CN115364833A - 一种α-氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂领域，涉及一种α‑氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法。该α‑氧化铝载体的制备方法包括以下步骤：S1.将三水氧化铝与氟化物矿化剂充分混合，得到第一固体混合物；S2.将第一固体混合物焙烧制成α‑Al2O3；S3.将步骤S2得到的α‑Al2O3与假一水氧化铝、纤维素类有机化合物、可燃尽润滑材料、含硅化合物和含锆化合物混合，得到第二固体混合物；S4.向第二固体混合物中加入去离子水进行捏合、挤条成型，得到成型体；S5.将成型体干燥和焙烧，得到α‑氧化铝载体。本发明的α‑氧化铝载体制成的银催化剂用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应时，具有更高的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种α-氧化铝载体及其制备方法，以及由该α-氧化铝载体制成的乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法。
背景技术
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷(EO)，同时发生副反应生成二氧化碳和水等。活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。其中活性一般是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；而稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性就越好。
目前银催化剂有三种：一是高活性银催化剂，这类催化剂活性高、稳定性好，初始选择性80-82％，使用寿命在2-5年，适用于所有环氧乙烷/乙二醇(EO/EG)生产装置；二是高选择性银催化剂，这类催化剂初选择性达88％以上，但要求反应器进口反应气中CO2浓度在1.0％以下，适用于新建的、时空产率相对较低的EO/EG生产装置；三是中等选择性银催化剂(活性和选择性介于上述两者之间的银催化剂)，这类催化剂的选择性可以达到83-85％，要求反应器进口的反应气中CO2浓度在3％以下。不同类型催化剂的选择性可根据反应气中CO2浓度和出口EO浓度相应调整，近年来高选择性银催化剂和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中并取代了原有的高活性银催化剂。
银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体性能和制备方法有重要关系。对于以α-Al2O3为主要组分的载体而言，载体物性包括抗压强度，孔隙率，比表面积及孔分布等，一个好的催化剂载体具有出色的抗压强度，孔隙率和比表面积。较高的孔隙率可降低反应物与产物气体在反应条件下扩散阻力；比表面积要求有一个最低值，以保证催化组分能够浸渍到载体上；抗压强度是衡量载体物理完整性的一个参数，对于催化剂经受操作条件、保证较长的使用寿命是必须的。载体具有较好的比表面积和孔隙率，抗压强度可能会降低；相反抗压强度高，会降低比表面积和孔隙率。不同物性之间的平衡对于载体是非常重要的。
专利文献US5384302采用两种不同粒度的α-Al2O3及三水和一水氧化铝作为原料，同时加入造孔剂及陶瓷粘结剂等制备载体，经1500℃煅烧后，载体具有较好的抗压强度和孔隙率，由此载体制得的催化剂性能较好。专利文献US5733842除了强调在载体中使用不同粒度的氧化铝制备载体以获取理想的孔结构外，还加入了二氧化锆及硅酸镁和硅酸钙等陶瓷粘结剂，其中使用硅酸钙的效果好于硅酸镁，催化剂的选择性在86.0％以上。专利文献US8791280阐述了一种低表面积α相氧化铝载体的制备方法，其中α相氧化铝含量大于90％(wt％)，硅含量小于6％(wt％)，将α相氧化铝和/或过渡相氧化铝，含水溶性钛助剂和含硼助剂、固体造孔剂及发泡剂，粘结剂为可热分解的有机聚合物、黏土或碱土硅酸盐等，经干混后加入水挤出成型、干燥及1150-1600℃焙烧制成载体，载体孔容0.2-0.8mL/g，更适宜在0.25-0.6mL/g；比表面积为0.4-4.0m2/g，更适宜为0.6-1.5ml/g；压碎强度大于8磅，更适宜为大于10磅。
专利文献CN1217233A阐述了采用不同粒度的三水α-氧化铝及一定比例的假一水氧化铝、造孔剂、助熔剂、矿化剂和助剂等均匀混合后加入硝酸水溶液与假一水氧化铝反应生成铝溶胶对粉料进行捏合成型，再经干燥及高温1300-1500℃焙烧制备载体，由该载体制备的催化剂具有较高的选择性。矿化剂可使氧化铝转晶温度降低，氧化铝晶片呈片状交叉分布，载体具有较高的强度。专利文献CN103372466A采用将不同比例的三水α-氧化铝、假一水氧化铝、矿化剂、碱土金属化合物助剂及可燃尽润滑材料等混合均匀，也是加入硝酸水溶液与假一水氧化铝反应生成铝溶胶对粉料进行捏合成型，再经干燥及高温煅烧制备载体，由此载体制备的催化剂具有较好的性能。专利文献CN110038543A采用两种不同粒度的α-Al2O3及假一水氧化铝为原料，加入含硅、含锆及硼酸作为助剂，以聚乙烯吡咯烷酮为粘结剂，加入水后润湿物料并对粉料进行捏合、挤条成型，载体生坯经干燥及高温煅烧制备载体成品，由此载体制备的催化剂具有较好的活性和选择性。
发明内容
鉴于现有技术的上述情况，本发明的发明人在银催化剂载体制备领域进行了广泛深入的研究，发现α-氧化铝的形貌会对载体物性产生影响，三水氧化铝在矿化剂作用下经过高温焙烧可转变成具有片状结晶的α-氧化铝颗粒；纤维素类有机化合物在水的作用下生成胶体起粘结作用，将片状结晶的α-氧化铝颗粒和假一水氧化铝粘结起来并挤条切粒成型，经过高温煅烧后的α-氧化铝载体具有较好的物性，由此载体制备的催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷时，相同体积的反应器，催化剂装填量增大，催化剂活性和选择性得到明显改进。基于此，本发明的目的是提供一种α-氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法。
本发明的第一方面提供一种α-氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1.将三水氧化铝与氟化物矿化剂充分混合，得到第一固体混合物；
S2.将第一固体混合物焙烧制成α-Al2O3；
S3.将步骤S2得到的α-Al2O3与假一水氧化铝、纤维素类有机化合物、可燃尽润滑材料、含硅化合物和含锆化合物混合，得到第二固体混合物；
S4.向第二固体混合物中加入去离子水进行捏合、挤条成型，得到成型体；
S5.将所述成型体进行干燥和焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
本发明的第二方面提供采用上述的制备方法制得的α-氧化铝载体。
本发明的第三方面提供一种乙烯环氧化用银催化剂，该银催化剂包括以下组分：
a)上述的α-氧化铝载体；
b)银；
c)碱金属，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；
d)碱土金属，所述碱土金属选自钙、镁、锶和钡中的至少一种；
e)铼助剂、及其共助剂，所述铼助剂选自高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的至少一种，共助剂选自钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵和硫酸铈中的至少一种。
本发明的第四方面提供一种乙烯氧化方法，该方法包括：乙烯在上述的银催化剂的作用下进行乙烯环氧化反应，得到环氧乙烷。
本发明的α-氧化铝载体以片状结晶形貌的α-Al2O3粉为原料，采用纤维素类有机聚合物溶于水生成的胶体为粘结剂制备载体生坯，经过高温焙烧后制得的载体具有更为理想的比表面积和孔结构等物性。跟现有技术相比，根据本发明提供的载体制成的银催化剂对乙烯氧化生产环氧乙烷的反应，具有较高的活性和选择性。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种α-氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1.将三水氧化铝与氟化物矿化剂充分混合，得到第一固体混合物；
S2.将第一固体混合物焙烧制成α-Al2O3；
S3.将步骤S2得到的α-Al2O3与假一水氧化铝、纤维素类有机化合物、可燃尽润滑材料、含硅化合物和含锆化合物混合，得到第二固体混合物；
S4.向第二固体混合物中加入去离子水进行捏合、挤条成型，得到成型体；
S5.将所述成型体进行干燥和焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
根据本发明，所述三水氧化铝的形貌为块状颗粒形貌，在氟化物矿化剂的作用下经高温焙烧生成片状形貌的α-Al2O3颗粒，对氧化铝载体成品的孔结构起调节作用。优选地，所述三水氧化铝的粒度为5-100μm；所述三水氧化铝的用量为第一固体混合物总重量的90％-99.5％。
本发明中，所述氟化物矿化剂的作用在于加速氧化铝的晶型转化。所述氟化物矿化剂优选选自氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁和冰晶石中的至少一种。所述氟化物矿化剂的用量为第一固体混合物总重量的0.5％-10％。
本发明中，所述α-Al2O3的用量可以为第二固体混合物总重量的70％-90％，优选为75％-85％。
根据本发明，假一水氧化铝在高温焙烧过程中也转化成稳定的α-Al2O3，成为α-Al2O3载体的一部分。优选地，所述假一水氧化铝的粒度小于100μm。所述假一水氧化铝的用量可以为第二固体混合物总重量的3％-20％，优选为3.5％-15％。
本发明中，所述纤维素类有机化合物在水的作用下生成胶体起粘结作用，将片状形貌的α-Al2O3和一水氧化铝捏合均匀，并挤条切粒成型。所述纤维素类有机化合物选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种，优选为甲基纤维素。纤维素类有机化合物的用量可以为第二固体混合物总重量的0.4％-8％，优选为0.5％-5％。
本发明中，可燃尽润滑材料的加入是为了使捏合后的物料易于成型和造粒，同时在物料焙烧过程中发生氧化反应，生成气体逸出，在制成载体时不引进或尽可能少地引进杂质，从而不影响催化剂的性能。所述可燃尽润滑材料优选为石油焦、碳粉、石墨和凡士林中的至少一种，可燃尽润滑材料可以是粉末状、膏状等。所述可燃尽润滑材料的用量可以为固体混合物总重量的5％-20％，优选为7％-15％。
根据本发明，所述含硅化合物为硅酸盐或氧化硅，其作用在于可使载体中的小孔增多，使载体保持较高的比表面积。含硅化合物的用量可以为第二固体混合物总重量的0.2％-1％，优选为0.3％-0.9％。
本发明中，所述含锆化合物选自锆的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐及氧化物，其作用在于提高载体的孔容。含锆化合物的用量可以为第二固体混合物总重量的0.3％-1.5％，优选为0.4％-1.2％。
根据本发明，步骤S4中加入去离子水润湿粉料并与纤维类有机聚合物形成胶体起粘结剂作用，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。去离子水的用量为第二固体混合物总重量的25％-50％。
根据本发明，挤条成型的方法可以按照本领域的常规技术进行。成型体的形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。
根据本发明，干燥和焙烧的方法可以参考本领域的常规方式进行。优选情况下，所述成型体可以干燥至含水10重量％以下，干燥温度可以为80-120℃，干燥时间根据水分含量控制在1-24小时。步骤S2和步骤S5中的焙烧使氧化铝全部转化为α-Al2O3，焙烧的时间可以为1-20小时，优选为2-15小时；焙烧温度可以为1200-1450℃。
根据本发明的第二方面，本发明提供采用上述的制备方法制得的d-氧化铝载体。
本发明提供的α-氧化铝载体优选具有如下特征：α-Al2O3含量为90wt％以上，压碎强度为50-160N/粒，优选为60-130N/粒；比表面积为0.7-1.9m2/g，优选为0.9-1.8m2/g；孔容为0.3-0.55mL/g，优选为0.35-0.5mL/g。
在本发明中，载体的侧向压碎强度采用DL II型智能颗粒强度测定仪，选取载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到；比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定；孔容采用压汞方法测定。
根据本发明的第三方面，本发明提供一种乙烯环氧化用银催化剂，所述银催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分银，其中，所述载体为本发明提供的上述α-氧化铝载体。
根据本发明的一个优选的实施方式，本发明还提供了一种乙烯环氧化用银催化剂，该银催化剂包括以下组分：
a)上述的α-氧化铝载体；
b)银；
c)碱金属，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；
d)碱土金属，所述碱土金属选自钙、镁、锶和钡中的至少一种；
e)铼助剂、及其共助剂，所述铼助剂选自高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的至少一种，共助剂选自钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵和硫酸铈中的至少一种。
根据本发明，以银催化剂的总重量为基准，所述银的含量为5-37％，优选为8-32％；碱金属的含量为5-3000ppm，优选为10-2000ppm；碱土金属的含量为500-20000ppm，优选为1500-15000ppm；铼助剂的含量以铼金属计为10-1000ppm，优选为100-800ppm；共助剂的含量以共助剂中的金属计为5-200ppm，优选为20-150ppm。
本发明的银催化剂可以按照常规方式制备，通过用一种含银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂及其任选的共助剂的溶液浸渍上述α-氧化铝载体来制备。
其中，所述有机胺可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可，例如，可以选自吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺和乙醇胺中的一种或多种，优选为乙二胺与乙醇胺的混合物。
所述碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物或其任意两种的组合，如它们的硝酸盐、硫酸盐或氢氧化物，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合，优选为硫酸铯和/或硝酸铯。
所述碱土金属助剂可以是镁、钙、锶或钡的化合物，如它们的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合，优选为钡或锶的化合物，更优选为醋酸钡和/或醋酸锶。所述碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
所述含铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选为高铼酸和/或高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵等。含铼助剂的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，共助剂中的金属优选选自VIB族和VIIB族元素，共助剂可以包括VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其盐，例如钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵等，也可以是稀土元素的盐(如硫酸铈)。铼助剂及其共助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。通过加入铼助剂及其共助剂可以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及活性和选择性的稳定性。
根据本发明的一个具体的实施方式，所述银催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂及其共助剂的溶液浸渍上述α-氧化铝载体；
(2)滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；和
(3)在含氧混合气体中对步骤(2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
在本发明银催化剂的制备中，首先用乙二胺和乙醇胺水溶液溶解草酸银制成银胺溶液，再加入上述助剂配成浸渍液；然后用配制的浸渍液浸渍上述α-氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21重量％(如含氧8重量％)的氮氧混合气中于180-700℃、优选为200-500℃的温度范围内保持0.5-120分钟，优选为1-60分钟进行热分解制成成品银催化剂。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种乙烯氧化方法，该方法包括：乙烯在由本发明提供的银催化剂的作用下进行乙烯环氧化反应，得到环氧乙烷。乙烯氧化反应装置可以为任何可以进行环氧化反应的装置。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
在以下实施例和对比例中：
各种银催化剂用实验室反应器(以下简“微反”)评价装置测试其初始性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1mL，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
使用的活性和选择性的测定条件如表1所示：
表1
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性S：
其中，ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
氧化铝载体的压碎强度：采用DL II型智能颗粒强度测定仪，选取氧化铝载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。
比表面积：采用氮气物理吸附BET方法测定。
孔容：采用压汞方法测定。
实施例1-8用于说明本发明提供的α-氧化铝载体的制备。
实施例1
将9500g粒度为5-100μm的三水氧化铝与500g氟化镁均匀混合后，在气窑中于1400℃焙烧5小时制成α-Al2O3粉备用。将上述焙烧的α-Al2O3粉500g，小于100μm的假一水氧化铝100g，石油焦50g，甲基纤维素(MC)15g，硅酸钙3.0g及5.0g二氧化锆放入混料器中混合均匀，再转入捏合机中，加入25g凡士林和200mL去离子水，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径3.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5小时，得到白色α-Al2O3载体，测得的载体物性如下表2所示。
实施例2
取实施例1中焙烧得到的α-Al2O3粉500g，小于100μm的假一水氧化铝75g，石油焦50g，甲基纤维素(MC)15g，硅酸钙3.0g及5.0g二氧化锆放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入25g凡士林和180mL去离子水，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径3.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5小时，得到白色α-Al2O3载体，得到的载体物性如下表2所示。
实施例3
取实施例1中焙烧得到的α-Al2O3粉500g，小于100μm的假一水氧化铝50g，石油焦50g，甲基纤维素(MC)15g，硅酸钙3.0g及5.0g二氧化锆放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入25g凡士林和165mL去离子水，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径3.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5小时，得到白色α-Al2O3载体，得到的载体物性如下表2所示。
实施例4
取实施例1中焙烧得到的α-Al2O3粉500g，小于100μm的假一水氧化铝25g，石油焦50g，甲基纤维素(MC)15g，硅酸钙3.0g及5.0g二氧化锆放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入25g凡士林和150mL去离子水，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径3.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5小时，得到白色α-Al2O3载体，得到的载体物性如下表2所示。
实施例5
取实施例1中焙烧得到的α-Al2O3粉500g，小于100μm的假一水氧化铝75g，石油焦75g，甲基纤维素(MC)15g，硅酸钙3.0g及5.0g二氧化锆放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入25g凡士林和190mL去离子水，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径3.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5小时，得到白色α-Al2O3载体，得到的载体物性如下表2所示。
实施例6
取实施例1中焙烧得到的α-Al2O3粉500g，小于100μm的假一水氧化铝75g，石油焦25g，甲基纤维素(MC)15g，硅酸钙3.0g及5.0g二氧化锆放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入25g凡士林和180mL去离子水，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径3.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5小时，得到白色α-Al2O3载体，得到的载体物性如下表2所示。
实施例7
取实施例1中焙烧得到的α-Al2O3粉500g，小于100μm的假一水氧化铝75g，石油焦50g，羟丙基甲基纤维素(HPMC)15g，硅酸钙3.0g及5.0g二氧化锆放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入25g凡士林和180mL去离子水，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径3.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5小时，得到白色α-Al2O3载体，得到的载体物性如下表2所示。
实施例8
取实施例1中焙烧得到的α-Al2O3粉500g，小于100μm的假一水氧化铝75g，石油焦50g，羧甲基纤维素(CMC)25g，硅酸钙3.0g及5.0g二氧化锆放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入25g凡士林和180mL去离子水，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径3.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5小时，得到白色α-Al2O3载体，得到的载体物性如下表2所示。
实施例9-16用于说明本发明提供的银催化剂的制备。
实施例9
将980g乙二胺和255g乙醇胺溶于1500g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量为银催化剂中以银元素计的银含量为20％(重量)，再加入10.5g硝酸铯、7.8g醋酸钡、8.1g高铼酸、2.0g硫酸铈及去离子水使溶液总质量达到5000g，配制成浸渍液待用。
取实施例1制得的载体样品250g，放入能抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以上，引入上述浸渍液，保持30min，沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在450℃的空气流中加热3min，冷却，即制成银催化剂。
实施例10
同实施例9，不同之处在于，用实施例2制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品，制成银催化剂。
实施例11
同实施例9，不同之处在于，用实施例3制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品，制成银催化剂。
实施例12
同实施例9，不同之处在于，用实施例4制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品，制成银催化剂。
实施例13
同实施例9，不同之处在于，用实施例5制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品，制成银催化剂。
实施例14
同实施例9，不同之处在于，用实施例6制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品，制成银催化剂。
实施例15
同实施例9，不同之处在于，用实施例7制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品，制成银催化剂。
实施例16
同实施例9，不同之处在于，用实施例8制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品，制成银催化剂。
对比例1
本对比例用于说明参比氧化铝载体的制备。
取实施例1中焙烧得到的α-Al2O3粉500g，小于100μm的假一水氧化铝100g，石油焦50g，硅酸钙3.0g及5.0g二氧化锆放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入25g凡士林和140mL稀硝酸(硝酸∶水＝1∶4，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5小时，得到白色α-Al2O3载体，得到的载体物性如下表2所示。
对比例2
本对比例用于说明参比银催化剂的制备。
同实施例8，不同之处在于，用对比例1制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品，制成银催化剂。
表2
使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，微反评价结果列于表3。
表3
由表2和表3中数据可以得知，根据本发明方法提供的载体具有较好的物性。由本发明的载体制得的催化剂，具有较高的活性和选择性。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种α-氧化铝载体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
S1.将三水氧化铝与氟化物矿化剂充分混合，得到第一固体混合物；
S2.将第一固体混合物焙烧制成α-Al2O3；
S3.将步骤S2得到的α-Al2O3与假一水氧化铝、纤维素类有机化合物、可燃尽润滑材料、含硅化合物和含锆化合物混合，得到第二固体混合物；
S4.向第二固体混合物中加入去离子水进行捏合、挤条成型，得到成型体；
S5.将所述成型体进行干燥和焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述三水氧化铝的粒度为5-100μm；所述三水氧化铝的用量为第一固体混合物总重量的90％-99.5％；
所述氟化物矿化剂选自氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁和冰晶石中的至少一种；所述氟化物矿化剂的用量为第一固体混合物总重量的0.5％-10％。
3.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述α-Al2O3的用量为第二固体混合物总重量的70％-90％，优选为75％-85％；
所述假一水氧化铝的粒度小于100μm；所述假一水氧化铝的用量为第二固体混合物总重量的3％-20％，优选为3.5％-15％。
4.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述纤维素类有机化合物选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种，优选为甲基纤维素；
纤维素类有机化合物的用量为第二固体混合物总重量的0.4％-8％，优选为0.5％-5％。
5.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述可燃尽润滑材料为石油焦、碳粉、石墨和凡士林中的至少一种；所述可燃尽润滑材料的用量为第二固体混合物总重量的5％-20％，优选为7％-15％；
所述含硅化合物为硅酸盐或氧化硅，含硅化合物的用量为第二固体混合物总重量的0.2％-1％，优选为0.3％-0.9％；
所述含锆化合物选自锆的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐及氧化物，含锆化合物的用量为第二固体混合物总重量的0.3％-1.5％，优选为0.4％-1.2％。
6.采用权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制得的α-氧化铝载体。
7.根据权利要求6所述的α-氧化铝载体，其中，所述α-氧化铝载体的α-Al2O3含量为90wt％以上；所述α-氧化铝载体的压碎强度为50-160N/粒，优选为60-130N/粒；α-氧化铝载体的比表面积为0.7-1.9m2/g，优选为0.9-1.8m2/g；α-氧化铝载体的孔容为0.3-0.55mL/g，优选为0.35-0.5mL/g。
8.一种乙烯环氧化用银催化剂，其特征在于，该银催化剂包括以下组分：
a)权利要求6或7所述的α-氧化铝载体；
b)银；
c)碱金属，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；
d)碱土金属，所述碱土金属选自钙、镁、锶和钡中的至少一种；
e)铼助剂、及其共助剂，所述铼助剂选自高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的至少一种，共助剂选自钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵和硫酸铈中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的乙烯环氧化用银催化剂，其中，以银催化剂的总重量为基准，所述银的含量为5-37％，优选为8-32％；碱金属的含量为5-3000ppm，优选为10-2000ppm；碱土金属的含量为500-20000ppm，优选为1500-15000ppm；铼助剂的含量以铼金属计为10-1000ppm，优选为100-800ppm；共助剂的含量以共助剂中的金属计为5-200ppm，优选为20-150ppm。
10.一种乙烯氧化方法，其特征在于，该方法包括：乙烯在权利要求8或9所述的银催化剂的作用下进行乙烯环氧化反应，得到环氧乙烷。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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