CN100531897C - 催化剂载体 - Google Patents

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Abstract

本发明银基烯烃环氧化催化剂的选择性和活性与其氧化铝载体上的孔径分布有关。具体而言，发现，提供的载体具有最少量的大孔(大于10微米)、水吸附率为35～55%及表面积至少为1.0m2/g时是有利的。还描述了制备这种载体的方法。

Description

催化剂载体
发明背景
本发明涉及陶瓷催化剂载体，特别是用于烯烃环氧化，如乙烯氧化为环氧乙烷(“EO”)的催化剂的载体。为了简便起见，以这一反应内容描述本发明，但是，应理解本发明有更广泛的应用。
催化剂的性能是根据选择性和反应温度来评价的。选择性是指在针对原料中烯烃以固定百分数转化的标准流动状态下，原料中烯烃转化为要求的产品的百分比，在80年代环氧乙烷工业生产中经常出现这种状况。反应的烯烃百分数通常随反应时间增加而下降；而随着反应温度的增加，又可保持恒定。但是，这对转化为要求产品的选择性有不利影响。此外，所使用的设备所能承受的温度，只能允许升高到一定程度，致使温度升高到反应器不能承受的程度时，必须终止反应。因此在合理的低温条件下，选择性维持在高水平的时间越长，装载在反应器内的催化剂/载体能保持的时间就越长，就可得到更多的产品。对长时期保持选择性的适当的改进将在过程效率方面产生巨大收益。
环氧化催化剂通常包含一种银组分，和与之共沉积在陶瓷载体上的改性剂。研究发现，载体的性质对所负载的催化剂的性能产生非常大的影响，但是对这种影响的原因还不十分清楚。载体通常是由耐温的陶瓷氧化物形成，如α-氧化铝，且发现，一般纯度越高，其性能越好。但是也发现，在载体中存在少量元素杂质，如碱金属和一些类型的氧化硅能有更好的效果。
直觉上，还认为载体的表面积越大，可以用来沉积催化剂的面积就越大，因此在其上沉积催化剂的效果就越好。但是研究发现情况并不总是如此，载体/催化剂组合中，发展趋势是使用表面积小于1.0m2/g的载体，原因是要保持在目前的工业反应器中长时使用而不丧失载体/催化剂组合的完整性所必须的抗碎强度，同时保持合理水平的活性和选择性。此外，发现高表面积载体其活性常常较高，但选择性却较差。
中国石油化工公司的EPO327356揭示一种由α-氧化铝，勃母石氧化铝，碳质材料的助熔剂，氟化物和粘结剂形成的催化剂。Lockemeyer的US 5,929,259以相关申请WO97/46317，(ShellInternational Research Maatschappij B.V.)揭示了一种载体，由较大颗粒和较小颗粒的α-氧化铝组分和陶瓷粘结剂组形成。Bhasin的US5,057,481揭示了一种由α-氧化铝形成的载体，这种组分并不是很关键的。这些参考文献都没有意识到较小的孔对载体的作用。
然而，发现由于载体多孔特性在其中起到巨大作用，涉及载体表面积的问题远比最初的想象来的复杂。本发明就是建立在这个发现的基础上，本发明开发的催化剂/载体组合在合适温度下具有高活性，而且能延长保持高选择性的时间。
发明概述
本发明的一个方面，提供一种用于烯烃环氧化的催化剂的载体。这种载体包含至少95％的α-氧化铝，其表面积1.0～2.6m2/g，水吸附量35％～55％。载体的孔径分布为至少70％的孔为直径0.2～10微米的孔，且直径为0.2～10微米的孔提供载体至少0.27mL/g的体积。
本发明的另一个方面，提供一种制备用于烯烃环氧化催化剂的载体的方法。这种方法包括形成包含如下组分的混合物：以α-氧化铝总重量为基准计，50～90％的平均粒度(d50)为10～90微米的第一α-氧化铝颗粒；10～50％的平均粒度(d50)为2～6微米的第二α-氧化铝颗粒；2～5％的水合氧化铝；按二氧化硅计的0.2～0.8％的无定型氧化硅化合物；以碱金属氧化物计的0.05～0.3％的碱金属化合物，所有百分数都是以混合物中α-氧化铝总含量为基准计。然后将混合物制成颗粒，并在1250～1470℃下焙烧形成载体。
优选实施方案的描述
本发明提供一种用于烯烃环氧化催化剂的载体，它包含至少95％的α-氧化铝组成，其表面积为1.0～2.6m2/g，较好的至少1.6～2.2m2/g，水吸附量为35％～55％，其孔分布为：至少70％，较好的至少80％的孔体积由直径0.2～10微米的孔提供，这些孔提供载体至少0.27m2/g体积。本发明较好载体中，直径大于10微米的孔占总孔体积的0～20％，较好的0～15％。更好的，孔径小于0.2微米的孔占总孔体积的0～10％。水银孔体积通常最高达0.56mL/g，更普遍的在0.35～0.45mL/g。
这里所用的术语“表面积”应该被理解为采用(Journal of American ChemicalSociety，1938，60：309-316)所述的BET(Brunauer，Emmett，Teller)方法所测得的表面积。把表面积与孔的数量和尺寸关联，就得到孔体积。必须注意到这样一个实际情况，载体必须具要有一定的最小抗碎强度，而它又与孔周围孔壁的厚度相关。减小厚度会使孔壁在常规负荷条件下更可能碎裂，因此对工业生产有益的载体的表面积实际上是有限制的，至少设计为采用当前技术的催化剂组合中。
孔体积和孔径分布可采用常规水银浸入装置来测量，该装置中，液态水银被压到载体的孔中。需要用较大的压力把水银压到较小的孔中，测得的压力增量与水银浸入的孔的体积增量相对应，因此得到增量体积的孔的尺寸。下面所述的孔体积是采用Micromeritics Autopore 9200model(130°接触角，表面张力0.473N/m的水银)在3.0×108Pa压力条件下，将水银浸入而测得的。
本发明载体的孔体积至少为0.27mL/g时，较好的，孔径在0.2～10微米的孔所提供的孔体积在0.30～0.56mL/g，从而确保载体具有工业上可接受的物理性质。
水吸附量是通过被吸附到载体孔中水的重量(为载体总重量的百分数)来测得的。如上所示，水吸附量在35～55％范围，但较好的载体的水吸附量为38～50％，最好为40～45％。
本发明还包括制备用于烯烃环氧化催化剂的载体的方法，它包括形成包含如下组分的混合物：
a)50～90重量％的平均粒度(d50)为10～90微米，较好为10～60微米，最好20～40微米的第一α-氧化铝颗粒；
b)以α-氧化铝总重量为基准计，10～50重量％的平均粒度(d50)为2～6微米的第二α-氧化铝颗粒；
c)2～5重量％的水合氧化铝；，
d)按二氧化硅计，0.2～0.8％的无定型氧化硅化合物；
e)按碱金属氧化物计，0.05～0.3％的碱金属化合物。
所有百分数都是以混合物中α-氧化铝总量为基础计算的，
然后将混合物制成颗粒，在1250～1470℃下焙烧形成载体。
载体颗粒可以采用一任何方便的常规方法来制备，如挤出或模塑。需要细小颗粒时，例如可以采用喷雾干燥方法来进行制备。
采用挤出方法制备颗粒时，可能需要加入常规挤出助剂，任选可燃尽材料和水。使用的这些组分的量在某种程度上相互关联，与涉及到所用的设备的许多因素有关。但是这些因素是陶瓷材料挤出领域的专业技术人员所熟知的公知常识。
平均粒度，这里指的是“d50”，是声处理(sonification)5分钟后，采用Horiba(或类似)粒度分析仪测得的值，表示平均粒度，此粒径时具有大于和小于指定平均粒度具有的相同体积。
由于氧化铝组分粒度的很好匹配，本发明所述的方法有很好适合于制备本发明载体。通过加入常规的可燃尽材料可以达到调节水吸附量，这些可燃尽材料通常是一些细粉碎的有机化合物，如颗粒的聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯，以及核桃壳粉末。但是，可燃尽材料主要是用来确保通过模塑或挤出方法成形为颗粒的混合物在生坯(未焙烧)阶段保持多孔结构，在焙烧过程中完全除去可燃尽材料，得到最终的载体。实际上，上述孔尺寸限制指本发明载体没有过多的大孔(孔径大于10微米)，孔径小于0.2微米的小孔也比常规方法制备的少得多。
本发明载体较好的由包含粘合材料来制备，粘合材料包含二氧化硅和其量足以防止形成结晶氧化硅化合物的碱金属化合物。典型的粘合剂还包含水合氧化铝组分，如勃母石或三水铝石。氧化硅组分可以是二氧化硅溶胶，沉淀二氧化硅，无定形二氧化硅或无定形碱金属硅酸盐或硅铝酸盐。碱金属化合物可以是盐如钠盐或钾盐。加入到氧化铝颗粒用于形成载体的粘合材料是下列物质的混合物：勃母石，氨稳定的二氧化硅溶胶和可溶性钠盐。通过加入传统的陶瓷粘结剂，配制成含硅铝酸盐和碱金属组分，也可以达到相同的效果。进一步发现，在沉积催化剂以前洗涤除去可溶性残余物可以大大提高载体/催化剂组合的性能。
氧化铝基载体可以许多不同的方法来制备，每一种方法都可能影响孔径分布。通常，采用在升高温度下焙烧颗粒矿物组分，直到颗粒烧结在一起的方法来制备载体。孔隙率受烧结在一起的颗粒的尺寸以及烧结时间的影响。在本发明的一个较好的实施方案中，使用两种不同中位孔径分布的氧化铝颗粒，大颗粒和小颗粒。这些氧化铝颗粒可作为配料的不同组分加入形成载体，或在原位研磨易碎的聚集物，直到获得的混合的粒度具有要求的双峰分布来制备。因此由一种在理论上也可以用单一分布模型的氧化铝颗粒开始制得本发明的载体。要指出的是所有这些方法都包括在本发明所要求的权利范围内。
如果继续焙烧直至颗粒通过任何加入的粘结物质形成粘结点或通过烧结连接在一起，但没有到明显降低由填充颗粒形成的孔隙率，较大的颗粒会形成较大的孔，较小的颗粒则形成较小的孔。如上所述，通过使用可燃尽物质也可以影响水吸附量，它可以更完全的烧结而不会太多的减小载体的表面积。
使用粘结物质缩短了将颗粒粘结在一起需要的烧结时间，由于烧结常常与孔体积的减少联系在一起，因此使用这些粘结剂是本发明的一个特点。粘结剂的选用也可以产生更多可接受的载体表面。如上所述，粘结物质包括与一种与碱金属组分以某些形式结合在一起的二氧化硅，以保证二氧化硅是以无定形形式存在的。
尽管铝还可以采用三水铝石、三羟铝石或水铝石，但最好使用的水合氧化铝是勃母石。还优选将载体制备成小球形，其大小一般由放这些载体的反应器尺寸决定。然而，发现使用长度和横截面尺寸大约相同且为5-10mm的中空的圆柱体形的颗粒非常方便。可以采用任何成形方法将混合物制成小球状，但最好是采用挤出成形法。为进行这样的挤出混合物，与最高达25重量％，较好为10-20重量％(以混合物重量为基准)的挤出助剂和可燃尽材料混合，随后加入足够的水，使得混合物可以被挤出。挤出助剂为本领域的技术人员所熟知，包括如凡士林，聚烯烃氧化物以及聚乙二醇。同样，有机可燃尽材料也为本领域的技术人员所熟知，包括颗粒状聚烯烃、粉末状的胡桃壳以及其它细的有机颗粒。
挤出助剂的加入量必须便于具体配料的挤出，并受到粒度，粘结剂量(如果有的话)，包含的水以及挤出机的类型的影响。使用的挤出助剂的实际量对最终产品并不重要，而本领域的熟练技术人员十分清楚挤出助剂的合适量。加入的挤出助剂将通过燃烧完全去除。可燃尽材料还可以按需要加入，以提高本发明制备的产品的水吸附能力。在适当的情形下，加入到配料中的助剂只有挤出助剂和可燃尽材料两者中的一种(如上所述)。
然后将成型的小球体进行干燥和焙烧，温度足够高，以使得氧化铝颗粒通过烧结作用连接在一起，或者由加入到混合物中的粘结剂形成的结合点连接在一起，或者是以上两种机理的共同作用。通常焙烧的温度在1250℃与1470℃之间，较好是1300℃与1440℃之间，燃烧时间最多5小时，较好为2-4小时。
通过比较本发明载体(发明1、发明2和发明3)与对照载体，说明了材料和粘接材料的选择对载体的孔尺寸分布的影响。下述表1列出了本发明载体和对照载体的各种重要物理特性。
表1
 
发明1 发明2 发明3 对照A
<0.2μ的孔(％) 5 9 3 0
0.2μ-10μ的孔(％) 92 72 95 64
>10μ的孔(％) 3 19 2 36
总的Hg P.V.(mL/g) 0.41 0.42 0.56 0.40
比表面(m2/g) 2.04 2.11 2.51 0.73
吸水率(％) 42.4 48.9 55 40.2
0.2μ-10μ PV.(mL/g) 0.37 0.30 0.53 0.26
P.V.指孔载体
载体的制备
如上所述，本发明的载体可以采用本领域的技术人员所理解的的多种方法来制备。在一种较好的载体(发明1)的制备过程中，混合物由以下组分组成(其中所有的比例都是燃烧后载体中各组分重量百分比)：
1. 67.4％的α-氧化铝，平均粒度为(d50)：29μm；
2. 29％的的α-氧化铝，平均粒度为(d50)：3μm；
3. 3％的勃母石；
4. 0.5％的氧化硅(氨稳定的氧化硅溶胶)；
5. 0.1％的钠氧化物(为醋酸钠形式)。
氧化硅和醋酸钠与勃母石一起使用可以产生一种具有一定生强度(green strength)的结合物。在混合物中再加入5重量％的凡士林，9％的细颗粒的有机可燃尽材料混合物，以及该混合物重量的0.1％的硼酸。随后加入一定量的水，使得混合物可被挤出，再将混合物挤出成中空的圆柱体，其直径和长度各大约为8mm。最后将混合物在1425℃的高温下置于干燥炉里进行干燥和燃烧，用以制备成本发明的多孔氧化铝载体。
发明2载体的制备方法与发明1基本相同，除了加入含14％细颗粒的有机可燃尽物的混合物，而不是发明1中的9％。而发明3载体用14％的凡士林和8％的细颗粒的有机可燃尽物制备。
对照A载体按照美国专利US 5,100,859中所述的方法来制备。进行测试的载体都是由氧化铝制备，表2列出了各种组分的比例和平均粒度(d50)。不足100％的差额部分是粘结材料。
表2
 
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 对照A 发明1 发明2 发明3
1 98.8％  3μm 29％  3μm 29％  3μm 20％  3μm
2 67.4％  29μm 67.4％  29μm
3<sup>*</sup> 3％ 3％ 3％
4 76.4％  16μm
*按Al2O3计算的勃母石量
载体的性能评价
随后将对照载体与本发明的发明1载体进行性能评价。按照美国专利USP5,380,697所述的方法使用这些载体制备环氧乙烷催化剂。依据本发明制备的载体与对照载体在相同的条件下进行性能评价。
此催化剂被用来由乙烯和氧气制备环氧乙烷。为此将1.5-2g的破碎的催化剂装入内径为6.35mm的不锈钢U形管中。此U形管浸在熔融金属浴(热介质)中，两端连接到气流系统。调节使用的催化剂重量和输入气流速率达到每小时的空间速率为6800cc/cc催化剂/hr。输入气体的压力为210psig。
气体混合物在整个测试过程中以“单程”操作方式通过催化剂床，刚启动时，气体组成为：25％乙烯，7％氧，5％二氧化碳，63％氮以及2.0到6.0ppmv的氯乙烷。
最初，反应器温度为180℃，然后以每小时10℃的速率升温至225℃，再进行调节当氯乙烷的浓度为2.5ppmv时，达到出口气流中稳定的环氧乙烷含量为1.5vol％。催化剂在气流中总时间至少为1-2天时，通常可这种转化水平的性能数据获得。
表3列出了选择性和温度的开始时的性能数据。
表3
 
载体 选择性(％) 温度(℃)
发明1 82.5 224
发明2 81.9 232
对照A 81.9 240
基于对照A载体的催化剂的选择性数值明显低于基于发明1载体的催化剂，而且前者比后者需要高得多的温度。反应能在这样低的温度下获得较高选择性的事实充分表明了基于本发明载体的配料的使用寿命会比基于对照A载体形成的催化剂的使用寿命长得多。
这些性能的改善具有很高的商业价值，这是因为反应器在不需要更换昂贵的催化剂/载体前，能以高活性和高选择性运行时间越长，这种方法便越具有经济性。

Claims (21)

1.一种用于烯烃环氧化催化剂的载体，
所述载体包含至少95％的α-氧化铝，比表面积为1.0-2.6m2/g，水吸附率为35-55％，其孔径分布为：至少70％的孔体积是孔径为0.2-10μm的孔，且孔径为0.2-10μm的小孔提供载体至少0.27mL/g孔体积。
2.如权利要求1所述的载体，其特征在于：
孔径小于0.2μ的孔占总孔体积的0-10％。
3.如权利要求1或2所述的载体，其特征在于：
水银孔体积最高达0.56mL/g。
4.如权利要求3所述的载体，其特征在于：
水银孔体积至少为0.35mL/g。
5.如权利要求1所述的载体，其特征在于：
比表面积至少为1.6m2/g。
6.如权利要求5所述的载体，其特征在于：
比表面积至少为2.0m2/g。
7.如权利要求6所述的载体，其特征在于：
比表面积至少为2.2m2/g。
8.如权利要求1所述的载体，其特征在于：
其孔分布为：使孔径大于10μm的孔为小于总孔体积的20％。
9.如权利要求8所述的载体，其特征在于：
孔径大于10μm的孔为小于总孔体积的15％。
10.如权利要求1所述的载体，其特征在于：
至少80％的孔体积为孔径0.2-10μm的孔形式。
11.如权利要求1所述的载体，其特征在于：
孔径为0.2-10μm的孔提供载体至少0.30mL/g孔体积。
12.如权利要求12所述的载体，其特征在于：
孔径为0.2-10μ的孔提供载体中最多0.56mL/g的孔体积。
13.如权利要求1所述的载体，并具有以下特征：
载体包含至少0.2％的无定形氧化硅化合物。
14.如权利要求13所述的载体，其特征在于：
载体中包含最多0.8％的无定形氧化硅化合物。
15.一种制备用于烯烃环氧化催化剂的载体的方法，该方法包括下列步骤：
形成包含下列组分的混合物：
f)50-90重量％第一α-氧化铝颗粒，其平均粒度(d50)为10-90μm；
g)以α-氧化铝总重量为基准计，10-50％的第二α-氧化铝颗粒，其平均颗粒大小(d50)为2-6μm；
h)2-5重量％水合氧化铝；
i)0.2-0.8重量％的无定形氧化硅化合物，以二氧化硅计；
j)0.05-0.3重量％碱金属化合物，以碱金属氧化物计；
所有的百分比都是基于混合物中α-氧化铝总含量，随后将这些混合物制备成颗粒，并在1250-1470℃的温度下进行焙烧，形成载体。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于：
水合氧化铝为勃母石。
17.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于：
混合物中包含最高达20重量％的有机可阻燃材料。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于：
第一α-氧化铝颗粒的平均粒度(d50)至少为20μm。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于：
第一α-氧化铝颗粒的平均粒度(d50)为40μm以下。
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