CN102441435A - 制备银催化剂用氧化铝载体的方法、由此得到的载体及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体的方法、由此制备的载体以及由该载体制得的银催化剂，还涉及这种催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的用途。在本发明中，通过采用钾熔体工艺来制备氧化铝载体，由这些载体能够制备出具有更高选择性的银催化剂。

Description

制备银催化剂用氧化铝载体的方法、由此得到的载体及其应用
技术领域
本发明涉及一种制备用于银催化剂的载体的方法、由此制备的载体及其应用，更具体地说本发明涉及一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体的方法、由此制备的载体以及由该载体制得的银催化剂，还涉及这种催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的用途。
背景技术
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数与乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。
现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。
在氧化铝载体中添加其它组分改进载体以提高银催化剂的性能是一个重要的研究方向，其中包括添加碱土金属氧化物或其它盐类化合物。EP0150238(US4428863)在高纯、低表面氧化铝载体的制造过程中使用少量铝酸钡或硅酸钡粘结剂，声称能够改进载体的抗碎强度和抗磨损性能，所制备载体的比表面小于0.3m2/g，所制备催化剂的活性和选择性都比较低。US5384302声称通过预处理α-Al2O3来减少载体中的Na、K、Ca、Al离子含量可以提高载体的抗碎强度和耐磨损性能。US5739075通过在氧化铝载体表面预先沉积助剂量的稀土金属和另一种助剂量的金属盐(碱土金属或者是VIII族过渡金属)，接着进行煅烧处理，最终将处理好的载体制成银催化剂，评价结果表明，该催化剂的选择性下降速率小于未做预沉积处理的催化剂样品。
氟化物作为一种矿化剂，在氧化铝载体的制备过程中有着广泛的应用。CN1034678A将粒度、比例搭配合适的三水α-氧化铝和假一水α-氧化铝以及含碳材料、助熔剂、氟化物、粘结剂和水混合，捏合成型，经干燥焙烧制成α-氧化铝载体。该载体的比表面为0.2～2m2/g，孔半径大于30μm的孔占总孔容25～10％。此载体经浸渍银化合物和助催化剂并干燥活化后，用于乙烯氧化制环氧乙烷，选择性高达83～84％。CN101007287A将一定粒度的三水α-氧化铝、假一水α-氧化铝、一定量的可燃尽含碳材料、助熔剂、氟化物、任选的重碱土金属的化合物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成α-氧化铝载体。所述载体的比表面为0.2～2.0m2/g，孔容为0.35～0.85ml/g，吸水率≥30％，压碎强度30～120N/粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物、碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。CN1634652A在载体制备中，不使用造孔剂，而是直接将三水α-氧化铝以一定比例和假一水氧化铝、助熔剂、氟化物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成α-氧化铝载体。该发明制成的载体比表面为0.2～2.0m2/g，孔容为0.35～0.85ml/g，吸水率≥30％，压碎强度20～90N/粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物和碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。
尽管上述专利文献分别采用在氧化铝原料中添加碱土金属化合物或者氟化物等方法来改进氧化铝载体，对催化剂的活性和选择性带来不同程度的改善，但随着中高选择性银催化剂的大规模工业化应用，对氧化铝载体性能的要求也在不断提高，本发明通过采用钾熔体工艺来制备氧化铝载体，由这些载体能够制备出选择性更高的银催化剂。
发明内容
发明概述
鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了深入的试验研究，结果发现通过采用钾熔体工艺来制备载体，由这些载体能够制备出选择性更高的银催化剂。具体地说，通过在氧化铝原料中添加适量的钾化合物，该钾化合物在载体烧结过程中可形成低熔点的熔体，实现液相烧结，从而改善了氧化铝载体的性能，最终由该载体制成的银催化剂获得更高的选择性。
因此，本发明的目的是提供一种新型的载体，由其制成的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的选择性。
本发明的另一目的是提供一种上述载体的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种由上述载体制备的银催化剂。
本发明的还一目的是提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明的这些和其他目的、特征以及优点在阅读完本说明书后将变得更加明了。
发明详述
本发明一方面提供了一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：
I)制备具有如下组成的混合物：
a)基于固体混合物总重量为5～90％重量的三水α-Al2O3；
b)基于固体混合物总重量为5～50％重量的假一水Al2O3；
c)基于固体混合物总重量为0.01～3.0％重量的氟化物矿化剂；
d)基于固体混合物总重量为0.01～3.0％重量的钾化合物；
e)基于固体混合物总重量为0～2.0％重量的重碱土金属化合物；
f)不同于组分c)-e)的基于组分a)-e)的总重量为10～45％重量的粘结剂；和
g)适量的水；
上述混合物中的所有固体组分的含量之和为100％重量，当组分c)和d)均为氟化钾时，氟化钾基于固体混合物总重量不超过6.0％重量，和当组分e)的重碱土金属化合物为重碱土金属氟化物时，该重碱土金属氟化物基于固体混合物总重量不超过5.0％重量；
II)将I)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；
III)干燥II)中得到的产物，然后焙烧成α-Al2O3载体；以及
IV)任选地，对步骤III)中所得载体进行水洗。
为了制备本发明的α-氧化铝载体，需要使用三水α-Al2O3，即组分a)。基于固体混合物的总重量，即基于步骤I)中制备的混合物的固体的总重量，三水α-Al2O3的用量通常为5～90％重量，优选为15～80％重量，更优选为35～80％重量，特别优选65～80％重量。
基于固体混合物的总重量，即基于步骤I)中制备的混合物的固体的总重量，作为组分b)的假一水Al2O3的用量通常为5～50％重量，优选为10～40％重量，更优选为15～40％重量，特别优选15～30％重量。
在制备本发明的α-氧化铝载体时，作为组分c)的氟化物的加入是为了加速氧化铝的晶型转化，其用作矿化剂。本发明选用的氟化物为无机氟化物，包括氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁、冰晶石等，优选为选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种，特别优选为氟化铵。对本发明而言，基于固体混合物总重量，即基于步骤I)中制备的混合物的固体的总重量，氟化物的加入量通常为0.01～3.0％重量，优选0.1～2.5％重量，特别优选1.2～2.0％重量。
作为组分d)的钾化合物的加入，是为了在载体烧结过程中形成低熔点的熔体，实现液相烧结，从而改善氧化铝载体的性能，使得最终由该载体制成的银催化剂可获得更高的选择性。本发明选用的钾化合物为含有钾的无机或有机化合物，包括钾的无机酸盐、有机酸盐、氢氧化物等，例如硝酸钾、亚硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氟化钾、硫酸钾、硬脂酸钾、硅酸钾、草酸钾、乙酸钾、氢氧化钾、偏铝酸钾等，优选为选自硝酸钾、氟化钾、碳酸钾和亚硝酸钾中的一种或多种，特别优选为硝酸钾。对本发明而言，基于固体混合物总重量，即基于步骤I)中制备的混合物的固体的总重量，钾化合物的加入量通常为0.01～3.0％重量，优选0.1～2.5％重量，更优选0.3～1.2％重量，特别优选0.4～1.0％重量。当组分c)和d)均为氟化钾时，此时氟化钾基于固体混合物总重量不超过6.0％重量，优选不超过5.0％重量，更优选不超过4.0％重量，尤其是不超过3.2％重量。
在制备本发明的α-氧化铝载体时，在步骤I)中可任选使用重碱土金属化合物，即组分e)，其目的在于对载体性能进行改进。该重碱土金属化合物选自第二主族元素的化合物，为锶和/或钡的化合物，例如锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐以及草酸盐等。特别优选使用氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡或其混合物作为重碱土金属化合物。基于固体混合物总重量，即基于步骤I)中制备的混合物的固体的总重量，重碱土金属化合物，尤其是锶和/或钡的化合物的加入量，为0～2.0％，优选0～1.0％重量，特别优选0～0.5％重量。当组分e)的重碱土金属化合物为重碱土金属氟化物时，该重碱土金属氟化物基于固体混合物总重量不超过5.0％重量，优选不超过4.0％重量。
在制备本发明的α-氧化铝载体时，通过加入作为组分f)的粘结剂，它和混合物中的假一水Al2O3生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所用的粘结剂包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等，或将假一水Al2O3和酸用铝溶胶代替。当使用酸作为粘结剂时，优选的是硝酸水溶液，其中硝酸与水的体积比为1∶1.25～1∶10，优选1∶2～1∶4。对本发明而言，粘结剂的加入量基于组分a)-e)的总重量通常为10～45％重量，优选为10～35％重量，特别优选10～25％重量。
在制备本发明的α-氧化铝载体的一个优选实施方案中，在步骤I)中，基于固体混合物的总重量，即基于步骤I)中制备的混合物的固体的总重量，组分a)的量为15～80％重量，优选35～80％重量，组分b)的量为10～40％重量，优选15～40％重量，组分c)的量为0.1～2.5％重量，优选1.2～2.0％重量，组分d)的量为0.1～2.5％重量，优选0.3～1.2％重量，和组分e)的量为0～1.0％重量，优选0～0.5％重量，和/或组分f)基于组分a)-e)的总重量为10～35％重量，优选10～25％重量，其中步骤I)中制备的混合物中的所有固体组分的含量之和为100％重量。
在制备本发明的α-氧化铝载体的一个特别优选实施方案中，在步骤I)中，基于固体混合物的总重量，即基于步骤I)中制备的混合物的固体的总重量，组分a)的量为65～80％重量，组分b)的量为15～30％重量，组分c)的量为1.2～2.0％重量，组分d)的量为0.4～1.0％重量，和组分e)的量为0～0.5％重量，和/或组分f)基于组分a)-e)的总重量为10～25％重量，其中步骤I)中制备的混合物中的所有固体组分的含量之和为100％重量，当组分c)和d)均为氟化钾时，此时氟化钾基于固体混合物总重量不超过3.2％重量，以及当组分e)的重碱土金属化合物为重碱土金属氟化物时，此时重碱土金属氟化物基于固体混合物总重量不超过2.5％重量。
将步骤I)中的混合物捏合后，通常得到膏状物。对本发明有利的是，通常先将组分a、b和e混合均匀后转入捏合机中，然后加入组分c、d、f和g进行捏合，捏合成可挤出成型的膏状物。所得膏状物挤出成型后，得到成型体。该成型体可干燥到含水10％重量以下，干燥温度为80～120℃，干燥时间根据水分含量控制在1～24小时。所得成型体的形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形，或其它形状。
干燥后的成型体通常在900～1600℃、优选1100～1400℃的温度下焙烧不少于1小时，优选3～8小时。通过焙烧使氧化铝基本全部转化为α-Al2O3，例如90％以上转化为α-Al2O3，得到α-Al2O3载体。
在制备本发明的α-氧化铝载体的一个优选实施方案中，在步骤III)之后，对步骤III)中所得载体进行水洗。该水洗可以使用去离子水或蒸馏水或其它水来进行，优选使用去离子水进行。该水洗可借助超声技术实施。洗涤之后将载体干燥。例如在该水洗的一个优选实施方案中，将载体置于包含去离子水的容器中，超声振荡一段时间(如5-60分钟)，之后再放置一段时间(例如5-30分钟)，接着沥滤除掉水溶液，最后将沥滤过的载体放置在加热的空气流中(例如加热至100～800℃的空气流中)干燥，即得载体。
因此，根据本发明的另一方面，还提供了一种按上述方法制得的α-氧化铝载体，该载体的比表面为0.2～2.0m2/g，吸水率不低于30％，孔容为0.30～0.85ml/g，钾化合物的量以钾元素计为载体重量的0.001～2.0％，以及重碱土金属化合物的量以碱土金属计为载体重量的0.0～2.0％。
在本文中，载体的比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定。孔容采用压汞方法测定。侧压强度采用DLII型智能颗粒强度测定仪，选取载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。
根据本发明的载体制备方法得到的α-氧化铝载体可以呈本领域常见的形式，例如环形、球形、柱形或多孔柱形，或其它形状。
在制得本发明的α-氧化铝载体后，可以通过本领域技术人员已知的方式或常规方式制备银催化剂，例如通过用一种含银化合物和有机胺的溶液浸渍上述氧化铝载体来制备。
活性组分银的添加可通过传统的浸渍法，采用将载体浸没于含有乙二胺和乙醇胺的银胺络合溶液中，之后沥滤除去多余溶液并经热处理而实现。所用银化合物可使用硝酸银、草酸银等银的前驱体化合物，优选草酸银。为保证银的均匀和充分负载，载体最好预先抽真空，在浸渍、沥滤之后在200-500℃的流动空气或惰性气体如氮气、氩气等气流中快速活化2分钟以上。为保证催化剂具有较高的活性，热处理温度不应高于500℃。为了进一步提高催化剂的性能，本发明银催化剂在制备时还可同时添加碱金属锂、钠、钾、铷、铯的化合物或其混合物，碱土金属如钙、锶、钡的化合物或其混合物，以及铼化合物及铼的协同助剂等其它助剂，这些催化剂助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
在本发明方法的一个实施方案中，本发明银催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)用含足够量的银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂和/或其共助剂的溶液浸渍上述氧化铝载体；
2)沥滤浸渍液；和
3)在含氧气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
上述银化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何银化合物。本发明优选使用氧化银、硝酸银和/或草酸银。本发明的浸渍过程中使用的银化合物的量应使银以原子计在最终制备的银催化剂中的含量为1～40％，优选5～25％，基于所述银催化剂的总重量。
上述有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可。对本发明而言，优选使用吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，例如乙二胺和乙醇胺的混合物。
在本发明制备银催化剂的方法中，任选使用的碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物(如硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物)或其混合物，优选碱金属助剂为选自锂、钾和铯的化合物中的一种或多种，如硝酸铯、硝酸锂和/或氢氧化钾，尤其是硝酸铯。如果使用碱金属助剂的话，则碱金属助剂在浸渍液中的加入量应使所述碱金属以原子计在最终催化剂中的含量为5～2000重量ppm，优选5～1500重量ppm。
在本发明制备银催化剂的方法中，任选使用的碱土金属助剂可以是镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，如所述元素的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选钡的化合物和/或锶的化合物，如醋酸钡和/或醋酸锶。碱土金属助剂在浸渍液中的加入量应使碱土金属以原子计在最终催化剂中的总含量为0～10000重量ppm，优选0～8000重量ppm。
在本发明制备银催化剂的方法中，任选使用的铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵等，特别优选高铼酸铵。如果使用铼助剂的话，则铼助剂在浸渍液中的加入量应使得铼金属以原子计在最终催化剂中的含量为10～2000ppm，优选100～1000ppm。在浸渍溶液中包含铼助剂时，还可以向该浸渍液中加入铼助剂的共助剂，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及稳定性。本发明中的铼助剂的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，优选VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其盐，例如钨酸、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、钨酸铯、钼酸、钼酸铵、偏钨酸铵等。铼助剂的共助剂的用量应使得最终催化剂中铼助剂的共助剂的含量以重量计为0～1000ppm，优选0～500ppm。
在本发明的一个优选实施方案中，为了制备本发明的银催化剂，首先使银化合物如草酸银溶入有机胺，如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入碱金属助剂和铼助剂以及任选的碱土金属助剂，配成银胺浸渍溶液。然后用所得浸渍溶液浸渍上述氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21％体积的氮氧混合气中于180～700℃、优选200～500℃的温度范围内保持1～120分钟、优选2～60分钟，以进行热分解活化。
通过本发明制备银催化剂的方法，获得一种银催化剂，该催化剂可将乙烯气固相催化氧化生成环氧乙烷。
因此，根据本发明的再一方面，还提供了一种可按上述方法制得的乙烯气相催化氧化生产环氧乙烷的银催化剂，其包含根据本发明方法制备的α-三水氧化铝载体以及其上沉积的基于银催化剂总重量为1-40wt％的以银原子计的银、任选的碱金属、任选的碱土金属助剂以及任选的铼助剂。
在本发明银催化剂的一个优选实施方案中，根据本发明的银催化剂包含根据本发明方法制备的α-三水氧化铝载体以及其上沉积的基于银催化剂总重量以原子计为1～40％的银，5～2000ppm的碱金属，和10～2000ppm的铼。
最后，本发明还涉及根据本发明的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
催化剂性能的测定
本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其催化反应性能。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明使用的催化活性和选择性的测定条件如下：
反应气体组成(mol％)
乙烯(C2H4)                            28.0±1.0
氧(O2)                                7.4±0.2
二氧化碳(CO2)                         ＜3.0
致稳气(N2)                        余量
抑制剂二氯乙烷                    0.1ppm～2.0ppm
反应压力                          2.1MPa
空速                              7000/h
反应器出口EO浓度                  2.50摩尔％
时空产率                          344gEO/mlCat./h
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性S：
Figure S2006800150290D9997
其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，ΔCO2是出口气与进口气二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
本发明和现有技术相比有如下优点：由本发明制得的氧化铝载体，可制成在催化乙烯氧化成环氧乙烷的反应中选择性更高的银催化剂。
实施例
本发明下面结合具体的实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
载体制备实施例1(对比)
将3725g三水α-Al2O3，1095g假一水Al2O3和10g BaSO4放入混料器中混合均匀，再依照这个原料配比混匀另一份，接着将这两份都转入捏合机中。将160g NH4F在1.90升的稀硝酸水溶液(硝酸∶水＝1∶3，体积比)中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。
将干燥好的柱状物放入天然气窑炉中，经18小时从室温升高到1250℃，然后恒温4小时，得到α-Al2O3样品，编号为载体1，该载体的相关物理性能数据见表1。
载体制备实施例2
将3725g三水α-Al2O3，1095g假一水Al2O3和10g BaSO4放入混料器中混合均匀，再依照这个原料配比混匀另一份，接着将这两份都转入捏合机中。将160g NH4F和80g硝酸钾在1.80升的稀硝酸溶液(硝酸∶水＝1∶3，体积比)中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。
将干燥好的柱状物放入天然气窑炉中，经18小时从室温升高到1250℃，然后恒温4小时，得到α-Al2O3样品，编号为载体2，该载体的相关物理性能数据见表1。
载体制备实施例3
取200g载体2，将其放入玻璃容器中，倒入400g去离子水，超声振荡20分钟后再放置10分钟，接着沥滤除去水溶液，最后将沥滤过的载体放置在380℃的空气流中加热3分钟，冷却，即制成载体3。
表1  载体1～3的物性数据
Figure BSA00000296649400111
催化剂制备例1～3
在带搅拌的玻璃烧杯中加48.2g乙二胺，16.3g乙醇胺和105.8g去离子水，得到混合液。持续搅拌下将108.1g草酸银慢慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解。然后依次加6.01ml硝酸铯水溶液(浓度为0.03995g/ml，以铯原子重量计)、9.26ml高铼酸铵水溶液(浓度为0.0162g/ml，以铼原子重量计)和6.40ml钨酸钠水溶液(浓度为0.00938g/ml，以钨原子重量计)，混合均匀制成浸渍溶液待用。
分别取20g上述制备的载体1～3，分别将其放入能抽真空的玻璃容器中，倒入以上配好的浸渍溶液，完全浸没载体即可，抽真空至低于10mmHg，保持约15分钟，接着沥滤去除掉多余的溶液。最后将浸渍过的载体样品放置在260℃的空气流中加热3分钟，冷却，即分别制成银催化剂1～3。
表2  银催化剂1～3的部分组成(以重量计)
  催化剂编号   Cs(PPM)   Re(PPM)   Ag％   Na(PPM)
  银催化剂1   765   304   20.92   213
  银催化剂2   733   314   20.94   164
  银催化剂3   757   291   20.28   129
对制成的银催化剂1～3使用微型反应器评价装置在前文“催化剂性能 的测定”部分所述工艺条件下测定催化剂的活性和选择性，试验结果列于表3中。
表3  催化剂1～3的评价数据
Figure BSA00000296649400121
从表3中可以明显看出，与作为对比的银催化剂1相比，由采用钾熔体工艺所制的载体得到的银催化剂2具有更高的选择性。而在此基础上，当催化剂采用经后续的水洗处理工序处理过的载体3时，所得的银催化剂3又具有比银催化剂2更好的催化活性。

Claims (15)

1.一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：
I)制备具有如下组成的混合物：
a)基于固体混合物总重量为5～90％重量的三水α-Al2O3；
b)基于固体混合物总重量为5～50％重量的假一水Al2O3；
c)基于固体混合物总重量为0.01～3.0％重量的氟化物矿化剂；
d)基于固体混合物总重量为0.01～3.0％重量的钾化合物；
e)基于固体混合物总重量为0～2.0％重量的重碱土金属化合物；
f)不同于组分c)-e)的基于组分a)-e)的总重量为10～45％重量的粘结剂；和
g)适量的水；
上述混合物中的所有固体组分的含量之和为100％重量，当组分c)和d)均为氟化钾时，氟化钾基于固体混合物总重量不超过6.0％重量，和当组分e)的重碱土金属化合物为重碱土金属氟化物时，该重碱土金属氟化物基于固体混合物总重量不超过5.0％重量；
II)将I)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；
III)干燥II)中得到的产物，然后焙烧成α-Al2O3载体；以及
IV)任选地，对步骤III)中所得载体进行水洗。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤I)中所述的作为组分c)的氟化物为无机氟化物，优选为选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种，特别优选氟化铵。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤I)中所述的作为组分d)的钾化合物为钾的无机酸盐、有机酸盐、氢氧化物或其混合物，优选为选自硝酸钾、氟化钾、亚硝酸钾和碳酸钾中的一种或多种，特别优选为硝酸钾。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤I)中所述的作为组分e)的重碱土金属化合物选自锶和钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐，优选为氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡或其混合物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中步骤I)中所述的作为组分f)的粘结剂为酸，优选硝酸水溶液，其中硝酸与水的体积比为1∶1.25～1∶10，优选1∶2～1∶4。
6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其中在步骤I)中，基于步骤I)中制备的混合物的固体的总重量，组分a)的量为15～80％重量，优选35～80％重量，组分b)的量为10～40％重量，优选15～40％重量，组分c)的量为0.1～2.5％重量，优选1.2～2.0％重量，组分d)的量为0.1～2.5％重量，优选0.3～1.2％重量，和组分e)的量为0～1.0％重量，优选0～0.5％重量，和/或组分f)基于组分a)-e)的总重量为10～35％重量，优选10～25％重量，其中步骤I)中制备的混合物中的所有固体组分的含量之和为100％重量；尤其是，在步骤I)中，基于步骤I)中制备的混合物的固体的总重量，组分a)的量为65～80％重量，组分b)的量为15～30％重量，组分c)的量为1.2～2.0％重量，组分d)的量为0.4～1.0％重量，和组分e)的量为0～0.5％重量，和/或组分f)基于组分a)-e)的总重量为10～25％重量，其中步骤I)中制备的混合物中的所有固体组分的含量之和为100％重量，当组分c)和d)均为氟化钾时，此时氟化钾基于固体混合物总重量不超过3.2％重量，以及当组分e)的重碱土金属化合物为重碱土金属氟化物时，此时重碱土金属氟化物基于固体混合物总重量不超过2.5％重量。
7.一种根据权利要求1～6中任一项所述的方法制备的α-氧化铝载体，其具有如下特征：比表面为0.2～2.0m2/g；吸水率不低于30％；孔容为0.30～0.85ml/g；钾化合物的量以钾元素计为载体重量的0.001～2.0％；以及重碱土金属化合物的量以碱土金属计为载体重量的0.0～2.0％。
8.一种由乙烯氧化生产环氧乙烷所用的银催化剂，通过包括以下步骤的方法制备：
1)用含足够量的银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂和/或其共助剂的溶液浸渍根据权利要求1～6中任一项所述方法制备的α-氧化铝载体或浸渍根据权利要求7所述的α-氧化铝载体；
2)沥滤浸渍液；和
3)在含氧气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
9.如权利要求8所述的银催化剂，其中银化合物为氧化银、硝酸银和/或草酸银，并且银化合物的用量应使银以原子计在所述银催化剂中的含量为1～40％，优选5～25％，基于所述银催化剂的总重量。
10.如权利要求8或9所述的银催化剂，其中所述碱金属助剂为选自锂、钠、钾、铷和铯的化合物中的一种或多种，优选硝酸铯、硝酸锂和/或氢氧化钾，特别优选硝酸铯，并且碱金属助剂在浸渍液中的加入量应使所述碱金属以原子计在所述银催化剂中的含量为5～2000ppm，优选5～1500ppm，基于所述银催化剂的总重量。
11.如权利要求8～10中任一项所述的银催化剂，其中所述铼助剂为选自铼的氧化物、高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的一种或多种，优选为高铼酸铵，并且铼助剂在浸渍液中的加入量应使铼金属以原子计在所述银催化剂中的总含量为10～2000ppm，优选100～1000ppm，基于所述银催化剂的总重量。
12.如权利要求8～11中任一项所述的银催化剂，其中所述碱土金属助剂为选自镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，优选为钡的化合物和/或锶的化合物，例如是选自镁、钙、锶和钡的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，并且碱土金属助剂在浸渍液中的加入量应使碱土金属以原子计在所述银催化剂中的总含量为0～10000ppm，优选0～8000ppm，基于所述银催化剂的总重量。
13.如权利要求8～12中任一项所述的银催化剂，其中步骤3)中的活化过程是在空气或氧含量不大于21％体积的氮氧混合气中进行的。
14.如权利要求8～13中任一项所述的银催化剂，其中步骤3)中的活化过程的温度控制为180～700℃，优选200～500℃，以及所述活化过程的时间是1～120分钟，优选2～60分钟。
15.一种由乙烯氧化生产环氧乙烷的方法，其中使用如权利要求8～14中任一项所述的银催化剂。
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