RU2282497C2 - Носитель катализатора для эпоксидирования олефина и способ его изготовления - Google Patents
Носитель катализатора для эпоксидирования олефина и способ его изготовления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2282497C2 RU2282497C2 RU2004126091/04A RU2004126091A RU2282497C2 RU 2282497 C2 RU2282497 C2 RU 2282497C2 RU 2004126091/04 A RU2004126091/04 A RU 2004126091/04A RU 2004126091 A RU2004126091 A RU 2004126091A RU 2282497 C2 RU2282497 C2 RU 2282497C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carrier
- pores
- mixture
- carrier according
- alpha alumina
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 13
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 44
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 11
- -1 amorphous silica compound Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 8
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 6
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 16
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 11
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000758789 Juglans Species 0.000 description 2
- 235000009496 Juglans regia Nutrition 0.000 description 2
- 239000004264 Petrolatum Substances 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940066842 petrolatum Drugs 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 235000020234 walnut Nutrition 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910001491 alkali aluminosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229910021488 crystalline silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229910001648 diaspore Inorganic materials 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
- C01P2006/17—Pore diameter distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/90—Other properties not specified above
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к созданию носителей для катализаторов, применяемых при эпоксидировании олефинов. Описан носитель катализатора, содержащий по меньшей мере 95% альфа оксида алюминия с площадью поверхности от 1.0 до 2.6 м2/г и водопоглощением от 35 до 55% и имеющий поры, которые распределены таким образом, что по меньшей мере 70% объема пор имеет вид пор с диаметрами от 0.2 до 10 мкм, причем поры с диаметрами от 0.2 до 10 мкм образуют объем, который составляет по меньшей мере 0.27 мл/г носителя. Также описан способ изготовления носителя катализатора, который предусматривает образование смеси, содержащую от 50 до 90 вес.% первого порошка альфа оксида алюминия, имеющего средний размер частиц (d50) от 10 до 90 мкм, от 10 до 50 вес.%, в пересчете на полный вес альфа оксида алюминия, второго порошка альфа оксида алюминия, имеющего средний размер частиц (d50) от 2 до 6 мкм, от 2 до 5 вес.% гидрата оксида алюминия, от 0.2 до 0.8% соединения аморфного диоксида кремния, измеренного как диоксид кремния, и от 0.05 до 0.3% соединения щелочного металла, измеренного как оксид щелочного металла, причем все процентные содержания основаны на полном содержании альфа оксида алюминия в смеси, и затем образование из смеси частиц, которые прокаливают при температуре от 1250 до 1470°С с получением носителя. Технический результат - получение комбинации катализатор/носитель с высокой активностью и длительным сохранением высокого уровня избирательности при умеренных температурах. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Предпосылки к созданию изобретения
Настоящее изобретение в общем имеет отношение к созданию керамических носителей катализаторов, а более конкретно к созданию носителей для катализаторов, применяемых при эпоксидировании олефинов, таком как, например, окисление этилена в этиленоксид ("ЕО"). Для упрощения понимания, изобретение будет описано в контексте этой реакции, однако следует иметь в виду, что оно имеет более широкую область применения.
Эксплуатационные качества катализатора оценивают на основании его избирательности и температуры реактора. Избирательность представляет собой процентное содержание олефина в питающем потоке, преобразованное в желательный продукт при стандартных условиях потока, выбранных для преобразования фиксированного процентного содержания олефина, имеющегося в питающем потоке, при промышленном производстве этиленоксида; обычно это процентное содержание составляет 80%. Процентное содержание вступающего в реакцию олефина снижается со временем, и для поддержания его постоянного значения температуру реакции повышают. Однако это отрицательно влияет на избирательность преобразования в желательный продукт. Кроме того, используемое оборудование может выдерживать температуры только до определенного уровня, так что приходится прекращать реакцию, когда температура повышается до недопустимого для реактора уровня. Таким образом, чем дольше может поддерживаться высокий уровень избирательности при приемлемой низкой температуре, тем дольше заряд (загрузка) катализатор/носитель может находиться в реакторе и тем больше продукции может быть получено. Достаточно скромные улучшения в поддержании (сохранении) избирательности в течение длительного времени работы (катализатора) могут приводить к существенному повышению производительности процесса.
Катализаторы эпоксидирования обычно содержат серебряный компонент, как правило, с модификатором, осажденным совместно с ним на керамическом носителе. Было обнаружено, что природа этого носителя оказывает весьма существенное влияние на эксплуатационные качества катализатора на носителе, хотя причина такого влияния и не полностью ясна. Носители обычно изготавливают из термостойкого керамического оксида, такого как альфа оксид алюминия, причем лучшие эксплуатационные качества катализатора обычно получают при более высокой чистоте материала носителя. Однако было обнаружено, например, что наличие небольших количеств элементарных примесей в носителе, таких как щелочные металлы и некоторые разновидности диоксида кремния, оказывают положительное влияние на эксплуатационные качества.
Интуитивно можно полагать, что чем больше площадь поверхности носителя, тем больше зона для нанесения катализатора и тем выше будет эффективность осажденного катализатора. Однако это бывает не всегда, и в современных комбинациях носитель/катализатор стремятся использовать носитель с площадью поверхности менее 1.0 м2/г, так как это позволяет поддерживать приемлемые уровни активности и избирательности при сохранении необходимой стойкости к раздавливанию, позволяющей обеспечивать длительную эксплуатацию в промышленных реакторах без потери физической целостности катализатора. Кроме того, было обнаружено, что носители с высокой площадью поверхности часто имеют высокую активность, но худшую избирательность.
Однако в настоящее время нашли, что процесс носит более сложный характер, и при оценке площади поверхности носителя следует принимать во внимание природу пористости носителя, которая играет существенную роль. Это является основой настоящего изобретения, которое позволяет получить комбинацию катализатор/носитель с отличной активностью и необычно длительным сохранением очень высокого уровня избирательности при умеренных температурах.
Краткое изложение изобретения
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается носитель катализатора для эпоксидирования олефина. Носитель содержит по меньшей мере 95% альфа оксида алюминия с площадью поверхности от 1.0 до 2.6 м2/г и водопоглощением от 35 до 55%. Носитель имеет поры, которые распределены таким образом, что по меньшей мере 70% объема пор имеет вид пор с диаметрами от 0.2 до 10 мкм, причем поры с диаметрами от 0,2 до 10 мкм образуют объем, который составляет по меньшей мере 0.27 мл/г носителя.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается способ изготовления носителя для катализатора эпоксидирования олефина. Способ предусматривает образование смеси, которая содержит от 50 до 90 вес.% первого порошка альфа оксида алюминия, имеющего средний размер частиц (d50) от 10 до 90 мкм; от 10 до 50 вес.%, в пересчете на полный вес альфа оксида алюминия, второго порошка альфа оксида алюминия, имеющего средний размер частиц (d50) от 2 до 6 мкм; от 2 до 5 вес.% гидроксида алюминия; от 0.2 до 0.8% соединения аморфного диоксида кремния, измеренного как диоксид кремния; и от 0.05 до 0.3% соединения щелочного металла, измеренного как оксид щелочного металла, причем все указанные процентные содержания основаны на полном содержании альфа оксида алюминия в смеси. Затем из смеси получают частицы, которые прокаливают до 5 часов при температуре от 1250 до 1470°С, чтобы образовать носитель.
Описание предпочтительных вариантов
В соответствии с настоящим изобретением предлагается носитель катализатора для эпоксидирования олефина, который содержит по меньшей мере 95% альфа оксида алюминия с площадью поверхности от 1.0 до 2.6 м2/г, а преимущественно по меньшей мере от 1.6 до 2.2 м2/г, и водопоглощение от 35 до 55%, в котором поры распределены таким образом, что по меньшей мере 70%, а преимущественно по меньшей мере 80% объема пор образовано при помощи пор, которые имеют диаметры от 0.2 до 10 мкм и создают объем пор, составляющий по меньшей мере 0.27 мл/г носителя. В предпочтительных носителях в соответствии с настоящим изобретением поры с диаметрами более 10 мкм составляют от 0 до 20%, а преимущественно от 0 до 15% полного объема пор. В наиболее предпочтительном варианте поры с размерами менее 0.2 мкм составляют от 0 до 10% полного объема пор. Ртутный объем пор составляет до 0.56 мл/г и предпочтительно от 0.35 до 0.45 мл/г.
Используемый здесь термин "площадь поверхности" следует понимать как площадь поверхности, определенную по методике BET (Brunauer, Emmett и Teller), описанной в статье Journal of American Chemical Society, 60 (1938), pp.309-316. В то время как площадь поверхности коррелирует с числом и размером пор и, следовательно, с объемом пор, следует иметь в виду, что на практике носители должны обладать минимальной прочностью на раздавливание, которая, в свою очередь, связана с толщиной стенок, окружающих поры. Снижение этой толщины повышает вероятность разрыва стенок при нормальных условиях нагружения. Это является практическим ограничением площади поверхности представляющих интерес промышленных носителей, по меньшей мере таких, которые предназначены для образования комбинаций с катализатором при использовании известных в настоящее время технологий.
Объем пор и распределение пор по размерам измеряют при помощи обычного ртутного проникающего устройства, в котором жидкую ртуть нагнетают в поры носителя. Более высокое давление необходимо для нагнетания ртути в более мелкие поры, так что измерение приростов давления соответствует приростам объема пор, в которые проникла ртуть, и, следовательно, размеру пор в увеличивающемся объеме. Объем пор в приведенном далее описании определен при помощи проникновения ртути под давлениями, которые увеличиваются на градусы давления, умноженные на 3.0×108 Па, с использованием установки Micromeritics Autopore 9200 (контактный угол 130° и ртуть с поверхностным натяжением 0.473 Н/м).
В то время как объем пор носителей в соответствии с настоящим изобретением составляет по меньшей мере 0.27 мл/г, объем пор от 0.30 до 0.56 мл/г преимущественно образован порами, которые имеют диаметры от 0.2 до 10 мкм, что позволяет получать промышленные носители с приемлемыми физическими свойствами.
Водопоглощение определяют путем измерения веса воды, которая может быть поглощена в порах носителя, в виде процента от полного веса носителя. Как уже было упомянуто здесь ранее, водопоглощение может лежать в диапазоне от 35 до 55%, но преимущественно носители имеют водопоглощение от 38 до 50%, а еще лучше от 40 до 45%.
Объектом изобретения является также способ изготовления носителя для катализатора эпоксидирования олефина, который предусматривает образование смеси, которая содержит:
a) от 50 до 90 вес.% первого порошка альфа оксида алюминия, имеющего средний размер частиц (d50) от 10 до 90 мкм, преимущественно от 10 до 60 мкм, а еще лучше от 20 до 40 мкм;
b) от 10 до 50 вес.%, в пересчете на полный вес альфа оксида алюминия, второго порошка альфа оксида алюминия, имеющего средний размер частиц (d50) от 2 до 6 мкм;
c) от 2 до 5 вес.% гидроксида алюминия;
d) от 0.2 до 0.8% соединения аморфного диоксида кремния, измеренного как диоксид кремния; и
e) от 0.05 до 0.3% соединения щелочного металла, измеренного как оксид щелочного металла,
причем все процентные содержания основаны на полном содержании альфа оксида алюминия в смеси;
и затем образование из смеси частиц, которые прокаливают при температуре от 1250 до 1470°С, чтобы образовать носитель.
Частицы носителя могут быть образованы при помощи любого обычного подходящего процесса, например при помощи экструзии или формования. Когда необходимы более мелкие частицы, они могут быть получены, например, при помощи процесса распылительной сушки.
Когда частицы получают при помощи экструзии, то они преимущественно могут содержать обычные экструзионные добавки, возможно, выжигаемый материал и воду. Количества этих компонентов определяют в некоторой степени независимо, причем они зависят от ряда факторов, связанных с использованным оборудованием. Однако эти вопросы находятся в общей компетенции специалистов по экструзии керамических материалов.
Средний размер частицы, который здесь обозначен как "d50", представляет собой величину, измеренную при помощи анализатора размера частиц типа Horiba (или аналогичного анализатора) после пяти минут сонификации (ультразвуковой обработки), и представляет собой диаметр частицы, при котором имеются равные объемы частиц большего и меньшего размера, чем установленный средний размер частиц.
Способ в соответствии с настоящим изобретением хорошо адаптирован к получению носителей за счет тщательного согласования размеров частиц компонентов из оксида алюминия. Регулировки водопоглощения могут быть осуществлены за счет введения обычных выжигаемых материалов, которые обычно представляют собой тонкодиспергированные органические соединения, такие как гранулированные полиолефины, порошковый полиэтилен и полипропилен, а также муку из скорлупы грецких орехов. Однако выжигаемый материал используют, в первую очередь, для сохранения пористой структуры в ходе фазы обработки до проведения обжига, когда из смеси формуют частицы при помощи процессов экструзии или прессования. Этот материал полностью удаляется во время прокаливания, что позволяет получить готовый носитель. На практике указанные выше ограничения по размерам пор означают, что носители в соответствии с настоящим изобретением не имеют чрезмерного числа крупных пор (то есть пор, которые крупнее, чем ориентировочно 25 мкм), а также имеют относительно малое число пор менее 0.2 мкм, по сравнению с известными носителями.
В носители в соответствии с настоящим изобретением преимущественно вводят связующий материал, который содержит диоксид кремния с соединением щелочного металла, в достаточном количестве для предотвращения образования кристаллических соединений диоксида кремния. Обычно связующее содержит также компонент гидрата оксида алюминия, такой как бемит или гиббсит. Компонентом диоксида кремния может быть золь диоксида кремния, осажденный диоксид кремния, аморфный диоксид кремния или аморфный силикат щелочного металла или алюминосиликат. Компонентом щелочного металла может быть, например, соль, такая как соль натрия или калия. Подходящим связующим материалом для частиц оксида алюминия, используемых для формирования носителя, является смесь бемита, стабилизированного аммиаком золя диоксида кремния и растворимой соли натрия. Тот же самый эффект может быть получен за счет введения обычных керамических связующих, содержащих алюминосиликаты и компонент щелочного металла. Было также обнаружено, что эксплуатационные качества комбинации носителя с катализатором существенно улучшаются, если носитель промыт для удаления растворимых остатков ранее осаждения на него катализатора.
Носители на базе оксида алюминия могут быть приготовлены самыми разнообразными путями, каждый из которых может влиять на распределение пор по размерам. Обычно носители получают за счет прокаливания порошковых минеральных компонентов при повышенных температурах, пока частицы не спекаются вместе. На пористость может влиять размер спеченных вместе частиц, а также время спекания. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения используют частицы оксида алюминия с двумя различными медианными распределениями частиц по размерам: то есть крупные частицы и мелкие частицы. Они могут быть введены как отдельные компоненты состава, из которого образуют носитель, или же могут быть образованы на месте путем измельчения хрупких агломератов, пока не будет получена смесь частиц с размерами, имеющая желательное бимодальное распределение. Таким образом, теоретически также возможно получение носителей в соответствии с настоящим изобретением, начиная от частиц оксида алюминия с одномодальным распределением. Следует иметь в виду, что все такие подходы не выходят за рамки настоящего изобретения.
Если процесс спекания продолжать до тех пор, пока частицы не будут связаны друг с другом, либо за счет образования линий (столбиков, стоек) связи при помощи любого добавочного связующего материала, либо за счет спекания, но не до тех пор, пока пористость, полученная за счет объединения частиц, начнет существенно снижаться, то более крупные частицы будут создавать более крупные поры, а более мелкие частицы будут создавать менее крупные поры. Как уже было упомянуто здесь ранее, на водопоглощение также может влиять использование выжигаемого материала, который позволяет осуществлять более полное спекание без слишком сильного снижения площади поверхности носителя.
Использование связующего материала позволяет снизить время спекания, необходимое для объединения частиц вместе. Так как спекание обычно связано со снижением объема пор, то использование такого связующего материала является одним из отличительных признаков настоящего изобретения. За счет выбора связующего материала можно также получить более приемлемую поверхность носителя. Как уже было упомянуто здесь ранее, связующие материалы включают в себя диоксид кремния в некотором виде, вместе с компонентом щелочного металла, который обеспечивает аморфную форму диоксида кремния.
Предпочтительным гидроксидом алюминия является бемит, хотя также могут быть использованы гиббсит, бейерит или диаспор. Носитель преимущественно имеет вид гранул, размер которых обычно зависит от размеров реактора, в котором будет использован катализатор. Однако нашли, что очень удобно использовать гранулы в виде полых цилиндров, имеющих одинаковую длину и диаметр поперечного сечения, в диапазоне от 5 до 10 мм. Гранулы могут быть получены из смеси при помощи любого обычного процесса формования, однако преимущественно их получают за счет экструзии смеси. Для облегчения процесса экструзии в смесь вводят ориентировочно до 25%, а преимущественно от 10 до 20 вес.%, в пересчете на вес смеси, экструзионных добавок, выжигаемых материалов и, после этого, достаточное количество воды, чтобы сделать смесь экструдируемой. Экструзионные добавки известны сами по себе и содержат такие материалы, как вазелин, оксиды полиолефина и полиэтиленгликоль. Органические выжигаемые материалы также хорошо известны сами по себе и содержат такие материалы, как гранулированные полиолефины, размолотая скорлупа грецких орехов и другие органические тонкодисперсные порошки.
Экструзионные добавки вводят в количестве, необходимом для облегчения экструзии специфического состава, причем на выбор таких добавок влияют размеры частиц, количество связующего материала (если он есть) и воды, а также конструкция экструдера. Действительное количество используемых экструзионных добавок не является критическим для готового продукта, поэтому соответствующее количество экструзионных добавок легко может быть определено специалистами в данной области. Эти добавки полностью удаляются при прокаливании. Выжигаемые материалы добавляют в таком количестве, которое необходимо для повышения водопоглощения носителя, приготовленного в соответствии с настоящим изобретением. Возможен такой случай, что в соответствующих обстоятельствах весь объем (вес) вводимых в состав добавок будет образован только экструзионными добавками или только выжигаемыми материалами.
Фасонные гранулы затем сушат и обжигают при температуре, достаточно высокой для того, чтобы частицы оксида алюминия соединялись вместе за счет действия спекания или за счет образования линий связи из связующего материала, введенного в смесь, или за счет совместного действия этих двух механизмов. Обычно прокаливание проводят в диапазоне температур ориентировочно от 1250 до 1470°С, а преимущественно ориентировочно от 1300 до 1440°С, в течение времени около 5 часов, а преимущественно от 2 до 4 часов.
Воздействие на распределение пор по размерам за счет выбора компонентов смеси и связующих материалов иллюстрируется сопоставлением носителей в соответствии с настоящим изобретением (INV-1, INV-2 и INV-3) с носителем сравнения (СОМР-А). В Таблице 1 приведены различные существенные физические характеристики носителей в соответствии с настоящим изобретением и носителя сравнения.
| Таблица 1 | ||||
| INV-1 | INV-2 | INV-3 | СОМР-А | |
| % ПОР <0.2 мкм | 5 | 9 | 3 | 0 |
| % ПОР от 0.2 до 10 мкм | 92 | 72 | 95 | 64 |
| %ПОР> 10 мкм | 3 | 19 | 2 | 36 |
| Полный Hg P.V., мл/г | 0.41 | 0.42 | 0.56 | 0.40 |
| Площадь поверхности, м2/г | 2.04 | 2.11 | 2.51 | 0.73 |
| Водопоглощение, % | 42.4 | 48.9 | 55 | 40.2 |
| 0.2 - 10 мкм P.V., мл/г | 0.37 | 0.30 | 0,53 | 0.26 |
В таблице: P.V. = объем пор.
Приготовление носителей
Как уже было упомянуто здесь ранее, носители в соответствии с настоящим изобретением могут быть приготовлены самыми различными путями, что легко поймут специалисты в данной области. При приготовлении предпочтительного носителя (INV-1) использовали смесь, содержащую указанные далее компоненты, причем все пропорции даны в вес.% компонентов, существующих в прокаленном носителе:
1. 67.4% альфа оксида алюминия со средним размером частиц (d50) 29 мкм;
2. 29% альфа оксида алюминия со средним размером частиц (d50) 3 мкм;
3. 3% бемита;
4. 0.5% диоксида кремния (в виде стабилизированного аммиаком золя диоксида кремния); и
5. 0.1% оксида натрия (в виде ацетата натрия).
Диоксид кремния и ацетат натрия были использованы совместно с бемитом для того, чтобы создать связь, обеспечивающую прочность в сыром состоянии. В эту смесь вводили 5 вес.% петролатума, 9 вес.% смеси тонкодисперсных органических выжигаемых материалов и 0.1 вес.% борной кислоты. Затем добавляли воду в количестве, достаточном для того, чтобы сделать смесь экструдируемой, после чего производили экструзию смеси, с образованием полых цилиндров, имеющих диаметр и длину около 8 мм. Полученные цилиндры затем сушили и обжигали в обжиговой печи при температуре 1425°С около 5 часов, чтобы получить пористые носители из оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением.
Носитель INV-2 был приготовлен аналогично носителю INV-1, за исключением того, что смесь содержала 14% смеси тонкодисперсных органических выжигаемых материалов вместо 9%. Носитель INV-3 был приготовлен с использованием 14% петролатума и 8% тонкодисперсных органических выжигаемых материалов.
Носитель сравнения СОМР-А был приготовлен в соответствии с процессом, описанным в Примере 1 патента США No. 5100859. Все носители, оценка которых производилась, были изготовлены из оксидов алюминия, причем пропорции и средние размеры частиц, d50, указанных компонентов приведены в Таблице 2. Баланс пропорций, чтобы получить 100%, представляет собой связующий материал.
| Таблица 2 | ||||
| Al2О3 Средний размер частиц |
СОМР-А | INV-1 | INV-2 | INV-3 |
| 3 мкм | 98.8% 3 | 29% 3 | 29% 3 | 20% 3 |
| 29 мкм | 67.4% 29 | 67.4% 29 | ||
| * | 3% | 3% | 3% | |
| 16 мкм | 76.4% | |||
| * указан бемит, количество которого вычислено как Al2О3 | ||||
Оценка носителей
Была произведена оценка носителя сравнения относительно носителя INV-1 в соответствии с настоящим изобретением. Носители были использованы для приготовления катализаторов этиленоксида с использованием способа, описанного в общем виде в патенте США No. 5380697. Эксплуатационные качества носителя в соответствии с настоящим изобретением затем сопоставляли с носителем сравнения при эквивалентных условиях.
Катализаторы были использованы для производства этиленоксида из этилена и кислорода. Для этого, от 1.5 до 2 г измельченного катализатора были загружены в U-образную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 6.35 мм. Эта трубка была погружена в ванну металлического расплава (теплоноситель), а ее концы были присоединены к системе потока газа. Вес использованного катализатора и входную скорость потока газа регулировали таким образом, чтобы обеспечить почасовую объемную скорость газа 6800 см3/см3 катализатора в час. Входное давление газа составляло 210 psig (фунтов на квадратный дюйм).
Газовая смесь, которая проходила через слой катализатора за счет операции однократной циркуляции в течение всего времени испытания, в том числе и при запуске, содержит 25% этилена, 7% кислорода, 5% диоксида углерода, 63% азота и от 2.0 до 6.0 ppmv (частей на миллион по объему) этилхлорида.
Начальная температура реактора составляла 180°С и затем повышалась со скоростью 10°С в час до 225°С, после чего регулировалась для поддержания постоянного содержания этиленоксида на уровне 1.5 объем.% в выходном газовом потоке, при концентрации этилхлорида 2.5 ppmv. Эксплуатационные данные при таком уровне преобразования обычно получают после нахождения катализатора в потоке всего по меньшей мере в течение 1-2 дней.
Начальные эксплуатационные данные для избирательности и температуры приведены в Таблице 3.
| Таблица 3 | ||
| НОСИТЕЛЬ | Избирательность (%) | Температура (°С) |
| INV-1 | 82.5 | 224 |
| INV-2 | 81.9 | 232 |
| СОМР-А | 81.9 | 240 |
Можно видеть, что катализатор на носителе СОМР-А имеет избирательность существенно ниже, чем катализатор на носителе INV-1, причем температура его использования намного выше. Тот факт, что носители в соответствии с настоящим изобретением обеспечивают более высокий уровень избирательности при более низких температурах, говорит о том, что эти носители будут иметь намного больший срок службы, чем носитель СОМР-А.
Полученные носители имеют большое промышленное значение, так как чем дольше может протекать реакция при высоких уровнях активности и избирательности катализатора без замены весьма дорогостоящей загрузки катализатор/носитель, тем более экономически выгодным является процесс.
Claims (21)
1. Носитель катализатора для эпоксидирования олефина, содержащий по меньшей мере 95% альфа оксида алюминия с площадью поверхности от 1,0 до 2,6 м2/г и водопоглощением от 35 до 55% и имеющий поры, которые распределены таким образом, что по меньшей мере 70% ртутного объема пор имеет вид пор с диаметрами от 0,2 до 10 мкм, причем поры с диаметрами от 0,2 до 10 мкм образуют объем, который составляет от 0,27 до 0,56 мл/г носителя.
2. Носитель по п.1, отличающийся тем, что поры с диаметрами меньше, чем 0,2 мкм составляют до 10% полного объема пор.
3. Носитель по п.1, отличающийся тем, что ртутный объем пор составляет до 0,56 мл/г.
4. Носитель по п.3, отличающийся тем, что ртутный объем пор составляет по меньшей мере 0,35 мл/г.
5. Носитель по п.1, отличающийся тем, что площадь поверхности альфа оксида алюминия составляет от 1,0 до 2,6 м2/г.
6. Носитель по п.5, отличающийся тем, что площадь поверхности альфа оксида алюминия составляет по меньшей мере 1,6 м2/г.
7. Носитель по п.6, отличающийся тем, что площадь поверхности альфа оксида алюминия составляет по меньшей мере 2,0 м2/г.
8. Носитель по одному из пп.5-7, отличающийся тем, что площадь поверхности альфа оксида алюминия составляет менее 2,2 м2/г.
9. Носитель по п.1, отличающийся тем, что поры с диаметрами более 10 мкм образуют менее 20% полного объема пор.
10. Носитель по п.9, отличающийся тем, что поры с диаметрами более 10 мкм образуют менее 15% полного объема пор.
11. Носитель по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере 80% объема пор образовано порами, имеющими диаметры от 0,2 до 10 мкм.
12. Носитель по п.1, отличающийся тем, что поры с диаметрами от 0,2 до 10 мкм образуют объем, который составляет по меньшей мере 0,30 мл/г носителя.
13. Носитель по п.1, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере 0,2% соединения аморфного диоксида кремния.
14. Носитель по п.13, отличающийся тем, что он содержит до 0,8% соединения аморфного диоксида кремния.
15. Способ изготовления носителя катализатора для эпоксидирования олефина с получением носителя по п.1, который предусматривает образование смеси, которая содержит от 50 до 90 вес.% первого порошка альфа оксида алюминия, имеющего средний размер частиц (d50) от 10 до 90 мкм, от 10 до 50 вес.% в пересчете на полный вес альфа оксида алюминия второго порошка альфа оксида алюминия, имеющего средний размер частиц (d50) от 2 до 6 мкм, от 2 до 5 вес.% гидроксида алюминия, от 0,2 до 0,8% соединения аморфного диоксида кремния, измеренного как диоксид кремния, и от 0,05 до 0,3% соединения щелочного металла, измеренного как оксид щелочного металла, причем все процентные содержания основаны на полном содержании альфа оксида алюминия в смеси, и затем образование из смеси частиц, которые прокаливают при температуре от 1250 до 1470°С в течение времени до 5 ч с получением носителя.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что гидроксид алюминия содержит бемит.
17. Способ по п.15, отличающийся тем, что смесь дополнительно содержит до 20 вес.% органического выжигаемого материала.
18. Способ по одному из пп.15-17, отличающийся тем, что смесь дополнительно компаундируют экструзионными добавками и выжигаемыми материалами, составляющими от 10 до 25% в пересчете на вес смеси, и вводят в нее количество воды, достаточное для того, чтобы сделать смесь экструдируемой, а затем смесь экструдируют таким образом, чтобы получить гранулы, которые затем сушат и обжигают для получения носителя.
19. Способ по п.15, отличающийся тем, что первый порошок оксида алюминия имеет средний размер частиц (d50), составляющий по меньшей мере 20 мкм.
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что первый порошок оксида алюминия имеет средний размер частиц (d50) до 40 мкм.
21. Способ по п.15, отличающийся тем, что олефин содержит этилен.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/082,761 US6831037B2 (en) | 2002-02-25 | 2002-02-25 | Catalyst carriers |
| US10/082,761 | 2002-02-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004126091A RU2004126091A (ru) | 2005-05-27 |
| RU2282497C2 true RU2282497C2 (ru) | 2006-08-27 |
Family
ID=27753171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004126091/04A RU2282497C2 (ru) | 2002-02-25 | 2003-02-25 | Носитель катализатора для эпоксидирования олефина и способ его изготовления |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6831037B2 (ru) |
| EP (2) | EP3254756A1 (ru) |
| JP (2) | JP5139622B2 (ru) |
| KR (1) | KR100591031B1 (ru) |
| CN (1) | CN100531897C (ru) |
| AU (1) | AU2003216412A1 (ru) |
| BR (1) | BR0307963B1 (ru) |
| CA (1) | CA2477067C (ru) |
| DK (1) | DK1478458T3 (ru) |
| IN (1) | IN2004CH01883A (ru) |
| MX (1) | MXPA04008258A (ru) |
| MY (1) | MY130801A (ru) |
| RU (1) | RU2282497C2 (ru) |
| TW (1) | TWI228433B (ru) |
| WO (1) | WO2003072244A1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2476266C2 (ru) * | 2007-08-27 | 2013-02-27 | Сд Лиценцфервертунгсгезелльшафт Мбх Унд Ко.Кг | Способ получения олефиноксида |
| RU2623436C1 (ru) * | 2016-06-02 | 2017-06-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Носитель для катализаторов на основе оксида алюминия и способ его приготовления |
Families Citing this family (70)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6831037B2 (en) * | 2002-02-25 | 2004-12-14 | Saint-Gobain Norpro Corporation | Catalyst carriers |
| US7341976B2 (en) * | 2002-10-16 | 2008-03-11 | Conocophillips Company | Stabilized boehmite-derived catalyst supports, catalysts, methods of making and using |
| US7176160B2 (en) * | 2002-10-16 | 2007-02-13 | Conocophillips Company | Method for forming a Fischer-Tropsch catalyst using a boehmite support |
| EP2277622B1 (en) | 2003-10-16 | 2013-01-09 | Dow Technology Investments LLC | Method for the preparation of catalysts having enhanced stability, efficiency and/or activity for alkylene oxide production |
| US7566428B2 (en) * | 2005-03-11 | 2009-07-28 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Bed support media |
| US20060204414A1 (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-14 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Bed support media |
| US7507844B2 (en) * | 2005-05-09 | 2009-03-24 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Nanometer scale restructuring of alumina carrier surface and catalysts for the production of alkene oxides |
| KR101072239B1 (ko) * | 2005-06-07 | 2011-10-12 | 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 | 촉매 캐리어 |
| KR101369619B1 (ko) | 2005-06-07 | 2014-03-05 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민의제조방법, 이를 위한 촉매, 이 촉매의 제조방법 |
| WO2007019390A2 (en) | 2005-08-03 | 2007-02-15 | Ccmi Corporation | Enhancement of surface-active solid-phase heterogeneous catalysts |
| US8791280B2 (en) * | 2005-08-10 | 2014-07-29 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Process for preparation of catalyst carrier and its use in catalyst preparation |
| CN100577289C (zh) * | 2006-01-28 | 2010-01-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 |
| US20070280877A1 (en) * | 2006-05-19 | 2007-12-06 | Sawyer Technical Materials Llc | Alpha alumina supports for ethylene oxide catalysts and method of preparing thereof |
| US7932408B2 (en) * | 2006-09-29 | 2011-04-26 | Scientific Design Company, Inc. | Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof |
| JP4267015B2 (ja) | 2006-09-29 | 2009-05-27 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
| US7977274B2 (en) * | 2006-09-29 | 2011-07-12 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof |
| EP2125202A2 (en) * | 2006-11-20 | 2009-12-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for treating a carrier, a process for preparing a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst |
| US7714152B2 (en) * | 2007-08-30 | 2010-05-11 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Carrier for olefin oxide catalyst |
| US7910518B2 (en) | 2008-03-10 | 2011-03-22 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Geometrically sized solid shaped carrier for olefin epoxidation catalyst |
| US8349765B2 (en) * | 2008-07-18 | 2013-01-08 | Scientific Design Company, Inc. | Mullite-containing carrier for ethylene oxide catalysts |
| CA2759560C (en) * | 2009-04-21 | 2017-05-30 | Dow Technology Investments Llc | Rhenium-promoted epoxidation catalysts and methods of making and using them |
| WO2010123675A1 (en) | 2009-04-21 | 2010-10-28 | Dow Technology Investments Llc | Methods for enhancing the efficiency of rhenium-promoted epoxidation catalysts and epoxidation methods utilizing these |
| CN102414189B (zh) * | 2009-04-21 | 2014-09-17 | 陶氏技术投资有限公司 | 环氧化反应及其操作条件 |
| EP2519509B1 (en) | 2009-12-28 | 2017-06-07 | Dow Technology Investments LLC | Method of controlling the production of silver chloride on a silver catalyst in the production of alkylene oxides |
| CN102905782B (zh) | 2010-03-17 | 2015-04-08 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 乙烯部分氧化生产环氧乙烷的固定床催化反应器 |
| US8586769B2 (en) * | 2010-06-04 | 2013-11-19 | Scientific Design Company, Inc. | Carrier for ethylene oxide catalysts |
| SG190714A1 (en) | 2010-12-10 | 2013-07-31 | Dow Technology Investments Llc | Method of reducing the value of an alkylene oxide production parameter in a process of making an alkylene oxide using a high efficiency catalyst |
| CA2819233C (en) | 2010-12-15 | 2019-11-26 | Dow Technology Investments Llc | Method of starting-up a process of producing an alkylene oxide using a high-efficiency catalyst |
| US8871677B2 (en) | 2010-12-29 | 2014-10-28 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Multi-lobed porous ceramic body and process for making the same |
| KR20120080361A (ko) * | 2011-01-07 | 2012-07-17 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 합성가스 전환용 촉매로 코팅된 여과 구조물 및 이를 이용한 여과방법 |
| WO2012143557A1 (de) | 2011-04-21 | 2012-10-26 | Ceramtec Gmbh | Poröses aluminiumoxid |
| CA2836060C (en) | 2011-05-30 | 2020-06-02 | John Richard MAYER | Testing and selection methods for catalyst support structures |
| US9259726B2 (en) | 2011-06-06 | 2016-02-16 | Dow Technology Investments Llc | Methods for producing epoxidation catalysts and epoxidation methods utilizing them |
| US9073035B2 (en) * | 2011-10-14 | 2015-07-07 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Catalyst and catalyst carrier |
| TWI590867B (zh) * | 2011-10-14 | 2017-07-11 | 聖高拜陶器塑膠公司 | 催化劑及催化劑載體 |
| EP2773456B1 (en) | 2011-10-31 | 2019-04-17 | Dow Technology Investments LLC | Methods for producing epoxidation catalysts and epoxidation methods utilizing these |
| CA2858551C (en) | 2011-12-09 | 2021-10-26 | Dow Technology Investments Llc | Method of maintaining the value of an alkylene oxide production parameter in a process of making an alkylene oxide using a high efficiency catalyst |
| US9649621B2 (en) | 2011-12-19 | 2017-05-16 | Dow Technology Investments Llc | Method of formulating alkylene oxide catalyst in relation to catalyst reference properties |
| US9468906B2 (en) | 2012-03-02 | 2016-10-18 | Basf Se | Porous inorganic body |
| SG11201406103RA (en) | 2012-03-27 | 2014-10-30 | Dow Technology Investments Llc | Method of making a manganese containing supported silver catalyst intermediate |
| US9079154B2 (en) | 2012-05-04 | 2015-07-14 | Basf Se | Catalyst for the epoxidation of alkenes |
| EP2844646A4 (de) | 2012-05-04 | 2016-03-23 | Basf Se | Katalysator zur epoxidation von alkenen |
| CN103721696A (zh) * | 2012-10-12 | 2014-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备银催化剂用α-氧化铝载体的方法 |
| CN104884167B (zh) | 2012-12-31 | 2017-07-07 | 科学设计公司 | 用于生产改善的环氧乙烷催化剂的煅烧方法 |
| TW201442779A (zh) * | 2013-02-07 | 2014-11-16 | Scient Design Co | 用於銀基環氧乙烷觸媒之經改質載體 |
| TW201512180A (zh) | 2013-05-16 | 2015-04-01 | Scient Design Co | 用於乙烯氧化物觸媒之載體 |
| CN104437664B (zh) * | 2013-09-16 | 2016-09-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备α-氧化铝载体的方法 |
| WO2015087194A1 (en) | 2013-12-09 | 2015-06-18 | Basf Se | Catalyst for the epoxidation of alkenes |
| US8975424B1 (en) | 2013-12-30 | 2015-03-10 | Scientific Design Company, Inc. | Zinc-promoted catalysts for epoxidation of ethylene |
| TWI697358B (zh) | 2015-02-27 | 2020-07-01 | 美商科學設計有限公司 | 具有改進的銀顆粒大小和分佈密度的銀催化劑 |
| BR112017025964A2 (pt) | 2015-06-02 | 2018-08-14 | Scient Design Co | processo de epoxidação |
| CN106552619A (zh) * | 2015-09-28 | 2017-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α-氧化铝载体、由其制成的银催化剂及应用 |
| CN106955745A (zh) * | 2016-01-08 | 2017-07-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂和应用 |
| TWI772322B (zh) | 2016-09-02 | 2022-08-01 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 製備環氧化催化劑之方法 |
| CN117101637A (zh) * | 2017-01-05 | 2023-11-24 | 科学设计有限公司 | 载体、催化剂、生产它们的方法和生产环氧乙烷的方法 |
| CN108499613A (zh) * | 2017-02-28 | 2018-09-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 氧化铝载体及其制备方法与应用 |
| US10449520B2 (en) | 2017-05-15 | 2019-10-22 | Scientific Design Company, Inc. | Porous bodies with enhanced crush strength |
| WO2019020793A1 (en) | 2017-07-28 | 2019-01-31 | Basf Se | PROCESS FOR PRODUCING A MOLDED CATALYST BODY COMPRISING SILVER APPLIED TO AN ALUMINUM CARRIER |
| EP3731963A1 (en) | 2017-12-28 | 2020-11-04 | Dow Technology Investments LLC | Process for preparing an epoxidation catalyst |
| TWI808125B (zh) | 2018-02-07 | 2023-07-11 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑 |
| US20210039074A1 (en) | 2018-02-07 | 2021-02-11 | Basf Se | Method for preparing a silver impregnation solution |
| US10676401B2 (en) | 2018-04-23 | 2020-06-09 | Scientific Design Company, Inc. | Porous bodies with enhanced pore architecture prepared with oxalic acid |
| EP3639924A1 (en) | 2018-10-15 | 2020-04-22 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
| EP3639923A1 (en) | 2018-10-15 | 2020-04-22 | Basf Se | Process for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation of ethylene |
| EP3659703A1 (en) | 2018-11-28 | 2020-06-03 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
| JP7213198B2 (ja) * | 2020-03-09 | 2023-01-26 | 日本碍子株式会社 | 焼成前又は焼成後の柱状ハニカム成形体を検査する方法 |
| CN115996791A (zh) | 2020-06-26 | 2023-04-21 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产多孔α-氧化铝催化剂载体的方法 |
| US20230256415A1 (en) | 2020-06-26 | 2023-08-17 | Basf Se | Production of porous alpha-alumina supports from boehmitic derived aluminas |
| US20230256420A1 (en) | 2020-06-26 | 2023-08-17 | Basf Se | Shaped catalyst body for the production of ethylene oxide |
| CN115475609A (zh) * | 2021-06-15 | 2022-12-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有高稳定性的α-氧化铝载体与银催化剂和烯烃环氧化方法 |
Family Cites Families (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2069060A (en) | 1935-12-14 | 1937-01-26 | Gen Motors Corp | Alkali-free ceramic materials and method of making same |
| EP0003642B1 (en) | 1978-02-10 | 1984-07-18 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of olefine oxides |
| JPS5637050A (en) * | 1979-09-04 | 1981-04-10 | Ube Ind Ltd | Preparation of catalyst for preparing unsaturated acid |
| US4455392A (en) | 1981-10-05 | 1984-06-19 | Union Carbide Corporation | Process for preparing a supported silver catalyst |
| US4845296A (en) | 1983-12-13 | 1989-07-04 | Union Carbide Corporation | Process for preparing alkanolamines |
| GB8423044D0 (en) | 1984-09-12 | 1984-10-17 | Ici Plc | Production of ethylene oxide |
| US4551443A (en) * | 1984-11-27 | 1985-11-05 | Shell Oil Company | Catalysts for the selective hydrogenation of acetylenes |
| US4577047A (en) * | 1984-11-27 | 1986-03-18 | Shell Oil Company | Catalysts and process for the selective hydrogenation of acetylenes |
| JPH084745B2 (ja) | 1986-05-09 | 1996-01-24 | 三菱化学株式会社 | エチレンオキシド製造用銀触媒 |
| IL84232A (en) | 1986-10-31 | 1992-06-21 | Shell Int Research | Catalyst and process for the catalytic production of ethylene oxide |
| US4761394A (en) | 1986-10-31 | 1988-08-02 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst |
| US4908343A (en) | 1987-02-20 | 1990-03-13 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US5057481A (en) | 1987-02-20 | 1991-10-15 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| JP2561678B2 (ja) | 1987-11-06 | 1996-12-11 | 三菱化学株式会社 | エチレンオキシド製造用銀触媒 |
| CN1009437B (zh) | 1988-02-03 | 1990-09-05 | 中国石油化工总公司 | 乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂 |
| US5187140A (en) | 1989-10-18 | 1993-02-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkylene oxide catalysts containing high silver content |
| EP0480538B1 (en) | 1990-10-12 | 1998-09-02 | UNION CARBIDE CHEMICALS & PLASTICS TECHNOLOGY CORPORATION, Three Cristina Centre | Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability |
| US5145824A (en) | 1991-01-22 | 1992-09-08 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst |
| US5100859A (en) | 1991-01-22 | 1992-03-31 | Norton Company | Catalyst carrier |
| CA2089510C (en) | 1992-02-27 | 1998-09-01 | Shinichi Nagase | Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for production of the catalyst |
| US5384302A (en) | 1993-09-08 | 1995-01-24 | Norton Chemical Process Products Corp. | Catalyst carrier |
| US5380697A (en) | 1993-09-08 | 1995-01-10 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| US5512530A (en) | 1994-09-12 | 1996-04-30 | Norton Chemical Process Products Corp. | Catalyst carrier |
| US5739075A (en) | 1995-10-06 | 1998-04-14 | Shell Oil Company | Process for preparing ethylene oxide catalysts |
| US5733842A (en) | 1996-04-30 | 1998-03-31 | Norton Checmical Process Products Corporation | Method of making porous catalyst carrier without the addition of pore forming agents |
| WO1997046317A1 (en) | 1996-06-05 | 1997-12-11 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Epoxidation catalyst and process |
| TW408034B (en) | 1997-12-16 | 2000-10-11 | Nippon Catalytic Chem Ind | Silver catalyst for production of ethylene oxide, method for production thereof, and method for production of ethylene oxide |
| TW426545B (en) | 1997-12-25 | 2001-03-21 | Nippon Catalytic Chem Ind | Silver catalyst for production of ethylene oxide, method for production thereof, and method for production of ethylene oxide |
| EP0937498B1 (en) | 1998-02-20 | 2004-08-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Silver catalyst for production of ethylene Oxide, method for production thereof, and method for production of ethylene oxide |
| JPH11240777A (ja) | 1998-02-27 | 1999-09-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | α−アルミナ多孔質凝集焼結体、その製造方法および用途 |
| JP2000044331A (ja) | 1998-05-22 | 2000-02-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | α―アルミナ触媒担体、その製造方法、該触媒担体を用いた触媒 |
| BR9913599A (pt) | 1998-09-14 | 2001-05-22 | Shell Int Research | Processos para preparação de um catalisador e para epoxidação catalìtica de um alqueno com um gás contendo oxigênio |
| RU2225255C2 (ru) | 1998-09-14 | 2004-03-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Носитель катализатора эпоксидирования, его получение и применение |
| TR200100748T2 (tr) | 1998-09-14 | 2001-08-21 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Katalitik özelliklerin geliştirilmesi amacıyla katalizör yüzeyinden iyonlaşabilir türlerin çıkarılması için bir işlem |
| ATE291962T1 (de) * | 2000-10-25 | 2005-04-15 | Mitsubishi Chem Corp | Verfahren zur oxidation von olefinen unter verwendung eines silber und alkalimetall(e) enthaltenden katalysator |
| US6831037B2 (en) * | 2002-02-25 | 2004-12-14 | Saint-Gobain Norpro Corporation | Catalyst carriers |
-
2002
- 2002-02-25 US US10/082,761 patent/US6831037B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-01-27 MY MYPI20030266A patent/MY130801A/en unknown
- 2003-02-07 TW TW092102533A patent/TWI228433B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-02-25 EP EP17164712.6A patent/EP3254756A1/en not_active Withdrawn
- 2003-02-25 RU RU2004126091/04A patent/RU2282497C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-02-25 DK DK03743238.2T patent/DK1478458T3/en active
- 2003-02-25 CA CA002477067A patent/CA2477067C/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-25 CN CNB038079399A patent/CN100531897C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-25 WO PCT/US2003/005719 patent/WO2003072244A1/en active IP Right Grant
- 2003-02-25 EP EP03743238.2A patent/EP1478458B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-25 KR KR1020047013272A patent/KR100591031B1/ko active IP Right Grant
- 2003-02-25 MX MXPA04008258A patent/MXPA04008258A/es active IP Right Grant
- 2003-02-25 JP JP2003570979A patent/JP5139622B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-25 BR BRPI0307963-5B1A patent/BR0307963B1/pt active IP Right Grant
- 2003-02-25 AU AU2003216412A patent/AU2003216412A1/en not_active Abandoned
-
2004
- 2004-03-08 US US10/795,627 patent/US20040170556A1/en not_active Abandoned
- 2004-08-24 IN IN1883CH2004 patent/IN2004CH01883A/en unknown
- 2004-12-13 US US11/010,488 patent/US20050096219A1/en not_active Abandoned
-
2008
- 2008-12-22 JP JP2008326255A patent/JP2009072787A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2476266C2 (ru) * | 2007-08-27 | 2013-02-27 | Сд Лиценцфервертунгсгезелльшафт Мбх Унд Ко.Кг | Способ получения олефиноксида |
| RU2623436C1 (ru) * | 2016-06-02 | 2017-06-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Носитель для катализаторов на основе оксида алюминия и способ его приготовления |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005518275A (ja) | 2005-06-23 |
| CN1646219A (zh) | 2005-07-27 |
| IN2004CH01883A (ru) | 2006-06-23 |
| MXPA04008258A (es) | 2005-07-13 |
| KR100591031B1 (ko) | 2006-06-22 |
| JP2009072787A (ja) | 2009-04-09 |
| CA2477067C (en) | 2007-07-17 |
| EP3254756A1 (en) | 2017-12-13 |
| JP5139622B2 (ja) | 2013-02-06 |
| BR0307963B1 (pt) | 2013-07-09 |
| CA2477067A1 (en) | 2003-09-04 |
| WO2003072244A1 (en) | 2003-09-04 |
| BR0307963A (pt) | 2004-12-21 |
| CN100531897C (zh) | 2009-08-26 |
| MY130801A (en) | 2007-07-31 |
| US6831037B2 (en) | 2004-12-14 |
| AU2003216412A1 (en) | 2003-09-09 |
| US20030162655A1 (en) | 2003-08-28 |
| US20050096219A1 (en) | 2005-05-05 |
| US20040170556A1 (en) | 2004-09-02 |
| RU2004126091A (ru) | 2005-05-27 |
| EP1478458B1 (en) | 2017-04-05 |
| EP1478458A1 (en) | 2004-11-24 |
| DK1478458T3 (en) | 2017-07-24 |
| TWI228433B (en) | 2005-03-01 |
| KR20040095231A (ko) | 2004-11-12 |
| TW200400083A (en) | 2004-01-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2282497C2 (ru) | Носитель катализатора для эпоксидирования олефина и способ его изготовления | |
| RU2342190C2 (ru) | Катализатор и способ его применения | |
| KR100931517B1 (ko) | 촉매 캐리어 및 촉매 캐리어의 제조방법 | |
| JP3727653B2 (ja) | エポキシ化触媒及び方法 | |
| US8586769B2 (en) | Carrier for ethylene oxide catalysts | |
| KR20080096678A (ko) | 올레핀 산화 촉매용 담체, 그 제조 방법 및 적용 | |
| US8883678B2 (en) | Carrier for ethylene oxide catalysts | |
| KR20140104446A (ko) | 에틸렌 옥사이드 촉매를 위한 담체 | |
| CN114433044B (zh) | 一种α-氧化铝载体及其制备方法 | |
| JP6033124B2 (ja) | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110226 |