KR102342615B1 - 알루미나 캐리어, 그것의 제조 방법 및 은 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 란탄 및 실리콘 원소 모두가 캐리어의 내부 및 표면 상에 분산되어 있는 α-알루미나 캐리어를 제공한다. 란탄 원소 대 실리콘 원소의 질량비는 0.1:1 내지 20:1의 범위이다. 본 발명의 발명자들은 은 촉매 및 은 촉매의 알루미나 캐리어 분야에 대해 광범위한 연구를 수행하고, 은 촉매에 사용되는 알루미나 캐리어를 제조하는 공정에서 란탄 및 실리콘 원소를 첨가했다(즉, 벌크상 첨가). 이렇게 해서 얻어진 캐리어는 캐리어 내부 및 표면 상에 실리콘과 란탄 원소 모두를 함유하고, 향상된 비표면적 및 강도를 가진다. 상기 캐리어를 사용하여 제조된 은 촉매는 낮은 반응 온도에서 반응할 수 있고(높은 반응 활성도를 가짐), 에틸렌의 산화를 통한 에틸렌 옥사이드의 제조에서 높은 선택성을 가진다.
Description
본 발명은 은 촉매에 사용되는 캐리어, 그것의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 에틸렌의 산화를 통해 에틸렌 옥사이드를 제조하는 데 사용되는 은 촉매의 알루미나 캐리어에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 알루미나 캐리어를 포함하는 촉매 및 그것의 용도에 관한 것이다.
에틸렌은 실질적으로 은 촉매의 존재 하에서 산화되어 에틸렌 옥사이드를 생성하고, 부반응에 의해 이산화탄소, 물 등이 생성되는데, 여기서 은 촉매의 주된 성능 지수를 구성하는 것은 활성도, 선택성 및 안정성이다. 활성도란 에틸렌 옥사이드의 제조 중 특정한 반응 부하(load)에서 요구되는 반응 온도와 관련된다. 반응 온도가 상대적으로 낮다는 것은 촉매 활성도가 상대적으로 높다는 것을 나타낸다. 선택성은 반응에 사용된 에틸렌의 총량 대비 에틸렌 옥사이드로 변환된 에틸렌의 몰비이다. 안정성은 활성도 및 선택성의 저하 속도를 나타내는 것으로, 저하 속도가 낮다는 것은 안정성이 양호하다는 것을 나타낸다.
에틸렌의 산화에 의해 에틸렌 옥사이드를 제조함에 있어서 높은 활성도, 높은 선택성 및 양호한 안정성을 가진 은 촉매를 사용하면 경제적 효율성을 현저히 향상시킬 수 있다. 따라서, 해당 분야에서는 종래에 비해 더 높은 활성도, 더 높은 선택성 및 더 양호한 안정성을 가진 은 촉매를 제조하는 것에 주로 초점을 맞추고 있다.
은 촉매를 제조하는 종래의 방법은 다음 두 단계를 포함한다: 다공성 캐리어(예컨대, 알루미나)를 제조하는 단계, 및 상기 캐리어에 활성 성분 및 촉민제를 첨가하는 단계. 이 기술은 중국 공개특허공보 제1034678호(1989.8.16), 유럽 공개특허공보 제0150238호(1985.8.7), 미국 공개특허공보 제5100859호(1992.3.31)에 개시되어 있다. 최근에는 은 촉매 캐리어를 제조하는 몇 가지 새로운 기술이 발표된 바 있으며, 이 기술은 중국 공개특허공보 제102099109호(2011.6.15), 미국 공개특허공보 제5384302호(1995.1.24) 및 제5739075호(1998.4.14)에 개시되어 있다.
본 발명의 목적 중 하나는, α-알루미나 캐리어 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 캐리어 또는 상기 방법을 통해 제조되는 캐리어를 함유하는 은 촉매는 에틸렌의 산화에 의해 에틸렌 옥사이드를 제조하는 데 있어서 바람직한 활성도(즉, 제조 공정에서 비교적 낮은 반응 온도가 요구됨) 및 우수한 선택성을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 캐리어를 사용하여 제조되는 은 촉매를 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은, 에틸렌의 산화에 의해 에틸렌 옥사이드를 제조하는 데 있어서 상기 은 촉매를 이용하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 란탄(lanthanum) 및 실리콘 원소 모두가 캐리어의 내부 및 표면 상에 분산되어 있는 α-알루미나 캐리어(α-alumina carrier)를 제공한다.
상기 캐리어의 특정 구현예에 있어서, 란탄 원소 대 실리콘 원소의 질량비가 0.1:1 내지 20:1의 범위이다. 일 특정 구현예에 있어서, 란탄 원소 대 실리콘 원소의 질량비가 2:1 내지 10:1, 예를 들면 2:1 내지 9:1 및 2:1 내지 8:1의 범위이다. 얻어지는 캐리어는 높은 측면 분쇄 강도(side crushing strength), 낮은 수분 흡착성 및 높은 비표면적을 가지므로, 그것의 용도 및 그 표면 상에 부하되는 활성 성분의 분산에 유용하다. 일 구현예에 있어서, 란탄 원소와 실리콘 원소는 캐리어의 내부 및 표면 상에 균일하게 분산될 수 있고, 또는 캐리어 중에 균일하게 분산될 수 있다.
상기 캐리어의 또 다른 특정 구현예에 있어서, 실리콘 원소 및 란탄 원소의 총 함량은 상기 캐리어의 0.01중량% 내지 3.0중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 1.5중량%(예를 들면, 0.02중량% 내지 1.5중량%, 0.03중량% 내지 1.0중량%, 및 0.04중량% 내지 0.7중량%), 보다 바람직하게는 0.1중량% 내지 0.6중량%이다.
상기 캐리어에 있어서, α-알루미나 캐리어는 다음과 같은 특징 중 하나 이상을 가진다.
1) 0.7㎡/g 내지 2.0㎡/g 범위의 비표면적,
2) 0.35ml/g 내지 0.85ml/g 범위의 기공 체적(pore volume),
3) 30% 이상의 수분 흡착성,
4) 60N/입자 내지 200N/입자 범위의 측면 분쇄 강도, 및
5) 캐리어의 총중량 기준으로 70중량% 이상의 α-Al2O3 함량.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 단계를 포함하는 α-알루미나 캐리어의 제조 방법이 제공된다:
I) a) 입자 크기가 50 메쉬 내지 500 메쉬 범위인 3수화물 알루미나, b) 입자 크기가 200 메쉬 이상인 유사 뵈마이트(pseudo bohemite), d) 플루오라이드 광화제(mineralizer), 및 e) 란탄 및/또는 란탄-함유 화합물과 실리콘 및/또는 실리콘-함유 화합물을 성분으로서 포함하는 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물에 산 용액을 첨가하여 산 용액과 혼합물을 혼련하는 단계; 및
II) 단계 I)에서 얻어지는 물질을 몰딩하고, 건조하고, 하소하여 α-알루미나 캐리어를 얻는 단계.
상기 방법의 특정한 구현예에 있어서, 란탄 및/또는 란탄-함유 화합물과 실리콘 및/또는 실리콘-함유 화합물[즉, 성분 e)]의 총 함량은, 실리콘 및 란탄 원소를 기준으로 계산하여, 상기 혼합물의 총중량의 0.01중량% 내지 3.0중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 1.5중량%(예를 들면, 0.02중량% 내지 1.5중량%, 0.03중량% 내지 1.0중량%, 및 0.04중량% 내지 0.7중량%), 보다 바람직하게는 0.1중량% 내지 0.6중량%의 범위이고; 란탄 및/또는 란탄-함유 화합물 대 실리콘 및/또는 실리콘-함유 화합물의 질량비는, 실리콘 및 란탄 원소를 기준으로 0.1:1 내지 20:1, 바람직하게는 2:1 내지 10:1, 예를 들면 2:1 내지 9:1 및 2:1 내지 8:1의 범위이다.
상기 방법의 또 다른 특정한 구현예에 따르면, 상기 란탄-함유 화합물은 산화란탄, 탄산란탄, 질산란탄, 염화란탄, 및 황산란탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 산화란탄 및 염화란탄 중 하나 이상이고, 상기 실리콘-함유 화합물은 규산나트륨, 테트라에틸 오르토실리케이트, 나노-실리콘, 및 실리카 겔로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 테트라에틸 오르토실리케이트 및 나노-실리콘 중 하나 이상이다.
상기 방법의 특정한 구현예에 따르면, 상기 혼합물은 성분 c), 즉 중질 알칼리 토금속 화합물을 함유하고, 그 함량은 혼합물의 총중량 기준으로, 1.5중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 내지 1.5중량%의 범위이다.
상기 방법의 또 다른 특정한 구현예에 따르면, 3수화물 알루미나(성분 a)), 유사 뵈마이트[성분 b)], 플루오라이드 광화제[성분 d)] 및 산 용액의 함량은, 상기 혼합물의 총중량 기준으로, 각각 40중량% 내지 90중량%(예를 들면, 44중량% 내지 90중량%), 5중량% 내지 50중량%, 0.1중량% 내지 3.0중량%, 및 2중량% 내지 60중량%의 범위이고, 바람직하게는 65중량% 내지 85중량%(예를 들면 65중량% 내지 80중량%), 10중량% 내지 30중량%(예를 들면, 10중량% 내지 20중량%), 1.0중량% 내지 3.0중량%, 및 15중량% 내지 20중량%의 범위이다.
상기 방법에 있어서, 본 발명의 α-알루미나 캐리어를 제조하기 위해, 3수화물 알루미나, 즉 성분 a)가 사용된다. 3수화물 알루미나는 50 메쉬 내지 500 메쉬, 예를 들면 200 메쉬 내지 500 메쉬 범위의 입자 크기를 가진 입자 상태로 되어 있어야 한다. 3수화물 알루미나의 양은, 단계 I)의 혼합물의 총중량 기준으로, 일반적으로 40중량% 내지 90중량%, 예를 들면 44중량% 내지 90중량%, 65중량% 내지 85중량%, 65중량% 내지 80중량%, 또는 73중량% 내지 77중량%의 범위이다.
상기 방법의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 α-알루미나 캐리어를 제조하기 위해, 유사 뵈마이트, 즉 성분 b)가 사용된다. 유사 뵈마이트는 200 메쉬 이상, 예를 들면 250 메쉬 이상, 또는 200 메쉬 내지 400 메쉬 범위의 입자 크기를 가진 입자 상태로 되어 있어야 한다. 성분 b)로서 유사 뵈마이트의 양은, 단계 I)의 혼합물의 총중량 기준으로, 일반적으로 5중량% 내지 50중량%, 예를 들면 10중량% 내지 30중량%, 10중량% 내지 20중량%, 또는 14중량% 내지 16중량%의 범위이다.
상기 방법의 또 다른 구현예에 있어서, 성분 d)로서 플루오라이드 광화제는 알루미나의 결정 변환을 가속시키기 위해 첨가된다. 플루오라이드 광화제는 플루오르화수소, 플루오르화알루미늄, 플루오르화암모늄, 플루오르화마그네슘 및 빙정석(cryolite)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 성분 c)로서 중질 알칼리 토금속 화합물은 스트론튬 또는 바륨의 산화물, 황산염, 아세트산염, 탄산염, 질산염 및 옥살레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 산화바륨, 황산바륨, 질산바륨 및 탄산바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 첨가되는 중질 알칼리 토금속 화합물의 양은, 단계 I)의 혼합물의 총중량 기준으로, 일반적으로 0중량% 내지 1.5중량%, 예를 들면 0.1중량% 내지 1.5중량%, 0.1중량% 내지 1.0중량%, 또는 0.1중량% 내지 0.5중량%의 범위이다.
본 발명의 특정한 일 구현예에 따르면, 상기 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
I) 하기 성분을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계:
a) 함량이 혼합물의 총중량 기준으로, 40중량% 내지 90중량%, 예를 들면 44중량% 내지 90중량%인, 입자 크기가 50 메쉬 내지 500 메쉬 범위인 3수화물 알루미나,
b) 함량이 혼합물의 총중량 기준으로, 5중량% 내지 50중량%인, 입자 크기가 200 메쉬 이상인 유사 뵈마이트,
c) 함량이 혼합물의 총중량 기준으로, 0중량% 내지 1.5중량%인, 중질 알칼리 토금속 화합물,
d) 함량이 혼합물의 총중량 기준으로, 0.1중량% 내지 3.0중량%인, 플루오라이드 광화제, 및
e) 함량이 실리콘 및 란탄 원소를 기준으로 계산하여, 0.01중량% 내지 3.0중량%인, 란탄 및/또는 란탄-함유 화합물과 실리콘 및/또는 실리콘-함유 화합물;
II) 상기 혼합물의 총중량 기준으로, 15중량% 내지 60중량%의 바인더 및 물을 상기 혼합물에 첨가하고 얻어지는 물질을 균일하게 혼련하고 몰딩하여 성형체를 얻는 단계; 및
Ⅲ) 단계 II)에서 얻어진 성형체를 건조하고, 하소하여 α-알루미나 캐리어를 얻는 단계.
상기 방법에서, 성분 a) 내지 e)의 양은 바람직하게는, 혼합물의 총중량 기준으로, 각각 65중량% 내지 85중량%(예를 들면, 65중량% 내지 80중량%), 10중량% 내지 30중량%(예를 들면, 10중량% 내지 20중량%), 0.1중량% 내지 1.5중량%(바람직하게는 0.1중량% 내지 1.0중량%), 1.0중량% 내지 2.0중량%, 및 0.01중량% 내지 1.5중량%(성분 e) 중의 원소 기준)의 범위이다. 바인더 및 물의 첨가량은 혼합물의 총중량의 15중량% 내지 20중량%의 범위이다.
상기 방법에 있어서, 혼합물 중의 바인더, 물, 및 유사 뵈마이트는 알루미늄 졸을 형성하는데, 이것이 상기 성분들을 결합시킴으로써 압출가능하고 성형가능한 페이스트가 된다. 상기 방법의 특정한 일 구현예에 있어서, 바인더는 질산, 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 염산과 같은 산이고, 바람직하게는 질산이고, 보다 바람직하게는 질산과 물이 1:1.25 내지 1:10의 중량비로 혼합된 산이다. 특정한 일 구현예에 있어서, 질산 대 물의 중량비는 1:2 내지 1:4의 범위이다. 산과 물의 혼합물은 전술한 산 용액이다.
상기 방법의 특정한 일 구현예에 있어서, 산, 물 및 유사 뵈마이트는 부분적으로, 또는 완전히 알루미나 졸로 대체될 수 있다. 부분적으로 대체되는 경우에, 상기 혼합물은 알루미나 졸을 포함한다. 즉, 유사 뵈마이트, 물 및 산의 일부를 대체하여 알루미나 졸이 사용된다. 이 경우에, 산의 양을 적절히 줄일 수 있다. 유사 뵈마이트와 알루미나 기준 알루미나 졸의 합계량은 혼합물 총중량의 5중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 30중량%이다. 혼합물의 총중량 중 알루미나 졸의 중량은 알루미나의 중량을 기준으로 계산된다. 다른 성분들의 함량은 전술한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 단계를 포함하는 상기 α-알루미나 캐리어의 제조 방법이 제공된다:
Ⅲ) 입자 크기가 50 메쉬 내지 500 메쉬 범위인 3수화물 알루미나, 알루미나 졸, 플루오라이드 광화제, 및 란탄 및/또는 란탄-함유 화합물과 실리콘 및/또는 실리콘-함유 화합물을 성분으로서 포함하는 혼합물을 제조한 다음 혼련하는 단계; 및
IV) 단계 Ⅲ)에서 얻어지는 물질을 몰딩하고, 건조하고, 하소하여 알루미나 캐리어를 얻는 단계.
상기 방법의 특정한 일 구현예에 있어서, 알루미나 졸의 중량은 알루미나를 기준으로 혼합물의 총중량 중에서 계산된다. 상기 방법의 특정한 일 구현예에 따르면, 란탄 및/또는 란탄-함유 화합물과 실리콘 및/또는 실리콘-함유 화합물의 총 함량은 혼합물 총중량의 0.01중량% 내지 3.0중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 1.5중량%, 보다 바람직하게는 0.1중량% 내지 0.6중량%이다. 란탄 및/또는 란탄-함유 화합물 대 실리콘 및/또는 실리콘-함유 화합물의 질량비는, 실리콘 및 란탄 원소를 기준으로 0.1:1 내지 20:1, 바람직하게는 2:1 내지 10:1, 예를 들면 2:1 내지 9:1 및 2:1 내지 8:1의 범위이다. 상기 방법의 또 다른 특정한 구현예에 따르면, 상기 혼합물은 중질 알칼리 토금속 화합물을 함유하고; 알칼리 토금속 화합물의 함량은, 혼합물의 총중량 기준으로, 1.5중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 내지 1.5중량%의 범위이다. 다른 성분들의 함량은 전술한 바와 같다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 성형체는 건조된 후에 1,000℃ 내지 1,500℃, 바람직하게는 1,000℃ 내지 1,400℃ 범위의 온도에서 1시간 이상, 일반적으로는 2시간 내지 24시간, 바람직하게는 2시간 내지 8시간 동안 하소된다. 거의 전부, 예를 들면 90% 이상의 알루미나가 하소 공정을 통해 α-Al2O3로 변환되어 α-Al2O3 캐리어가 얻어진다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 α-알루미나 캐리어는 다음과 같은 특성을 가진다: 0.7∼2.0㎡/g 범위의 비표면적, 0.35∼0.85ml/g 범위의 기공 체적, 30% 이상의 수분 흡착성, 및 60∼200N/입자 범위의 측면 분쇄 강도. 바람직하게는, 상기 α-알루미나 캐리어는 α-알루미나 캐리어의 총중량 기준으로 70중량% 이상의 α-Al2O3 함량을 가진다. 캐리어 내 란탄 원소 대 실리콘 원소의 질량비는 0.1:1 내지 20:1, 바람직하게는 2:1 내지 0:1, 예를 들면 2:1 내지 9:1 및 2:1 내지 8:1의 범위이다.
본 발명에 있어서, 캐리어의 비표면적은 국제 시험 표준 ISO-9277에 따라 질소 물리 흡착을 이용하는 BET법에 의해 측정된다. 예를 들면, 캐리어의 비표면적의 측정을 위해 질소 물리 흡착계(Quantachrome, NOVA2000e)가 사용될 수 있다.
캐리어의 기공 체적은, 예를 들면, 수은 주입 장치(Micromeritics, AutoPore9510)에 의한 수은 침입 기공측정법(mercury intrusion porosimetry)에 의해 측정된다.
얻어지는 캐리어의 내부 및 표면은 X-선 광전자 분광계(ThermoFisher, ESCALab250)에 의해 측정될 수 있다. 측정 결과, 란탄 및 실리콘 원소 모두가 캐리어의 내부 및 표면 상에 함유되어 있는 것으로 나타난다. 또한, 내부의 란탄 및 실리콘 원소의 함량은 캐리어 표면 상의 란탄 및 실리콘 원소의 함량과 실질적으로 동일하다. 따라서, 란탄 및 실리콘 원소가 캐리어의 내부와 표면 상에 거의 균일하게 분산되어 있음이 입증된다. 또한, 캐리어 내 란탄 및 실리콘 원소의 함량은 첨가된 란탄 및 실리콘 원소의 함량과 실질적으로 동일하다.
캐리어 내 알칼리 토금속 화합물의 양은 계산되거나 측정될 수 있다(예를 들면, X-선 형광 분석을 이용하여).
캐리어의 측면 분쇄 강도는, 예를 들면 달리안 화학 공업 연구 및 설계 협회(Dalian Chemical Industrial Research and Design Institute)에 의해 제조된 DLII 지능형 입자 강도 시험기를 사용하여 측정될 수 있다. 30개의 캐리어 입자가 샘플로서 무작위 선택되고, 그것의 측면 분쇄 강도가 측정될 수 있다. 평균치를 계산함으로써 캐리어의 측면 분쇄 강도가 얻어질 수 있다.
수분 흡착성(ml/g)은 캐리어의 단위 질량당 포화된 방식으로 흡수된 수분의 체적을 의미하며, 다음과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 먼저 소정량의 캐리어의 무게(m1)를 계량한 다음, 끓는 물 중에 1시간 동안 끓인다. 이어서, 캐리어를 꺼내고, 적당량의 물을 함유한 습윤 거즈에 놓아 캐리어 표면 상의 잉여 수분을 흡착시킨다. 최종적으로, 수분이 흡착된 후의 캐리어의 질량(m2)을 측정한다. 수분 흡착성은 다음 식으로 계산될 수 있다: 수분 흡착성 = (m2-m1)/m1/ρwater, 여기서 ρwater는 측정이 실행되고 있는 동안의 온도와 대기압에서의 물의 밀도를 의미한다.
실리콘에 대한 란탄의 질량비(La/Si)는 산출될 수도 있고, 테스트될 수도 있다(예를 들면, X-선 형광 분석을 이용하여).
본 발명의 방법에 의해 제조된 α-알루미나 캐리어는 고리형, 구형, 컬럼형, 다공질 컬럼형 등과 같은, 해당 분야에서 통상적인 형태로 되어 있을 수 있다.
란탄 및 실리콘 원소는 본 발명의 방법에 따른 α-알루미나 캐리어의 제조 공정에 첨가되고, 캐리어의 내부 및 표면 상에, 즉 캐리어의 벌크상(bulk phase) 중에 분산된다. 이와 같이 해서 얻어진 캐리어는 높은 측면 분쇄 강도, 낮은 수분 흡착성, 및 높은 비표면적을 가지며, 따라서 캐리어의 이용 및 그 위에 부하된 활성 성분의 분산에 유용하다. 특정한 일 구현예에 있어서, 본 발명의 α-알루미나 캐리어는 에틸렌 옥사이드를 제조하기 위한 에틸렌의 에폭시화(epoxidation) 공정에 사용되는 은 촉매의 캐리어로서 이용된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 에틸렌의 산화에 의해 에틸렌 옥사이드를 제조하는 데 사용되는 은 촉매로서,
1중량% 내지 40중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 25중량%의, 은을 기재로 하는 은 화합물,
0ppm 내지 2,000ppm, 바람직하게는 5ppm 내지 2,000ppm, 보다 바람직하게는 5ppm 내지 1,500ppm의, 알칼리 금속을 기재로 하는 알칼리 금속 첨가제,
0ppm 내지 10,000ppm, 바람직하게는 0ppm 내지 8,000ppm의, 알칼리 토금속을 기재로 하는 알칼리 토금속 첨가제,
0ppm 내지 2,000ppm, 바람직하게는 10ppm 내지 2,000ppm, 보다 바람직하게는 100ppm 내지 1,000ppm의, 레늄(rhenium)을 기재로 하는 레늄 첨가제
를 포함하는 은 촉매가 제공된다.
특정한 일 구현예에 있어서, 상기 은 촉매는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
1) 상기 α-알루미나 캐리어, 또는 상기 방법에 의해 제조된 α-알루미나 캐리어를, 충분한 양의 은 화합물, 유기 아민, 선택적 알칼리 금속 첨가제, 선택적 알칼리 토금속 첨가제, 선택적 레늄 첨가제, 및 선택적 레늄 첨가제의 공-첨가제(co-additive)를 함유하는 용액 중에 함침(impregnating)시키는 단계,
2) 상기 함침액을 침출(leaching)시키는 단계, 및
3) 단계 2)에서 얻어진 캐리어를 산소-함유 가스 중에서 활성화시켜 은 촉매를 얻는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 은 화합물은 산화은, 질산은 및/또는 옥살산은이고, 은 화합물의 양은, 은 원소의 함량이 은 촉매 총중량의 1중량% 내지 40중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 25중량%이 되도록 보장해야 한다.
본 발명에 있어서, 알칼리 금속 첨가제는 리튬, 나트륨, 칼륨(potassium), 루비듐(rubidium), 및 세슘의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 황산세슘, 질산세슘, 질산리튬, 및/또는 수산화칼륨, 보다 바람직하게는 황산세슘일 수 있다. 또한, 함침액 중 알칼리 금속 첨가제의 첨가량은, 은 촉매 중의 알칼리 금속의 함량이 은 촉매의 총중량 기준으로, 0ppm 내지 2,000ppm, 바람직하게는 5ppm 내지 2,000ppm, 보다 바람직하게는 5ppm 내지 1,500ppm의 범위가 되도록 보장해야 한다.
본 발명에 있어서, 알칼리 토금속 첨가제는 마그네슘, 칼슘, 스트론듐 또는 바륨의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 스트론듐 또는 바륨의 산화물, 옥살산염, 황산염, 아세트산염 및 질산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 또한, 함침액 중 알칼리 토금속 첨가제의 첨가량은, 은 촉매 중의 알칼리 토금속의 함량이 은 촉매의 총중량 기준으로, 0ppm 내지 10,000ppm, 바람직하게는 0ppm 내지 8,000ppm, 예를 들면 1ppm 내지 8,000ppm의 범위가 되도록 보장해야 한다.
본 발명에 있어서, 레늄 첨가제는 산화레늄, 과레늄산(perrhenic acid), 과레늄세슘 및 과레늄암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 과레늄산암모늄이다. 또한, 함침액 중 레늄 첨가제의 첨가량은, 은 촉매 중의 레늄 첨가제의 함량이 은 촉매의 총중량 기준으로, 0ppm 내지 2,000ppm, 바람직하게는 10ppm 내지 2,000ppm, 보다 바람직하게는 100ppm 내지 1,000ppm의 범위가 되도록 보장해야 한다. 함침액이 레늄 첨가제를 함유하는 경우, 얻어지는 은 촉매의 활성도, 선택성 및 안정정을 더욱 향상시키기 위해 레늄 첨가제의 공-첨가제가 첨가될 수 있다. 본 발명의 레늄 첨가제의 공-첨가제는 원소 주기율표의 임의의 전이 금속의 화합물, 또는 몇 가지 전이 금속의 화합물의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 VIB족 또는 VIIB족 원소의 옥시산(oxyacid) 및 염, 예를 들면, 텅스텐산, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산칼륨, 텅스텐산암모늄, 텅스텐산세슘, 몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄, 메타텅스텐산암모늄 등일 수 있다. 레늄 첨가제의 공-첨가제의 양은, 은 촉매 중 레늄 첨가제의 공-첨가제의 함량이 은 촉매의 총중량 기준으로, 0ppm 내지 1,000ppm, 바람직하게는 0ppm 내지 500ppm의 범위가 되도록 보장해야 한다.
본 발명에 있어서, 유기 아민은 피리딘, 부틸아민, 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 에탄올아민, 또는 이것들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌디아민과 에탄올아민의 혼합물일 수 있다.
단계 1)에서 함침을 실행하기 위해서, 유리하게는, 대기압보다 낮은 압력, 바람직하게는 10mmHg보다 낮은 절대압에서 10분 내지 60분 동안 알루미나 캐리어를 함침액 중에 함침시킨 다음, 함침액을 침출시킨다. 단계 2)에서 얻어진 캐리어는 이어서, 단계 3)을 실행하기 위해 산소-함유 가스 중에서 활성화되어 은 촉매가 얻어진다. 단계 3)에서의 활성화는, 바람직하게는 공기 중에서, 또는 산소 함량이 21체적% 이하인 질소-산소 혼합물 중에서, 180℃ 내지 700℃, 바람직하게는 200℃ 내지 500℃의 온도에서, 1분 내지 120분, 바람직하게는 2분 내지 60분 범위의 시간 동안 실행된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 에틸렌의 산화에 의해 에틸렌 옥사이드를 제조하는 방법으로서, 상기 은 촉매의 존재 하에 에틸렌을 산화시켜 에틸렌 옥사이드로 변환하는 제조 방법이 추가로 제공된다. 은 촉매는 에틸렌의 산화에 의한 에틸렌 옥사이드의 제조에 있어서 바람직한 활성도 및 선택성을 제공한다.
본 발명의 상기 목적, 그 밖의 목적과 특징, 및 이점은 본 발명의 상세한 설명을 통해 보다 명백해질 것이다.
본 발명의 발명자들은 은 촉매 및 은 촉매의 알루미나 캐리어 분야에 대해 광범위한 연구를 수행하고, 은 촉매에 사용되는 알루미나 캐리어를 제조하는 공정에서 란탄 및 실리콘 원소를 첨가했다(즉, 벌크상 첨가). 이렇게 해서 얻어진 캐리어는 캐리어 내부 및 표면 상에 실리콘과 란탄 원소 모두를 함유하고, 향상된 비표면적 및 강도를 가진다. 상기 캐리어를 사용하여 제조된 은 촉매는 낮은 반응 온도에서 반응할 수 있고(높은 반응 활성도를 가짐), 에틸렌의 산화를 통한 에틸렌 옥사이드의 제조에서 높은 선택성을 가진다.
특정한 실시예와 결부시켜 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
본 발명의 α-알루미나 캐리어는 란탄 및 실리콘 원소에 의해 개질된다. 상기 캐리어는 에틸렌의 산화에 의한 에틸렌 옥사이드의 제조에 사용될 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 캐리어 내 란탄 원소 대 실리콘 원소의 질량비는 0.1:1 내지 20:1의 범위이다. 몇몇 구현예에 있어서, 캐리어 내 란탄 원소 대 실리콘 원소의 질량비는 0.5:1 내지 2.5:1의 범위이다. 몇몇 구현예에 있어서, 캐리어 내 란탄 원소 대 실리콘 원소의 질량비는 3.0:1 내지 4.5:1의 범위이다. 몇몇 구현예에 있어서, 캐리어 내 란탄 원소 대 실리콘 원소의 질량비는 5.0:1 내지 7.5:1의 범위이다. 몇몇 구현예에 있어서, 캐리어 내 란탄 원소 대 실리콘 원소의 질량비는 8.0:1 내지 12.0:1의 범위이다. 몇몇 구현예에 있어서, 캐리어 내 란탄 원소 대 실리콘 원소의 질량비는 2.0:1 내지 10.0:1의 범위이다. 몇몇 구현예에 있어서, 캐리어 내 란탄 원소 대 실리콘 원소의 질량비는 2.0:1 내지 9.0:1의 범위이다. 몇몇 구현예에 있어서, 캐리어 내 란탄 원소 대 실리콘 원소의 질량비는 2.0:1 내지 8.0:1의 범위이다.
촉매 성능의 측정
본 발명에서 제공되는 은 촉매의 초기 활성도와 선택성은, 내경이 4mm인 스테인레스강 튜브로서 가열 재킷 내에 배열되어 있는 실험실 마이크로반응기(이하, "마이크로반응기"라 함) 평가 장치에 의해 측정되었다. 촉매의 장입 체적은 1ml로서 상기 장치의 저부에서 불활성 충전재와 함께 채워져 있고, 따라서 촉매층은 가열 재킷의 정온 구역(constant temperature zone)에 위치한다.
본 발명에서 사용되는 활성도 및 선택성 측정 조건은 다음과 같았다.
반응 가스의 조성(몰%)
에틸렌(C2H4) 28.0±1.0
산소(O2) 7.4±0.2
이산화탄소(CO2) 〈 3.0
발라스트 가스(N2) 잔여량
억제제(디클로로에탄) 최적화
반응 압력 2.1MPa
공간 속도 6,000/h
반응기 출구에서의 EO 농도 2.5몰%
공간 시간 수율 295 Kg EO/㎥(촉매체적)/h
상기 반응 조건이 안정적으로 제공되었을 때, 반응기 입구 및 출구에서의 가스의 조성을 지속적으로 측정했다. 체적 수축 보정을 적용한 후 측정 결과를 이용하여 하기 식에 의해 선택성(S)을 계산했다.
상기 식에서, △EO는 가스 입구 및 가스 출구에서의 에틸렌 옥사이드의 농도차를 나타내고, △CO2는 가스 입구 및 가스 출구에서의 이산화탄소의 농도차를 나타낸다. 10개 그룹의 테스트 데이터의 평균을 그날의 테스트 결과로서 채택했다.
캐리어의 제조
실시예 1 (비교용)
입자 크기가 200 메쉬 내지 500 메쉬 범위인 삼수화물 알루미나 372g과, 입자 크기가 200 메쉬 내지 400 메쉬 범위인 유사 뵈마이트 112g, MgF2 3g 및 Ba(NO3)2 0.5g의 혼합물을 믹서에 넣고 균일하게 블렌딩한 다음, 혼련기에 옮기고, 묽은 질산 용액(질산 대 물의 중량비가 1:3임) 90ml를 혼련기에 첨가했다. 얻어진 혼합물을 혼련하여 압출가능하고 성형가능한 페이스트로 만들고, 압출 성형하여 5-홀 실린더 본체로 만들었는데, 상기 실린더 본체의 외경, 길이 및 내경은 각각 8.0mm, 6.0mm 및 1.0mm였다. 상기 실린더 본체를 80℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 10시간 동안 건조하여 유리(free) 수분 함량을 10중량% 미만으로 감소시킴으로써, 성형된 α-알루미나 캐리어의 그린 바디(green body)를 제조했다. 이어서, 상기 그린 바디를 전기로에 넣고, 30시간 이내에 실온으로부터 1,400℃까지 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켜 백색의 α-알루미나 캐리어를 얻고 Z-1로 명명했다. Z-1의 측면 분쇄 강도, 수분 흡착성, 및 비표면적을 측정했는데, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 (비교용)
입자 크기가 200 메쉬 내지 500 메쉬 범위인 삼수화물 알루미나 372g, 입자 크기가 200 메쉬 내지 400 메쉬 범위인 유사 뵈마이트 112g, MgF2 3g, Ba(NO3)2 0.5g 및 SiO2 0.51g의 혼합물을 믹서에 넣고 균일하게 블렌딩한 다음, 혼련기에 옮기고, 묽은 질산 용액(질산 대 물의 중량비가 1:3임) 90ml를 혼련기에 첨가했다. 얻어진 혼합물을 혼련하여 압출가능하고 성형가능한 페이스트로 만들고, 압출 성형하여 5-홀 실린더 본체로 만들었는데, 상기 실린더 본체의 외경, 길이 및 내경은 각각 8.0mm, 6.0mm 및 1.0mm였다. 상기 실린더 본체를 80℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 10시간 동안 건조하여 유리 수분 함량을 10중량% 미만으로 감소시킴으로써, 성형된 α-알루미나 캐리어의 그린 바디를 제조했다. 이어서, 상기 그린 바디를 전기로에 넣고, 30시간 이내에 실온으로부터 1,400℃까지 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켜 백색의 α-알루미나 캐리어를 얻고 Z-2로 명명했다. Z-2의 측면 분쇄 강도, 수분 흡착성, 및 비표면적을 측정했는데, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3 (비교용)
입자 크기가 200 메쉬 내지 500 메쉬 범위인 삼수화물 알루미나 372g, 입자 크기가 200 메쉬 내지 400 메쉬 범위인 유사 뵈마이트 112g, MgF2 3g, Ba(NO3)2 0.5g 및 La2O3 0.58g의 혼합물을 믹서에 넣고 균일하게 블렌딩한 다음, 혼련기에 옮기고, 묽은 질산 용액(질산 대 물의 중량비가 1:3임) 90ml를 혼련기에 첨가했다. 얻어진 혼합물을 혼련하여 압출가능하고 성형가능한 페이스트로 만들고, 압출 성형하여 5-홀 실린더 본체로 만들었는데, 상기 실린더 본체의 외경, 길이 및 내경은 각각 8.0mm, 6.0mm 및 1.0mm였다. 상기 실린더 본체를 80℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 10시간 동안 건조하여 유리 수분 함량을 10중량% 미만으로 감소시킴으로써, 성형된 α-알루미나 캐리어의 그린 바디를 제조했다. 이어서, 상기 그린 바디를 전기로에 넣고, 30시간 이내에 실온으로부터 1,400℃까지 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켜 백색의 α-알루미나 캐리어를 얻고 Z-3로 명명했다. Z-3의 측면 분쇄 강도, 수분 흡착성, 및 비표면적을 측정했는데, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
입자 크기가 200 메쉬 내지 500 메쉬 범위인 삼수화물 알루미나 372g, 입자 크기가 200 메쉬 내지 400 메쉬 범위인 유사 뵈마이트 112g, MgF2 3g, Ba(NO3)2 0.5g La2O3 0.58g 및 SiO2 0.51g의 혼합물을 믹서에 넣고 균일하게 블렌딩한 다음, 혼련기에 옮기고, 묽은 질산 용액(질산 대 물의 중량비가 1:3임) 90ml를 혼련기에 첨가했다. 얻어진 혼합물을 혼련하여 압출가능하고 성형가능한 페이스트로 만들고, 압출 성형하여 5-홀 실린더 본체로 만들었는데, 상기 실린더 본체의 외경, 길이 및 내경은 각각 8.0mm, 6.0mm 및 1.0mm였다. 상기 실린더 본체를 80℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 10시간 동안 건조하여 유리 수분 함량을 10중량% 미만으로 감소시킴으로써, 성형된 α-알루미나 캐리어의 그린 바디를 제조했다. 이어서, 상기 그린 바디를 전기로에 넣고, 30시간 이내에 실온으로부터 1,400℃까지 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켜 백색의 α-알루미나 캐리어를 얻고 Z-4로 명명했다. Z-4의 측면 분쇄 강도, 수분 흡착성, 및 비표면적을 측정했는데, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
혼합물이 La2O3 1.14g을 함유한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 단계를 실행했고, 얻어진 백색 α-알루미나 캐리어를 Z-5로 명명했다. Z-5의 측면 분쇄 강도, 수분 흡착성, 및 비표면적을 측정했는데, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
혼합물이 La2O3 1.71g을 함유한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 단계를 실행했고, 얻어진 백색 α-알루미나 캐리어를 Z-6로 명명했다. Z-6의 측면 분쇄 강도, 수분 흡착성, 및 비표면적을 측정했는데, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
혼합물이 La2O3 2.28g을 함유한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 단계를 실행했고, 얻어진 백색 α-알루미나 캐리어를 Z-7으로 명명했다. Z-7의 측면 분쇄 강도, 수분 흡착성, 및 비표면적을 측정했는데, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
| 캐리어의 물성 데이터 | |||||||
| 캐리어의 샘플 | Z-1 | Z-2 | Z-3 | Z-4 | Z-5 | Z-6 | Z-7 |
| 측면 분쇄 강도 (N/입자) |
48 | 106 | 60 | 121 | 101 | 98 | 91 |
| 수분 흡착성(%) | 51.14 | 51.28 | 49.12 | 46.9 | 47.4 | 47.5 | 48.2 |
| 비표면적(㎡/g) | 0.752 | 1.06 | 0.764 | 1.38 | 1.26 | 1.01 | 0.95 |
| La/Si(질량비) | 0 | 0 | - | 2.03 | 4.09 | 6.13 | 8.17 |
표 1은 본 발명의 알루미나 캐리어가 현저히 향상된 측면 분쇄 강도 및 감수된 수분 흡착성을 가지는 것을 나타내며, 이러한 특성은 캐리어의 용도에 유익하다. 본 발명의 알루미나 캐리어는, 은의 분산을 촉진시킬 수 있는 현저히 향상된 비표면적을 가진다.
촉매의 제조
실시예 8(비교용)
질산은 700g을 취하고 탈이온수 750ml에 용해시켜 용액을 얻었다. 옥살산암모늄 325g을 취하고, 50℃에서 탈이온수 250ml에 용해시켜 용액을 얻었다. 상기 두 용액을 강하게 교반하면서 혼합하여 옥살산은의 백색 침전물을 생성시켰다. 1시간 동안 에이징 처리한 후 여과하고, 여과액 중에 질산염 이온이 존재하지 않을 때까지 상기 얻어진 필터 케익을 탈이온수로 세척했다. 이와 같이 해서 금속 은 60중량%와 물 15중량%를 함유하는 옥살산은 페이스트의 필터 케익이 얻어졌다.
에틸렌디아민 300g, 에탄올아민 110g, 및 탈이온수 375g을 교반기가 장착된 유리 플라스크에 넣고 혼합 용액을 얻었다.
앞에서 제조된 옥살산은 페이스트를 -5℃ 내지 10℃ 범위로 유지된 온도에서 교반하면서 상기 혼합 용액 중에 서서히 첨가하여, 옥살산은을 완전히 용해시켰다. 이어서, 황산세슘 2.2g과 아세트산스트론튬 1.4g을 첨가한 다음, 탈이온수를 가하여 용액의 총질량이 2,000g에 달하도록 했다. 이렇게 해서, 은 함량이 22중량%인 함침액 M을 제조했다.
실시예 1에서 제조된 캐리어 Z-1의 샘플 100g을 취하고, 진공 펌핑될 수 있는 용기에 넣었다. 진공 펌핑에 의해 용기 내의 절대압을 10mmHg 미만이 되도록 하고, 상기 제조된 함침액 M을 첨가하여 30분 동안 캐리어를 함침시켰다. 다음으로, 침출을 통해 과잉의 용액을 제거했다. 함침된 후의 캐리어를 350℃에서 공기 흐름 중에 5분간 가열한 다음, 냉각시켜 은 촉매를 얻고, CZ-1으로 명명했다.
실시예 9(비교용)
캐리어 Z-1 100g을 캐리어 Z-2 100g으로 대체한 것 이외에는, 실시예 8의 단계와 동일한 단계를 실행하고, 얻어진 은 촉매를 CZ-2로 명명했다.
실시예 10(비교용)
캐리어 Z-1 100g을 캐리어 Z-3 100g으로 대체한 것 이외에는, 실시예 8의 단계와 동일한 단계를 실행하고, 얻어진 은 촉매를 CZ-3로 명명했다.
실시예 11
캐리어 Z-1 100g을 캐리어 Z-4 100g으로 대체한 것 이외에는, 실시예 8의 단계와 동일한 단계를 실행하고, 얻어진 은 촉매를 CZ-4로 명명했다.
실시예 12
캐리어 Z-1 100g을 캐리어 Z-5 100g으로 대체한 것 이외에는, 실시예 8의 단계와 동일한 단계를 실행하고, 얻어진 은 촉매를 CZ-5로 명명했다.
실시예 13
캐리어 Z-1 100g을 캐리어 Z-6 100g으로 대체한 것 이외에는, 실시예 8의 단계와 동일한 단계를 실행하고, 얻어진 은 촉매를 CZ-6로 명명했다.
실시예 14
캐리어 Z-1 100g을 캐리어 Z-7 100g으로 대체한 것 이외에는, 실시예 8의 단계와 동일한 단계를 실행하고, 얻어진 은 촉매를 CZ-7으로 명명했다.
실시예 15(비교용)
다음과 같은 사항 이외에는 실시예 8의 단계와 동일한 단계를 실행했다.
Na2SiO3ㆍ9H2O 2.41g 및 LaCl3ㆍ7H2O 3.15g을 함침액 M에 첨가하여 실리콘 및 란탄 원소를 함유하는 함침액을 얻었다. 실시예 1에서 제조된 캐리어 Z-1의 샘플 100g을 취하고, 진공 펌핑될 수 있는 용기에 넣었다. 진공 펌핑에 의해 용기 내의 절대압을 10mmHg 미만이 되도록 하고, 실리콘 및 란탄 원소를 함유하는 상기 제조된 함침액을 첨가하여 30분 동안 캐리어를 함침시킨 다음, 침출을 통해 과잉의 용액을 제거했다. 함침된 후의 캐리어를 350℃에서 공기 흐름 중에 5분간 가열한 다음, 냉각시켜 은 촉매를 얻고, CZ-8으로 명명했다.
실시예 8 내지 14에서 제조된 촉매 CZ-1, CZ-2, CZ-3, CZ-4, CZ-5, CZ-6, CZ-7, 및 CZ-8에 대해 각각, 은 및 금속을 기재로 하는 첨가제의 함량을 분석했다. 그 결과, 촉매 중 은과 첨가제(세슘과 스트론튬)의 함량은 각각 서로 어느 정도 동일한 것으로 나타나고, 은, 세슘 및 스트론튬의 함량은 각각 약 16.1중량%, 360ppm 및 280ppm이었다.
또한, 각 촉매의 활성도와 선택성을, "촉매 성능의 측정" 항목에서 전술한 바와 같은 공정 조건 하에서 마이크로반응기 평가 장치에 의해 측정했다. 반응 제 7일의 상기 온도 및 선택성에 대한 데이터를 표 2에 수록했다.
| 촉매 | 반응 온도 (℃) |
EO (몰%) |
선택성 (%) |
| CZ-1 | 230 | 2.51 | 83.41 |
| CZ-2 | 226 | 2.50 | 83.00 |
| CZ-3 | 223.5 | 2.50 | 83.25 |
| CZ-4 | 223 | 2.50 | 83.29 |
| CZ-5 | 221 | 2.51 | 83.59 |
| CZ-6 | 225 | 2.51 | 83.42 |
| CZ-7 | 228 | 2.50 | 83.43 |
| CZ-8 | 228 | 2.50 | 83.21 |
표 2는, 실리콘 또는 란탄을 함유하지 않는 캐리어를 가지는 기존의 촉매와 비교할 때, 본 발명의 캐리어를 함유하는 촉매는 상대적으로 낮은 반응 온도, 즉 현저히 향상된 반응 활성도를 가지는 한편, 은 촉매의 높은 선택성을 유지한다는 것을 나타낸다. 실리콘만을 함유하는 캐리어를 사용하여 제조된 촉매와 비교할 때, 본 발명의 촉매는 낮은 반응 온도(즉, 높은 활성도)를 보장하면서도 현저히 향상된 선택성을 가진다. 란탄만을 함유하는 캐리어를 사용하여 제조된 촉매와 비교할 때, 본 발명의 촉매는 낮은 반응 온도(즉, 높은 활성도)를 보장하면서도 현저히 향상된 선택성을 가진다. 또한 표면 상에 실리콘 및 란탄 원소로 함침된 촉매(CZ-8)와 비교할 때, 본 발명의 촉매는 향상된 반응 활성도 및 선택성을 가진다. 표 2는 실리콘 또는 란탄만을 함유하는 촉매(CZ-2 또는 CZ-3)와 비교할 때, 실리콘과 란탄 원소를 함유하는 본 발명의 촉매(CZ-4 내지 CZ-7)는 상승효과를 나타내며, 낮은 반응 온도(즉, 높은 활성도)를 유지하면서도 선택성을 더욱 향상시킬 수 있다는 것을 나타낸다.
이상과 같은 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐이며, 결코 본 발명을 제한하는 것이 아님을 알아야 한다. 본 발명은 바람직한 실시예를 참조하여 설명되었지만, 본 명세서에 사용된 용어와 표현은 본 발명을 한정하는 것이 아니고 서술하고 설명하기 위한 것임을 이해해야 한다. 본 발명은 특허 청구범위 내에서 병형될 수 있으며, 본 발명의 범위나 사상을 벗어나지 않고서 보정될 수 있다. 본 발명은 특정한 방법, 재료 및 실시예와 함께 기술되어 있지만, 본 명세서에 개시된 본 발명은 전술한 바와 같은 특정한 실시예에 의해 제한되지 않고, 동일한 기능을 가진 다른 방법 및 용도에까지 확장될 수 있다.
Claims (31)
- 란탄(lanthanum) 및 실리콘 원소 모두가 캐리어의 내부 및 표면 상에 분산되어 있는 α-알루미나 캐리어로서,
상기 α-알루미나 캐리어의 제조 방법이,
I) a) 입자 크기가 50 메쉬 내지 500 메쉬 범위인 3수화물 알루미나, b) 입자 크기가 200 메쉬 이상인 유사 뵈마이트(pseudo bohemite), d) 플루오라이드 광화제(mineralizer), 및 e) 란탄 및/또는 란탄-함유 화합물과 실리콘 및/또는 실리콘-함유 화합물을 성분으로서 포함하는 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물에 산 용액을 첨가하여 산 용액과 혼합물을 혼련하는 단계; 및
II) 단계 I)에서 얻어지는 물질을 몰딩하고, 건조하고, 하소하여 α-알루미나 캐리어를 얻는 단계
를 포함하는, α-알루미나 캐리어. - 제1항에 있어서,
란탄 원소 대 실리콘 원소의 질량비가 0.1:1 내지 20:1의 범위인, α-알루미나 캐리어. - 제2항에 있어서,
란탄 원소 대 실리콘 원소의 질량비가 2:1 내지 10:1의 범위인, α-알루미나 캐리어. - 제2항에 있어서,
란탄 원소 대 실리콘 원소의 질량비가 2:1 내지 8:1의 범위인, α-알루미나 캐리어. - 제1항에 있어서,
실리콘 원소 및 란탄 원소의 총 함량이 상기 캐리어의 0.01중량% 내지 3.0중량%인, α-알루미나 캐리어. - 제5항에 있어서,
실리콘 원소 및 란탄 원소의 총 함량이 상기 캐리어의 0.01중량% 내지 1.5중량% 또는 0.1중량% 내지 0.6중량%인, α-알루미나 캐리어. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 특징 중 하나 이상을 가지는 α-알루미나 캐리어.
1) 0.7㎡/g 내지 2.0㎡/g 범위의 비표면적,
2) 0.35ml/g 내지 0.85ml/g 범위의 기공 체적(pore volume),
3) 30% 이상의 수분 흡착성,
4) 60N/입자 내지 200N/입자 범위의 측면 분쇄 강도, 및
5) 상기 캐리어의 총중량 기준으로 70중량% 이상의 α-Al2O3 함량. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 e)의 함량이, 실리콘 및 란탄 원소를 기준으로 계산하여, 상기 혼합물의 총중량의 0.01중량% 내지 3.0중량%인, α-알루미나 캐리어. - 제8항에 있어서,
상기 성분 e)의 함량이, 실리콘 및 란탄 원소를 기준으로 계산하여, 상기 혼합물의 총중량의 0.01중량% 내지 1.5중량% 또는 0.1중량% 내지 0.6중량%인, α-알루미나 캐리어. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
란탄 및/또는 란탄-함유 화합물 대 실리콘 및/또는 실리콘-함유 화합물의 질량비가, 란탄 및 실리콘 원소를 기준으로 0.1:1 내지 20:1의 범위인, α-알루미나 캐리어. - 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
란탄 및/또는 란탄-함유 화합물 대 실리콘 및/또는 실리콘-함유 화합물의 질량비가, 란탄 및 실리콘 원소를 기준으로 2:1 내지 10:1의 범위인, α-알루미나 캐리어. - 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
란탄 및/또는 란탄-함유 화합물 대 실리콘 및/또는 실리콘-함유 화합물의 질량비가, 란탄 및 실리콘 원소를 기준으로 2:1 내지 8:1의 범위인, α-알루미나 캐리어. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 란탄-함유 화합물이, 산화란탄, 탄산란탄, 질산란탄, 염화란탄, 및 황산란탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 실리콘-함유 화합물은 규산나트륨, 테트라에틸 오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate), 나노-실리콘, 및 실리카 겔로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, α-알루미나 캐리어. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합물이 중질 알칼리 토금속 화합물을 성분 c)로서 함유하고, 그 함량은 혼합물의 총중량 기준으로, 1.5중량% 이하이며, 상기 중질 알칼리 토금속 화합물이 스트론튬 또는 바륨의 산화물, 황산염, 아세트산염, 탄산염, 질산염 및 옥살레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, α-알루미나 캐리어. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 3수화물 알루미나, 상기 유사 뵈마이트, 상기 플루오라이드 광화제, 및 상기 산 용액의 함량이 상기 혼합물의 총중량 기준으로, 각각 44중량% 내지 90중량%, 5중량% 내지 50중량%, 0.1중량% 내지 3.0중량%, 및 2중량% 내지 60중량%이거나, 또는 65중량% 내지 85중량%, 10중량% 내지 30중량%, 1.0중량% 내지 3.0중량%, 및 15중량% 내지 20중량%인, α-알루미나 캐리어. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합물이 알루미나 졸을 포함하고, 상기 유사 뵈마이트와 상기 알루미나 기준 알루미나 졸의 총함량이, 혼합물의 5중량% 내지 50중량%의 범위인, α-알루미나 캐리어. - 란탄(lanthanum) 및 실리콘 원소 모두가 캐리어의 내부 및 표면 상에 분산되어 있는 α-알루미나 캐리어로서,
상기 α-알루미나 캐리어의 제조 방법이,
Ⅲ) 입자 크기가 50 메쉬 내지 500 메쉬 범위인 3수화물 알루미나, 알루미나 졸, 플루오라이드 광화제, 및 란탄 및/또는 란탄-함유 화합물과 실리콘 및/또는 실리콘-함유 화합물을 성분으로서 포함하는 혼합물을 제조한 다음 혼련하는 단계; 및
IV) 단계 Ⅲ)에서 얻어지는 물질을 몰딩하고, 건조하고, 하소하여 α-알루미나 캐리어를 얻는 단계
를 포함하는, α-알루미나 캐리어. - 제17항에 있어서,
란탄 원소 대 실리콘 원소의 질량비가 0.1:1 내지 20:1의 범위인, α-알루미나 캐리어. - 제17항에 있어서,
란탄 원소 대 실리콘 원소의 질량비가 2:1 내지 10:1의 범위인, α-알루미나 캐리어. - 제17항에 있어서,
란탄 원소 대 실리콘 원소의 질량비가 2:1 내지 8:1의 범위인, α-알루미나 캐리어. - 제17항에 있어서,
실리콘 원소 및 란탄 원소의 총 함량이 상기 캐리어의 0.01중량% 내지 3.0중량%인, α-알루미나 캐리어. - 제17항에 있어서,
실리콘 원소 및 란탄 원소의 총 함량이 상기 캐리어의 0.01중량% 내지 1.5중량% 또는 0.1중량% 내지 0.6중량%인, α-알루미나 캐리어. - 제17항에 있어서,
하기 특징 중 하나 이상을 가지는 α-알루미나 캐리어.
1) 0.7㎡/g 내지 2.0㎡/g 범위의 비표면적,
2) 0.35ml/g 내지 0.85ml/g 범위의 기공 체적(pore volume),
3) 30% 이상의 수분 흡착성,
4) 60N/입자 내지 200N/입자 범위의 측면 분쇄 강도, 및
5) 상기 캐리어의 총중량 기준으로 70중량% 이상의 α-Al2O3 함량. - 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 란탄 및/또는 란탄-함유 화합물과 실리콘 및/또는 실리콘-함유 화합물의 총함량이, 실리콘 및 란탄 원소를 기준으로 계산하여, 상기 혼합물의 총중량 기준으로, 0.01중량% 내지 3.0중량%의 범위인, α-알루미나 캐리어. - 제24항에 있어서,
상기 란탄 및/또는 란탄-함유 화합물과 실리콘 및/또는 실리콘-함유 화합물의 총함량이, 실리콘 및 란탄 원소를 기준으로 계산하여, 상기 혼합물의 총중량 기준으로, 0.01중량% 내지 1.5중량% 또는 0.1중량% 내지 0.6중량%의 범위인, α-알루미나 캐리어. - 제17항, 제18항, 및 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 란탄 및/또는 란탄-함유 화합물 대 상기 실리콘 및/또는 실리콘-함유 화합물의 질량비가, 란탄 및 실리콘 원소를 기준으로, 0.1:1 내지 20:1의 범위인, α-알루미나 캐리어. - 제26항에 있어서,
상기 란탄 및/또는 란탄-함유 화합물 대 상기 실리콘 및/또는 실리콘-함유 화합물의 질량비가, 란탄 및 실리콘 원소를 기준으로, 2:1 내지 10:1의 범위인, α-알루미나 캐리어. - 제26항에 있어서,
상기 란탄 및/또는 란탄-함유 화합물 대 상기 실리콘 및/또는 실리콘-함유 화합물의 질량비가, 란탄 및 실리콘 원소를 기준으로, 2:1 내지 8:1의 범위인, α-알루미나 캐리어. - 에틸렌의 산화를 통해 에틸렌 옥사이드를 제조하는 데 사용되는 은 촉매로서,
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 α-알루미나 캐리어, 또는 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항의 α-알루미나 캐리어,
1중량% 내지 40중량%의, 은을 기재로 하는 은 화합물,
0ppm 내지 2,000ppm의, 알칼리 금속을 기재로 하는 알칼리 금속 첨가제,
0ppm 내지 10,000ppm의, 알칼리 토금속을 기재로 하는 알칼리 토금속 첨가제, 및
0ppm 내지 2,000ppm의, 레늄(rhenum)을 기재로 하는 레늄 첨가제
를 포함하는 은 촉매. - 제29항에 있어서,
상기 은 촉매가,
5중량% 내지 25중량%의, 은을 기재로 하는 은 화합물,
5ppm 내지 2,000ppm 또는 5ppm 내지 1,500ppm의, 알칼리 금속을 기재로 하는 알칼리 금속 첨가제,
0ppm 내지 8,000ppm의, 알칼리 토금속을 기재로 하는 알칼리 토금속 첨가제, 및
10ppm 내지 2,000ppm 또는 100ppm 내지 1,000ppm의, 레늄(rhenum)을 기재로 하는 레늄 첨가제
를 포함하는, 은 촉매. - 제29항의 은 촉매의 존재 하에 에틸렌을 산화시켜 에틸렌 옥사이드로 만드는 단계를 포함하는, 에틸렌의 산화에 의한 에틸렌 옥사이드의 제조 방법.
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