CN115475609A - 一种具有高稳定性的α-氧化铝载体与银催化剂和烯烃环氧化方法 - Google Patents
一种具有高稳定性的α-氧化铝载体与银催化剂和烯烃环氧化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115475609A CN115475609A CN202110663095.5A CN202110663095A CN115475609A CN 115475609 A CN115475609 A CN 115475609A CN 202110663095 A CN202110663095 A CN 202110663095A CN 115475609 A CN115475609 A CN 115475609A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alpha
- mixture
- alumina
- total weight
- solids
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 68
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 63
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 18
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 16
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 15
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 14
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 9
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 claims description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 propylene, ethylene Chemical group 0.000 claims description 6
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical compound CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 3
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 2
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001682 nordstrandite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 4
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanamine Chemical compound CC(C)CN KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(2-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLFRQYKZFKYQLO-UHFFFAOYSA-N 4-aminobutan-1-ol Chemical compound NCCCCO BLFRQYKZFKYQLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N Propanolamine Chemical compound NCCCO WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001398 aluminium Chemical class 0.000 description 1
- 239000007798 antifreeze agent Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULEAQRIQMIQDPJ-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diamine Chemical compound CCC(N)CN ULEAQRIQMIQDPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGTXVXDNHPWPHH-UHFFFAOYSA-N butane-1,3-diamine Chemical compound CC(N)CCN RGTXVXDNHPWPHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M caesium acetate Chemical compound [Cs+].CC([O-])=O ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- WJNDLRMDNMIUGC-UHFFFAOYSA-N ethene;silver Chemical compound [Ag].C=C WJNDLRMDNMIUGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N molecular nitrogen;molecular oxygen Chemical compound N#N.O=O DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- KZNNRLXBDAAMDZ-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane trihydrate Chemical compound O.O.O.O=[Al]O[Al]=O KZNNRLXBDAAMDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N oxorhenium Chemical compound [Re]=O DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910003449 rhenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N sec-butylamine Chemical compound CCC(C)N BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- B01J23/04—Alkali metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- B01J35/612—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明属于催化剂领域，涉及一种具有高稳定性的α‑氧化铝载体与银催化剂和烯烃环氧化方法。该α‑氧化铝载体由包括如下步骤的方法制得：步骤I)，制备混合物：步骤II)将步骤I)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；步骤III)干燥步骤II)中得到的成型品，然后焙烧，得到所述α‑氧化铝载体。在乙烯环氧化生产环氧乙烷反应中，在不降低银催化剂选择性的情况下，本发明的银催化剂具有很好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体地，涉及一种具有高稳定性的α-氧化铝载体，包含该α-氧化铝载体的银催化剂，以及采用该银催化剂的烯烃环氧化方法。
背景技术
在烯烃环氧化反应中，含有烯烃和氧的反应混合气与催化剂接触，在一定反应条件下生产环氧化合物及少量的二氧化碳、水等副产物。环氧乙烷作为环氧化合物中的一种，它不仅是重要的有机化工原料，在乙烯衍生物中的地位仅次于聚乙烯、聚氯乙烯，主要用于生产乙二醇，而且环氧乙烷是一种非常重要的精细化工原料，能够衍生出非离子表面活性剂、乙醇胺、乙二醇醚等多种精细化工产品，进而生产洗涤剂、乳化剂、抗冻剂、增塑剂、润滑剂、杀虫剂等四五千种产品。
迄今为止，银催化剂仍然是工业上乙烯环氧化生产环氧乙烷的唯一有效催化剂。在现有技术中，银催化剂除了包括银成分外，还通常具有一种或多种与其共沉积在载体上用来提高银催化剂的催化性能的其它元素，载体通常由耐高温的α-氧化铝组成。其中，活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。但是，通常情况下，银催化剂的活性、选择性、稳定性是相互制约的。银催化剂的性能不仅与银催化剂的组成和制备方法有关，还与载体的性能和制备方法有重要关系。
CN104549545A公开在乙烯环氧化银催化剂所用的氧化铝载体中引入硅元素和镁元素，显著地改善了银催化剂的选择性。US5384302采用两种不同粒度的α-氧化铝、三水氧化铝、一水氧化铝作为铝源，并加入含钛助剂等制备α-氧化铝载体，经1500℃焙烧后，得到的载体具有较好的抗压强度和孔隙率，由此载体制得的催化剂性能较好。
尽管上述专利文献从改善α-氧化铝载体性能方面进行了改进，制备的银催化剂的催化性能得到提高，但是，本领域仍然需要乙烯环氧化性能更好的氧化铝载体和其相应银催化剂。
发明内容
本发明的发明人在改善银催化剂性能领域进行了广泛、深入的研究，研究发现，在银催化剂α-氧化铝载体制备过程中以三水氧化铝和拟薄水铝石作为铝源并添加钠元素，钠元素影响焙烧过程中氧化铝的晶相转变，选用此载体再采用浸渍的方法制备银催化剂，在乙烯环氧化生产环氧乙烷反应中，在不降低银催化剂选择性的情况下，本发明制备的银催化剂具有很好的稳定性。除此之外，本发明还具有制备工艺简单、环保的特点。
本发明的第一方面提供一种具有高稳定性的α-氧化铝载体，该α-氧化铝载体由包括如下步骤的方法制得：
步骤I)，制备包括如下组分的混合物：
a)基于混合物中固体总重量的5重量％～90重量％的三水氧化铝；
b)基于混合物中固体总重量的5重量％～70重量％的拟薄水铝石；
c)基于混合物中固体总重量的0重量％～8重量％的碱土金属化合物；
d)基于混合物中固体总重量的0重量％～12重量％的含氟化物；
e)基于混合物中固体总重量的0.01重量％～15重量％的含钠化合物；
f)基于混合物中固体总重量的5重量％～60重量％的粘结剂；
步骤II)将步骤I)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；和
步骤III)干燥步骤II)中得到的成型品，然后焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
本发明的第二方面提供一种烯烃环氧化用银催化剂，所述银催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分银，所述载体为上述α-氧化铝载体。
本发明的第三方面提供一种烯烃环氧化方法，该方法包括将烯烃在上述银催化剂的作用下进行烯烃环氧化反应，得到环氧化合物。
本发明的银催化剂在烯烃环氧化反应中表现了很好的稳定性。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种具有高稳定性的α-氧化铝载体，该α-氧化铝载体由包括如下步骤的方法制得：
步骤I)，制备包括如下组分的混合物：
a)基于混合物中固体总重量的5重量％～90重量％的三水氧化铝；
b)基于混合物中固体总重量的5重量％～70重量％的拟薄水铝石；
c)基于混合物中固体总重量的0重量％～8重量％的碱土金属化合物；
d)基于混合物中固体总重量的0重量％～12重量％的含氟化物；
e)基于混合物中固体总重量的0.01重量％～15重量％、优选0.1重量％～10重量％、进一步优选0.15重量％～5重量％，更优选0.2重量％～3重量％的含钠化合物；
f)基于混合物中固体总重量的5重量％～60重量％的粘结剂；
步骤II)将步骤I)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；和
步骤III)干燥步骤II)中得到的成型品，然后焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
根据本发明，所述含钠化合物可以为各种可溶性钠盐，优选地，所述含钠化合物选自氢氧化钠、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠和醋酸钠中的一种或多种。
在本发明α-氧化铝载体制备过程中，三水氧化铝会经过脱水、不同晶相氧化铝的晶相转变，最终转化成α-氧化铝。根据本发明，所述三水氧化铝可选自三水铝石、诺水铝石和拜铝石中的一种或多种；所述三水氧化铝优选加入量为基于混合物中固体总重量的40重量％～80重量％。
在本发明α-氧化铝载体制备过程中，拟薄水铝石与粘结剂生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物，在高温焙烧过程中，拟薄水铝石也会转化为α-氧化铝。根据本发明，所述拟薄水铝石优选加入量为基于混合物中固体总重量的10重量％～50重量％。
根据本发明，所述碱土金属化合物可选自碱土金属的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种。所述碱土金属化合物的优选加入量为基于混合物中固体总重量的0.1重量％～3重量％。
根据本发明，为了加速氧化铝的晶型转变，在制备α-氧化铝载体过程中可加入含氟化合物。所述含氟化合物可选自氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁和氟化锂中的一种或多种。所述含氟化合物的优选加入量为基于混合物中固体总重量的0.1重量％～8重量％。
根据本发明，所述粘结剂可以为酸液，优选为硝酸水溶液、乙酸水溶液、甲酸水溶液、盐酸、丙酸水溶液和柠檬酸水溶液中的一种或多种，更优选为硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1:1.2～10.0。所述粘结剂的优选加入量为基于混合物中固体总重量的10重量％～40重量％。
根据本发明，所述粘结剂和拟薄水铝石可以全部或部分用铝溶胶代替，以铝溶胶的形式提供。
根据本发明，步骤II)中得到成型体的方法可以按照本领域的常规技术进行。其中，成型体的形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。其中，固体粉状物加入粘结剂和水后得到混合物需要进行捏合，捏合在可以捏合机中进行，捏合时间可以为10～60min，捏成可挤出成型的膏状物，膏状物在成型机中成型，成为环形、球形、柱形、单孔或多孔柱状物、多叶草形。
根据本发明，所述步骤III)中，干燥和焙烧的方法可以参考本领域的常规方式进行。优选情况下，所述成型体可以干燥至含游离水10重量％以下，干燥温度可以为20～100℃，干燥时间根据水分含量控制在20～48h。所述高温焙烧的焙烧温度为1200～1550℃，焙烧时间为1～60h。
本发明的α-氧化铝载体具有如下特征：以载体总重量为基准，α-氧化铝组分的含量为98重量％以上，以Na2O计的钠元素的含量为10～5000ppm，优选为100～4500ppm，更优选为500～3500ppm，所述α-氧化铝载体的比表面积为0.50-3.50m2/g，吸水率≥40.0％，压碎强度为70-400N/粒。
本发明还提供一种烯烃环氧化用银催化剂，所述银催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分银，所述载体为上述的α-氧化铝载体。
根据本发明一种具体实施方式，所述银催化剂还含有：
a)碱金属和/或碱土金属或基于碱金属和/或碱土金属的化合物；
b)铼金属和/或基于铼的化合物；以及
c)任选的铼的共助剂元素，选自铈、硫、钼、铬的盐或酸形式的氧阴离子中的一种或多种。
根据本发明一种具体实施方式，所述银催化剂还包括沉积于α-氧化铝载体上的其他元素，所述其它元素选自磷、硼、铬和钛中的一种或多种。
本领域技术人员可以通过已知的方式或任何常规方式制备本发明的银催化剂。如通常用含有足够量的有机胺、银化合物、碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及铼助剂的共助剂的溶液浸渍上述α-氧化铝载体。
按照本发明的一个优选的实施方式，所述银催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：Ⅰ)用含有足够量的有机胺、银化合物、碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及铼助剂的共助剂的溶液浸渍根据本发明所述的方法制备的α-氧化铝载体；Ⅱ)沥滤浸渍液；Ⅲ)在含氧气体中对步骤Ⅱ)所得的载体进行活化，制成所述银催化剂。
根据本发明，在制备银催化剂过程中，所述的有机胺可以选自1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、乙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、吡啶、乙胺、正丙胺、正丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、仲丁基胺、乙醇胺、丙醇胺和丁醇胺中的一种或多种；银化合物可以选自氧化银、硝酸银和草酸银中的一种或多种；碱金属助剂可以选自锂、钠、钾、铷、铯中的一种或多种；碱土金属助剂可以选自镁、钙、锶、钡中的一种或多种，铼助剂可以选自氧化铼、高铼酸铵、高铼酸和高铼酸铯中的一种或多种，铼助剂的共助剂可以选自铈、硫、钼、铬的盐或酸形式的氧阴离子中的一种或多种。
根据本发明，银元素的质量占所述银催化剂质量的10-40％；碱金属助剂的质量占所述银催化剂质量的5-2000ppm；碱土金属助剂的质量占所述银催化剂质量的5-20000ppm；铼助剂的质量占所述银催化剂质量的50-10000ppm。
在本发明银催化剂制备方法中，活化在含氧混合气进行，含氧混合气包括空气流或氧含量不大于21％的氮氧混合气；活化温度180～700℃，活化时间1～120min。
在本发明中，为了制备本发明的银催化剂，可首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子存在，然后将草酸银溶入到有机胺的水溶液中，再加入碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及铼助剂的共助剂，配成浸渍液，用所得浸渍液浸渍本发明所述方法制备的α-氧化铝载体，沥滤浸渍液，活化，最终制成所述银催化剂。
为了获得较高银含量和/或助剂含量的银催化剂，本发明可以通过一次或多次浸渍的方法制备含银催化剂。
本发明银催化剂制备过程中添加的碱金属、碱土金属、铼助剂及铼的共助剂等助剂可以在浸渍银之前、同时或之后沉积到载体上，也可以在银化合物被活化还原以后沉积在载体上。
本发明的另外一个方面还提供了一种烯烃环氧化方法，其中，该方法包括将烯烃在本发明所述的银催化剂的作用下进行烯烃环氧化反应，得到环氧化合物。其中，所述烯烃可以包括苯乙烯、丙烯、乙烯和1,3-丁二烯中的一种或多种。其中，烯烃环氧化反应装置可以为任何可以进行环氧化反应的装置。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
银催化剂催化性能的测定：
本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器评价装置测试其选择性。微型反应器评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明采用的活性和选择性的测定条件如表1：
表1
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
选择性
其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
I、α-氧化铝载体的制备：
对比例1
称取467.0g三水铝石、133.0g拟薄水铝石、10.0g氟化铝、4.0g碳酸钡，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1:3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成单孔柱状物，在60～120℃下烘干30h，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的单孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧10h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该对比例1制备的α-氧化铝载体编号为Ccar-1，相关物理性能数据见表2。
实施例1
称取467.0g三水铝石、133.0g拟薄水铝石、10.0g氟化铝、4.0g碳酸钡、2.0g氯化钠，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1:3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成单孔柱状物，在60～120℃下烘干30h，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的单孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧10h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该实施例1制备的α-氧化铝载体编号为Scar-1，相关物理性能数据见表2。
实施例2
称取467.0g三水铝石、133.0g拟薄水铝石、10.0g氟化铝、4.0g碳酸钡、4.0g氯化钠，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1:3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成单孔柱状物，在60～120℃下烘干30h，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的单孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧10h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该实施例2制备的α-氧化铝载体编号为Scar-2，相关物理性能数据见表2。
实施例3
称取467.0g三水铝石、133.0g拟薄水铝石、10.0g氟化铝、4.0g碳酸钡、10.5g硝酸钠，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1:3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成单孔柱状物，在60～120℃下烘干30h，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的单孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1350℃，恒温焙烧10h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该实施例3制备的α-氧化铝载体编号为Scar-3，相关物理性能数据见表2。
实施例4
称取467.0g三水铝石、133.0g拟薄水铝石、10.0g氟化铝、4.0g碳酸钡、13.0g硫酸钠，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1:3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成单孔柱状物，在60～120℃下烘干30h，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的单孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1400℃，恒温焙烧10h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该实施例4制备的α-氧化铝载体编号为Scar-4，相关物理性能数据见表2。
II、催化剂的制备：
称取140g硝酸银溶于150ml去离子水中，称取64g草酸铵溶于520ml去离子水中，得到硝酸银溶液和草酸铵溶液，在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀，老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60％，含水约15％。在带搅拌的玻璃烧瓶中加60g乙二胺，22g乙醇胺，75g去离子水，制成混合液，把制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，持续搅拌使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银22％(质量)，然后依次加入0.4醋酸铯、0.5g醋酸钡、0.5g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到400g，混合均匀制成浸渍溶液待用。分别取20g Ccar-1、Scar-1、Scar-2、Scar-3、Scar-4载体放入能抽真空的容器中，倒入配好的浸渍溶液，浸没载体，抽真空至低于10mmHg，保持约30min，沥滤去掉多余的溶液。最后将浸渍后的载体放置在280℃的空气中加热3min，冷却，即制成银催化剂。
(3)催化剂性能评价：
使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的不同时期活性和选择性，试验结果列于表3。
表2
| 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 吸水率(％) | 压碎强度(N/粒) | 钠元素含量(Na<sub>2</sub>O，ppm) | |
| Ccar-1 | 1.57 | 53.1 | 132 | 可忽略不计 |
| Scar-1 | 1.58 | 52.9 | 149 | 589 |
| Scar-2 | 1.55 | 53.5 | 167 | 1321 |
| Scar-3 | 1.60 | 54.4 | 181 | 2917 |
| Scar-4 | 1.54 | 52.7 | 214 | 2738 |
表3
通过对比表2、表3数据可以看出，在α-氧化铝载体制备过程中添加钠元素，用此α-氧化铝载体制备的银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷反应中表现了很好的稳定性。并且，通过控制钠元素含量在优选范围内可以进一步提高银催化剂的稳定性。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (14)
1.一种具有高稳定性的α-氧化铝载体，该α-氧化铝载体由包括如下步骤的方法制得：
步骤I)，制备包括如下组分的混合物：
a)基于混合物中固体总重量的5重量％～90重量％的三水氧化铝；
b)基于混合物中固体总重量的5重量％～70重量％的拟薄水铝石；
c)基于混合物中固体总重量的0重量％～8重量％的碱土金属化合物；
d)基于混合物中固体总重量的0重量％～12重量％的含氟化物；
e)基于混合物中固体总重量的0.01重量％～15重量％的含钠化合物；
f)基于混合物中固体总重量的5重量％～60重量％的粘结剂；
步骤II)将步骤I)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；和
步骤III)干燥步骤II)中得到的成型品，然后焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述含钠化合物为可溶性钠盐，优选选自氢氧化钠、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠和醋酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述含钠化合物加入量为基于混合物中固体总重量的0.1重量％～10重量％，优选为0.15重量％～5重量％，更优选为0.2重量％～3重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的α-氧化铝载体，其中，所述三水氧化铝选自三水铝石、诺水铝石和拜铝石中的一种或多种；所述三水氧化铝加入量为基于混合物中固体总重量的40重量％～80重量％。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的α-氧化铝载体，其中，所述拟薄水铝石加入量为基于混合物中固体总重量的10重量％～50重量％。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的α-氧化铝载体，其中，所述碱土金属化合物选自碱土金属的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种；所述碱土金属化合物的加入量为基于混合物中固体总重量的0.1重量％～3重量％。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的α-氧化铝载体，其中，所述含氟化合物选自氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁和氟化锂中的一种或多种；所述含氟化合物的加入量为基于混合物中固体总重量的0.1重量％～8重量％。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的α-氧化铝载体，其中，所述粘结剂为酸液，优选为硝酸水溶液、乙酸水溶液、甲酸水溶液、盐酸、丙酸水溶液和柠檬酸水溶液中的一种或多种，更优选为硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1:1.2～10.0；所述粘结剂的加入量为基于混合物中固体总重量的10重量％～40重量％。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的α-氧化铝载体，其中，所述焙烧的温度为1200～1550℃，时间为1～60h。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的α-氧化铝载体，其中，所述α-氧化铝载体具有如下特征：以载体总重量为基准，α-氧化铝组分的含量为98重量％以上，以Na2O计的钠元素的含量为10～5000ppm，优选为100～4500ppm，更优选为500～3500ppm，所述α-氧化铝载体的比表面积为0.50-3.50m2/g，吸水率≥40.0％，压碎强度为70-400N/粒。
11.一种烯烃环氧化用银催化剂，所述银催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分银，所述载体为权利要求1-10中任意一项所述的α-氧化铝载体。
12.根据权利要求11所述的烯烃环氧化用银催化剂，其中，所述银催化剂还含有：
a)碱金属和/或碱土金属或基于碱金属和/或碱土金属的化合物；
b)铼金属和/或基于铼的化合物；以及
c)任选的铼的共助剂元素，选自铈、硫、钼、铬的盐或酸形式的氧阴离子中的一种或多种。
13.根据权利要求11或12所述的银催化剂，其中，所述银催化剂还包括沉积于α-氧化铝载体上的其他元素，所述其它元素选自磷、硼、铬和钛中的一种或多种。
14.一种烯烃环氧化方法，该方法包括将烯烃在权利要求11-13中任意一项所述的银催化剂的作用下进行烯烃环氧化反应，得到环氧化合物，优选地，所述烯烃选自苯乙烯、丙烯、乙烯和1,3-丁二烯中的一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110663095.5A CN115475609A (zh) | 2021-06-15 | 2021-06-15 | 一种具有高稳定性的α-氧化铝载体与银催化剂和烯烃环氧化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110663095.5A CN115475609A (zh) | 2021-06-15 | 2021-06-15 | 一种具有高稳定性的α-氧化铝载体与银催化剂和烯烃环氧化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115475609A true CN115475609A (zh) | 2022-12-16 |
Family
ID=84420416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110663095.5A Pending CN115475609A (zh) | 2021-06-15 | 2021-06-15 | 一种具有高稳定性的α-氧化铝载体与银催化剂和烯烃环氧化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115475609A (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2479022A1 (fr) * | 1980-04-01 | 1981-10-02 | Grace W R Ltd | Extrudat bimodal et thermiquement stable d'alumine de transition pure pour support de catalyseur et procede de production |
| EP0327356A1 (en) * | 1988-02-03 | 1989-08-09 | China Petrochemical Corporation | High efficiency silver catalysts for the production of ethylene oxide via ethylene oxidation |
| US5935894A (en) * | 1997-07-02 | 1999-08-10 | Laroche Industries, Inc. | Alumina based adsorbent containing alkali metal compounds |
| CN1646219A (zh) * | 2002-02-25 | 2005-07-27 | 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 | 催化剂载体 |
| US20120083613A1 (en) * | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation | Alumina support for silver catalyst, preparation and use thereof |
| US20120108832A1 (en) * | 2010-11-02 | 2012-05-03 | Jianshe Chen | alumina support, a process for preparing the support, a silver catalyst prepared from the support, and use thereof |
| CN102921471A (zh) * | 2011-08-10 | 2013-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成α-氧化铝载体的氧化铝源组合物和α-氧化铝载体及其制备方法以及银催化剂和应用 |
| CN103721696A (zh) * | 2012-10-12 | 2014-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备银催化剂用α-氧化铝载体的方法 |
| CN104437663A (zh) * | 2013-09-16 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备α-氧化铝载体的方法 |
| CN106955744A (zh) * | 2016-01-08 | 2017-07-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备与应用 |
| CN109806865A (zh) * | 2017-11-20 | 2019-05-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金催化剂的制备及其在异戊烯醇氧化反应中的应用 |
| CN112007625A (zh) * | 2019-05-28 | 2020-12-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α-氧化铝载体及制备方法和银催化剂与应用 |
-
2021
- 2021-06-15 CN CN202110663095.5A patent/CN115475609A/zh active Pending
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2479022A1 (fr) * | 1980-04-01 | 1981-10-02 | Grace W R Ltd | Extrudat bimodal et thermiquement stable d'alumine de transition pure pour support de catalyseur et procede de production |
| EP0327356A1 (en) * | 1988-02-03 | 1989-08-09 | China Petrochemical Corporation | High efficiency silver catalysts for the production of ethylene oxide via ethylene oxidation |
| US5935894A (en) * | 1997-07-02 | 1999-08-10 | Laroche Industries, Inc. | Alumina based adsorbent containing alkali metal compounds |
| CN1646219A (zh) * | 2002-02-25 | 2005-07-27 | 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 | 催化剂载体 |
| CN102441435A (zh) * | 2010-09-30 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备银催化剂用氧化铝载体的方法、由此得到的载体及其应用 |
| US20120083613A1 (en) * | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation | Alumina support for silver catalyst, preparation and use thereof |
| US20120108832A1 (en) * | 2010-11-02 | 2012-05-03 | Jianshe Chen | alumina support, a process for preparing the support, a silver catalyst prepared from the support, and use thereof |
| CN102921471A (zh) * | 2011-08-10 | 2013-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成α-氧化铝载体的氧化铝源组合物和α-氧化铝载体及其制备方法以及银催化剂和应用 |
| CN103721696A (zh) * | 2012-10-12 | 2014-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备银催化剂用α-氧化铝载体的方法 |
| CN104437663A (zh) * | 2013-09-16 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备α-氧化铝载体的方法 |
| CN106955744A (zh) * | 2016-01-08 | 2017-07-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备与应用 |
| CN109806865A (zh) * | 2017-11-20 | 2019-05-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金催化剂的制备及其在异戊烯醇氧化反应中的应用 |
| CN112007625A (zh) * | 2019-05-28 | 2020-12-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α-氧化铝载体及制备方法和银催化剂与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI529002B (zh) | 一種氧化鋁載體、其製備方法、由其製成的銀催化劑及其應用 | |
| EP0900128B1 (en) | Epoxidation catalyst and process | |
| CN109499558B (zh) | 一种α-氧化铝载体、银催化剂及烯烃环氧化方法 | |
| CN102397795B (zh) | 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用 | |
| TWI547313B (zh) | A silver catalyst carrier, a process for its preparation, a silver catalyst made from the carrier and a use thereof | |
| KR20080096678A (ko) | 올레핀 산화 촉매용 담체, 그 제조 방법 및 적용 | |
| CN108283943B (zh) | 氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化反应用银催化剂及乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法 | |
| CN102145306A (zh) | 通过选用不同粒度的水合氧化铝来调变氧化铝载体性能的方法、由此得到的载体及其应用 | |
| CN109499560B (zh) | 一种α-氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法 | |
| CN104707664A (zh) | 一种用于银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法 | |
| CN108607618B (zh) | 一种氧化铝载体、由该载体制备的银催化剂及其应用 | |
| CN105080618B (zh) | 一种用于银催化剂的α‑氧化铝载体的制备方法 | |
| JP6247279B2 (ja) | マンガン含有担持銀触媒中間体の製造方法 | |
| JPH09500571A (ja) | エポキシ化触媒 | |
| CN115475609A (zh) | 一种具有高稳定性的α-氧化铝载体与银催化剂和烯烃环氧化方法 | |
| CN114433045B (zh) | 一种α-氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法 | |
| CN112007625B (zh) | 一种α-氧化铝载体及制备方法和银催化剂与应用 | |
| CN112642416B (zh) | 一种α-氧化铝载体及乙烯环氧化用银催化剂和乙烯环氧化方法 | |
| CN108607533A (zh) | 氧化铝载体、催化剂及应用 | |
| CN115364835A (zh) | 一种改性α-氧化铝载体和银催化剂及应用 | |
| CN108686712B (zh) | 改性α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用 | |
| CN107442109B (zh) | 一种银催化剂载体、其制备方法及应用 | |
| CN111939884A (zh) | 一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用 | |
| CN112121780A (zh) | 一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂与应用 | |
| CN111437888A (zh) | α-氧化铝载体及乙烯环氧化用银催化剂和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |