 배합물에 혼입시키도록 디자인된 상업적으로 흥미로운 담체의 표면적에는 실질적으로 제한이 있게 된다.
공극 용적 및 공극 크기 분포는 액체 수은을 담체의 공극에 밀어넣는 통상의 수은 관입 장치로 측정한다. 작은 공극으로 수은을 밀어넣는데는 보다 높은 압력이 필요하므로, 측정 압력 증가는 침투되는 공극 용적 및 이에 따른 공극의 크기에 상응하게 된다. 하기의 설명에서, 공극 용적은 마이크로메리틱스 오토포어 9200 모델(Micromeritics Autopore 9200 model; 접촉각 130˚, 수은 표면장력 0.473N/m)을 사용하여 3.0 x 108Pa의 압력으로 증가시킨 압력하에 수은을 관입시켜 측정한다.
본 발명에 따른 담체의 공극 용적이 0.27㎖/g이더라도, 공극 직경이 0.2 내지 10㎛인 공극이 0.30 내지 0.56㎖/g의 공극 용적을 차지하여 담체가 상업적으로 허용되는 물리적 특성을 갖도록 하는 것이 바람직하다.
흡수율은 담체의 총 중량의 %로서 담체의 공극에 흡수될 수 있는 물의 중량을 측정함으로써 결정한다. 상기한 바와 같이, 담체의 흡수율은 35 내지 55%이지만, 38 내지 50%가 바람직하며, 40 내지 45%가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명은, 혼합물의 총 알파 알루미나 함량을 기준으로 하여,
a) 평균 입자 크기(d50)가 10 내지 90㎛, 바람직하게는 10 내지 60㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 40㎛인 제1 미립자형 알파 알루미나 50 내지 90중량%;
b) 총 알파 알루미나 중량을 기준으로 하여, 평균 입자 크기(d50)가 2.0 내지 6.0㎛인 제2 미립자형 알파 알루미나 10 내지 50중량%;
c) 알루미나 수화물 2 내지 5중량%;
d) 실리카로 측정하여, 무정형 실리카 화합물 0.2 내지 0.8중량% 및
e) 알칼리 금속 산화물로 측정하여, 알칼리 금속 화합물 0.05 내지 0.3%를 포함하는 혼합물을 형성시킨 다음,
당해 혼합물을 입자로 형성시키고, 당해 입자를 1250 내지 1470℃의 온도에서 소성시켜 담체를 형성시킴을 포함하여, 올레핀 에폭시화 촉매용 담체를 제조하는 방법을 포함한다.
담체 미립자는 압출성형 또는 몰딩(molding)과 같은 편리한 통상적인 수단에 의해 형성시킬 수 있다. 보다 미세한 입자가 바람직한 경우, 예를 들어, 분무 건조 처리에 의해 이를 수득할 수 있다.
미립자를 압출성형시켜 제조하는 경우, 통상의 압출성형 보조물, 임의의 소성물질 및 물을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 사용될 이들 성분들의 양은 어느 정도까지 서로 의존적이며, 사용된 장치와 관련된 여러 인자에 좌우된다. 그러나, 이러한 문제는 세라믹 물질을 압출성형시키는 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있다.
본원에서 언급한 평균 입자 크기 "d50"은 초음파 처리한지 5분 후에 호리바(Horiba) 또는 유사 입자 크기 분석기에 의해 측정한 값으로, 언급한 평균 입자 크기 보다 크고 작은 입자가 동일 용적으로 존재하는 입자 직경을 나타낸다.
본 발명의 방법을 잘 조절하여, 알루미나 성분의 입자 크기와 철저하게 일치하도록 본 발명의 담체를 제조한다. 전형적으로는 미분된 유기 성분(예: 과립화 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌) 및 호두 껍질 가루인 통상의 소성물질을 혼입시켜 흡수율을 조절할 수 있다. 그러나, 소성물질은 혼합물이 몰딩 또는 압출성형 공정에 의해 미립자로 성형될 수 있고 미가공 상태(비소성 상태(unfired)) 동안에 다공성 구조를 보존하기 위해 일차적으로 사용된다. 소성물질은 소성되는 동안에 완전히 제거되어 최종 담체를 생성시킨다. 실제, 상기한 공극 크기 제한은 본 발명에 따른 담체가 직경이 큰 공극(약 10㎛ 초과)을 지나치게 많이 갖고 있지 않으며, 일반적인 경우보다 작은 0.2㎛ 미만의 공극을 비교적 적게 갖고 있음을 의미한다.
본 발명의 담체는 바람직하게는 결정성 실리카 화합물 형성을 실질적으로 방지하기에 충분한 양의 알칼리 금속 화합물과 함께 실리카를 함유한 결합 물질을 포함시켜 제조하는 것이 바람직하다. 전형적으로 결합물은 또한 수화 알루미나 성분, 예를 들어, 보에마이트(Boehmite) 또는 집사이트(gibbsite)를 포함한다. 실리카 성분은 실리카 졸, 침강 실리카, 무정형 실리카 또는 무정형 알칼리 금속 실리케이트 또는 알루미노실리케이트일 수 있다. 알칼리 금속 화합물은, 나트륨염 또는 칼륨염과 같은 염일 수 있다. 담체를 형성시키는데 사용되는 알루미나 입자와 함께 혼입될 통상의 결합 물질은 보에마이트, 암모니아 안정화 실리카 졸 및 가용성 나트륨염의 혼합물이다. 알루미노실리케이트 및 알칼리 금속 성분을 함유하도록 제형화시킨 통상의 세라믹 결합물을 혼입시켜 동일한 효과를 수득할 수 있다. 또한, 촉매를 부착하기 전에 담체를 세척하여 가용성 잔사를 제거하는 경우, 담체/촉매 배합물의 성능이 상당히 향상되는 것으로 밝혀졌다.
알루미나계 담체는 상이한 여러가지 방법으로 제조할 수 있는데, 각각의 방법은 공극 크기 분포에 영향을 미칠 수 있다. 일반적으로는 입자가 서로 소결될 때까지 승온에서 미립자 미네랄 성분을 소성시켜 담체를 제조한다. 다공성은 함께 소결된 입자의 크기뿐만 아니라 소결 시간에 의해 영향을 받을 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 2개의 상이한 중간 크기, 즉 큰 입자 및 작은 입자의 입자 분포를 갖는 알루미나 입자가 사용된다. 이들 입자는 담체를 형성시킬 제형의 개별적인 성분으로써 부가하거나, 수득된 블렌드의 입자 크기가 목적하는 이중 분포를 가질 때까지 부서지기 쉬운 응집물을 분쇄함으로써 동일계내에서 생성시킬 수 있다. 따라서, 이론상 단일 분포 형식의 알루미나 입자로 시작하여 본 발명의 담체를 수득할 수 있다. 이러한 모든 방법들은 본원에 청구된 방법의 범위내에 포함된다.
임의의 부가된 결합 물질로부터 결합 지주(post)를 형성시키거나 소결을 통해 입자가 서로 결합할 때까지, 그리고 입자가 충전되어 다공성이 상당히 감소되기 전까지 소결을 지속하는 경우, 큰 입자는 큰 공극을 생성하고 작은 입자는 미세한 공극을 생성한다. 상기한 바와 같이, 담체 표면적을 크게 감소시키지 않으면서 보다 완전하게 소결을 가능하게 하는 소성물질을 사용하는 것도 흡수율에 영향을 미칠 수 있다.
결합 물질을 사용하면 입자가 서로 결합하는데 필요한 소결 시간을 줄일 수 있고 소결은 일반적으로 공극 용적의 감소와 관련되어 있기 때문에 본 발명의 양태는 이러한 결합 물질을 이용한다. 결합 물질의 선택도에 따라 보다 수용적인 담체 표면이 생성될 수 있다. 상기한 바와 같이, 결합 물질은 실리카가 무정형이도록 하는 알칼리 금속 성분과 함께 몇몇 형태의 실리카를 포함한다.
바람직한 알루미나 수화물은 보에마이트이지만, 집사이트, 베이에라이트(bayerite) 또는 다이아스포어(diaspore)를 사용할 수도 있다. 담체를 펠릿(pellet) 형태로 제조하는 것 또한 바람직한데, 펠릿의 크기는 일반적으로 부착될 반응기의 치수에 의해 결정된다. 그러나, 일반적으로는 길이 및 단면적 크기가 동일하게 5 내지 10㎜인 중공 실린더형의 펠릿을 사용하는 것이 가장 편리한 것으로 밝혀졌다. 펠릿은 혼합물로부터 편리한 임의의 몰딩 방법에 의해서도 형성시킬 수 있는데, 혼합물을 압출성형시켜 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 압출성형을 용이하게 하기 위해서는, 보통 혼합물의 중량을 기본으로 하여, 압출성형 보조물 및 소성물질 약 25% 이하, 바람직하게는 10 내지 20%를 혼합물과 혼합한 다음, 충분한 물을 가하여 압출성형 가능한 혼합물을 제조한다. 압출성형 보조물은 당분야에 익히 공지되어 있는데, 예를 들어, 바셀린, 폴리올레핀 옥사이드 및 폴리에틸렌 글리콜과 같은 물질을 포함한다. 또한, 유기 소성물질도 당분야에 공지되어 있는데, 예를 들어, 과립화 폴리올레핀, 호두 껍질 분말 및 다른 미세 유기 미립자와 같은 물질을 포함한다.
압출성형 보조물은 특정 제형의 압출성형을 용이하게 하는데 필요한 양으로 부가하는데, 이 보조물은 입자 크기, 결합 물질의 양, (경우에 따라) 존재하는 수분 및 압출성형기의 디자인에 의해 영향을 받을 수 있다. 사용될 압출성형 보조물의 실제 양은 최종 생성물에서 중요하지 않으며, 당분야의 숙련가라면 이의 적정량을 쉽게 알 수 있을 것이다. 소성시 보조물은 완전하게 제거된다. 또한, 본 발명에 따라 제조한 생성물의 흡수율을 증가시키는데 필요한 양으로 소성물질을 부가할 수도 있다. 또한, 적절한 환경하에, 압출성형 보조물 또는 소성물질이 제형에 부가될 부가제(상기한 바와 같음)의 합한 중량 전부를 차지할 수도 있다.
이어서, 성형된 펠릿을 건조시키고, 알루미나 입자가 소결 작용에 의해 또는 혼합물 중 혼입된 결합 물질로부터 형성된 결합 지주를 형성시킴으로써 서로 결합하거나, 이들 2가지 메카니즘의 혼합 작용에 의해 서로 결합하기에 충분히 높은 온도에서 소성시킨다. 일반적으로, 소성은 약 5시간 이하, 바람직하게는 2 내지 4시간 동안 약 1250 내지 1470℃, 바람직하게는 약 1300 내지 1440℃에서 실시한다.
물질 및 결합의 선택도가 공극 크기의 분포에 미치는 영향은 본 발명의 담체(INV-1, INV-2 및 INV-3)와 비교 담체(COMP-A)를 비교하여 기술하였다. 하기 표 1은 본 발명에 따른 담체 및 비교 담체의 여러가지 중요한 물리적 특성을 나타낸 것이다.
INV-1 INV-2 INV-3 COMP-4
0.2㎛ 미만의 공극(%) 5 9 3 0
0.2 내지 10㎛의 공극(%) 92 72 95 64
10㎛ 초과의 공극(%) 3 19 2 36
전체 Hg 공극 용적(㎖/g) 0.41 0.42 0.56 0.40
표면적(㎡/g) 2.04 2.11 2.51 0.73
흡수율(%) 42.4 48.9 55 40.2
0.2 내지 10㎛ 공극 용적(㎖/g) 0.37 0.30 0.53 0.26
담체의 제조
상기한 바와 같이, 본 발명의 담체는 당분야의 숙련가가 알 수 있는 여러가지 방법으로 제조할 수 있다. 바람직한 담체(INV-1)의 제조에서, 혼합물은 하기의 성분으로부터 제조하는데, 이때 모든 비율은 소성된 담체에 존재하는 성분들의 중량비이다:
1. 평균 입자 크기(d50)가 29㎛인 알파 알루미나 67.4중량%;
2. 평균 입자 크기(d50)가 3㎛인 알파 알루미나 29중량%;
3. 보에마이트 3중량%;
4. 실리카(암모니아 안정화된 실리카 졸의 형태) 0.5중량% 및
5. 산화나트륨(나트륨 아세테이트의 형태) 0.1중량%.
실리카 및 나트륨 아세테이트를 보에마이트와 함께 사용하여 미가공 결합 부여 강도를 제공한다. 이 혼합물에 바세린 5중량%, 미세 미립자 유기 소성물질 혼합물 9중량% 및 붕산 혼합물 0.1중량%를 가한다. 이어서, 혼합물의 압출성형을 가능하도록 하는 양으로 물을 가하고 혼합물을 압출성형시켜 직경이 약 8㎜이고 길이가 8㎜인 중공 실린더를 형성시킨다. 이어서, 이를 건조시키고 1425℃ 화로에서 소성시켜 본 발명의 다공성 알루미나 담체를 생성한다.
INV-2 담체는 혼합물이 미세 미립자 유기 소성물질의 혼합물을 9중량%가 아닌 14중량%로 포함하는 것을 제외하고는 INV-1과 정확히 동일한 방법으로 제조한다. INV-3은 바셀린 14중량% 및 미세 유기 소성물질 8중량%로 제조한다.
COMP-A 담체는 미국 특허 제5,100,859호의 실시예 1에 기술되어 있는 방법에 따라 제조한다. 평가된 담체는 모두 알루미나로부터 제조된 것이며, 이들 성분의 비율 및 평균 입자 크기(d50)는 하기의 표 2에 나타내었다. 결합 물질을 부가하여 100% 비율을 맞춘다.
Al2O3 COMP-A INV-1 INV-2 INV-3
1 98.8% 3㎛ 29% 3㎛ 29% 3㎛ 20% 3㎛
2 67.4% 29㎛ 67.4% 29㎛
3* 3% 3% 3%
4 76.4% 16㎛
*는 Al2O3로서 계산된 양의 보에마이트를 나타낸다.
담체의 평가
이어서, 비교 담체를 본 발명의 INV-1 담체와 비교하여 평가하였다. 미국 특허 제5,380,697호에 기술되어 있는 방법을 사용하여 에틸렌 옥사이드 촉매를 제조하는데 당해 담체를 사용하였다. 이어서, 동일한 조건하에 본 발명에 따른 담체의 성능을 비교 담체와 비교하여 평가하였다.
에틸렌 및 산소로부터 에틸렌 옥사이드를 제조하는데 당해 촉매를 사용한다. 이를 위해, 분쇄된 촉매 1.5 내지 2g을 내경이 6.35㎜인 스테인레스강 U형 관에 넣는다. 관을 용융 금속욕(열 매질)에 침지시키고, 말단을 기체 유동 시스템에 연결시킨다. 사용되는 촉매의 중량 및 기체 유동 주입 속도는 시간당 촉매 1cc당 6800cc의 공간 속도로 기체를 제공하도록 조절한다. 주입 기체압은 210psig이다.
출발을 포함한 전 시험 과정 동안에 "1회 통과" 작동시 촉매층을 통과하는 기체 혼합물은 25% 에틸렌, 7% 산소, 5% 이산화탄소, 63% 질소 및 2.0 내지 6.0ppmv 에틸렌 클로라이드로 이루어져 있다.
초기 반응기 온도는 180℃이고, 이를 시간당 10℃씩 증가시켜 225℃로 상승시킨 다음, 에틸 클로라이드 농도가 2.5ppmv인 배출 기체 스트림 중 에틸렌 옥사이드 함량이 1.5용적%로 일정하게 유지되도록 조절한다. 일반적으로, 총 1 내지 2일 이상 동안 촉매를 스트림상에 위치시켜 이러한 전환 수준에서의 성능 데이타를 수득한다.
선택도 및 온도에 대한 초기 성능 값은 하기 표 3에 나타내었다.
담체 선택도(%) 온도(℃)
INV-1 82.5 224
INV-2 81.9 232
COMP-A 81.9 240
담체 COMP-A계 촉매는 INV-1 담체계 촉매보다 상당히 낮은 선택도 값을 가지며 보다 높은 온도를 필요로 하였다. 반응이 낮은 온도에서 보다 우수한 선택도를 유지한다는 사실은, 본 발명의 담체계 제형이 비교 담체(A)계 제형에 비해 훨씬 수명이 길다는 것을 강력하게 제시한다.
매우 고가의 촉매/담체 충전물을 교체하지 않고도 활성 및 선택도가 높은 반응을 보다 오래 지속할 수 있어 보다 경제적이기 때문에 상기한 개선방법은 상업적으로 매우 유용하고 가치가 있다.

Claims (22)

  1. 표면적이 1.0 내지 2.6㎡/g이며 흡수율이 35 내지 55%인 알파 알루미나를 95% 이상 함유하고, 공극 용적의 70% 이상이 직경 0.2 내지 10㎛의 공극 형태이며 직경이 0.2 내지 10㎛인 공극이 담체의 0.27㎖/g 이상의 용적을 차지하도록 분포되어 있는 공극을 갖는 것을 특징으로 하는, 올레핀 에폭시화 촉매용 담체.
  2. 제1항에 있어서, 직경이 0.2㎛ 미만인 공극이 총 공극 용적의 0 내지 10%를 차지함을 특징으로 하는 담체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수은 공극 용적이 0.56㎖/g 이하임을 특징으로 하는 담체.
  4. 제3항에 있어서, 수은 공극 용적이 0.35㎖/g 이상임을 특징으로 하는 담체.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 표면적이 1.0 내지 2.6㎡/g임을 특징으로 하는 담체.
  6. 제5항에 있어서, 표면적이 1.6㎡/g 이상임을 특징으로 하는 담체.
  7. 제6항에 있어서, 표면적이 2.0㎡/g 이상임을 특징으로 하는 담체.
  8. 제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 표면적이 2.2㎡/g 미만임을 특징으로 하는 담체.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 직경이 10㎛를 초과하는 공극이 총 공극 용적의 20% 미만을 차지하도록 분포되어 있음을 특징으로 하는 담체.
  10. 제9항에 있어서, 직경이 10㎛를 초과하는 공극이 총 공극 용적의 15% 미만을 차지하도록 분포되어 있음을 특징으로 하는 담체.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 공극 직경이 0.2 내지 10㎛인 공극 형태의 공극이 공극 용적의 80% 이상을 차지함을 특징으로 하는 담체.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 공극 직경이 0.2 내지 10㎛인 공극이 담체 용적의 0.30㎖/g 이상을 차지함을 특징으로 하는 담체.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 공극 직경이 0.2 내지 10㎛인 공극이 담체 용적의 0.56㎖/g 이상을 차지함을 특징으로 하는 담체.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 무정형 실리카 화합물 0.2% 이상을 포함함을 특징으로 하는 담체.
  15. 제14항에 있어서, 무정형 실리카 화합물 0.8% 이하를 포함함을 특징으로 하는 담체.
  16. 혼합물의 총 알파 알루미나 함량을 기준으로 하여,
    a) 평균 입자 크기(d50)가 10 내지 90㎛인 제1 미립자형 알파 알루미나 50 내지 90중량%;
    b) 총 알파 알루미나 중량을 기준으로 하여, 평균 입자 크기(d50)가 2 내지 6㎛인 제2 미립자형 알파 알루미나 10 내지 50중량%;
    c) 알루미나 수화물 2 내지 5중량%;
    d) 실리카로 측정하여, 무정형 실리카 화합물 0.2 내지 0.8중량% 및
    e) 알칼리 금속 산화물로 측정하여, 알칼리 금속 화합물 0.05 내지 0.3%를 포함하는 혼합물을 형성시킨 다음,
    당해 혼합물을 입자로 형성시키고, 당해 입자를 1250 내지 1470℃의 온도에서 소성시켜 담체를 형성시킴을 특징으로 하는, 올레핀 에폭시화 촉매용 담체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 알루미나 수화물이 보에마이트를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 혼합물이 유기 소성물질 20중량% 이하를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 혼합물의 중량을 기본으로 하여, 압출성형 보조물 및 유기 소성물질 10 내지 25%를 혼합물과 혼합하고 충분한 물을 가하여 압출성형 가능한 혼합물을 제조한 다음, 성형압출시켜 펠릿을 형성시키고 건조시키고 소성시켜 담체를 제조함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제16항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 이어서, 제1 미립자형 알루미나의 평균 입자 크기(d50)가 20㎛ 이상임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 제1 미립자형 알루미나의 평균 입자 크기(d50)가 40㎛ 이하임을 특징으로 하는 방법.
  22. 제16항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 올레핀이 에틸렌을 포함함을 특징으로 하는 방법.
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