CN109225180A - 氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化反应用银催化剂及乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法 - Google Patents
氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化反应用银催化剂及乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109225180A CN109225180A CN201710557439.8A CN201710557439A CN109225180A CN 109225180 A CN109225180 A CN 109225180A CN 201710557439 A CN201710557439 A CN 201710557439A CN 109225180 A CN109225180 A CN 109225180A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- weight
- preparation
- ethylene
- solid mixture
- alumina support
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 20
- WJNDLRMDNMIUGC-UHFFFAOYSA-N ethene;silver Chemical compound [Ag].C=C WJNDLRMDNMIUGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 21
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 13
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 9
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 claims description 8
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 229940099259 vaseline Drugs 0.000 claims description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- DKQVJMREABFYNT-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical group C=C.C=C DKQVJMREABFYNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N Epoxybutene Chemical compound C=CC1CO1 GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 description 7
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 6
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 6
- QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(2-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 ethylene glycols Chemical class 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000002803 maceration Methods 0.000 description 4
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 4
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 4
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229940031098 ethanolamine Drugs 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOOCSKCGZYCEJX-OCNDCOMTSA-N argentamine Chemical compound C([C@H]1C[C@@H]2CN3CCC(C[C@H]31)O)N1C2=CC=CC1=O AOOCSKCGZYCEJX-OCNDCOMTSA-N 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FLJPGEWQYJVDPF-UHFFFAOYSA-L caesium sulfate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]S([O-])(=O)=O FLJPGEWQYJVDPF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical class CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001269238 Data Species 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- JOKVISWAQACXFU-UHFFFAOYSA-N acetic acid;strontium Chemical compound [Sr].CC(O)=O JOKVISWAQACXFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000333 cerium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 125000003916 ethylene diamine group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N molecular nitrogen;molecular oxygen Chemical compound N#N.O=O DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010956 nickel silver Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- QCTNFXZBLBPELV-UHFFFAOYSA-N oxirane;silver Chemical compound [Ag].C1CO1 QCTNFXZBLBPELV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical group [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- GGHDAUPFEBTORZ-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diamine Chemical compound CCC(N)N GGHDAUPFEBTORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 210000000952 spleen Anatomy 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- RXSHXLOMRZJCLB-UHFFFAOYSA-L strontium;diacetate Chemical compound [Sr+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O RXSHXLOMRZJCLB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及乙烯环氧化反应领域，提供了一种氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化反应用银催化剂及乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法。所述氧化铝载体的制备方法包括：1)向固体混合物中加入粘结剂进行捏合、挤出成型，得到样品生坯；2)将样品生坯进行干燥、焙烧，制得所述氧化铝载体；所述固体混合物包含：a)5～50重量％的粒度为25～300μm的三水α‑A12O3；b)10～35重量％的粒度小于75μm的假一水A12O3；c)5～45重量％的粒度为20～100μm的α‑A12O3等。所制备的氧化铝载体具有均衡的强度和孔结构参数，用在乙烯环氧化银催化剂时，银催化剂显示出较高的环氧乙烷选择性。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯环氧化反应领域，具体地，本发明提供了一种氧化铝载体的制备方法，由该方法制备得到的氧化铝载体，本发明还提供了一种乙烯环氧化反应用银催化剂，以及一种乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法。
背景技术
在银催化剂的作用下，乙烯主要发生环氧化反应，生成环氧乙烷(EO)，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性越好。
目前银催化剂有三种：一是高活性银催化剂，这类催化剂活性高、稳定性好，初始选择性80～82％，使用寿命在2～5年，适用于所有环氧乙烷/乙二醇(EO/EG)生产装置；二是高选择性银催化剂，这类催化剂初选择性达88％以上，但要求反应器进口反应气中CO2浓度在1.0％以下，适用于新建的、时空产率相对较低的EO/EG生产装置；三是中等选择性银催化剂(活性和选择性介于前二者之间的银催化剂)，这类催化剂的选择性可以达到83～85％，要求反应器进口的反应气中CO2浓度在3％以下。不同类型银催化剂的选择性可根据反应气中CO2浓度和出口EO浓度相应调整。近年来，高选择性银催化剂和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中并取代了原有的高活性银催化剂。
银催化剂的性能除了与催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体性能和制备方法有重要关系。对于以α-Al2O3为主要组分的载体而言，所关注的载体物性通常包括抗压强度、孔隙率、比表面及孔分布等。其中，较高的孔隙率可降低反应物与产物气体在反应条件下扩散阻力；载体比表面要求有最低值，以保证催化活性组分能均匀负载到载体上；抗压强度是衡量载体物理完整性的一个参数，对于催化剂经受较苛刻的操作条件并保证较长的使用寿命是至关重要的。然而，载体具有较好的比表面和孔隙率，抗压强度可能会降低；相反，抗压强度高，会降低比表面和孔隙率。不同物性之间的平衡对于载体是非常重要的，这也成为银催化剂载体的主要研究方向之一。
US5384302采用两种不同粒度的α-Al2O3及三水和一水氧化铝作为原料，同时加入含钛助剂、造孔剂及陶瓷粘结剂等制备载体，经1500℃煅烧后，载体具有较好的抗压强度和孔隙率，由此载体制得的催化剂性能较好。US7060651公开了一种高硅载体，其中氧化硅的含量在70％以上，比表面为0.5～3.0m2/g，催化剂以铂、钯、银、钼、钛、锆及铜等金属组份中的至少一种或其氧化物为活性组分，其含量以金属计不大于2％，活性组分以溶液形式于40～200℃浸渍并负载在载体上，再经热处理制得催化剂，该催化剂可用于乙烯或丙烯环氧化反应。US7825062以不同粒度的α-氧化铝为原料，添加含锆、钛及含硅助剂，经1400～1550℃高温焙烧后制得载体，该载体的比表面在1.3～5.0m2/g，孔容为0.25～0.8mL/g，其中0.1～10μm孔占总孔容80％以上，平均孔径在0.8～2μm。CN1217233A阐述了采用不同粒度的三水α-氧化铝及一定比例的假一水氧化铝、造孔剂、助熔剂、矿化剂和助剂等经高温1300～1500℃焙烧制备载体，由该载体制备的催化剂具有较高的选择性；CN1634652A公开了载体制备过程中不加造孔剂，采用直接将50～500目的三水α-氧化铝和一定比例的假一水氧化铝、助熔剂、矿化剂和助剂等经高温1250～1550℃焙烧制备载体。CN103372466A采用将不同比例的三水α-氧化铝、假一水氧化铝、矿化剂、碱土金属化合物助剂及可燃尽润滑材料等混合均匀，经捏合、挤条成型及高温煅烧制备载体，其中，矿化剂可使氧化铝转晶温度降低，氧化铝晶片呈片状交叉分布，载体具有较高的强度。US8791280公开了一种低表面α相氧化铝载体的制备方法，其中α相氧化铝含量大于90重量％，硅含量小于6重量％；该载体的制备方法是将α相氧化铝和/或过渡相氧化铝、粘结剂及固体造孔剂以及水溶性钛化合物经干混后加入水挤出成型、干燥，再于1150～1600℃焙烧；载体孔容为0.2～0.8mL/g，更适宜在0.25～0.6mL/g，比表面为0.4～4.0m2/g，更适宜为0.6～1.5m2/g，压碎强度大于8磅，更适宜为大于10磅。
上述专利文献公开了采用不同的方法制备银催化剂载体，且为了获得理想的孔结构会选择不同的原料搭配使用。然而，这些方法制备的载体形成的乙烯环氧化用银催化剂的综合性能仍有待提高。因此，为了促进乙烯环氧化反应的进一步发展，该领域仍需要研究新的银催化剂载体。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种氧化铝载体的制备方法，由该方法制备得到的氧化铝载体，以及一种乙烯环氧化反应用银催化剂和一种乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括：1)向固体混合物中加入粘结剂进行捏合、挤出成型，得到样品生坯；2)将所述样品生坯进行干燥、焙烧，制得所述氧化铝载体；其中，以所述固体混合物的总重量为基准，所述固体混合物包含：
a)5～50重量％的粒度为25～300μm的三水α-A12O3；
b)10～35重量％的粒度小于75μm的假一水A12O3；
c)5～45重量％的粒度为20～100μm的α-A12O3；
d)10～20重量％的粒度为3～8μm的α-A12O3；
e)2～15重量％的可燃尽润滑材料；
f)0.01～1.5重量％的含锆化合物；
g)0.01～0.5重量％的含硅化合物；
h)0.05～1重量％的硼酸。
根据本发明的第二方面，本发明提供了所述制备方法制备得到的氧化铝载体，所述氧化铝载体的压碎强度为40～100N；比表面为0.8～1.5m2/g，优选0.9～1.4m2/g；孔容为0.37～0.55mL/g，优选0.38～0.54mL/g；以总孔容计，1.0～5.0μm孔占50～73.5％，载体中α-A12O3的含量在97.5重量％以上。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种乙烯环氧化反应用银催化剂，该银催化剂包含：
a)所述的氧化铝载体；
b)银；
c)碱金属，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；
d)碱土金属，所述碱土金属选自钙、镁、锶和钡中的至少一种；
e)铼助剂及其可选的共助剂。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法，该方法包括：使乙烯在所述乙烯环氧化反应用银催化剂的存在下进行环氧化反应。
本发明在以三水α-氧化铝和假一水氧化铝为原料制备载体的过程中，通过添加不同粒度的微米级α-Al2O3粉既可降低水合氧化铝转晶成α-Al2O3的煅烧温度同时又可增加载体的孔隙率，所制备的载体孔分布中，1.0～5.0μm孔占总孔容的50～73.5％，使包含所述氧化铝载体的银催化剂的选择性得到改进，且银催化剂具有良好的综合性能。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括：1)向固体混合物中加入粘结剂进行捏合、挤出成型，得到样品生坯；2)将所述样品生坯进行干燥、焙烧，制得所述氧化铝载体；其中，以所述固体混合物的总重量为基准，所述固体混合物包含：
a)5～50重量％的粒度为25～300μm的三水α-A12O3；
b)10～35重量％的粒度小于75μm的假一水A12O3；
c)5～45重量％的粒度为20～100μm的α-A12O3；
d)10～20重量％的粒度为3～8μm的α-A12O3；
e)2.0～15重量％的可燃尽润滑材料；
f)0.01～1.5重量％的含锆化合物；
g)0.01～0.5重量％的含硅化合物；
h)0.05～1重量％的硼酸。
在本发明的制备方法中，所述氧化铝载体(也称为α-氧化铝载体)特别适合用作乙烯环氧化反应用银催化剂的载体。
在制备载体的过程中，所述粘结剂与所述固体混合物中的假一水A12O3反应生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所述粘结剂为挤出成型制备氧化铝载体的常规选择，通常选自酸，例如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等。优选所述粘结剂为硝酸的水溶液，其中硝酸与水的重量比可以为1︰1.25～10。
优选地，相对于100重量份的所述固体混合物，所述粘结剂的用量为15～40重量份。
另外，所述粘结剂和假一水A12O3也可以用铝溶胶全部或部分代替。
在制备载体的过程中，所述三水α-A12O3在高温焙烧过程中脱水转晶成α-A12O3；假一水A12O3在加酸捏合过程中与酸反应，转化成溶胶，起粘结作用，其在高温焙烧过程中也转化成稳定的α-A12O3，成为α-A12O3载体的一部分；两种不同粒度的α-A12O3搭配使用，可增加载体的孔隙率；另外，所述粒度为3～8μm的α-A12O3因其粒度小还可降低水合氧化铝转化为α-A12O3的转晶温度，并减小α-A12O3载体的晶体尺寸。
优选情况下，以所述固体混合物的总重量为基准，所述粒度为25～300μm的三水α-A12O3的用量为10～45重量％，进一步优选为20～40重量％。
优选情况下，以所述固体混合物的总重量为基准，所述粒度为20～100μm的α-A12O的用量为5～40重量％，进一步优选为10～30重量％。
在本发明的制备方法中，所述含锆化合物的作用在于提高载体的孔容，所述含锆化合物优选选自锆的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和氧化物中的至少一种，更优选为二氧化锆。
优选地，以所述固体混合物的总重量基准，所述含锆化合物的用量为0.1～0.8重量％。
在本发明的制备方法中，所述含硅化合物可使载体中的小孔增多，从而增加所述氧化铝载体的比表面。所述含硅化合物可选自碱金属、碱土金属的硅酸盐以及硅的氧化物中的至少一种，优选选自碱土金属的硅酸盐。
优选地，以所述固体混合物的总重量为基准，所述含硅化合物的用量为0.05～0.4重量％。
在本发明的制备方法中，硼酸的作用在于增大载体的抗压强度。优选地，以所述固体混合物的总重量为基准，硼酸的用量为0.15～0.85重量％。
在本发明的制备方法中，所述可燃尽润滑材料的加入是为了使捏合后的物料易于成型和造粒，同时在物料焙烧过程中发生氧化反应并生成气体逸出，在载体中留下较大的孔，在催化剂应用中起到传热作用。所述可燃尽润滑材料可以是粉末状或膏状，优选选自石油焦、碳粉、石墨和凡士林中的至少一种。
优选地，以所述固体混合物的总重量为基准，所述可燃尽润滑材料的用量为3～10重量％。
步骤1)中，所述固体混合物与所述粘结剂捏合得到膏状物，所述挤出成型的形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。
步骤2)中，通过干燥可将所述样品生坯中的含水量控制在10％以下。所述干燥的温度可以为80～120℃，干燥的时间根据水分含量可控制在1～24小时。所述焙烧的温度可以为1350～1500℃；时间可以为1～20小时，优选为2～15小时。
在制备载体的过程中，三水α-A12O3在高温焙烧过程中脱水转晶成α-A12O3；假一水A12O3与粘结剂反应生成的铝溶胶在高温焙烧过程中也转化成稳定的α-A12O3，成为α-A12O3载体的一部分。另外，所述含锆化合物、硼酸在高温焙烧过程中分别转化成氧化锆、三氧化二硼。
根据本发明的第二方面，本发明提供了上述方法制备得到的氧化铝载体。对于乙烯环氧化反应而言，所述氧化铝载体具有理想的孔隙率、比表面和孔结构。具体地，所述氧化铝载体的压碎强度为40～100N，比表面为0.8～1.5m2/g，优选0.9～1.4m2/g；孔容为0.37～0.55mL/g，优选0.38～0.54mL/g；以总孔容计，1.0～5.0μm孔占50～73.5％；所述氧化铝载体中，α-A12O3的含量在97.5重量％以上。
所述氧化铝载体中，1.0～5.0μm孔的孔容优选为0.22～0.359mL/g，进一步优选为0.305～0.359mL/g。
在本发明中，载体的压碎强度采用DLⅡ型智能颗粒强度测定仪，选取载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到；比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定；孔隙率、孔容及孔结构分布采用压汞方法测定。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种乙烯环氧化反应用银催化剂，该银催化剂包含：
a)本发明所述的氧化铝载体；
b)银；
c)碱金属，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；
d)碱土金属，所述碱土金属选自钙、镁、锶和钡中的至少一种；
e)铼助剂以及其可选的共助剂。
一般地，以该银催化剂的总重量为基准，银的含量为5～37重量％，碱金属的含量为5～3000ppm，碱土金属的含量为100～3000ppm，铼的含量为10～1000ppm，共助剂含量以共助剂中的金属计为0～200ppm。
优选地，以该银催化剂的总重量为基准，银的含量为8～32重量％，碱金属的含量为10～2000ppm，碱土金属的含量为150～2500ppm，铼的含量为100～800ppm，共助剂含量以共助剂中的金属计为0～150ppm。
本发明中，所述银催化剂可按常规方式制备，例如通过用含银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂及含铼助剂及其可选的共助剂组成的溶液浸渍所述的氧化铝载体来制备。
所述有机胺可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可，例如选自吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺和乙醇胺中的一种或几种。优选所述有机胺为乙二胺和/或乙醇胺。
所述碱金属助剂选自对应碱金属(锂、钠、钾、铷或铯)的化合物；例如选自所述碱金属的硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物中的一种或几种。
优选地，所述碱金属助剂为硫酸锂、硫酸铯和硝酸铯中的一种或几种。
所述碱土金属助剂选自对应碱土金属(镁、钙、锶或钡)的化合物；例如选自所述碱土金属的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或几种。
所述碱土金属助剂优选选自钡和/或锶的化合物，更优选选自醋酸钡和/或醋酸锶。
另外，所述碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到所述氧化铝载体上，也可以在所述银化合物被还原以后浸渍在载体上。
本发明中，所述铼助剂及其可选的共助剂可以改进银催化剂的活性、选择性以及活性和选择性的稳定性。
所述铼助剂可以选自铼的氧化物、高铼酸和高铼酸盐中的一种或几种，优选选自高铼酸和高铼酸盐，更优选选自高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的至少一种。
所述共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，所述共助剂中的金属优选选自VIB族和VIIB族元素，所述共助剂可以包括VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其盐，进一步优选选自钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵和硫酸铈中的至少一种。
另外，所述铼助剂及其可选的共助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到所述氧化铝载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
按照一种实施方式，所述银催化剂通过以下方法制得：
1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂及可选的共助剂的溶液浸渍上述的氧化铝载体；
2)滤去浸渍液，并干燥浸渍过的载体；和
3)在含氧混合气体中，对经浸渍过的载体进行活化，制得所述银催化剂。
步骤1)中，具体可以先用有机胺(例如乙二胺和/或乙醇胺)的水溶液溶解所述银化合物(例如草酸银)，生成银胺络合物，再与上述的碱金属等助剂配成所述浸渍液。
步骤3)中，活化的目的在于将产物进行热分解制成成品银催化剂。其中，所述活化可以在空气流或氧含量不大于21％(如含氧8.0％)的氮氧混合气中进行，活化的温度通常为180～700℃，优选为200～500℃，活化的时间可以为0.5～120分钟，优选为1～60分钟。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法，该方法包括：使乙烯在所述乙烯环氧化反应用银催化剂的存在下进行环氧化反应。
该方法由于乙烯环氧化反应用银催化剂的使用，能够提高环氧乙烷的收率。另外，所述方法采用的反应装置可以为任何可以进行环氧化反应的装置。
下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
以下实施例和对比例的各种银催化剂用实验室反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其初始性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1mL，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
银催化剂的活性和选择性的测定条件如下：
反应器进口的气体组成(mol％)：乙烯(C2H4)，28.0±1.0；氧(O2)，7.4±0.2；二氧化碳(CO2)，＜1.0；致稳气(N2)，余量；抑制剂二氯乙烷(适量)，环氧乙烷(EO)浓度，2.50％。
反应压力，2.1MPa；空速，4500/h；时空产率，221kgEO/m3Cat./h。
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
其中，ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
实施例1
本实施例用于说明本发明的氧化铝载体及其制备方法。
将25～300μm的三水α-A12O3 300g，小于75μm的假一水A12O3 200g，粒度为20～100μm的α-A12O3 50g，3～8μm的α-A12O3 100g，石油焦50g，硅酸钙2.0g，二氧化锆2.5g，硼酸2.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入120mL稀硝酸(硝酸︰水＝1︰3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径3.0mm的单孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5小时，得到白色α-A12O3载体。载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的氧化铝载体及其制备方法。
将25～300μm的三水α-A12O3 250g，小于75μm的假一水A12O3 200g，粒度为20～100μm的α-A12O3 100g，3～8μm的α-A12O3 100g，石油焦50g，硅酸钙2.0g，二氧化锆2.5g，硼酸2.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入120mL稀硝酸(硝酸︰水＝1︰3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径3.0mm的单孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经34小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧4小时，得到白色α-A12O3载体。载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明的氧化铝载体及其制备方法。
将25～300μm的三水α-A12O3 200g，小于75μm的假一水A12O3 200g，粒度为20～100μm的α-A12O3 150g，3～8μm的α-A12O3 100g，石油焦50g，硅酸钙2.0g，二氧化锆2.5g，硼酸2.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入120mL稀硝酸(硝酸︰水＝1︰3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径3.0mm的单孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经34小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧4小时，得到白色α-A12O3载体。载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明的氧化铝载体及其制备方法。
将25～300μm的三水α-A12O3 150g，小于75μm的假一水A12O3 200g，粒度为20～100μm的α-A12O3 200g，3～8μm的α-A12O3 100g，石油焦50g，硅酸钙2.0g，二氧化锆2.5g，硼酸2.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入120mL稀硝酸(硝酸︰水＝1︰3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径3.0mm的单孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经34小时从室温升高到1430℃，在1430℃条件下煅烧4小时，得到白色α-A12O3载体。载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明的氧化铝载体及其制备方法。
将25～300μm的三水α-A12O3 100g，小于75μm的假一水A12O3 200g，粒度为20～100μm的α-A12O3 250g，3～8μm的α-A12O3 100g，石油焦50g，硅酸钙2.0g，二氧化锆2.5g，硼酸2.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入120mL稀硝酸(硝酸︰水＝1︰3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径3.0mm的单孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经35小时从室温升高到1450℃，在1450℃条件下煅烧4小时，得到白色α-A12O3载体。载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明的氧化铝载体及其制备方法。
将25～300μm的三水α-A12O3 50g，小于75μm的假一水A12O3 200g，粒度为20～100μm的α-A12O3 300g，3～8μm的α-A12O3 100g，石油焦50g，硅酸钙2.0g，二氧化锆2.5g，硼酸2.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入120mL稀硝酸(硝酸︰水＝1︰3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径3.0mm的单孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经35小时从室温升高到1480℃，在1480℃条件下煅烧4小时，得到白色α-A12O3载体。载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示。
对比例1
将25～300μm的三水α-A12O3 350g，小于75μm的假一水A12O3 150g，3～8μm的α-A12O3 100g，石油焦50g，硅酸钙2.0g，二氧化锆2.5g，硼酸2.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入12g凡士林和100mL稀硝酸(硝酸︰水＝1︰3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径3.0mm的单孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5小时，得到白色α-A12O3载体。载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示。
实施例7～12
实施例7～12用于说明本发明的银催化剂及其制备方法。
将98g乙二胺溶于150g去离子水中，在搅拌下，将草酸银缓慢加入到该混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量为银催化剂中以银元素计的银含量为21重量％，再加入0.9g硝酸铯、0.78g醋酸锶、0.44g高铼酸、0.10g硫酸锂及去离子水使溶液总质量达到500g，配制成浸渍液待用。
分别取实施例1～6制备的氧化铝载体样品250g，放入能抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以上，引入上述浸渍液，保持30min，沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在300℃的空气流中加热3min，冷却，即制成实施例7～12的银催化剂。
使用所述微反评价装置在前述工艺条件下评价催化剂样品的活性和选择性，评价结果列于下表2中。
对比例2
采用实施例7～12的方法制备银催化剂，所不同的是，用对比例1制备的氧化铝载体代替实施例1～6的载体，从而制得银催化剂。
使用所述微反评价装置在前述工艺条件下评价催化剂样品的活性和选择性，评价结果列于下表2中。
表1
表2
将表1和表2结合可以看出，与对比例2(采用对比例1的氧化铝载体)相比，实施例7～12(分别采用实施例1～6的氧化铝载体，载体中α-A12O3的含量均超过97.5重量％)的银催化剂在用于乙烯环氧化制备环氧乙烷反应中时，环氧乙烷的选择性较高，均在88％以上；且实施例8～10的银催化剂更是兼具更高的催化活性和选择性。与对比例2相比，实施例7～12的反应温度也在银催化剂允许使用的温度内(通常低于260℃)，考虑到银催化剂选择性提高难度大，经分析可知，实施例7～12的银催化剂的综合性能优于对比例2。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (12)
1.一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：1)向固体混合物中加入粘结剂进行捏合、挤出成型，得到样品生坯；2)将所述样品生坯进行干燥、焙烧，制得所述氧化铝载体；其中，
以所述固体混合物的总重量为基准，所述固体混合物包含：
a)5～50重量％的粒度为25～300μm的三水α-A12O3；
b)10～35重量％的粒度小于75μm的假一水A12O3；
c)5～45重量％的粒度为20～100μm的α-A12O3；
d)10～20重量％的粒度为3～8μm的α-A12O3；
e)2～15重量％的可燃尽润滑材料；
f)0.01～1.5重量％的含锆化合物；
g)0.01～0.5重量％的含硅化合物；
h)0.05～1重量％的硼酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于100重量份的所述固体混合物，所述粘结剂的用量为15～40重量份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以所述固体混合物的总重量为基准，所述粒度为25～300μm的三水α-A12O3的用量为10～45重量％，优选为20～40重量％。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其中，以所述固体混合物的总重量为基准，所述粒度为20～100μm的α-A12O的用量为5～40重量％，优选为10～30重量％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含锆化合物选自锆的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和氧化物中的至少一种；以所述固体混合物的总重量为基准，所述含锆化合物的用量为0.1～0.8重量％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含硅化合物选自碱金属、碱土金属的硅酸盐以及硅的氧化物中的至少一种；以所述固体混合物的总重量为基准，所述含硅化合物的用量为0.05～0.4重量％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以所述固体混合物的总重量为基准，硼酸的用量为0.15～0.85重量％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述可燃尽润滑材料选自石油焦、碳粉、石墨和凡士林中的至少一种；以所述固体混合物的总重量为基准，所述可燃尽润滑材料的用量为3～10重量％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤2)中，所述焙烧的温度为1350～1500℃，焙烧的时间为1～20小时，优选为2～15小时。
10.权利要求1～9中任意一项所述制备方法制备得到的氧化铝载体，其中，所述氧化铝载体的压碎强度为40～100N，比表面为0.8～1.5m2/g，优选0.9～1.4m2/g；孔容为0.37～0.55mL/g，优选0.38～0.54mL/g；以总孔容计，1.0～5.0μm孔占50～73.5％；载体中α-A12O3的含量在97.5重量％以上；
更优选地，所述氧化铝载体中，1.0～5.0μm孔的孔容为0.22～0.359mL/g。
11.一种乙烯环氧化反应用银催化剂，其特征在于，该银催化剂包含：
a)权利要求10所述的氧化铝载体；
b)银；
c)碱金属，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；
d)碱土金属，所述碱土金属选自钙、镁、锶和钡中的至少一种；
e)铼助剂及其可选的共助剂。
12.一种乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法，该方法包括：使乙烯在权利要求11所述乙烯环氧化反应用银催化剂的存在下进行环氧化反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710557439.8A CN109225180A (zh) | 2017-07-10 | 2017-07-10 | 氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化反应用银催化剂及乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710557439.8A CN109225180A (zh) | 2017-07-10 | 2017-07-10 | 氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化反应用银催化剂及乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109225180A true CN109225180A (zh) | 2019-01-18 |
Family
ID=65083594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710557439.8A Pending CN109225180A (zh) | 2017-07-10 | 2017-07-10 | 氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化反应用银催化剂及乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109225180A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112125869A (zh) * | 2019-06-25 | 2020-12-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法 |
| CN114433044A (zh) * | 2020-11-05 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α-氧化铝载体及其制备方法 |
| CN115364836A (zh) * | 2021-05-20 | 2022-11-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α-氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法 |
| CN115364832A (zh) * | 2021-05-19 | 2022-11-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α-氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1133571A (zh) * | 1993-09-08 | 1996-10-16 | 国际壳牌研究有限公司 | 环氧化催化剂及方法 |
| CN1135728A (zh) * | 1994-09-13 | 1996-11-13 | 诺顿化学工艺产品有限公司 | 催化剂载体 |
| CN1511633A (zh) * | 2002-12-31 | 2004-07-14 | 中国石油化工股份有限公司北京燕山分 | 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 |
| CN1642637A (zh) * | 2002-02-25 | 2005-07-20 | 国际壳牌研究有限公司 | 负载的银催化剂和使用该催化剂的环氧化方法 |
| US20100267541A1 (en) * | 2002-05-29 | 2010-10-21 | The Regents Of The University Of Ca | Nano-ceramics and method thereof |
-
2017
- 2017-07-10 CN CN201710557439.8A patent/CN109225180A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1133571A (zh) * | 1993-09-08 | 1996-10-16 | 国际壳牌研究有限公司 | 环氧化催化剂及方法 |
| CN1135728A (zh) * | 1994-09-13 | 1996-11-13 | 诺顿化学工艺产品有限公司 | 催化剂载体 |
| CN1642637A (zh) * | 2002-02-25 | 2005-07-20 | 国际壳牌研究有限公司 | 负载的银催化剂和使用该催化剂的环氧化方法 |
| US20100267541A1 (en) * | 2002-05-29 | 2010-10-21 | The Regents Of The University Of Ca | Nano-ceramics and method thereof |
| CN1511633A (zh) * | 2002-12-31 | 2004-07-14 | 中国石油化工股份有限公司北京燕山分 | 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112125869A (zh) * | 2019-06-25 | 2020-12-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法 |
| CN112125869B (zh) * | 2019-06-25 | 2022-08-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法 |
| CN114433044A (zh) * | 2020-11-05 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α-氧化铝载体及其制备方法 |
| CN114433044B (zh) * | 2020-11-05 | 2023-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α-氧化铝载体及其制备方法 |
| CN115364832A (zh) * | 2021-05-19 | 2022-11-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α-氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法 |
| CN115364836A (zh) * | 2021-05-20 | 2022-11-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α-氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102441435B (zh) | 制备银催化剂用氧化铝载体的方法、由此得到的载体及其应用 | |
| TWI547313B (zh) | A silver catalyst carrier, a process for its preparation, a silver catalyst made from the carrier and a use thereof | |
| CN109225180A (zh) | 氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化反应用银催化剂及乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法 | |
| CN104549543B (zh) | 氧化铝载体、由其制成的银催化剂及其应用 | |
| CN108283943A (zh) | 氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化反应用银催化剂及乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法 | |
| CN103372466B (zh) | 生产环氧乙烷用银催化剂载体的制备方法及其应用 | |
| CN110038543A (zh) | 乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体、银催化剂及乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法 | |
| CN102145306B (zh) | 通过选用不同粒度的水合氧化铝来调变氧化铝载体性能的方法、由此得到的载体及其应用 | |
| CN109499558A (zh) | 一种α-氧化铝载体、银催化剂及烯烃环氧化方法 | |
| CN101007287A (zh) | 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 | |
| CN106955744B (zh) | 烯烃环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备与应用 | |
| CN108607556A (zh) | 一种银催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN104549544B (zh) | 银催化剂载体制备方法、由此得到的银催化剂载体、银催化剂及其应用 | |
| CN104275212B (zh) | 一种银催化剂用α‑氧化铝载体及其制备方法 | |
| CN106311230B (zh) | 用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法、催化剂及应用 | |
| CN109499560A (zh) | 一种α-氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法 | |
| CN103357441A (zh) | 银催化剂载体、其制备方法、由其制成的催化剂及应用 | |
| CN105080618B (zh) | 一种用于银催化剂的α‑氧化铝载体的制备方法 | |
| CN106955692B (zh) | 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用 | |
| CN103357439B (zh) | 用于烯烃环氧化的银催化剂载体、制备及应用 | |
| CN104069893B (zh) | 生产环氧乙烷用银催化剂载体、制备方法及其应用 | |
| CN104549545B (zh) | 用于烯烃环氧化的银催化剂用α‑氧化铝载体及其制备方法 | |
| CN103357442B (zh) | 烯烃环氧化用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 | |
| CN106552619A (zh) | 一种α-氧化铝载体、由其制成的银催化剂及应用 | |
| CN111437888A (zh) | α-氧化铝载体及乙烯环氧化用银催化剂和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190118 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |