KR20120034047A - 은 촉매용 알루미나 담체, 그 제조 및 그 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 은 촉매용 알루미나 담체, 상기 알루미나 담체의 제조 방법, 상기 알루미나 담체로부터 제조되는 은 촉매, 및 에틸렌의 산화에 의한 에틸렌 옥사이드 제조에 있어서 상기 은 촉매의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 칼륨 용융 기법에 의하여 제조되는 담체로부터 형성되는 은 촉매는 고 선택도를 가질 수 있다.
Description
본 발명은 은 촉매용 담체, 그 제조 및 그 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 은 촉매용 알루미나 담체, 상기 알루미나 담체의 제조 방법, 상기 알루미나 담체로부터 제조되는 은 촉매, 및 에틸렌의 산화에 의한 에틸렌 옥사이드 제조에 있어서 상기 은 촉매의 용도에 관한 것이다.
에틸렌은 은 촉매의 작용 하에 산화되어 주로 에틸렌 옥사이드를 생산하며, 이는 이산화탄소 및 물을 생산하는 부반응을 수반한다. 은 촉매의 주요 기술적 특성은 활성, 선택도 및 안정성을 포함한다. 활성은 에틸렌 옥사이드가 특정 반응 부하로 생산되는 반응 온도에 의하여 나타내어 진다. 반응 온도가 낮을수록 촉매 활성은 더 높다. 선택도는 반응에 참여하는 에틸렌의 총 몰에 대한 에틸렌 옥사이드로 전환되는 에틸렌의 몰 비를 의미한다. 안정성은 활성 또는 선택도가 떨어지는 속도에 의하여 나타내어 진다. 저하 속도가 낮을수록, 촉매 안정성은 더 좋다. 에틸렌 산화에 의한 에틸렌 옥사이드의 제조 동안 고 활성, 고 선택도, 및 우수한 안정성을 가지는 은 촉매는 경제적 이점을 현저히 개선시킬 수 있다. 따라서, 고 활성, 고 선택도 및 우수한 안정성을 가지는 은 촉매를 제조하는 것이 은 촉매의 주요 연구 목적이다. 은 촉매의 특성은 촉매의 조성 및 촉매의 제조 방법 이외에도, 은 촉매 제조에 사용되는 담체의 특성 및 담체의 제조 방법과 매우 연관성을 가진다.
종래 기술에서 은 촉매 제조 방법은 알루미나와 같은 다공성 담체를 제조하는 단계 및 활성 성분과 촉진제를 상기 다공성 담체 상에 적용하는 단계를 포함한다.
알루미나 담체에 일부 성분을 첨가하여 상기 담체를 변경시킴으로써 은 촉매 특성을 향상시키는 것이 중요한 연구 측면이다. 이와 관련하여, 알칼리-토 금속 산화물 또는 기타 염 화합물이 담체에 첨가된다.
US4428863는 고 순도 및 저 표면적을 가지는 알루미나 담체의 제조에서 알루민산 바륨 또는 규산 바륨과 같은 결합제를 소량으로 사용하는 것을 개시한다. 담체의 파쇄 강도 및 내마모성이 향상될 수 있는 것으로 주장된다. 제조되는 담체는 0.3m2/g 미만의 비표면적, 및 낮은 활성, 낮은 선택도를 가진다.
US5384302는 담체 내 Na, K, Ca 및 Al 이온 함량을 감소시키기 위한 알파-알루미나의 전처리가 담체의 파쇄 강도 및 내마모성을 향상시킬 수 있는 것으로 주장한다.
US5739075는 촉진 양의 희-토 금속 및 촉진 양의 다른 금속염 (알칼리-토 금속 또는 VIII 군 전이금속)을 알루미나 담체 표면에 사전 도핑한 다음 하소 후, 처리된 담체를 이용하여 은 촉매를 제조하는 것을 개시한다. 평가 결과는 촉매의 저하 속도가 사전 도핑 처리 없는 촉매보다 낮음을 보인다.
불화물은 광화제(mineralizing agent)이며 알루미나 담체 제조에 널리 사용된다.
CN1034678A는 적절한 크기 및 양의 트리하이드레이트 알파-알루미나 및 유사 베마이트를 탄소질 재료, 용융제, 불화물, 결합제 및 물과 혼합하고, 형상으로 혼련하고, 건조시키고, 하소하여 알파-알루미나 담체를 제조하는 것을 개시한다. 상기 담체는 0.2-2 m2/g의 비표면적을 가진다. 30 ㎛ 이상의 반경을 가지는 기공이 총 기공의 25-10%이다. 상기 담체를 은 화합물 및 촉진제로 함침시키고, 건조시키고 활성화시켜, 83-84%의 높은 선택도로 에틸렌 산화에 의한 에틸렌 옥사이드 제조에 사용한다.
CN101007287A는 특정 크기의 트리하이드레이트 알파-알루미나 및 유사 베마이트 특정 양의 번아웃 탄소질 재료, 용융제, 불화물, 및 임의로 알칼리-토 중금속 화합물과 균질하게 혼합한 후, 결합제 및 물을 첨가하고, 균질하게 혼련하고, 형 내로 압출하고, 건조시키고, 하소하여 알파-알루미나 담체를 제조하는 것을 개시한다. 상기 담체는 0.2-2 m2/g의 비표면적, 0.35-0.85 ml/g의 기공 부피, ≥30%의 수분 흡수율, 및 30-120 N/입자의 파쇄 강도를 가진다. 이러한 담체를 은-아민 착물, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리-토 금속 화합물의 용액으로 함침시키고, 건조시키고 활성화시켜, 에틸렌 산화에 의한 에틸렌 옥사이드 제조에 유용한 은 촉매를 제조한다.
CN1634652A는 기공 형성제를 이용하지 않고 담체를 제조하는 방법을 개시한다. 이러한 공정에서, 트리하이드레이트 알파-알루미나를 유사 베마이트, 용융제, 및 불화물과 특정 비율로 균질하게 직접 혼합하고, 결합게 및 물을 첨가하고, 균질하게 혼련하고, 형 내로 압출하고, 건조시키고, 하소하여 알파-알루미나 담체를 제조한다. 상기 담체는 0.2-2.0 m2/g의 비표면적, 0.35-0.85 ml/g의 기공 부피, ≥30%의 수분 흡수율, 및 20-90 N/입자의 파쇄 강도를 가진다. 이러한 담체를 은-아민 착물, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리-토 금속 화합물 용액으로 함침시키고, 건조시키고, 활성화하여 에틸렌 산화에 의한 에틸렌 옥사이드 제조에 유용한 은 촉매를 제조한다.
상기 종래 기술이 알칼리-토 금속 화합물 및 불화물을 알루미나 출발 물질에 첨가하여 알루미나 담체를 변형시키고 나아가 우수한 활성 및 선택도를 가지는 촉매를 제조함을 시사하고 있지만, 더 나은 특성을 가지는 알루미나 담체에 대한 계속되는 요구가 여전히 있다. 본 발명에 따르면, 칼륨 용융 기법을 이용하여 알루미나 담체를 제조하며, 이로부터 더 높은 선택도를 가지는 은 촉매가 제조될 수 있다.
상기 종래 기술의 관점에서, 본 발명자들은 은 촉매 및 그 알루미나 담체 분야에 대하여 깊이 연구하여, 놀랍게도, 칼륨 용융 기법에 의하여 알루미나 담체를 제조할 수 있고 더 높은 선택도를 가지는 은 촉매가 이러한 알루미나 담체로부터 제조될 수 있음을 발견하였다. 특히, 적절한 양의 칼륨 화합물을 알루미나 출발 물질에 첨가하여, 담체 하소 중에 낮은 융점을 가지는 용융물을 형성하고 액상 하소를 달성한다. 따라서, 알루미나 담체의 특성이 개선되고, 이러한 알루미나 담체로부터 제조되는 은 촉매의 더 높은 선택도를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 신규한 은 촉매용 담체를 제공하는 것이다. 상기 담체로부터 제조되는 은 촉매는 에틸렌의 산화에 의한 에틸렌 옥사이드의 제조 동안 우수한 선택도를 나타냈다.
본 발명의 다른 목적은 상기 담체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 담체로부터 제조되는 은 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 에틸렌의 산화에 의한 에틸렌 옥사이드의 제조에서 상기 은 촉매의 용도를 제공하는 것이다.
특히, 본 발명은 이하 기술적 해결 수단을 제공한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 0.2-2.0 m2/g의 비표면적; 30% 이상의 수분 흡수율; 0.30-0.85 ml/g의 기공 부피; 및 담체 중량을 기준으로 하여 칼륨 원소로서 계산하여, 0.001-2.0%의 칼륨 화합물 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 알파-알루미나 담체가 제공된다.
본 발명의 상기 제1 측면에 따른 구현예에서, 상기 알파-알루미나 담체는 0.2-2.0 m2/g의 비표면적; 30% 이상의 수분 흡수율; 0.30-0.85 ml/g의 기공 부피; 담체 중량을 기준으로 하여 칼륨 원소로서 계산하여, 0.001-2.0%의 칼륨 화합물 함량; 및 담체 중량을 기준으로 하여 알칼리-토 금속으로서 계산하여, 0.0-2.0%의 알칼리-토 중금속 화합물을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 하기 단계를 포함하는 알파-알루미나 담체의 제조 방법이 제공된다:
I) a) 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 5-90 중량%의 트리하이드레이트 알파-알루미나;
b) 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 5-90 중량%의 유사 베마이트;
c) 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 0.01-3.0 중량%의 불화물 광화제;
d) 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 0.01-3.0 중량%의 칼륨 화합물;
e) 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 0-2.0 중량%의 알칼리-토 중금속 화합물;
f) 성분 a) 내지 e)의 총 중량을 기준으로, 성분 c) 내지 e)와 상이한 10-45 중량%의 결합제; 및
g) 적당한 양의 물의 혼합물로서,
상기 혼합물 내 고체의 총 중량은 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총 중량을 의미하고;
상기 혼합물 내 모든 고체 성분의 총 양은 100 중량%이고,
상기 혼합물이 불화 칼륨을 함유하는 경우, 불화 칼륨은 불화물 광화제로서 간주되는 일 부분과 칼륨 화합물로 간주되는 다른 부분의 두 부분으로 나누어질 수 있는 양으로 존재하며, 단 불화물 광화제의 양 및 칼륨 화합물의 양 모두 성분 (c) 및 (d)의 양에 대한 한계를 충족시키고;
상기 혼합물이 알칼리-토 중금속 불화물을 함유하는 경우, 알칼리-토 중금속 불화물은 불화물 광화제로 간주되는 일 부분과 알칼리-토 중금속 화합물로 간주되는 다른 부분의 두 부분으로 나누어질 수 있는 양으로 존재하며, 단 불화물 광화제의 양 및 알칼리-토 중금속 화합물의 양 모두 성분 (c) 및 (e)에 대한 한계를 충족시키는 혼합물을 준비하는 단계;
II) 상기 단계 (I)에서 얻은 혼합물을 균질하게 혼련하고 형상으로 압출하여 성형체를 제공하는 단계;
III) 상기 단계 (II)에서 얻은 성형체를 건조시킨 다음, 알파-알루미나 담체로 하소하는 단계; 및
IV) 임의로, 상기 단계 (III)에서 얻어진 담체를 수-세척하는 단계.
본 발명의 제2 측면에 따른 일 구현예에서, 성분 (c)로서 상기 단계 (I)에서 언급되는 불화물은 무기 불화물, 바람직하게 불화수소, 불화알루미늄, 불화암모늄, 불화마그네슘 및 빙정석 중 하나 이상, 더 바람직하게 불화암모늄이다.
본 발명의 제2 측면에 따른 다른 구현예에서, 성분 (d)로서 단계 (I)에서 언급되는 상기 칼륨 화합물은 칼륨의 무기산 염, 유기산 염, 수산화물 또는 이의 혼합물, 바람직하게, 질산칼륨, 불화칼륨, 아질산칼륨 및 탄산칼륨 중 하나 이상, 더 바람직하게 질산칼륨이다.
본 발명의 제2 측면에 따른 다른 구현예에서, 성분 (e)로서 단계 (I)에서 언급되는 상기 알칼리-토 중금속 화합물은 스트론튬 및 바륨의 산화물, 황산염, 아세트산염, 질산염, 탄산염 및 옥살산염, 바람직하게 산화바륨, 황산바륨, 질산바륨, 탄산바륨, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 제2 측면에 따른 다른 구현예에서, 성분 (f)로서 상기 단계 (I)에서 언급되는 결합제는 산, 바람직하게 질산 대 물의 부피 비가 1:1.25-1:10, 바람직하게 1:2-1:4인 질산 수용액이다.
본 발명의 제2 측면에 따른 다른 구현예에서, 상기 단계 (I)에서, 상기 단계 (I)에서 제조되는 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 성분 (a)의 양이 15-85 중량%, 성분 (b)의 양이 10-80 중량%, 성분 (c)의 양이 0.1-2.5 중량%, 성분 (d)의 양이 0.1-2.5 중량%, 성분 (e)의 양이 0-1.0 중량%이고, 성분 (a) 내지 (e)의 총 중량을 기준으로, 성분 (f)의 양이 10-35 중량%이고;
바람직하게, 상기 단계 (I)에서 제조되는 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 성분 (a)의 양이 35-82 중량%, 성분 (b)의 양이 15-62 중량%, 성분 (c)의 양이 1.2-2.0 중량%, 성분 (d)의 양이 0.3-1.2 중량%, 성분 (e)의 양이 0-0.5 중량%이고, 성분 (a) 내지 (e)의 총 중량을 기준으로, 성분 (f)의 양이 10-25 중량%이고;
더 바람직하게, 상기 단계 (I)에서 제조되는 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 성분 (a)의 양이 65-82 중량%, 성분 (b)의 양이 15-32 중량%, 성분 (c)의 양이 1.2-2.0 중량%, 성분 (d)의 양이 0.4-1.0 중량%, 성분 (e)의 양이 0-0.5 중량%이고, 성분 (a) 내지 (e)의 총 중량을 기준으로, 성분 (f)의 양이 10-25 중량%이고;
또한 더 바람직하게, 상기 단계 (I)에서 제조되는 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 성분 (a)의 양이 66.5-82 중량%, 성분 (b)의 양이 15-30 중량%, 성분 (c)의 양이 1.2-2.0 중량%, 성분 (d)의 양이 0.4-1.0 중량%, 성분 (e)의 양이 0-0.5 중량%이고, 성분 (a) 내지 (e)의 총 중량을 기준으로, 성분 (f)의 양이 10-25 중량%이고;
여전히 더 바람직하게, 상기 단계 (I)에서 제조되는 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 성분 (a)의 양이 66.5-82 중량%, 성분 (b)의 양이 15-30 중량%, 성분 (c)의 양이 1.2-2.0 중량%, 성분 (d)의 양이 0.4-1.0 중량%, 성분 (e)의 양이 0.2-0.5 중량%이고, 성분 (a) 내지 (e)의 총 중량을 기준으로, 성분 (f)의 양이 10-25 중량%이고;
상기 혼합물 내 고체의 총 중량은 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총 중량을 의미하고;
상기 단계 (I)에서 제조되는 혼합물 내 모든 고체 성분의 총 양은 100 중량%이고,
상기 혼합물이 불화 칼륨을 함유하는 경우, 불화 칼륨은 불화물 광화제로서 간주되는 일 부분과 칼륨 화합물로 간주되는 다른 부분의 두 부분으로 나누어질 수 있는 양으로 존재하며, 단 불화물 광화제의 양 및 칼륨 화합물의 양 모두 성분 (c) 및 (d)의 양에 대한 한계를 충족시키고;
상기 혼합물이 알칼리-토 중금속 불화물을 함유하는 경우, 알칼리-토 중금속 불화물은 불화물 광화제로 간주되는 일 부분과 알칼리-토 중금속 화합물로 간주되는 다른 부분의 두 부분으로 나누어질 수 있는 양으로 존재하며, 단 불화물 광화제의 양 및 알칼리-토 중금속 화합물의 양 모두 성분 (c) 및 (e)에 대한 한계를 충족시킨다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 본 발명은 에틸렌의 산화에 의하여 에틸렌 옥사이드를 제조하는데에 유용한 은 촉매로서,
상기 촉매는 본 발명의 제2 측면에 따라 제조되는 알파-알루미나 담체 또는 본 발명의 제1 측면에 따른 알파-알루미나 담체, 및
상기 담체 위에 담지된 은, 임의로 알칼리 금속 촉진제, 임의로 알칼리-토 금속 촉진제, 및 임의로 레늄 촉진제 및 임의로 그 공-촉진제를 포함하고,
은 원자로 계산하여, 은이 상기 은 촉매 내에 상기 은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 1-40%, 바람직하게 5-25%의 양으로 존재하고,
알칼리 금속 원자로 계산하여, 상기 임의의 알칼리 금속 촉진제가 상기 은 촉매 내에 상기 은 촉매의 총 중량으로 기준으로 하여 0-2000 ppm, 바람직하게 5-2000 ppm, 더 바람직하게 5-1500 ppm의 양으로 존재하고,
레늄 원자로 계산하여, 상기 임의의 레늄 촉진제가 상기 은 촉매 내에 상기 은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0-2000 ppm, 바람직하게 10-2000 ppm, 더 바람직하게 100-1000 ppm의 양으로 존재하고,
알칼리-토 금속 원자로 계산하여, 상기 임의의 알칼리-토 금속 촉진제가 상기 은 촉매 내에 상기 은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0-10000 ppm, 바람직하게 0-8000 ppm의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 은 촉매를 제공한다.
본 발명의 제3 측면에 따른 일 구현예에서, 상기 은 촉매는 하기 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된다:
1) 본 발명의 제2 측면에 따라 제조되는 알파-알루미나 담체 또는 본 발명의 제1 측면에 따른 알파-알루미나 담체를 충분한 양의 은 화합물, 유기 아민, 임의로 알칼리 금속 촉진제, 임의로 알칼리-토 금속 촉진제, 및 임의로 레늄 촉진제 및 임의로 그 공-촉진제를 함유하는 용액으로 함침시키는 단계;
2) 상기 함침 용액을 여과하는 단계; 및
3) 상기 단계 (2)에서 얻은 담체를 산소-함유 기체 내에서 활성화하여 은 촉매를 생산하는 단계.
본 발명의 제3 측면에 따른 다른 구현예에서,
상기 은 화합물은 산화은, 질산은 및/또는 옥살산은이고, 상기 은 화합물은 은 원자로 계산하여, 은이 은 촉매 내에 은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 1-40%, 바람직하게 5-25%의 양으로 존재하도록 하는 양으로 사용되고;
상기 알칼리 금속 촉진제는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 화합물 중 하나 이상, 바람직하게 질산세슘, 질산리튬 및/또는 수산화칼륨, 더 바람직하게 질산세슘이고, 상기 알칼리 금속 촉진제는 알칼리 금속 원자로 계산하여, 상기 알칼리 금속 촉진제가 은 촉매 내에 은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0-2000 ppm, 바람직하게 5-2000 ppm, 더 바람직하게 5-1500 ppm의 양으로 존재하도록 하는 양으로 사용되고;
상기 레늄 촉진제는 산화레늄, 과레늄산, 과레늄산 세슘, 과레늄산 암모늄 중 하나 이상, 바람직하게 과레늄산 암모늄이고, 상기 레늄 촉진제는 레늄 원자로 계산하여, 상기 레늄 촉진제가 은 촉매 내에 은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0-2000 ppm, 바람직하게 10-2000 ppm, 더 바람직하게 100-1000 ppm의 양으로 존재하도록 하는 양으로 사용되고; 및
상기 알칼리-토 금속 촉진제는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 화합물 중 하나 이상, 바람직하게 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 산화물, 옥살산염, 황산염, 아세트산염 중 하나 이상인 바륨 화합물 및/또는 스트론튬 화합물이고, 상기 알칼리-토 금속 촉진제는 알칼리-토 금속 원자로 계산하여, 상기 알칼리-토 금속 촉진제가 은 촉매 내에 은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0-10000 ppm, 바람직하게 0-8000 ppm의 양으로 존재하도록 하는 양으로 사용된다.
본 발명의 제3 측면에 따른 다른 구현예에서, 상기 단계 (3)에서 활성화는 산소 함량 21 vol% 이하의 질소-산소 혼합 기체 또는 공기 내에 수행된다.
본 발명의 제3 측면에 따른 다른 구현예에서, 상기 단계 (3)에서, 상기 활성화는 180-700℃, 바람직하게 200-500℃의 온도에서 1-120 분, 바람직하게 2-60 분 동안 수행된다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 본 발명은 에틸렌 산화에 의하여 에틸렌 옥사이드를 제조하기 위한, 본 발명의 제3 측면에 따른 은 촉매의 용도를 제공한다.
본 발명의 상기 측면들 및 기타 목적, 특징 및 이점들이 본원 명세서를 읽은 후 더 분명하여 질 것이다.
본 발명에 따라 제조되는 알루미나 담체를 사용하여 에틸렌의 촉매적 산화에 의한 에틸렌 옥사이드 제조를 위한 더 높은 선택도를 가지는 은 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 에틸렌의 산화에 의한 에틸렌 옥사이드의 제조에 유용한 은 촉매용 알파-알루미나 담체의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
I) a) 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 5-90 중량%의 트리하이드레이트 알파-알루미나;
b) 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 5-50 중량%의 유사 베마이트;
c) 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 0.01-3.0 중량%의 불화물 광화제;
d) 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 0.01-3.0 중량%의 칼륨 화합물;
e) 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 0-2.0 중량%의 알칼리-토 중금속 화합물;
f) 성분 a) 내지 e)의 총 중량을 기준으로, 성분 c) 내지 e)와 상이한 10-45 중량%의 결합제; 및
g) 적당한 양의 물의 혼합물로서,
상기 혼합물 내 모든 고체 성분의 총 양은 100 중량%이고,
상기 혼합물이 불화 칼륨을 함유하는 경우, 불화 칼륨은 불화물 광화제로서 간주되는 일 부분과 칼륨 화합물로 간주되는 다른 부분의 두 부분으로 나누어질 수 있는 양으로 존재하며, 단 불화물 광화제의 양 및 칼륨 화합물의 양 모두 성분 (c) 및 (d)의 양에 대한 한계를 충족시키고;
상기 혼합물이 알칼리-토 중금속 불화물을 함유하는 경우, 알칼리-토 중금속 불화물은 불화물 광화제로 간주되는 일 부분과 알칼리-토 중금속 화합물로 간주되는 다른 부분의 두 부분으로 나누어질 수 있는 양으로 존재하며, 단 불화물 광화제의 양 및 알칼리-토 중금속 화합물의 양 모두 성분 (c) 및 (e)에 대한 한계를 충족시키는 혼합물을 준비하는 단계;
II) 상기 단계 (I)에서 얻은 혼합물을 균질하게 혼련하고 형상으로 압출하여 성형체를 제공하는 단계;
III) 상기 단계 (II)에서 얻은 성형체를 건조시킨 다음, 알파-알루미나 담체로 하소하는 단계; 및
IV) 임의로, 상기 단계 (III)에서 얻어진 담체를 수-세척하는 단계.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 에틸렌의 산화에 의한 에틸렌 옥사이드의 제조에 유용한 은 촉매용 알파-알루미나 담체의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
I) a) 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 5-90 중량%의 트리하이드레이트 알파-알루미나;
b) 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 5-90 중량%의 유사 베마이트;
c) 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 0.01-3.0 중량%의 불화물 광화제;
d) 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 0.01-3.0 중량%의 칼륨 화합물;
e) 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 0-2.0 중량%의 알칼리-토 중금속 화합물;
f) 성분 a) 내지 e)의 총 중량을 기준으로, 성분 c) 내지 e)와 상이한 10-45 중량%의 결합제; 및
g) 적당한 양의 물의 혼합물로서,
상기 혼합물 내 모든 고체 성분의 총 양은 100 중량%이고,
상기 혼합물이 불화 칼륨을 함유하는 경우, 불화 칼륨은 불화물 광화제로서 간주되는 일 부분과 칼륨 화합물로 간주되는 다른 부분의 두 부분으로 나누어질 수 있는 양으로 존재하며, 단 불화물 광화제의 양 및 칼륨 화합물의 양 모두 성분 (c) 및 (d)의 양에 대한 한계를 충족시키고;
상기 혼합물이 알칼리-토 중금속 불화물을 함유하는 경우, 알칼리-토 중금속 불화물은 불화물 광화제로 간주되는 일 부분과 알칼리-토 중금속 화합물로 간주되는 다른 부분의 두 부분으로 나누어질 수 있는 양으로 존재하며, 단 불화물 광화제의 양 및 알칼리-토 중금속 화합물의 양 모두 성분 (c) 및 (e)에 대한 한계를 충족시키는 혼합물을 준비하는 단계;
II) 상기 단계 (I)에서 얻은 혼합물을 균질하게 혼련하고 형상으로 압출하여 성형체를 제공하는 단계;
III) 상기 단계 (II)에서 얻은 성형체를 건조시킨 다음, 알파-알루미나 담체로 하소하는 단계; 및
IV) 임의로, 상기 단계 (III)에서 얻어진 담체를 수-세척하는 단계.
본 발명에 따르면, 상기 혼합물 내 고체의 총 중량은 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총 중량을 의미한다.
본 발명의 알파-알루미나 담체를 제조하기 위하여, 트리하이드레이트 알파-알루미나, 즉 성분 (a)를 사용하는 것이 필요하다. 상기 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로 하여, 즉, 단계 (I)에서 제조되는 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로 하여, 트리하이드레이트 알파-알루미나는 대개 5-90 중량%, 바람직하게 15-80 중량%, 더 바람직하게 35-80 중량%, 특히 바람직하게 65-80 중량%이다.
일 구현예에서, 성분 (a)의 사용 양은 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로 하여, 5-90 중량%, 또는 15-85 중량%, 또는 35-82 중량%, 또는 65-82 중량%, 또는 66.5-82 중량%, 또는 66.5-82 중량%이다.
상기 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로 하여, 즉, 단계 (I)에서 제조되는 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로 하여, 성분 (b)로서 유사 베마이트는 대개 5-50 중량%, 바람직하게 10-40 중량%, 더 바람직하게 15-40 중량%, 특히 바람직하게 15-30 중량%의 양으로 사용된다.
일 구현예에서, 성분 (b)의 사용 양은 상기 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로 하여, 5-90 중량%, 10-80 중량%, 15-62 중량%, 또는 15-32 중량%, 또는 15-30 중량%이다.
본 발명의 알파-알루미나 담체의 제조 동안, 불화물이 성분 (c)로서 첨가되어 알루미나 결정형 전환을 촉진하므로, 광화제로서 사용된다. 본 발명에 사용되는 불화물은 불화수소, 불화암모늄, 불화알루미늄, 불화마그네슘, 빙정성 등을 포함하는 무기 불화물, 바람직하게 불화수소, 불화알루미늄, 불화암모늄, 불화마그네슘 및 빙정성 중 하나 이상, 더 바람직하게 불화암모늄이다. 본 발명의 목적을 위하여, 상기 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로 하여, 즉 단계 (I)에서 제조되는 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로 하여, 상기 불화물은 대개 0.01-3.0 중량%, 바람직하게 0.1-2.5 중량%, 특히 바람직하게 1.2-2.0 중량%의 양으로 첨가된다.
성분 (d)로서 칼륨 화합물이 첨가되어, 상기 담체의 하소 중에 낮은 융점을 가지는 용융물을 형성하고 액상 하소를 달성하도록 한다. 따라서, 상기 알루미나 담체의 특성이 개선되고, 상기 알루미나 담체로부터 더 높은 선택도를 가지는 은 촉매를 얻을 수 있다. 본 발명에 사용되는 칼륨 화합물은 칼륨의 무기산 염, 유기산 염 및 수산화물 등을 포함하는 칼륨-함유 무기 또는 유기 화합물, 예를 들어, 질산칼륨, 아질산칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 불화칼륨, 황산칼륨, 스테아르산칼륨, 규산칼륨, 옥살산칼륨, 아세트산칼륨, 수산화칼륨, 메타-알루민산칼륨 등, 바람직하게, 질산칼륨, 불화칼륨, 탄산칼륨 및 아질산칼륨 중 하나 이상, 더 바람직하게, 질산칼륨이다. 본 발명의 목적을 위하여, 상기 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로 하여, 즉 단계 (I)에서 제조되는 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로 하여, 상기 칼륨 화합물은 대개 0.01-3.0 중량%, 바람직하게 0.1-2.5 중량%, 더 바람직하게 0.3-1.2 중량%, 특히 바람직하게 0.4-1.0 중량%의 양으로 사용된다. 상기 혼합물이 불화칼륨을 함유하는 경우, 불화 칼륨은 불화물 광화제로서 간주되는 일 부분과 칼륨 화합물로 간주되는 다른 부분의 두 부분으로 나누어질 수 있는 양으로 존재하며, 단 불화물 광화제의 양 및 칼륨 화합물의 양 모두 성분 (c) 및 (d)의 양에 대한 한계를 충족시킨다.
본 발명의 알파-알루미나 담체의 제조 동안, 상기 알칼리-토 중금속 화합물, 즉 성분 (e)가 담체 특성 변경의 목적으로 단계 (I)에서 임의로 사용될 수 있다. 상기 알칼리-토 중금속 화합물은 주기율표의 IIA 군의 원소의 화합물, 예를 들어, 스트론튬 및/또는 바륨 화합물, 예를 들어, 스트론튬 및/또는 바륨의 산화물, 황산염, 아세트샅염, 질산염, 탄산염 및 옥살산염으로부터 선택된다. 산화바륨, 황산바륨, 질산바륨, 탄산바륨 또는 이의 혼합믈을 알칼리-토 중금속 화합물로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로 하여, 즉, 단계 (I)에서 제조되는 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로 하여, 상기 알칼리-토 중금속 화합물, 특히 스트론튬 및/또는 바륨 화합물은 0-2.0 %, 바람직하게 0-1.0%, 특히 바람직하게 0-0.5%의 양으로 첨가된다. 상기 혼합물이 알칼리-토 중금속 불화물을 함유하는 경우, 알칼리-토 중금속 불화물은 불화물 광화제로 간주되는 일 부분과 알칼리-토 중금속 화합물로 간주되는 다른 부분의 두 부분으로 나누어질 수 있는 양으로 존재하며, 단 불화물 광화제의 양 및 알칼리-토 중금속 화합물의 양 모두 성분 (c) 및 (e)에 대한 한계를 충족시킨다.
일 구현예에서, 성분 (e)의 사용 양은 상기 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로 하여 0-2.0 중량%, 0-1.0 중량%, 또는 0-0.5 중량%, 또는 0.2-0.5 중량%이다. 상기 혼합물이 알칼리-토 중금속 불화물을 함유하는 경우, 알칼리-토 중금속 불화물은 불화물 광화제로 간주되는 일 부분과 알칼리-토 중금속 화합물로 간주되는 다른 부분의 두 부분으로 나누어질 수 있는 양으로 존재하며, 단 불화물 광화제의 양 및 알칼리-토 중금속 화합물의 양 모두 성분 (c) 및 (e)에 대한 한계를 충족시킨다.
본 발명의 알파-알루미나 담체의 제조 동안, 결합제가 성분 (f)로서 첨가될 수 있다. 상기 혼합물 내 결합제 및 유사 베마이트는 알루미나 졸을 형성하며, 이는 혼합물 내 성분들을 결합시켜 압출가능한 페이스트를 형성한다. 상기 결합제는 질산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 염산 등과 같은 산을 포함한다. 대안적으로, 상기 산과 유사 베마이트는 알루미나 졸로 대체될 수 있다. 상기 산을 결합제로 사용하는 경우, 질산 대 물의 부피 비가 1:1.25-1:10, 바람직하게 1:2-1:4인 질산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위하여, 상기 결합제는 대개 성분 (a) 내지 (e)의 총 중량을 기준으로 하여 10-45 중량%, 바람직하게 10-35 중량%, 특히 바람직하게 10-25 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명의 알파-알루미나 담체의 제조를 위한 바람직한 일 구현예에서, 상기 단계 (I)에서, 혼합물의 고체의 총 중량을 기준으로 하여, 즉, 단계 (I)에서 제조되는 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로 하여, 성분 (a)의 양은 15-80 중량%, 바람직하게 35-80 중량%, 성분 (b)의 양은 10-40 중량%, 바람직하게 15-40 중량%, 성분 (c)의 양은 0.1-2.5 중량%, 바람직하게 1.2-2.0 중량%, 성분 (d)의 양은 0.1-2.5 중량%, 바람직하게 0.3-1.2 중량%, 성분 (e)의 양은 0-1.0 중량%, 바람직하게 0-0.5 중량%이고, 성분 (a) 내지 (e)의 총 중량을 기준으로 하여, 성분 (f)의 양은 10-35 중량%, 바람직하게 10-25중량%이며, 단계 (I)에서 제조되는 혼합물 내 모든 고체 성분의 총 양은 100 중량%이고; 상기 혼합물이 불화 칼륨을 함유하는 경우, 불화 칼륨은 불화물 광화제로서 간주되는 일 부분과 칼륨 화합물로 간주되는 다른 부분의 두 부분으로 나누어질 수 있는 양으로 존재하며, 단 불화물 광화제의 양 및 칼륨 화합물의 양 모두 성분 (c) 및 (d)의 양에 대한 한계를 충족시키고; 상기 혼합물이 알칼리-토 중금속 불화물을 함유하는 경우, 알칼리-토 중금속 불화물은 불화물 광화제로 간주되는 일 부분과 알칼리-토 중금속 화합물로 간주되는 다른 부분의 두 부분으로 나누어질 수 있는 양으로 존재하며, 단 불화물 광화제의 양 및 알칼리-토 중금속 화합물의 양 모두 성분 (c) 및 (e)에 대한 한계를 충족시킨다.
본 발명의 알파-알루미나 담체의 제조를 위한 특히 바람직한 일 구현예에서, 단계 (I)에서, 혼합물의 고체의 총 중량을 기준으로 하여, 즉, 단계 (I)에서 제조되는 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로 하여, 성분 (a)의 양은 65-80 중량%, 성분 (b)의 양은 15-30 중량%, 성분 (c)의 양은 1.2-2.0 중량%, 성분 (d)의 양은 0.4-1.0 중량%, 성분 (e)의 양은 0-0.5 중량%이고, 성분 (a) 내지 (e)의 총 중량을 기준으로 하여, 성분 (f)의 양은 10-25 중량%이고, 단계 (I)에서 제조되는 혼합물 내 모든 고체 성분들의 총 양은 100 중량%이고; 상기 혼합물이 불화 칼륨을 함유하는 경우, 불화 칼륨은 불화물 광화제로서 간주되는 일 부분과 칼륨 화합물로 간주되는 다른 부분의 두 부분으로 나누어질 수 있는 양으로 존재하며, 단 불화물 광화제의 양 및 칼륨 화합물의 양 모두 성분 (c) 및 (d)의 양에 대한 한계를 충족시키고; 상기 혼합물이 알칼리-토 중금속 불화물을 함유하는 경우, 알칼리-토 중금속 불화물은 불화물 광화제로 간주되는 일 부분과 알칼리-토 중금속 화합물로 간주되는 다른 부분의 두 부분으로 나누어질 수 있는 양으로 존재하며, 단 불화물 광화제의 양 및 알칼리-토 중금속 화합물의 양 모두 성분 (c) 및 (e)에 대한 한계를 충족시킨다.
단계 (I)에서 혼합물을 혼련한 후, 일반적으로, 페이스트가 얻어진다. 본 발명을 위하여 우선 성분 (a), (b) 및 (e)를 균질하게 혼합하고 혼련기 내로 충전시킨 다음, 성분 (c), (d), (f) 및 (g)를 첨가하여 압출가능한 페이스트로 혼련하는 것이 대개 유리하다. 상기 얻어지는 페이스트를 형상으로 압출하여 성형체를 제조한다. 상기 성형체를 수분 함량 10 wt% 이하로 건조시킬 수 있다. 상기 건조 온도는 80-120℃일 수 있다. 상기 건조 시간을 수분 함량에 따라 조절할 수 있다, 예를 들어, 건조 시간은 1-24 시간이다. 얻어지는 성형체는 고리, 구, 컬럼 또는 복수 구멍을 가지는 컬럼 등의 형태일 수 있다.
건조 후, 상기 성형체는 일반적으로 900-1600℃, 바람직하게 1100-1400℃ 온도에서 1 시간 이상, 바람직하게 3-8 시간 동안 하소된다. 실질적으로 모든 알루미나, 예를 들어, 90% 이상의 알루미나가 하소에 의하여 알파-알루미나로 전환되어 알파-알루미나 담체를 얻을 수 있다.
본 발명의 알파-알루미나 담체의 제조를 위한 바람직한 일 구현예에서, 단계 (III) 후, 상기 단계 (III)에서 얻어지는 담체를 수-세척한다. 상기 수-세척은 증류수 또는 탈이온수 또는 기타 물, 바람직하게 탈이온수를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 수-세척은 초음파 기법을 이용하여 수행될 수 있다. 수-세척 후, 담체를건조시킨다. 예를 들어, 수-세척의 바람직한 일 구현예에서, 상기 담체를 탈이온수를 함유하는 용기 내에 놓고, 일정 시간 동안 (예를 들어, 5-60 분) 음파 진동시킨 다음, 일정 기간 (예를 들어, 5-30 분) 방치시킨 후, 여과하여 수용액을 제거하고, 최종적으로 가열된 공기 스트림 내에서 건조시켜 (예를 들어, 100-800℃로 가열된 공기 스트림) 담체를 제조한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법에 의하여 제조되는 알파-알루미나 담체가 제공되며, 상기 담체는 0.2-2.0 m2/g의 비표면적; 30% 이상의 수분 흡수율; 0.30-0.85 ml/g의 기공 부피; 및 담체 중량을 기준으로 하여 칼륨 원소로서 계산하여, 0.001-2.0%의 칼륨 화합물 함량을 가진다.
본 발명에 따르면, 상기 담체의 비표면적은 질소 기체 물리적 흡착 BET 법에 의하여 국제 표준 ISO-9277에 따라 측정된다. 예를 들어, 상기 담체의 비표면적은 질수기체 물리적 흡착 기구 NOVA2000e (Quantachrome Corp., USA)를 이용하여 측정될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 담체의 기공 부피는 수은 기공측정기에 의하여 측정된다. 예를 들어, 상기 담체의 기공 부피는 AutoPore9510-type Mercury Porosimeter (Micromeritics Instrument Corp., USA)를 이용하여 측정될 수 있다.
상기 담체의 방사상 파쇄 강도는 예를 들어, DL II 타입 입자 강도 테스터 (Dalian Research and Design Institute of Chemical Industry에 의하여 제조)를 이용하여, 30 담체 샘플 입자를 무작위로 선별하고, 각각의 입자에 대하여 방사상 파쇄 강도를 측정한 다음, 방사상 파쇄 강도의 평균을 계산함으로써 측정될 수 있다.
상기 담체 내 칼륨 화합물 함량은 계산 또는 측정 (예를 들어, X-레이 형광발광)에 의하여 얻어질 수 있다.
상기 담체 내 알칼리-토 금속 함량은 계산 또는 측정 (예를 들어, X-레이 형광발광)에 의하여 얻어질 수 있다. 본 발명에 따른 알루미나 담체의 제조 방법에 의하여 제조되는 알파-알루미나 담체는 고리, 구, 컬럼, 복수 구멍을 가지는 컬럼 등과 같은 당업계에 전형적인 형태일 수 있다.
본 발명의 알파-알루미나 담체를 수득한 후, 은 촉매를 당업자에게 공지된 방식으로 또는 전형적으로 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 은 촉매는 상기 알루미나 담체는 은 화합물 및 유기 아민을 함유하는 용액으로 함침시킴으로써 제조될 수 있다.
활성 성분 은의 첨가는 전형적인 함침 방법에 의하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 상기 담체를 은-아민 착물 용액 내에 함침시킨 다음, 여과에 의하여 과잉 용액을 제거한 후 열-처리한다. 사용되는 은 화합물은 산화은, 질산은, 및 옥살산은, 바람직하게 옥살산은과 같은 은 전구체일 수 있다. 은의 균일하고 적합한 로딩을 보증하기 위하여, 담체는 바람직하게 미리 진공 처리되고, 함침 및 여과 후 유동 공기 또는 질소 및 아르곤과 같은 불활성 기체 내에서 200-500℃ 온도에서 2 분 이상 동안 즉시 활성화된다. 상기 촉매가 비교적 높은 활성을 가짐을 보증하기 위하여, 상기 열 처리는 500℃ 이하의 온도에서 수행되어야 한다. 촉매 성능을 더욱 향상시키기 위하여, 리튬 화합물, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물, 리비듐 화합물, 세슘 화합물 또는 이의 혼합물과 같은 알칼리 금속 촉진제, 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물, 바륨 화합물 또는 이의 혼합물과 같은 알칼리-토 금속 촉진제, 레늄 촉진제 및 임의로 레늄 공-촉진제 등을 본 발명의 은 촉매에 첨가할 수 있다. 이들 촉진제는 은 함침 전, 동안, 또는 후에 담체에 적용되거나, 또는 은 화합물 감소 후 담체 상으로 함침될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 은 촉매의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
1) 상기 알루미나 담체를 충분한 양의 은 화합물, 유기 아민, 임의로 알칼리 금속 촉진제, 임의로 알칼리-토 금속 촉진제, 및 임의로 레늄 촉진제 및 임의로 그 공-촉진제를 함유하는 용액으로 함침시키는 단계;
2) 상기 함침 용액을 여과하는 단계; 및
3) 상기 단계 (2)에서 얻은 담체를 산소-함유 기체 내에서 활성화하여 은 촉매를 생산하는 단계.
상기 은 화합물은 에틸렌 옥사이드 제조에 유용한 은 촉매를 제조하는데 적합한 임의의 은 화합물일 수 있다. 본 발명에 따르면, 산화은, 질산은 및/또는 옥살산 은을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함침 절차에 사용되는 은 화합물의 양은 최종적으로 제조되는 은 촉매가 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 은 원자로 계산하여, 1-40 wt%, 바람직하게 5-25 wt%의 은을 함유하기에 충분하여야 한다.
상기 유기 아민 화합물은 에틸렌 옥사이드 제조에 유용한 은 촉매를 제조하는데 적합한 임의의 유기 아민일 수 있으며, 단, 상기 유기 아민은 은 화합물과 은-아민 착물을 형성할 수 있는 능력을 가져야 한다. 본 발명에 따르면, 피리딘, 부틸 아민, 에틸렌 디아민, 1,3-프로필렌 디아민, 에탄올아민, 이의 혼합물, 예를 들어, 에틸렌 디아민과 에탄올아민의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 은 촉매의 제조 방법에서, 상기 임의로 사용되는 알칼리 금속 촉진제는 리튬 화합물, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물, 루비듐 화합물 또는 세슘 화합물 (질산, 황산 및 수산화물과 같은) 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게 상기 알칼리 금속 촉진제는 질산세슘, 질산리튬 및/또는 수산화칼륨, 특히 질산 세슘과 같은, 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 세슘 화합물 중 하나 이상일 수 있다. 상기 알칼리 금속 촉진제는 유리하게, 상기 알칼리 금속이 최종 촉매 내에 알칼리 금속 원자로 계산하여 0-2000 중량 ppm, 바람직하게 5-2000 중량 ppm, 더 바람직하게 5-1500 중량 ppm의 양으로 존재하도록 하는 양으로 첨가된다.
본 발명의 은 촉매의 제조 방법에서, 상기 임의로 사용되는 알칼리-토 금속 촉진제는 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물 및 바륨 화합물 중 하나 이상, 예를 들어, 상기 원소의 산화물, 옥살산염, 황산염, 아세트산염 및 질산염, 바람직하게 아세트산바륨 및/또는 아세트산스트론튬과 같은 바륨 화합물 및/또는 스트론튬 화합물일 수 있다. 상기 알칼리-토 금속 촉진제는 유리하게, 상기 알칼리-토 금속이 최종 촉매 내에 상기 알칼리-토 금속 원자로 계산하여 0-10000 중량 ppm, 바람직하게 0-8000 중량 ppm의 양으로 존재하도록 하는 양으로 첨가된다.
본 발명의 은 촉매의 제조 방법에서, 상기 임의로 사용되는 레늄 촉진제는 산화레늄, 과레늄산, 과레늄산염, 또는 이의 혼합물, 바람직하게, 과레늄산, 과레늄산 세슘 및 과레늄산 암모늄, 특히 과레늄산 암모늄과 같은, 과레늄산 및 과레늄산염일 수 있다. 상기 레늄 촉진제는 상기 함침 용액에 상기 레늄 금속이 최종 촉매 내에 레늄 금속 원자로 계산하여 0-2000 ppm, 바람직하게 10-2000 ppm, 더 바람직하게 100-1000 ppm의 양으로 존재하도록 하는 양으로 첨가된다.
상기 레늄 촉진제가 함침 용액 내에 존재하는 경우, 레늄 촉진제의 공-촉진제를 첨가하여 얻어지는 은 촉매의 활성, 선택도 및 안정성을 더 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 레늄 촉진제의 공-촉진제는 주기율표 상의 임의의 전이 금속의 화합물, 전이 금속 화합물의 혼합물, 바람직하게 VIB 및 VIIB 군으로부터 선택되는 원소의 산소산 및 이의 염, 예를 들어, 텅스텐산, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산칼륨, 텅스텐산 암모늄, 텅스텐산 세슘, 몰리브덴산, 몰리브덴산 암모늄, 메타텅스텐산 암모늄 등일 수 있다. 상기 리늄 촉진제의 공-촉진제는 상기 레늄 촉진제의 공-촉진제가 최종 촉매 내에 0-1000 ppm, 바람직하게 0-500 ppm의 양으로 존재하는 양으로 사용된다.
본 발명의 은 촉매의 제조 방법의 바람직한 일 구현예에서, 먼저 옥살산은과 같은 은 화합물을 피리딘, 부틸 아민, 에틸렌 디아민, 1,3-프로필렌 디아민, 에탄올아민 또는 이의 혼합물과 같은 유기 아민 수용액 내에 용해하고, 임의의 알칼리 금속 촉진제, 임의의 알칼리-토 금속 촉진제, 및 임의의 레늄 촉진제 및 임의의 그 공-촉진제를 첨가하여 함침 용액을 형성한다. 그 다음, 상기 알루미나 담체를 상기 얻어진 함침 용액으로 함침시키고, 여과시켜 건조하고, 21 vol% 이하의 산소 함량의 질소-산소 혼합 기체 또는 공기 내에 180-700℃, 바람직하게 200-500℃에서 1-120 분, 바람직하게 2-60 분 동안 유지시켜 열 분해 및 활성화한다.
은 촉매가 본 발명의 촉매 제조 방법에 의하여 얻어질 수 있으며, 이는 에틸렌 옥사이드 제조를 위한 기체-고체상 에틸렌의 촉매적 산화에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조되고 에틸렌 옥사이드 제조를 위한 에틸렌의 기체상 촉매적 산화에 유용한 은 촉매를 제공하며, 상기 촉매는 본 발명에 따라 제조되는 알파-알루미나 담체 및 은 촉매 총 중량을 기준으로 하여 은 원자로 계산하여 1-40 wt%의 그 위에 담지된 은, 임의로 알칼리 금속 촉진제, 임의로 알칼리-토 금속 촉진제 및 임의로 레늄 촉진제를 함유한다.
본 발명의 은 촉매의 바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 은 촉매는 본 발명에 따라 제조되는 알파-알루미나 담체 및 은 촉매 총 중량을 기준으로 하여 은 원자로 계산하여 1-40 wt%의 그 위에 담지된 은, 알칼리 금속 원자로 계산하여 5-2000 중량 ppm의 알칼리 금속 촉진제, 및 레늄 원자로 계산하여 10-2000 중량 ppm의 레늄 촉진제를 함유한다.
마지막으로, 본 발명은 또한 에틸렌의 산화에 의한 에틸렌 옥사이드의 제조에 있어서 본 발명에 따른 은 촉매의 용도에 관한 것이다.
종래 기술과 비교하여, 본 발명은 다음과 같은 이점을 가진다: 본 발명에 따라 제조되는 알루미나 담체를 사용하여 에틸렌의 촉매적 산화에 의한 에틸렌 옥사이드 제조를 위한 더 높은 선택도를 가지는 은 촉매를 제조할 수 있다.
실시예
본 발명은 이하 실시예에 의하여 예시하나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다.
촉매 성능 평가
본 발명의 실시예에 사용되는 은 촉매를 촉매 반응 성능에 대하여 실험실 마이크로-반응기 평가 장치 내에서 시험하였다. 상기 마이크로-반응기 평가 장치 내에, 상기 반응기는 4 mm의 내부 직경을 가지는 스테인레스 스틸 반응관이었다. 상기 관응관은 가열 쟈켓 내에 배치되었다. 상기 촉매의 적재 부피는 1 mL였다. 불활성 충전제를 하부에 배치하여 촉매층이 가열 쟈켓의 일정 온도 영역 내에 위치하도록 하였다.
본 발명에 사용되는 촉매 활성 및 선택도에 대한 표준 평가 조건은 다음과 같았다:
반응 기체의 조성 (몰%):
에틸렌 (C2H4) 28.0±1.0
산소 (O2) 7.4±0.2
이산화탄소 (CO2) < 3.0
밸러스트 기체 (N2) 나머지
억제제 1,2-디클로에탄 0.1 ppm - 2.0 ppm
반응 압력 2.1 MPa
공간 속도 7000/h
반응기로부터 배출액 내
에틸렌옥사이드(EO)농도 2.5 몰%
시간 공간 수율 344 g EO/ml Cat./h
반응이 안정해지고 상기 반응 조건에 도달했을 때, 반응기 입구 및 출구에서 기체 조성을 계속적으로 측정하였다. 상기 측정 결과에 부피-수축 교정을 적용한 후, 이를 이용하여 다음 식에 따라 선택도를 계산하였다:
상기 식에서 △EO는 반응기 출구 및 입구 사이의 에틸렌 옥사이드 농도차이며; △CO2는 반응기 출구 및 입구 사이의 이산화탄소 농도차이다. 10 이상의 세트의 실험 데이터를 취하여 그 날의 실험 결과로서 평균을 냈다.
담체 제조
실시예 1 (비교)
3725 g 트리하이드레이트 알파-알루미나, 1095 g 유사 베마이트 및 10 g BaSO4의 출발 물질의 제1 부분을 혼합기 내에 놓고 균질하게 혼합하였다. 상기와 동일한 조성을 가지는 출발 물질의 제2 부분을 균질하게 혼합하였다. 출발 물질 두 부분들을 혼련기 내에 넣었다. 160g NH4F를 1.90L의 희석된 질산 수용액 (질산:물 = 1:3 v/v) 내 완전히 용해하고, 혼련기에 첨가하여 압출가능한 페이스트로 혼련하였다. 마지막으로, 상기 페이스트를 압출기 내에 넣고 8.0 mm의 외부 직경 및 6.0 mm의 길이를 가지는 컬럼형 바디로 압출하고, 80-120℃ 온도에서 2 시간 이상 동안 상기 바디의 자유수 함량이 10 wt% 이하 수준으로 감소될 때까지 건조시켰다.
건조된 컬럼형 바디를 천연 기체 킬른 내에 놓고, 18 시간의 기간에 걸쳐 실온으로부터 1250℃로 가열하고, 4 시간 동안 그 온도에서 일정하게 유지시켜 담체 1로 넘버링되는 알파-알루미나 샘플을 얻었다. 담체 1의 관련된 물리적 특성을 표 1에 열거한다.
실시예 2 (본 발명)
3725 g 트리하이드레이트 알파-알루미나, 1095 g 유사 베마이트 및 10 g BaSO4의 출발 물질의 제1 부분을 혼합기 내에 놓고 균질하게 혼합하였다. 상기와 동일한 조성을 가지는 출발 물질의 제2 부분을 균질하게 혼합하였다. 출발 물질 두 부분들을 혼련기 내에 넣었다. 160g NH4F 및 80g 질산칼륨을 1.80 L의 희석된 질산 수용액 (질산:물 = 1:3 v/v) 내에 완전히 용해하고, 혼련기에 첨가하여 압출가능한 페이스트로 혼련하였다. 마지막으로, 상기 페이스트를 압출기 내에 넣고 8.0 mm의 외부 직경 및 6.0 mm의 길이를 가지는 컬럼형 바디로 압출하고, 80-120℃ 온도에서 2 시간 이상 동안 상기 바디의 자유수 함량이 10 wt% 이하 수준으로 감소될 때까지 건조시켰다.
건조된 컬럼형 바디를 천연 기체 킬른 내에 놓고, 18 시간의 기간에 걸쳐 실온으로부터 1250℃로 가열하고, 4 시간 동안 그 온도에서 일정하게 유지시켜 담체 2로 넘버링되는 알파-알루미나 샘플을 얻었다. 담체 2의 관련된 물리적 특성을 표 1에 열거한다.
실시예 3 (본 발명)
200 g의 담체 2를 유리 용기 내에 넣고, 그 안에 탈이온수 400 g을 첨가하고, 20 분 동안 음파 진동시킨 후, 10 분 동안 방치시킨 다음, 여과하여 수용액을 제거하고, 380℃의 공기 스트림 내에서 3 분 동안 가열하고, 냉각시켜 담체 3을 제조하였다. 담체 3의 관련된 물리적 특성을 표 1에 열거한다.
| 담체 번호 | 강도 (N/입자) |
수분 흡수율 (%) |
비표면적 (m2/g) |
기공 부피 (ml/g) |
K (ppm) |
| 1 | 79 | 55.8 | 1.131 | 0.5027 | 60 |
| 2 | 141 | 58.08 | 0.831 | 0.5755 | 230 |
| 3 | 130 | 57.59 | 1.05 | 0.5869 | 110 |
촉매 1-3의 제조
교반기를 구비하는 유리 플라스크에 에틸렌디아민 48.2 g, 에탄올아민 16.3 g 및 탈이온수 105.8 g을 첨가하여 혼합 용액을 얻었다. 옥살산은 108.1 g을 상기 혼합 용액에 교반하면서 서서히 첨가하였다. 상기 용액 온도를 40℃ 이하로 유지하고, 옥살산은을 완전히 용해시켰다. 그 다음, 세슘 원자 중량으로서 계산하여 0.03995 g/ml의 농도를 가지는 질산세슘 수용액 6.01 ml, 레늄 원자 중량으로 계산하여 0.0162 g/ml의 농도를 가지는 과레늄산 암모늄 수용액 9.26 ml, 및 텅스텐 원자 중량으로 계산하여 0.00938 g/ml의 농도를 가지는 텅스텐산나트륨 수용액 6.40 ml를 연속적으로 첨가하였다. 상기 용액을 균질하게 혼합하여, 사용하기 위한 함침 용액을 얻었다.
상기 제조된 담체 1-3 각각 20 g을 진공처리된 유리 용기 내에 넣고, 그 안에 상기 제조된 함침 용액을 상기 담체가 침지될 때까지 넣고, 10 mmHg 이하의 압력으로 진공처리하고, 10분 동안 유지시키고, 여과하여 과잉 용액을 제거한 다음, 260℃에서 3 분 동안 공기 스트림 내에서 가열하고, 냉각시켜 은 촉매 1-3을 얻었다.
| 은 촉매 | Cs (PPM) | Re (PPM) | Ag % | Na (PPM) |
| 1 | 765 | 304 | 20.92 | 213 |
| 2 | 733 | 314 | 20.94 | 164 |
| 3 | 757 | 291 | 20.28 | 129 |
상기 "촉매 성능 평가" 부분에 주어진 평가 조건 하에, 은 촉매 1-3을 마이크로-반응기 평가 장치 내 활성 및 선택도에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
| 은 촉매 |
담체 번호 |
마이크로-반응기 평가 데이터 (20일째) 공간 속도: 7000 hr-1; EO 농도: 2.50 몰% |
|
| 반응 온도 (℃) | 선택도 (%) | ||
| 1 | 1 | 233.6 | 83.59 |
| 2 | 2 | 240.6 | 85.73 |
| 3 | 3 | 237.6 | 85.58 |
표 3으로부터, 비교 은 촉매 1과 비교하여 칼륨 용융 기법에 의하여 제조되는 담체로부터 제조된 은 촉매 2는 더 높은 선택도를 가지는 것이 분명하다. 나아가, 연이은 수-세척 절차를 가한 담체 3으로부터 제조된 은 촉매 3은 은 촉매 2보다 더 나은 촉매 활성을 가진다.
Claims (13)
- 0.2-2.0 m2/g의 비표면적; 30% 이상의 수분 흡수율; 0.30-0.85 ml/g의 기공 부피; 및 담체 중량을 기준으로 하여 칼륨 원소로서 계산하여, 0.001-2.0%의 칼륨 화합물 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 알파-알루미나 담체.
- 하기 단계를 포함하는 알파-알루미나 담체의 제조 방법:
I) a) 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 5-90 중량%의 트리하이드레이트 알파-알루미나;
b) 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 5-90 중량%의 유사 베마이트;
c) 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 0.01-3.0 중량%의 불화물 광화제;
d) 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 0.01-3.0 중량%의 칼륨 화합물;
e) 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 0-2.0 중량%의 알칼리-토 중금속 화합물;
f) 성분 a) 내지 e)의 총 중량을 기준으로, 성분 c) 내지 e)와 상이한 10-45 중량%의 결합제; 및
g) 적당한 양의 물
의 혼합물로서,
상기 혼합물 내 모든 고체 성분들의 총 양은 100 중량%이고,
상기 혼합물이 불화 칼륨을 함유하는 경우, 불화 칼륨은 불화물 광화제로서 간주되는 일 부분과 칼륨 화합물로 간주되는 다른 부분의 두 부분으로 나누어질 수 있는 양으로 존재하며, 단 불화물 광화제의 양 및 칼륨 화합물의 양 모두 성분 (c) 및 (d)의 양에 대한 한계를 충족시키고;
상기 혼합물이 알칼리-토 중금속 불화물을 함유하는 경우, 알칼리-토 중금속 불화물은 불화물 광화제로 간주되는 일 부분과 알칼리-토 중금속 화합물로 간주되는 다른 부분의 두 부분으로 나누어질 수 있는 양으로 존재하며, 단 불화물 광화제의 양 및 알칼리-토 중금속 화합물의 양 모두 성분 (c) 및 (e)에 대한 한계를 충족시키는
혼합물을 준비하는 단계;
II) 상기 단계 (I)에서 얻은 혼합물을 균질하게 혼련하고 형상으로 압출하여 성형체를 제공하는 단계;
III) 상기 단계 (II)에서 얻은 성형체를 건조시킨 다음, 알파-알루미나 담체로 하소하는 단계; 및
IV) 임의로, 상기 단계 (III)에서 얻어진 담체를 수-세척하는 단계. - 제2항에 있어서,
성분 (c)로서 단계 (I)에서 언급되는 상기 불화물은 무기 불화물, 바람직하게 불화수소, 불화알루미늄, 불화암모늄, 불화마그네슘 및 빙정석 중 하나 이상, 더 바람직하게 불화암모늄인 것을 특징으로 하는 방법. - 제2항에 있어서,
성분 (d)로서 단계 (I)에서 언급되는 상기 칼륨 화합물은 칼륨의 무기산 염, 유기산 염, 수산화물 또는 이의 혼합물, 바람직하게, 질산칼륨, 불화칼륨, 아질산칼륨 및 탄산칼륨 중 하나 이상, 더 바람직하게 질산칼륨인 것을 특징으로 하는 방법. - 제2항에 있어서,
성분 (e)로서 단계 (I)에서 언급되는 상기 알칼리-토 중금속 화합물은 스트론튬 및 바륨의 산화물, 황산염, 아세트샅염, 질산염, 탄산염 및 옥살산염, 바람직하게 산화바륨, 황산바륨, 질산바륨, 탄산바륨, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제2항에 있어서,
성분 (f)로서 단계 (I)에서 언급되는 상기 결합제는 산, 바람직하게 질산 대 물의 부피 비가 1:1.25-1:10, 바람직하게 1:2-1:4인 질산 수용액인 것을 특징으로 하는 방법. - 제2항에 있어서,
상기 단계 (I)에서, 상기 단계 (I)에서 제조되는 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 성분 (a)의 양이 15-85 중량%, 성분 (b)의 양이 10-80 중량%, 성분 (c)의 양이 0.1-2.5 중량%, 성분 (d)의 양이 0.1-2.5 중량%, 성분 (e)의 양이 0-1.0 중량%이고, 성분 (a) 내지 (e)의 총 중량을 기준으로, 성분 (f)의 양이 10-35 중량%이고;
바람직하게, 상기 단계 (I)에서 제조되는 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 성분 (a)의 양이 35-82 중량%, 성분 (b)의 양이 15-62 중량%, 성분 (c)의 양이 1.2-2.0 중량%, 성분 (d)의 양이 0.3-1.2 중량%, 성분 (e)의 양이 0-0.5 중량%이고, 성분 (a) 내지 (e)의 총 중량을 기준으로, 성분 (f)의 양이 10-25 중량%이고;
더 바람직하게, 상기 단계 (I)에서 제조되는 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 성분 (a)의 양이 65-82 중량%, 성분 (b)의 양이 15-32 중량%, 성분 (c)의 양이 1.2-2.0 중량%, 성분 (d)의 양이 0.4-1.0 중량%, 성분 (e)의 양이 0-0.5 중량%이고, 성분 (a) 내지 (e)의 총 중량을 기준으로, 성분 (f)의 양이 10-25 중량%이고;
또한 더 바람직하게, 상기 단계 (I)에서 제조되는 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 성분 (a)의 양이 66.5-82 중량%, 성분 (b)의 양이 15-30 중량%, 성분 (c)의 양이 1.2-2.0 중량%, 성분 (d)의 양이 0.4-1.0 중량%, 성분 (e)의 양이 0-0.5 중량%이고, 성분 (a) 내지 (e)의 총 중량을 기준으로, 성분 (f)의 양이 10-25 중량%이고;
여전히 더 바람직하게, 상기 단계 (I)에서 제조되는 혼합물 내 고체의 총 중량을 기준으로, 성분 (a)의 양이 66.5-82 중량%, 성분 (b)의 양이 15-30 중량%, 성분 (c)의 양이 1.2-2.0 중량%, 성분 (d)의 양이 0.4-1.0 중량%, 성분 (e)의 양이 0.2-0.5 중량%이고, 성분 (a) 내지 (e)의 총 중량을 기준으로, 성분 (f)의 양이 10-25 중량%이고;
상기 혼합물 내 고체의 총 중량은 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총 중량을 의미하고;
상기 단계 (I)에서 제조되는 혼합물 내 모든 고체 성분의 총 양은 100 중량%이고,
상기 혼합물이 불화 칼륨을 함유하는 경우, 불화 칼륨은 불화물 광화제로서 간주되는 일 부분과 칼륨 화합물로 간주되는 다른 부분의 두 부분으로 나누어질 수 있는 양으로 존재하며, 단 불화물 광화제의 양 및 칼륨 화합물의 양 모두 성분 (c) 및 (d)의 양에 대한 한계를 충족시키고;
상기 혼합물이 알칼리-토 중금속 불화물을 함유하는 경우, 알칼리-토 중금속 불화물은 불화물 광화제로 간주되는 일 부분과 알칼리-토 중금속 화합물로 간주되는 다른 부분의 두 부분으로 나누어질 수 있는 양으로 존재하며, 단 불화물 광화제의 양 및 알칼리-토 중금속 화합물의 양 모두 성분 (c) 및 (e)에 대한 한계를 충족시키는 것을 특징으로 하는 방법. - 에틸렌의 산화에 의하여 에틸렌 옥사이드를 제조하는데에 유용한 은 촉매로서,
상기 촉매는
제2항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되는 알파-알루미나 담체 또는 제1항의 알파-알루미나 담체, 및
상기 담체 위에 담지된 은, 임의로 알칼리 금속 촉진제, 임의로 알칼리-토 금속 촉진제, 및 임의로 레늄 촉진제 및 임의로 그 공-촉진제
를 포함하고,
은 원자로 계산하여, 은이 상기 은 촉매 내에 상기 은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 1-40%, 바람직하게 5-25%의 양으로 존재하고,
알칼리 금속 원자로 계산하여, 상기 임의의 알칼리 금속 촉진제가 상기 은 촉매 내에 상기 은 촉매의 총 중량으로 기준으로 하여 0-2000 ppm, 바람직하게 5-2000 ppm, 더 바람직하게 5-1500 ppm의 양으로 존재하고,
레늄 원자로 계산하여, 상기 임의의 레늄 촉진제가 상기 은 촉매 내에 상기 은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0-2000 ppm, 바람직하게 10-2000 ppm, 더 바람직하게 100-1000 ppm의 양으로 존재하고,
알칼리-토 금속 원자로 계산하여, 상기 임의의 알칼리-토 금속 촉진제가 상기 은 촉매 내에 상기 은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0-10000 ppm, 바람직하게 0-8000 ppm의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 은 촉매. - 제8항에 있어서,
상기 은 촉매는 하기 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것인 은 촉매:
1) 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 알파-알루미나 담체 또는 제1항에 따른 알파-알루미나 담체를 충분한 양의 은 화합물, 유기 아민, 임의로 알칼리 금속 촉진제, 임의로 알칼리-토 금속 촉진제, 및 임의로 레늄 촉진제 및 임의로 그 공-촉진제를 함유하는 용액으로 함침시키는 단계;
2) 상기 함침 용액을 여과하는 단계; 및
3) 상기 단계 (2)에서 얻은 담체를 산소-함유 기체 내에서 활성화하여 은 촉매를 생산하는 단계. - 제9항에 있어서,
상기 은 화합물은 산화은, 질산은 및/또는 옥살산은이고, 상기 은 화합물은 은 원자로 계산하여, 은이 은 촉매 내에 은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 1-40%, 바람직하게 5-25%의 양으로 존재하도록 하는 양으로 사용되고;
상기 알칼리 금속 촉진제는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 화합물 중 하나 이상, 바람직하게 질산세슘, 질산리튬 및/또는 수산화칼륨, 더 바람직하게 질산세슘이고, 상기 알칼리 금속 촉진제는 알칼리 금속 원자로 계산하여, 상기 알칼리 금속 촉진제가 은 촉매 내에 은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0-2000 ppm, 바람직하게 5-2000 ppm, 더 바람직하게 5-1500 ppm의 양으로 존재하도록 하는 양으로 사용되고;
상기 레늄 촉진제는 산화레늄, 과레늄산, 과레늄산 세슘, 과레늄산 암모늄 중 하나 이상, 바람직하게 과레늄산 암모늄이고, 상기 레늄 촉진제는 레늄 원자로 계산하여, 상기 레늄 촉진제가 은 촉매 내에 은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0-2000 ppm, 바람직하게 10-2000 ppm, 더 바람직하게 100-1000 ppm의 양으로 존재하도록 하는 양으로 사용되고; 및
상기 알칼리-토 금속 촉진제는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 화합물 중 하나 이상, 바람직하게 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 산화물, 옥살산염, 황산염, 아세트산염 중 하나 이상과 같은, 바륨 화합물 및/또는 스트론튬 화합물이고, 상기 알칼리-토 금속 촉진제는 알칼리-토 금속 원자로 계산하여, 상기 알칼리-토 금속 촉진제가 은 촉매 내에 은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0-10000 ppm, 바람직하게 0-8000 ppm의 양으로 존재하도록 하는 양으로 사용되는
것을 특징으로 하는 은 촉매. - 제9항에 있어서,
상기 단계 (3)에서 활성화는 산소 함량 21 vol% 이하의 질소-산소 혼합 기체 또는 공기 내에 수행되는 것을 특징으로 하는 은 촉매. - 제9항에 있어서,
상기 단계 (3)에서, 상기 활성화는 180-700℃, 바람직하게 200-500℃의 온도에서 1-120 분, 바람직하게 2-60 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 은 촉매. - 에틸렌의 산화에 의하여 에틸렌 옥사이드를 제조하기 위한, 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 은 촉매의 용도.
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