CN116943746A - 乙烯环氧化用银催化剂的载体、银催化剂和乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于银催化剂技术领域，公开了一种乙烯环氧化用银催化剂的载体、银催化剂和乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，该制备方法包括：(1)将三水氧化铝和矿化剂进行混合、焙烧，得到α‑A12O3；(2)将所述α‑A12O3、假一水氧化铝、造孔剂、含硅化合物和含锆化合物混合均匀，得到混合物料；然后将所述混合物料、挤出助剂和粘结剂进行捏合、挤出成型、干燥和煅烧，得到所述银催化剂的载体；其中，所述粘结剂为纤维素胶体溶液。本发明采用纤维素胶体溶液为粘结剂制备的载体具有更为理想的孔结构和堆比重等物性。跟现有技术相比，本发明提供的载体制成的银催化剂应用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的反应具有较高的活性和选择性。

Description

乙烯环氧化用银催化剂的载体、银催化剂和乙烯环氧化生产 环氧乙烷的方法
技术领域
本发明涉及银催化剂技术领域，更具体地，涉及一种乙烯环氧化用银催化剂的载体、银催化剂和乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法。
背景技术
近年来，全球环氧乙烷/乙二醇(EO/EG)生产能力逐年上升，亚洲特别是中国既是主要生产区域也是主要消费区域。EO/EG主要通过乙烯环氧化反应生产，银催化剂是生产环氧乙烷/乙二醇的核心催化剂。当前，全世界EOE(当量EO)生产能力已超过3000万吨/年，催化剂年需求量达到约6000吨；随着各国特别是中东地区化工和乙烯相关产业的迅猛发展，未来的EO/EG市场和银催化剂需求巨大，主要以高选择性和适用于高时空产率的高效银催化剂为主，需求比例在99％以上。
在银催化剂作用下乙烯环氧化主要生成环氧乙烷(EO)，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。
银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体性能和制备方法有重要关系。对于以α-Al2O3为主要组分的载体而言，载体物性包括抗压强度，孔隙率，比表面积，孔分布等，一个好的催化剂载体具有出色的抗压强度，孔隙率和比表面积。较高的孔隙率可降低反应物与产物气体在反应条件下扩散阻力；载体比表面积要求有最低值，以保证催化组分能够浸渍到载体上；抗压强度是衡量载体物理完整性的一个参数，对于催化剂经受操作条件、保证较长的使用寿命是必须的。载体具有较好的比表面和孔隙率，抗压强度可能会降低；相反抗压强度高，会降低比表面和孔隙率。不同物性之间的平衡对于载体是非常重要的。
圣戈班专利US7825062采用两种不同粒度的α-Al2O3及和一水软铝石作为原料，添加造孔剂及永久陶瓷粘结剂和淀粉有机粘结剂及其它助剂，加入水进行捏合制备载体，经1450～1500℃煅烧后，载体具有较好的抗压强度和孔隙率，由此载体制得的催化剂性能较好。US8791280阐述了一种低表面积α相氧化铝载体的制备方法，其中α相氧化铝含量大于90％(wt％)，硅含量小于6％(wt％)，将α相氧化铝和/或过渡相氧化铝，含水溶性钛助剂和含硼助剂、固体造孔剂及发泡剂，粘结剂为可热分解的有机聚合物、黏土或碱土硅酸盐等，经干混后加入水挤出成型、干燥及1150～1600℃焙烧制成载体,载体孔容0.2～0.8ml/g，更适宜在0.25～0.6ml/g；比表面为0.4～4.0m2/g，更适宜为0.6～1.5ml/g；压碎强度大于8磅，更适宜为大于10磅。圣戈班和SD的专利US20190201886A1和US10040773在载体制备部分分别提到了，将不同粒度的α-Al2O3粉与临时粘结剂或永久粘结剂均匀混合后经挤出成型。包括燃烬材料在内的临时粘结剂是可热降解的有机化合物，在分解时可增加载体的孔隙结构。上述载体均以特定粒度的α-Al2O3为原料，同时采用固体粘结剂与氧化铝粉料均匀混合，加入适量的水进行捏合，需要严格控制捏合物料的均匀性，以使载体物性均匀。
CN1217233A阐述了采用不同粒度的三水α-氧化铝及一定比例的假一水氧化铝、造孔剂、助熔剂、矿化剂和助剂等均匀混合后加入硝酸水溶液与假一水氧化铝反应生成铝溶胶对粉料进行捏合成型，再经干燥及高温1300～1500℃焙烧制备载体，由该载体制备的催化剂具有较高的选择性。CN103372466A采用将不同比例的三水α-氧化铝、假一水氧化铝、矿化剂、碱土金属化合物助剂及可燃尽润滑材料等混合均匀，也是加入硝酸水溶液与假一水氧化铝反应生成铝溶胶对粉料进行捏合成型，再经干燥及高温煅烧制备载体，由此载体制备的催化剂具有较好的性能。上述载体采用了水合氧化铝做原料，载体及催化剂的堆密度相对较低，比较适用于中低时空产率的工业装置。CN110038543A采用两种不同粒度的α-A12O3及假一水氧化铝为原料，加入含硅、含锆及硼酸作为助剂，以聚乙烯吡咯烷酮为粘结剂，加入水后润湿物料并对粉料进行捏合、挤条成型，载体生坯经干燥及高温煅烧制备载体成品，由此载体制备的催化剂具有较好的活性和选择性；聚乙烯吡咯烷酮作为粘结剂对载体成型时加水量要求较高，水量过多或过少都会影响捏合料的粘性进而影响载体的成型。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙烯环氧化用银催化剂的载体，将纤维素配制成胶体溶液做粘结剂，将包含片状结晶的α-氧化铝颗粒的粉料粘结起来并挤条成型，经过高温煅烧后的α-氧化铝载体在抗压强度，孔隙率，比表面积等方面具有较好的物性，堆比重也较高，由此载体制备的催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷时，相同体积的反应器，催化剂装填量增大，初始活性和选择性得到明显改进，并且能适用于更高时空产率的工业装置。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种乙烯环氧化用银催化剂的载体，该载体由包括如下步骤的制备方法制得：
(1)将三水氧化铝和矿化剂进行混合、焙烧，得到α-A12O3；
(2)将所述α-A12O3、假一水氧化铝、造孔剂、含硅化合物和含锆化合物混合均匀，得到混合物料；然后将所述混合物料、挤出助剂和粘结剂进行捏合、挤出成型、干燥和煅烧，得到所述银催化剂的载体；
其中，所述粘结剂为纤维素胶体溶液。
本发明的第二方面提供一种乙烯环氧化用银催化剂，该银催化剂包括：上述乙烯环氧化用银催化剂的载体、银、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂和任选的共助剂。
本发明的第三方面提供一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，该方法包括：所述乙烯于反应装置中在上述银催化剂的存在下进行环氧化反应。
本发明具有如下有益效果：
本发明以片状结晶形貌的α-A12O3粉为原料，采用纤维素溶于水生成的纤维素胶体溶液为粘结剂制备载体生坯，经过高温焙烧后制得的载体具有更为理想的孔结构和堆比重等物性。跟现有技术相比，本发明提供的载体制成的银催化剂应用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的反应具有较高的活性和选择性。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
本发明的第一方面提供一种乙烯环氧化用银催化剂的载体，该载体由包括如下步骤的制备方法制得：
(1)将三水氧化铝和矿化剂进行混合、焙烧，得到α-A12O3；
(2)将所述α-A12O3、假一水氧化铝、造孔剂、含硅化合物和含锆化合物混合均匀，得到混合物料；然后将所述混合物料、挤出助剂和粘结剂进行捏合、挤出成型、干燥和煅烧，得到所述银催化剂的载体；
其中，所述粘结剂为纤维素胶体溶液。
本发明的发明人在银催化剂的载体制备领域进行了广泛深入的研究，发现α-氧化铝的形貌会对载体物性产生影响，水合氧化铝在矿化剂作用下经过高温焙烧可转变成具有片状结晶的α-氧化铝颗粒；将纤维素配制成胶体溶液做粘结剂，将包含片状结晶的α-氧化铝颗粒的粉料粘结起来并挤条成型，经过高温煅烧后的α-氧化铝载体具有较好的物性，堆比重也较高，由此载体制备的催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷时，相同体积的反应器，催化剂装填量增大，初始活性和选择性得到明显改进。
本发明中，上述银催化剂的载体中，所述α-A12O3含量为90％以上。所述银催化剂的载体的压碎强度为40～150N/粒，优选为50～140N/粒；比表面积为0.5～2.5m2/g，优选为0.7～2.0m2/g；孔容为0.30～0.65ml/g，优选为0.35～0.60ml/g。
本发明中，载体生坯在干燥及高温焙烧过程中，加入的纤维素胶体溶液会燃尽留下特定的孔道，载体具有特定的孔分布，1～5μm孔占总孔容比例增加，有利于提高催化剂性能。
根据本发明，优选地，所述纤维素胶体溶液为质量浓度为0.5～10％的纤维素水溶液；优选为质量浓度为0.75～7.5％的纤维素水溶液。
根据本发明，优选地，配制所述纤维素胶体溶液所用的纤维素为甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种；优选为甲基纤维素和/或羟丙基甲基纤维素。
根据本发明，优选地，配制所述纤维素胶体溶液所用的纤维素的粘度为5000～200000mPa.s，优选为10000～150000mPa.s。
本发明中，所述粘结剂为一定浓度范围的纤维素胶体溶液。液体粘结剂与固体粘结剂相比较在粉料中分布更加均匀，将原料捏合均匀并挤条成型，经高温焙烧后载体的孔分布更加均匀，载体重复性较好。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，以三水氧化铝和矿化剂混合所得的固体混合物的总重量计，所述三水氧化铝的用量为90～99.5wt％，所述矿化剂的用量为0.5～10.0wt％；
其中，所述三水氧化铝的粒度为5～100μm；所述矿化剂为氟化物矿化剂；
所述焙烧的温度为1200～1450℃。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，以所述混合物料的总重量计，所述α-A12O3的用量为75～95wt％，所述假一水氧化铝的用量为2.0～15wt％、所述造孔剂的用量为2.0～15wt％、所述含硅化合物的用量为0.1～1.5wt％和所述含锆化合物的用量为0.2～2.0wt％；其中，所述α-A12O3的用量优选为80～94wt％；所述假一水氧化铝的粒度小于75μm；
以所述混合物料的总重量计，所述挤出助剂的用量为0.5～10wt％，所述粘结剂的用量为18～40wt％；其中，所述粘结剂的用量优选为20～35wt％；
所述干燥的温度为80～120℃，干燥至含水10％以下；所述煅烧的温度为1200～1450℃，所述煅烧的时间为1～20小时，优选为2～15小时。
本发明中，上述银催化剂的载体的制备方法中，所述三水氧化铝的形貌为块状颗粒形貌，在矿化剂氟化物的作用下经高温焙烧生成片状形貌的α-A12O3颗粒，对银催化剂的载体成品的孔结构起调节作用。
本发明中，步骤(2)中，混合物料、挤出助剂与粘结剂进行捏合得到一种膏状物，然后膏状物挤出成型后可干燥至含水10％以下；银催化剂的载体形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。干燥温度为80～120℃，干燥时间根据水分含量控制在1～24小时。
本发明的第二方面提供一种乙烯环氧化用银催化剂，该银催化剂包括：上述乙烯环氧化用银催化剂的载体、银、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂和任选的共助剂。
根据本发明，优选地，所述碱金属助剂为碱金属的硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物中的至少一种；所述碱金属为锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；所述碱金属助剂优选为硫酸铯和/或硝酸铯；
所述碱土金属助剂为碱土金属的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的至少一种；所述碱土金属为镁、钙、锶和钡中的至少一种；所述碱土金属优选为钡和/或锶；所述碱土金属助剂更优选为醋酸钡和/或醋酸锶；
所述含铼助剂为铼的氧化物、高铼酸和高铼酸盐中的至少一种；优选为高铼酸和/或高铼酸盐；进一步优选为高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的至少一种；
所述共助剂为元素周期表中过渡金属的化合物中的至少一种；所述共助剂中的过渡金属优选选自VIB族和/或VIIB族元素；所述共助剂优选包括VIB族元素含氧酸、VIB族元素含氧酸盐、VIIB族元素含氧酸和VIIB族元素含氧酸盐中的至少一种；所述共助剂进一步优选为钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵和硫酸铈中的至少一种。
本发明中，所述碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
本发明中，含铼助剂及任选的共助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。通过加入含铼助剂及任选的共助剂可以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及活性和选择性的稳定性。
根据本发明，优选地，基于所述银催化剂的总重量，所述银催化剂中所述银的含量为5～37wt％，优选为8～32wt％；碱金属的含量为5～3000ppm，优选为10～2000ppm；碱土金属的含量为500～20000ppm，优选为1500～15000ppm；铼的含量为10～1000ppm，优选为100～800ppm；以金属计的共助剂的含量为0～200ppm，优选为20～150ppm。
本发明中，制备银催化剂所用的碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂和任选的共助剂的用量以银催化剂中含有的碱金属、碱土金属、铼和任选的共助剂引入的金属元素的含量来计算。
本发明的银催化剂可按常规方式制备，通过用一种含银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂及任选的共助剂组成的溶液浸渍上述银催化剂的载体来制备。该有机胺可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺，只要该有机胺能够与银化合物形成银胺络合物即可，如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺和乙醇胺中的至少一种，优选为乙二胺和/或乙醇胺。
作为一种具体的实施方式，本发明的银催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂及任选的共助剂的溶液浸渍上述多孔银催化剂的载体；
2)滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；和
3)在含氧混合气体中对步骤2)所得载体进行热分解，制成所述银催化剂；
在上述具体的实施方式中，首先用乙二胺和乙醇胺水溶液溶解草酸银制成银胺溶液，再加入上述助剂配成浸渍液；然后用配制的浸渍液浸泡上述银催化剂的载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21％(如含氧8.0％)的氮氧混合气中于180～700℃优选200～500℃的温度范围内保持0.5～120分钟，优选1～60分钟进行热分解制成成品银催化剂。
本发明的第三方面提供一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，该方法包括：所述乙烯于反应装置中在上述银催化剂的存在下进行环氧化反应。
本发明中，所述反应装置可以为任何可以进行环氧化反应的装置。
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
本发明的各种银催化剂用实验室反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其性能。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明使用的活性和选择性的测定条件如下：
反应器进口的气体组成(mol％)：乙烯(C2H4)，28.0±1.0；氧(O2)，7.4±0.2；二氧化碳(CO2)，＜1.0；致稳气(N2)，余量；抑制剂二氯乙烷(适量)，环氧乙烷(EO)浓度，2.50％。反应压力，2.1MPa；空速，6000/h；时空产率，295KgEO/m3Cat./h。
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
以下表1中的各项指标：载体的径向压碎强度采用DLⅡ型智能颗粒强度测定仪，选取载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到；比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定；孔容采用压汞方法测定。
以下各载体制备实施例和载体制备对比例中，所用的焙烧的α-A12O3粉的制备方法如下：
将9500g粒度为5～100μm的三水氧化铝与500g氟化镁均匀混合后，在气窑中于1400℃焙烧5小时制成α-A12O3粉备用。
以下载体制备实施例1-4中：分别配制质量浓度为5.0％、2.5％、1.5％及1.0％的甲基纤维素(MC，粘度40000mPa.s)水溶液，即得到相应浓度的甲基纤维素胶体溶液待用。
以下所用的甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。
载体制备对比例1
取上述焙烧的α-A12O3粉500g，小于75μm的假一水氧化铝50g，石油焦50g，硅酸钙3.0g及5.0g二氧化锆放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入25g凡士林和140ml稀硝酸(硝酸：水＝1：4，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在100℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5小时，得到白色α-A12O3载体。测得的载体物性数据如下表1所示。
载体制备对比例2
取上述焙烧的α-A12O3粉500g，小于75μm的假一水氧化铝50g，石油焦50g，硅酸钙3.0g、5.0g二氧化锆及30g甲基纤维素(MC，粘度75000mPa.s)放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入25g凡士林和150g水，由于捏合料过于粘稠，无法挤出成型制备载体。
载体制备对比例3
配制质量浓度为17.0％的甲基纤维素(MC，粘度5000mPa.s)水溶液，即得到质量浓度为17.0％的甲基纤维素胶体溶液待用。
取上述焙烧的α-A12O3粉500g，小于75μm的假一水氧化铝50g，石油焦50g，硅酸钙3.0g及5.0g二氧化锆放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入25g凡士林和180g质量浓度为17.0％的甲基纤维素胶体溶液(MC，粘度5000mPa.s)，由于捏合粉料粘性过低，无法挤出成型制备载体。
载体制备实施例1
取上述焙烧的α-A12O3粉500g，小于75μm的假一水氧化铝50g，石油焦50g，硅酸钙3.0g及5.0g二氧化锆放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入25g凡士林和155g质量浓度为5.0％的甲基纤维素胶体溶液，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径3.0mm的单孔柱状物，在100℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧4小时，得到白色银催化剂的载体。测得的载体物性数据如下表1所示。
载体制备实施例2
取上述焙烧的α-A12O3粉500g，小于75μm的假一水氧化铝50g，石油焦50g，硅酸钙3.0g及5.0g二氧化锆放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入25g凡士林和160g质量浓度为2.5％的甲基纤维素胶体溶液，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径3.0mm的单孔柱状物，在100℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧4小时，得到白色银催化剂的载体。测得的载体物性数据如下表1所示。
载体制备实施例3
取上述焙烧的α-A12O3粉500g，小于75μm的假一水氧化铝50g，石油焦50g，硅酸钙3.0g及5.0g二氧化锆放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入25g凡士林和165g质量浓度为1.5％的甲基纤维素胶体溶液，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径3.0mm的单孔柱状物，在100℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧4小时，得到白色银催化剂的载体。测得的载体物性数据如下表1所示。
载体制备实施例4
取上述焙烧的α-A12O3粉500g，小于75μm的假一水氧化铝50g，石油焦50g，硅酸钙3.0g及5.0g二氧化锆放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入25g凡士林和170g质量浓度为1.0％的甲基纤维素胶体溶液，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径3.0mm的单孔柱状物，在100℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧4小时，得到白色银催化剂的载体。测得的载体物性数据如下表1所示。
载体制备实施例5
配制质量浓度为2.5％的甲基纤维素(MC，粘度为100000mPa.s)水溶液，即得到质量浓度为2.5％的甲基纤维素胶体溶液待用。
取上述焙烧的α-A12O3粉500g，小于75μm的假一水氧化铝50g，石油焦50g，硅酸钙3.0g及5.0g二氧化锆放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入25g凡士林和165g质量浓度为2.5％的甲基纤维素胶体溶液，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径3.0mm的单孔柱状物，在100℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧4小时，得到白色银催化剂的载体。测得的载体物性数据如下表1所示。
载体制备实施例6
配制质量浓度为2.5％的羟丙基甲基纤维素(HPMC，粘度为100000mPa.s)水溶液，即得到质量浓度为2.5％的羟丙基甲基纤维素胶体溶液待用。
取上述焙烧的α-A12O3粉500g，小于75μm的假一水氧化铝50g，石油焦50g，硅酸钙3.0g及5.0g二氧化锆放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入25g凡士林和145g质量浓度为2.5％的羟丙基甲基纤维素胶体溶液，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径3.0mm的单孔柱状物，在100℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧4小时，得到白色银催化剂的载体。测得的载体物性数据如下表1所示。
催化剂的制备
将980g乙二胺和255g乙醇胺溶于1500g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量为使银催化剂中银元素的含量为20wt％(基于银催化剂的总重量)，再加入10.5g硝酸铯、7.8g醋酸钡、4.4g高铼酸、1.0g硫酸铈及去离子水使溶液总质量达到5000g，配制成浸渍液待用。
取载体样品250g，放入能抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以上，引入上述浸渍液，保持30min，沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在350℃的空气流中加热3min，冷却，即制成银催化剂。
使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，微反评价结果列于表2；其中，表2中的对比例1和实施例1-6为分别对应采用上述载体制备对比例1和载体制备实施例1-6的载体的催化剂。
表1载体物性
表2催化剂性能
由上述表可知，以一定粒度范围的α-Al2O3粉为原料，同时将具有一定粘度的纤维素配成不同浓度的胶体溶液做粘结剂对粉料进行捏合，载体生坯经过高温焙烧后制得的载体具有更为理想的孔结构，进而有利于提高催化剂性能。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种乙烯环氧化用银催化剂的载体，其特征在于，该载体由包括如下步骤的制备方法制得：
(1)将三水氧化铝和矿化剂进行混合、焙烧，得到α-A12O3；
(2)将所述α-A12O3、假一水氧化铝、造孔剂、含硅化合物和含锆化合物混合均匀，得到混合物料；然后将所述混合物料、挤出助剂和粘结剂进行捏合、挤出成型、干燥和煅烧，得到所述银催化剂的载体；
其中，所述粘结剂为纤维素胶体溶液。
2.根据权利要求1所述的载体，其中，所述纤维素胶体溶液为质量浓度为0.5～10％的纤维素水溶液；优选为质量浓度为0.75～7.5％的纤维素水溶液。
3.根据权利要求1所述的载体，其中，配制所述纤维素胶体溶液所用的纤维素为甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种；优选为甲基纤维素和/或羟丙基甲基纤维素。
4.根据权利要求1所述的载体，其中，配制所述纤维素胶体溶液所用的纤维素的粘度为5000～200000mPa.s，优选为10000～150000mPa.s。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的载体，其中，步骤(1)中，以三水氧化铝和矿化剂混合所得的固体混合物的总重量计，所述三水氧化铝的用量为90～99.5wt％，所述矿化剂的用量为0.5～10.0wt％；
其中，所述三水氧化铝的粒度为5～100μm；所述矿化剂为氟化物矿化剂；
所述焙烧的温度为1200～1450℃。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的载体，其中，步骤(2)中，以所述混合物料的总重量计，所述α-A12O3的用量为75～95wt％，所述假一水氧化铝的用量为2.0～15wt％、所述造孔剂的用量为2.0～15wt％、所述含硅化合物的用量为0.1～1.5wt％和所述含锆化合物的用量为0.2～2.0wt％；其中，所述α-A12O3的用量优选为80～94wt％；所述假一水氧化铝的粒度小于75μm；
以所述混合物料的总重量计，所述挤出助剂的用量为0.5～10wt％，所述粘结剂的用量为18～40wt％；其中，所述粘结剂的用量优选为20～35wt％；
所述干燥的温度为80～120℃，干燥至含水10％以下；所述煅烧的温度为1200～1450℃，所述煅烧的时间为1～20小时，优选为2～15小时。
7.一种乙烯环氧化用银催化剂，其特征在于，该银催化剂包括：权利要求1-6中任意一项所述的乙烯环氧化用银催化剂的载体、银、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂和任选的共助剂。
8.根据权利要求7所述的银催化剂，其中，所述碱金属助剂为碱金属的硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物中的至少一种；所述碱金属为锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；所述碱金属助剂优选为硫酸铯和/或硝酸铯；
所述碱土金属助剂为碱土金属的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的至少一种；所述碱土金属为镁、钙、锶和钡中的至少一种；所述碱土金属优选为钡和/或锶；所述碱土金属助剂更优选为醋酸钡和/或醋酸锶；
所述含铼助剂为铼的氧化物、高铼酸和高铼酸盐中的至少一种；优选为高铼酸和/或高铼酸盐；进一步优选为高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的至少一种；
所述共助剂为元素周期表中过渡金属的化合物中的至少一种；所述共助剂中的过渡金属优选选自VIB族和/或VIIB族元素；所述共助剂优选包括VIB族元素含氧酸、VIB族元素含氧酸盐、VIIB族元素含氧酸和VIIB族元素含氧酸盐中的至少一种；所述共助剂进一步优选为钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵和硫酸铈中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的银催化剂，其中，基于所述银催化剂的总重量，所述银催化剂中所述银的含量为5～37wt％，优选为8～32wt％；碱金属的含量为5～3000ppm，优选为10～2000ppm；碱土金属的含量为500～20000ppm，优选为1500～15000ppm；铼的含量为10～1000ppm，优选为100～800ppm；以金属计的共助剂的含量为0～200ppm，优选为20～150ppm。
10.一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，其特征在于，该方法包括：所述乙烯于反应装置中在权利要求8或9所述银催化剂的存在下进行环氧化反应。
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