CN108607556B - 一种银催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备银催化剂方法，还涉及用这种方法制备乙烯环氧化生产环氧乙烷用的银催化剂的应用。制备方法，包括如下步骤：S1.将有机含铼化合物溶于去离子水/有机胺体系中，配制有机含铼化合物的胺溶液，然后用有机含铼化合物的胺溶液对载体进行第一次浸渍，然后进行沥滤和热分解；S2.采用去离子水/有机胺配制银胺溶液，并加入助剂，得到含助剂的银胺溶液；采用所述银胺溶液对步骤S1中的热分解后的载体进行第二次浸渍并沥干，然后进行热处理，得到所述银催化剂。

Description

一种银催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种银催化剂制备方法，还涉及用这种方法制备乙烯环氧化生产环氧乙烷用的银催化剂及其应用。
背景技术
银催化剂是工业上用于乙烯环氧化生产环氧乙烷(EO)的催化剂，对银催化剂研究较多的有Shell公司、Dow化学(UCC)、S.D公司及中国石油化工公司。1931年首份乙烯直接氧化制EO专利公开，至今已有八十余年历史，经过各国科研人员不断实验和改进，EO选择性从上世纪七十年代初的70％提升至目前的近90％。
工业EO/EG生产装置主要采用的银催化剂共有三种不同类型：一是高活性银催化剂，这类催化剂活性高、稳定性好，选择性80～82％，使用寿命在2-5年，适用于传统EO/EG生产装置，反应器入口CO2浓度较高(一般为5％～10％)；二是高选择性银催化剂，这类催化剂最高选择性达88％以上，但要求反应气中CO2浓度在1.0％以下，适用于新建的、时空产率相对较低的EO/EG生产装置；三是中等选择性银催化剂(活性和选择性介于前二者之间的银催化剂)，这类催化剂的最高选择性可以达到84～85％，要求反应气中CO2浓度在3％以下，催化剂选择性根据生产时空产率做相应调整。
随着石油资源日趋匮乏及节能要求日益提高，高选择性银催化剂和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中取代了原有的高活性银催化剂。催化剂的活性、选择性和稳定性是考核银催化剂的主要性能指标。银催化剂的性能除和使用的载体性能及其制备方法有关外，还与催化剂的组成及制备方法有关。
从催化剂组成上看，活性组分为金属银，同时加入助剂提高产物的选择性，银催化剂的助剂组分主要包括碱金属、碱土金属、稀土金属及贵金属等，碱金属可使银与氧化铝载体表面结合更加牢固，起到粘结剂的作用，也有文献介绍碱金属可使银在载体表面生成更多的晶格缺陷，易于次表面氧吸附进而生成EO。
另一个非常重要的助剂是铼，高活性催化剂与中选和高选银催化剂的区别就在于后两种催化剂组成中含有铼助剂，催化剂的选择性有了明显提高。美国专利USP 4761394首次报道了使用铼(Re)作为助剂的银催化剂，USP4548921阐述了铼助剂在银催化剂中的作用，Re在载体上以均匀分散的金属颗粒存在，活性组分银负载在铼外表面，改进银催化剂性能。
银催化剂的制备方法即把活性组分银及各种助剂施加到载体上的方法主要是采用浸渍法。经典浸渍液配制方法为Shell公司1972年专利US3702259，采用草酸银/乙二胺(EDA)/乙醇胺(MEA)生成银胺络合物，再加入其它助剂，银催化剂浸渍液中加入的助剂专利目前已经基本涵盖元素周期表中的所有元素。助剂的加入方式对催化剂性能有重要影响，USP4248741采用共同加入助剂的方式；USP7259129含有铼助剂及其共助剂，共助剂在浸渍银盐之前或同时加入、其它助剂与银盐同时加入而铼助剂可在一部分银盐浸渍之后再加入，这种加入顺序可提高催化剂的活性稳定性。采用一步或多步浸渍及在多步浸渍中间是否进行活化步骤主要取决于浸渍液中银的浓度。
此外，对同一助剂以不同前驱体加入，对催化剂性能也有着重要影响，USP6762311碱金属优选以氢氧化物形式加入，USP6815395碱金属优选以硝酸盐形式加入，通过浸渍不同氧化铝载体提高催化剂性能，CN00127435碱金属优选以碳酸盐形式加入；USP7259129铼助剂可以氯化物、铼酸盐及高铼酸盐形式加入，中国专利CN201010622856.4及CN201010534019.6铼助剂为含铼的无机化合物，如高铼酸、高铼酸盐，或其混合物等。
助剂加入方式及其不同前驱体均会对催化剂性能产生影响，本文针对不同铼助剂的前驱体及铼助剂的加入方式进行实验研究开发了一种银催化剂的制备方法，以进一步提高催化剂的性能。
发明概述
本文主要针对国产中、高选择性含铼银催化剂的制备过程进行深入研究，即在现有载体及催化剂制备工艺的基础上通过调整浸渍液中不同铼助剂前驱体及铼助剂加入方式的方法进一步提高中、高选择性银催化剂的性能。在配制浸渍液的过程中选用不同的含铼助剂前驱体，严格控制含铼助剂的加入方式。研究发现，采用银胺溶液配以一定的助剂前驱体及助剂加入方式，制得的银催化剂性能有了较大提高。
因此，本发明的目的是提供一种中、高选择性银催化剂的制备方法，采用此法制得的银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性和选择性。
本发明的再一目的是提供上述银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。
发明详述
针对现有技术中的不足，本申请提供了一种用于乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将有机含铼化合物溶于去离子水/有机胺体系中，配制有机含铼化合物的胺溶液，然后用有机含铼化合物的胺溶液对载体进行第一次浸渍，然后进行沥滤和热分解；
S2.采用去离子水/有机胺配制银胺溶液，并加入助剂，得到含助剂的银胺溶液；采用所述银胺溶液对步骤S1中的热分解后的载体进行第二次浸渍并沥干，然后进行热处理，得到所述银催化剂。
根据本发明提供的方法，在步骤S1中，添加胺来配制有机含铼化合物的胺溶液，能够使有机铼在溶液中更稳定存在，避免有机铼可能会发生的水解反应，对有机铼助剂的稳定存在有促进作用。将有机含铼化合物溶于有机胺溶液中并采用单独浸渍的方式可提高银催化剂的选择性，以及保持较高的活性。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，在所述步骤S1中，所述有机胺选自吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，优选为乙醇胺。所述有机铼化合物选自甲基、乙基、乙烯基、苯环或乙炔基取代的三氧化铼中的至少一种。所述有机铼化合物的用量使得最终催化剂中铼的重量含量为100-2000ppm，优选200-1500ppm。其中，应该理解，有机含铼化合物的胺溶液体积应该要大于载体的可吸收溶液体积；即为保证吸附完全，溶液应没过载体，为过量浸渍。
根据本发明所述的方法的一个优选实施方式，配置银胺溶液所用的银化合物可为本领域内常用的银化合物，如氧化银、硝酸银或草酸银等。所述有机胺选自吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，优选为乙二胺、乙醇胺或其混合物。所述去离子水与有机胺组成的溶液中，两者的比例为本领域的常规比例；例如，所述有机胺溶液的浓度为0.01wt％-8.0wt％，优选4wt％-8wt％。根据本发明的一些具体实施方式，所述助剂包括碱金属助剂，优选选自锂化合物、钠化合物、钾化合物、铷化合物和铯化合物中的一种或其混合物。
根据本发明的一些具体实施例，在步骤S2中，配制一定比例的去离子水/有机胺溶液，并用冰水浴撤热，向其中逐步加入合成的草酸银，保持水浴温度40度以下，直至将草酸银加完，再向银胺溶液中加入一定量的碱金属助剂。采用草酸银/乙二胺(EDA)/乙醇胺/水体系配以一定的助剂前驱体及助剂加入方式，制得的银催化剂性能有了较大提高。其中，可以理解，第二次浸渍时，所用银胺溶液的体积应该要没过吸附溶液后的载体，以保证溶液充分吸附，为过量浸渍。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，所述银化合物的用量使得最终催化剂中的银的质量含量为5-37wt％，优选8-32wt％。碱金属助剂的用量使得最终催化剂中的碱金属的含量为质量含量为5-2000ppm，优选10-1500ppm。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，所述第一次浸渍和第二次浸渍均在真空下进行，优选在真空度小于10mmHg下浸渍10-60分钟。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，所述热分解在含氧气流中进行，优选在氧体积含量不大于21％的气流中于140-500℃、优选160-450℃的温度范围内保持1-120分钟，优选2-60分钟，进行热分解。
根据本发明所述的方法，将有机含铼化合物溶于有机胺稀溶液中配制一定浓度的有机铼溶液，用此溶液浸渍载体，经沥滤及热分解后再用含碱金属助剂的银胺浸渍液二次浸渍载体，这种有机铼助剂的加入方式可改善制得的银催化剂性能。
根据本发明所述的方法，碱金属助剂及铼助剂是银催化剂中最重要的两种助剂，每一种助剂的发现都使银催化剂的性能有了质的提升，特别是铼助剂的加入打破了银催化剂环氧乙烷选择性85.7％的极限，在银催化剂发展史上有重要意义。以前催化剂中加入的含铼助剂均为无机化合物，对其加入方式也有较全面深入的研究，但是对于有机的含铼助剂及其加入方式没有报道过。将有机含铼化合物溶于有机胺溶液中并采用单独浸渍的方式引入铼助剂可提高银催化剂的选择性。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，所述载体为多孔α-氧化铝载体，所述载体中的α-氧化铝的含量为90％以上。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，所述载体的制备方法包括如下步骤：所述载体的制备方法包括如下步骤：I)制备具有如下组成的固体混合物：
a)以固体混合物总重量计用量为30-80％的25-500μm的三水α-A12O3；
b)以固体混合物总重量计用量为10-45％的粒度小于100μm的假一水A12O3；
c)以固体混合物总重量计用量为1.0-25％的粒度为4-8μm的α-A12O3；
d)以固体混合物总重量计用量为0.01-2.5％重量的碱土金属的化合物；
Ⅱ)向步骤I)的固体混合物中加入可燃尽润滑材料，加入量以固体混合物总重量计为0.01-5.0％；
Ⅲ)向步骤Ⅱ)的混合物中加入粘结剂进行捏合、挤条成型，其中粘结剂的用量为固体混合物总重量的25-60％；
Ⅳ)干燥步骤Ⅲ)中得到的产品，在1350-1480℃下焙烧制成α-A12O3。
上述制备的载体的方法中所用的材料为本领域内常用的材料，此处不再赘述。制得的多孔氧化铝载体具有以下特征：比表面为0.5m2/g～1.5m2/g，优选0.6m2/g～1.2m2/g；孔容为0.20ml/g～0.55ml/g，优选0.35ml/g～0.5ml/g；吸水率20％～55％，优选35％～50％；孔径在0.5～1.5微米的孔占25％～50％，孔径在5～15微米的孔占15％～35％(以体积计)；压碎强度为40N/粒～100N/粒，优选45N/粒～80N/粒。
本发明在载体制备过程中加入一定比例微米级的α-氧化铝晶粒，经过高温焙烧后制得的载体具有更为理想的孔隙率、比表面和孔结构，孔分布中0.5-1.5μm孔占25-50％，孔径为5-15μm孔占15-35％(以体积计)。
本发明的还一目的是提供上述银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用，所述方法包括：根据上述方法制备催化剂，乙烯在所制备的催化剂作用下进行环氧化反应，得到环氧乙烷。
根据本发明所述方法提供的催化剂为一种中、高选择性银催化剂。
具体实施方式
本发明的各种银催化剂用实验室反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其初始性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为0.8g，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
初活性、选择性的测定
本发明使用的活性和选择性的测定条件如下：
反应气体组成(mol％)
Figure BDA0001175192090000061
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
Figure BDA0001175192090000062
其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
本发明和现有技术相比有如下优点：按照本发明制成的银催化剂选择性较高，特别适用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的反应。
本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
催化剂中铼浓度测定方法
采用硫脲-氯化亚锡比色法测定银催化剂中的铼，样品用稀硝酸溶解，滴加盐酸过滤除银。在氯化亚锡存在下，铼与硫脲形成稳定的黄色络合物，显色稳定后用美国thermo公司生产的EVOLUTION 600型紫外可见分光光度计在波长425nm处测定催化剂中的铼浓度。
载体制备
将25～500μm的三水α-A12O3 350g，小于100μm的假一水A12O3 100g，4～8μmα-A12O3100g，硝酸钡21g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入12g凡士林和100ml稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧8小时，得到白色α-A12O3载体。
草酸银合成
称取140g硝酸银溶于150ml去离子水中，称取64g草酸铵溶于520ml去离子水中，得到硝酸银溶液和草酸铵溶液，在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀，老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60％，含水约15％。
以下实例中，用浸渍液一浸渍(即第一次浸渍)的真空度为10mmHg，浸渍30分钟后，热分解在空气气氛中进行；用浸渍液二浸渍(即第二次浸渍)的真空度为10mmHg，浸渍30分钟后的热分解在空气气氛中进行。
催化剂制备比较例1
将0.072g高铼酸铵溶于50g去离子水中，作为浸渍液一；再将8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去离子水中，在搅拌下将合成的草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银26％(重量)，银胺溶液配制完成后，加入0.068g的硫酸铯配制成浸渍液二。取15g载体样品放入烧瓶中，抽真空后引入浸渍液一浸泡载体，经沥滤及300℃、3分钟热分解后再用浸渍液二浸泡已负载铼助剂的载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解后制得银催化剂成品。
催化剂制备比较例2
将0.068g甲基三氧化铼溶于50g去离子水中作为浸渍液一；再将8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去离子水中，在搅拌下将合成的草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银26％(重量)。银胺溶液配制完成后，加入0.068g的硫酸铯配制成浸渍液二。取15g载体样品放入烧瓶中，抽真空后引入浸渍液一浸泡载体，经沥滤及300℃、3分钟热分解后再用浸渍液二浸泡已负载铼助剂的载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解后制得银催化剂成品。
催化剂制备实施例1
将2.32g乙醇胺溶于50g去离子水中，再称取0.068g的甲基三氧化铼溶于上述乙醇胺溶液中配制成有机含铼溶液作为浸渍液一待用；再将8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去离子水中，在搅拌下将合成的草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银26％(重量)。银胺溶液配制完成后，保持现有温度，加入0.068g的硫酸铯配制成浸渍液二；取15g载体样品放入烧瓶中，抽真空后引入浸渍液一浸泡载体，经沥滤及300℃、3分钟热分解后再用浸渍液二浸泡已负载铼助剂的载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解后制得银催化剂成品。
催化剂制备实施例2
将2.32g乙醇胺溶于50g去离子水中，再称取0.007g的甲基三氧化铼溶于上述乙醇胺溶液中配制成有机含铼溶液作为浸渍液一待用；再将8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去离子水中，在搅拌下将合成的草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银26％(重量)。银胺溶液配制完成后，保持现有温度，加入0.068g的硫酸铯配制成浸渍液二；取15g载体样品放入烧瓶中，抽真空后引入浸渍液一浸泡载体，经沥滤及300℃、3分钟热分解后再用浸渍液二浸泡已负载铼助剂的载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解后制得银催化剂成品。
催化剂制备实施例3
将2.32g乙醇胺溶于50g去离子水中，再称取0.014g的甲基三氧化铼溶于上述乙醇胺溶液中配制成有机含铼溶液作为浸渍液一待用；再将8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去离子水中，在搅拌下将合成的草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银26％(重量)。银胺溶液配制完成后，保持现有温度，加入0.068g的硫酸铯配制成浸渍液二；取15g载体样品放入烧瓶中，抽真空后引入浸渍液一浸泡载体，经沥滤及300℃、3分钟热分解后再用浸渍液二浸泡已负载铼助剂的载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解后制得银催化剂成品。
催化剂制备实施例4
将2.32g乙醇胺溶于50g去离子水中，再称取0.103g的甲基三氧化铼溶于上述乙醇胺溶液中配制成有机含铼溶液作为浸渍液一待用；再将8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去离子水中，在搅拌下将合成的草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银26％(重量)。银胺溶液配制完成后，保持现有温度，加入0.068g的硫酸铯配制成浸渍液二；取15g载体样品放入烧瓶中，抽真空后引入浸渍液一浸泡载体，经沥滤及300℃、3分钟热分解后再用浸渍液二浸泡已负载铼助剂的载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解后制得银催化剂成品。
催化剂制备实施例5
将2.32g乙醇胺溶于50g去离子水中，再称取0.136g的甲基三氧化铼溶于上述乙醇胺溶液中配制成有机含铼溶液作为浸渍液一待用；再将8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去离子水中，在搅拌下将合成的草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银26％(重量)。银胺溶液配制完成后，保持现有温度，加入0.068g的硫酸铯配制成浸渍液二；取15g载体样品放入烧瓶中，抽真空后引入浸渍液一浸泡载体，经沥滤及300℃、3分钟热分解后再用浸渍液二浸泡已负载铼助剂的载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解后制得银催化剂成品。
催化剂制备实施例6
将4.25g乙醇胺溶于50g去离子水中，再称取0.068g的甲基三氧化铼溶于上述乙醇胺溶液中配制成有机含铼溶液作为浸渍液一待用；再将8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去离子水中，在搅拌下将合成的草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银26％(重量)。银胺溶液配制完成后，保持现有温度，加入0.068g的硫酸铯配制成浸渍液二；取15g载体样品放入烧瓶中，抽真空后引入浸渍液一浸泡载体，经沥滤及300℃、3分钟热分解后再用浸渍液二浸泡已负载铼助剂的载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解后制得银催化剂成品。
使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，时空产率为177gEO/mlCat./h实验结果列于下表1中。
表1含铼前驱体及加入方式对银催化剂性能的影响
Figure BDA0001175192090000101
由表1中数据可以得知，根据本发明提供的方法制备的催化剂，采用有机铼的胺溶液单独浸渍载体的方式，提高了催化剂的选择性，保持了催化剂的较高活性(较低的反应温度)。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (15)

1.一种用于乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将有机含铼化合物溶于去离子水/有机胺体系中，配制有机含铼化合物的胺溶液，然后用有机含铼化合物的胺溶液对载体进行第一次浸渍，然后进行沥滤和热分解；
S2.采用去离子水/有机胺配制银胺溶液，并加入助剂，得到含助剂的银胺溶液；采用所述银胺溶液对步骤S1中的热分解后的载体进行第二次浸渍并沥干，然后进行热处理，得到所述银催化剂；
所述有机含铼化合物选自甲基、乙基、乙烯基、苯环或乙炔基取代的三氧化铼中的至少一种；
所述有机胺选自吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述有机胺选自乙二胺、乙醇胺或其混合物；和/或在所述步骤S1中，所述去离子水/有机胺体系中，有机胺的浓度为0.01-8.0wt％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述去离子水/有机胺体系中，有机胺的浓度为4.0-8.0wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂包括碱金属助剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述助剂选自锂化合物、钠化合物、钾化合物、铷化合物和铯化合物中的一种或其混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一次浸渍和第二次浸渍均在真空下进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一次浸渍和第二次浸渍均在真空度小于10mmHg下浸渍10-60分钟。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热分解在含氧气流中进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述热分解在在氧体积含量不大于21％的气流中于140-500℃的温度范围内保持1-120分钟，进行热分解。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述热分解在在氧体积含量不大于21％的气流中于160-450℃的温度范围内保持2-60分钟，进行热分解。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其特征在于，所述载体为多孔α-氧化铝载体，所述载体中的α-氧化铝的含量为90％以上。
12.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其特征在于，基于催化剂的总重量，所述银的质量含量为5-37wt％；铼的质量含量为100-2000ppm；和/或碱金属的质量含量为5-2000ppm。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，基于催化剂的总重量，所述银的质量含量为8-32wt％；铼的质量含量为200-1500ppm；和/或碱金属的质量含量为10-1500ppm。
14.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其特征在于，所述载体的制备方法包括如下步骤：
I)制备具有如下组成的固体混合物：
a)以固体混合物总重量计用量为30-80％的25-500μm的三水α-A12O3；
b)以固体混合物总重量计用量为10-45％的粒度小于100μm的假一水A12O3；
c)以固体混合物总重量计用量为1.0-25％的粒度为4-8μm的α-A12O3；
d)以固体混合物总重量计用量为0.01-2.5％重量的碱土金属的化合物；
II)向步骤I)的固体混合物中加入可燃尽润滑材料，加入量以固体混合物总重量计为0.01-5.0％；
III)向步骤Ⅱ)的混合物中加入粘结剂进行捏合、挤条成型，其中粘结剂的用量为固体混合物总重量的25-60％；
IV)干燥步骤Ⅲ)中得到的产品，在1350-1480℃下焙烧制成α-A12O3。
15.一种乙烯环氧化方法，包括：根据权利要求1-14中任意一项所述方法制备催化剂，乙烯在所制备的催化剂作用下进行环氧化反应，得到环氧乙烷。
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