CN105327712B - 一种银催化剂的制备方法、银催化剂及该银催化剂的应用 - Google Patents
一种银催化剂的制备方法、银催化剂及该银催化剂的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的银催化剂的制备方法，还涉及用这种方法制备得到的银催化剂及其应用。本发明的方法为：提供载体；并用有机含铼助剂溶液浸渍载体得到第一浸渍产物；然后将其沥滤并干燥，再用含有碱金属助剂的银胺溶液浸渍经过沥滤和干燥的第一浸渍产物，得到第二浸渍产物；最后将第二浸渍产物在空气流或氧含量不大于21％的氮氧混合气中进行热分解，得到银催化剂。本发明中所使用的助剂包含碱金属助剂和有机含铼助剂；采用有机含铼前驱体及使用二次浸渍的助剂加入方式可改善银催化剂的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的银催化剂的制备方法，尤其是涉及高选择性银催化剂和中等选择性银催化剂的制备方法。本发明还涉及用这种方法制得的银催化剂，以及其应用。
背景技术
银催化剂是工业上用于乙烯环氧化生产环氧乙烷(EO)的催化剂。自从1931年首次公开乙烯直接氧化制EO至今，已有八十余年的研究历史。人们长期渴望获得活性高、选择性好的银催化剂，用于从乙烯生产环氧乙烷。
工业EO/EG生产装置通常采用的银催化剂分为下列三种类型：一是高活性银催化剂，这类催化剂活性高、稳定性好，但是其选择性较低，最高为80～82％，适用于传统EO/EG生产装置；二是高选择性银催化剂，这类催化剂最高选择性达88％以上，但是其活性较低，适用于新建的、时空产率相对较低的EO/EG生产装置；三是中等选择性银催化剂，即活性和选择性介于前二者之间的银催化剂，这类催化剂的最高选择性可以达到84～85％，催化剂选择性根据生产时空产率做相应调整。
催化剂的活性、选择性和稳定性是考核银催化剂的主要性能指标。银催化剂的性能除和使用的载体有关外，还与催化剂的组成及制备方法有关。
从催化剂组成上看，银催化剂的活性组分为金属银，同时可加入助剂来提高产物的选择性。银催化剂的助剂组分主要包括碱金属、碱土金属、稀土金属及贵金属等。其中，碱金属是一种非常重要的助剂。
另一个非常重要的助剂是铼。高活性催化剂与中等选择性银催化剂和高选择性银催化剂的区别就在于后两种催化剂中含有铼助剂，从而使催化剂的选择性有了明显提高。
现有技术中铼助剂均以含铼的无机化合物的形式加入，没有任何涉及有机铼助剂的报道或技术启示。美国专利USP7259129中，铼助剂以氯化物、铼酸盐及高铼酸盐形式加入，中国专利CN201010622856.4及CN201010534019.6中所使用的铼助剂为含铼的无机化合物，如高铼酸、高铼酸盐，或其混合物等。
随着石油资源日趋匮乏及节约资源要求的日益提高，高活性银催化剂由于选择性较低，浪费原材料而逐渐被淘汰。高选择性银催化剂和中等选择性银催化剂广泛应用于工业生产中，取代了原有的高活性银催化剂，然而中等选择性银催化剂和/或高选择性银催化剂的其他方面的性能，尤其是活性仍有待提高。因此，急需一种选择性和活性均较高的银催化剂，用于催化乙烯环氧化生产环氧乙烷。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的银催化剂的银催化剂的制备方法，以生产选择性和活性均较高的银催化剂，以解决现有技术中存在的问题。
为了实现上述目的，本发明的制备方法具体包括如下步骤：
1)提供载体；
2)用有机含铼助剂溶液浸渍载体得到第一浸渍产物，然后将其沥滤并干燥；
3)用含有碱金属助剂的银胺溶液在真空度小于10mmHg的条件下浸渍经过沥滤和干燥的第一浸渍产物10至60分钟，得到第二浸渍产物；
4)将第二浸渍产物在空气流或氧含量不大于21％的氮氧混合气中进行热分解，得到银催化剂。
在本发明的一个优选的实施方式中，步骤3)中所述的银氨溶液采用去离子水/乙二胺/乙醇胺体系配制，更优选地，该银胺溶液用冰水浴撤热，保持水浴温度在40℃以下。
本发明的方法使用了有机铼助剂而非无机铼助剂，改善了制得的银催化剂的性能，其中银催化剂的活性和选择性得到显著提高。
本发明的方法还使用了特定的助剂加入方式，这也改善了制得的银催化剂性能，包括但不仅限于使银催化剂的活性和选择性得到显著提高。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤5)中所述热分解为将所述第二浸渍产物在140至500℃、优选160至450℃的温度范围内保持1至120分钟，优选2至60分钟。此热分解条件使得热分解过程进行得更加充分、有效，提高了银催化剂的选择性。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤4)中所述浸渍的时间为10～60分钟，再将第二浸渍产物经沥干、热分解处理获得成品的银催化剂。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤4)中碱金属助剂是锂、钠、钾、铷和铯中一种或几种的化合物或者化合物的组合，并且按最终催化剂中碱金属的含量为5至2000ppm，优选为10至1500ppm来配置所述含有碱金属助剂的银胺溶液。该碱金属助剂的成分和含量使得银与载体表面结合更加牢固，从而提高了银催化剂的活性和选择性。
在本发明的一个优选实施方式中，有机含铼助剂为有机含铼氧化物。在进一步的优选实施方式中，该有机含铼助剂为甲基三氧化铼和/或乙基三氧化铼。该铼助剂的成分提高了银催化剂的活性和选择性。
在本发明的一个优选实施方式中，所述载体为多孔α-氧化铝。进一步的，该多孔α-氧化铝的含量为(基于载体的总重量计)90％以上。
在本发明的又一个优选实施方式中，所述载体通过下列方法制备来提供：
a)制备混合物，其组成为：
i)固体混合物，以固体混合物的总重量计，其组成为：
①5～90重量％的50目至500目三水α-A12O3；
②5～70重量％的粒度大于200目的假一水A12O3；
③大于0～5重量％的可燃尽润滑材料；
④0.01～5.0重量％的助熔剂；
⑤0.01～5.0重量％的氟化物矿化剂；
⑥0～5.0重量％的含重碱土金属的化合物；
ii)按上述固体混合物的总重量计，25～60重量％的粘结剂；
b)将a)中得到的混合物与水混合，然后捏合均匀并挤出成型；
c)干燥b)中得到的产品，在1200至1450℃下煅烧，得到α-A12O3载体。
由此方法制得的多孔氧化铝载体具有以下特征：比表面为1.1m2/g～2.0m2/g，优选为1.3m2/g～1.8m2/g；孔容为0.35ml/g～0.80ml/g，优选为0.50ml/g～0.65ml/g；吸水率为30％～70％，优选为50％～65％；孔径在0.1微米～1.0微米的孔占44％～65％(以体积计)；并且压碎强度为45N/粒～200N/粒，优选50N/粒～160N/粒。
在本发明的一个优选实施方式中，可燃尽润滑材料为凡士林。
在本发明的一个优选实施方式中，助熔剂为硝酸镁。
在本发明的一个优选实施方式中，氟化物矿化剂为氟化铵(NH4F)。
在本发明的一个优选实施方式中，含重碱土金属的化合物为硫酸钡。
在本发明的一个优选实施方式中，粘结剂为稀硝酸。
本发明还提供了由上述方法制备得到的银催化剂。在一个优选实施方式中，所述银催化剂为中等选择性银催化剂和/或高选择性银催化剂。该银催化剂的选择性和活性均较高。在初始反应温度为220℃左右时，环氧乙烷的初始选择性可达到83％以上。
在一个优选实施方式中，基于最终的银催化剂的总重量，所述银催化剂中银的含量为5～37wt％，优选为8～32wt％，更优选为17～19wt％，最优选为18％；碱金属助剂的质量含量为5～2000ppm，优选为10～1500ppm，更优选为680～700ppm，最优选为690ppm；铼助剂的质量含量为10～1000ppm(例如为从10ppm至20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、65ppm、66ppm、68ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、650ppm、675ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm，或者从20ppm至30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、65ppm、66ppm、68ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、650ppm、675ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm，或者从30ppm至40ppm、50ppm、60ppm、65ppm、66ppm、68ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、650ppm、675ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm，或者从40ppm至50ppm、60ppm、65ppm、66ppm、68ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、650ppm、675ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm，或者从50ppm至60ppm、65ppm、66ppm、68ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、650ppm、675ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm，或者从60ppm至65ppm、66ppm、68ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、650ppm、675ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm，或者从65ppm至66ppm、68ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、650ppm、675ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm，或者从66ppm至68ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、650ppm、675ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm，或者从68ppm至70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、650ppm、675ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm，或者从70ppm至80ppm、90ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、650ppm、675ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm，或者从80ppm至90ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、650ppm、675ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm，或者从90ppm至100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、650ppm、675ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm，或者从100ppm至200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、650ppm、675ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm，或者从200ppm至300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、650ppm、675ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm，或者从300ppm至400ppm、500ppm、600ppm、650ppm、675ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm，或者从400ppm至500ppm、600ppm、650ppm、675ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm，或者从500ppm至600ppm、650ppm、675ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm，或者从600ppm至650ppm、675ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm，或者从650ppm至675ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm，或者从675ppm至700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm，或者从700ppm至800ppm、900ppm或1000ppm，或者从800ppm至900ppm或1000ppm，或者从900ppm至1000ppm)，优选为50～800ppm，更优选为66～675ppm，最优选为100～675ppm。
本发明还涉及将上述银催化剂用于催化乙烯环氧化生产环氧乙烷的应用，尤其是作为中等选择性银催化剂和/或高选择性银催化剂用于催化乙烯环氧化生产环氧乙烷的应用。
催化剂活性和选择性与所使用载体及催化剂配方相关。一般来说，在催化剂载体和催化剂配方的其他条件相同的情况下，银催化剂的初活性越高，活性越高；银催化剂的初始选择性越高，选择性越高。因此，本发明用银催化剂的初活性和初始选择性来评价银催化剂的活性和选择性。
本发明的有益效果为：
根据本发明的方法制得的银催化剂同时具备高的活性和选择性(尤其是同时具备高的初活性和初始选择性)，特别适用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的反应。在其他反应条件相同的情况下，使用根据本发明的方法制得的银催化剂，反应所需的反应温度降低，并且提高了产物的选择性；同时，节省了反应所需能源，减少了反应时间，节约了反应原料，减少了反应副产物，延长了催化剂的使用寿命，对环境更加友好，在工业生产环氧乙烷中，能产生巨大的经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例来对本发明作进一步说明。但需要理解的是本发明的范围并不限于下列实施例。在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以对其进行各种改进，并且可以用等效物替换其中的要素。
实施例
对比例1
将8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中银含量为26％(按重量计)。银胺溶液配制完成后，保持现有温度，加入0.068g的硫酸铯、0.036g的高铼酸铵配制成浸渍液。取15g载体样品放入烧瓶中，抽真空后引入浸渍液浸泡载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解制得银催化剂成品。
对比例2
将0.034g的甲基三氧化铼溶于18.06g去离子水中，再加入8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中银含量为26％(按重量计)，再向溶液中加入0.068g的硫酸铯配制成浸渍液。取15g载体样品放入烧瓶，抽真空后引入浸渍液浸泡载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解制得银催化剂成品。
实施例1：载体的制备
将50～500目的三水α-A12O34800g，通过200目筛的假一水A12O31200g，NH4F150g，硝酸镁54g及硫酸钡21g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入42g凡士林和2100ml稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1280℃，在1280℃条件下煅烧10小时，得到白色载体。
实施例2
将8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中银含量为26％(按重量计)。银胺溶液配制完成后，加入0.068g的硫酸铯、0.034g的甲基三氧化铼配制成浸渍液。取15g载体样品放入烧瓶，抽真空后引入浸渍液浸泡载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解制得银催化剂成品。
实施例3
将0.034g甲基三氧化铼溶于50g去离子水中作为浸渍液一；再将8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中银含量为26％(按重量计)。银胺溶液配制完成后，加入0.068g的硫酸铯配制成浸渍液二。取15g载体样品放入烧瓶中，抽真空后引入浸渍液一浸泡载体，经沥滤及120℃、30分钟干燥后再用浸渍液二浸泡已负载铼助剂的载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解后制得银催化剂成品。此银催化剂中银的含量为18±1wt％，碱金属助剂的含量为690±10ppm，铼助剂的含量为347ppm。
实施例4
将0.007g甲基三氧化铼溶于50g去离子水中作为浸渍液一；再将8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中银含量为26％(按重量计)。银胺溶液配制完成后，加入0.068g硫酸铯配制成浸渍液二。取15g载体样品放入烧瓶中，抽真空后引入浸渍液一浸泡载体，经沥滤及120℃、30分钟干燥后再用浸渍液二浸泡已负载铼助剂的载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解后制得银催化剂成品。此银催化剂中银的含量为18±1wt％，碱金属助剂的含量为690±10ppm，铼助剂的含量为66ppm。
实施例5
将0.054g甲基三氧化铼溶于50g去离子水中作为浸渍液一；再将8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中银含量为26％(按重量计)，再向其中加入0.068g的硫酸铯配制成浸渍液二。取15g载体样品放入烧瓶中，抽真空后引入浸渍液一浸泡载体，经沥滤及120℃、30分钟干燥后再用浸渍液二浸泡已负载铼助剂的载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解后制得银催化剂成品。此银催化剂中银的含量为18±1wt％，碱金属助剂的含量为690±10ppm，铼助剂的含量为552ppm。
实施例6
将0.067g甲基三氧化铼溶于50g去离子水中作为浸渍液一；再将8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中银含量为26％(按重量计)，再向其中加入0.068g的硫酸铯配制成浸渍液二。取15g载体样品放入烧瓶中，抽真空后引入浸渍液一浸泡载体，经沥滤及120℃、30分钟干燥后再用浸渍液二浸泡已负载铼助剂的载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解后制得银催化剂成品。此银催化剂中银的含量为18±1wt％，碱金属助剂的含量为690±10ppm，铼助剂的含量为675ppm。
实施例7
将通过本发明的方法和对比例中的方法制备的银催化剂通过下面的方式测试其性能。用实验室反应器(以下简称为“微反”)评价装置测试银催化剂的初活性和选择性。其中，初活性与初始反应温度相关，初始反应温度越低，催化剂初活性越好。同时，在其他条件一定的情况下，一般来说，银催化剂的初活性越高，活性越高。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为0.8g，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
银催化剂的活性和选择性的测定条件如下：
反应气体组成(mol％)
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
使用微反评价装置在前述工艺条件下测定实施例2至6和对比例1至2制备得到的银催化剂成品的初活性和初始选择性，时空产率为245gEO/mlCat./h。实验结果列于下表1中。
通过比较实施例2和对比例1可以看出，将铼助剂的前驱体由无机铼助剂高铼酸铵改为有机铼助剂甲基三氧化铼之后，初始反应温度由223.5℃下降到221.3℃，表明银催化剂的初活性得到提高，同时初始选择性由83.24％提高到了83.49％，因此，采用本发明的方法的铼助剂的形式可同时提高银催化剂的活性和选择性。
通过将实施例3与对比例2以及实施例2比较可以看出，采用本发明的助剂的加入方式也可以同时显著地提高银催化剂的活性和选择性。
在前述反应条件下，对对比例1中的银催化剂进一步评价600天之后，对比例1中的银催化剂的最高选择性达到88％以上。因为本发明中对比例和实施例采用相同的载体和除本发明的改进之处外相同的催化剂配方，而对比例1的银催化剂的最高选择性达到了88％以上，所以本领域技术人员可以推断，实施例2-6的最高选择性可以达到88％，甚至高于88％。
表1 铼助剂的形式以及助剂的加入方式对银催化剂性能的影响
Claims (16)
1.一种用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的银催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)提供载体；
2)用有机含铼助剂溶液浸渍载体得到第一浸渍产物，然后将其沥滤并干燥；
3)用含有碱金属助剂的银胺溶液在真空度小于10mmHg的条件下浸渍经过沥滤和干燥的第一浸渍产物10至60分钟，得到第二浸渍产物；
4)将第二浸渍产物在空气流进行热分解，得到银催化剂；
所述有机含铼助剂为甲基三氧化铼和/或乙基三氧化铼。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述的银胺溶液采用去离子水/乙二胺/乙醇胺体系配制。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述热分解为将所述第二浸渍产物在140至500℃的温度范围内保持1至120分钟。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述热分解为将所述第二浸渍产物在160至450℃的温度范围内保持1至120分钟。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述热分解为将所述第二浸渍产物在140至500℃的温度范围内保持2至60分钟。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述热分解为将所述第二浸渍产物在160至450℃的温度范围内保持2至60分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述碱金属助剂是锂、钠、钾、铷和铯中一种或几种的化合物或者化合物的组合，并且按最终催化剂中碱金属的含量为5至2000ppm来配置所述含有碱金属助剂的银胺溶液。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，按最终催化剂中碱金属的含量为10至1500ppm来配置所述含有碱金属助剂的银胺溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体为多孔α-氧化铝。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体通过下列方法制备来提供：
a)制备混合物，其组成为：
i)固体混合物，以固体混合物的总重量计，其组成为：
①5～90重量％的50目至500目三水α-A12O3；
②5～70重量％的粒度大于200目的假一水A12O3；
③大于0～5重量％的可燃尽润滑材料；
④0.01～5.0重量％的助熔剂；
⑤0.01～5.0重量％的氟化物矿化剂；
⑥0～5.0重量％的含重碱土金属的化合物；
ii)按上述固体混合物的总重量计，25～60重量％的粘结剂；
b)将a)中得到的混合物与水混合，然后捏合均匀并挤出成型；
c)干燥b)中得到的产品，在1200至1450℃下煅烧，得到α-A12O3载体。
11.根据权利要求1至10中任意一项所述的方法制得的银催化剂，其特征在于，所述银催化剂为中等选择性银催化剂和/或高选择性银催化剂。
12.根据权利要求11所述的银催化剂，其特征在于，以所述银催化剂的总重量计，所述银催化剂中银的含量为5～37wt％；铼助剂的质量含量为10～1000ppm。
13.根据权利要求12所述的银催化剂，其特征在于，以所述银催化剂的总重量计，所述银催化剂中银的含量为8～32wt％；碱金属助剂的质量含量为10～1500ppm；铼助剂的质量含量为50～800ppm。
14.根据权利要求12所述的银催化剂，其特征在于，以所述银催化剂的总重量计，所述银催化剂中银的含量为17～19wt％；碱金属助剂的质量含量为680～700ppm；铼助剂的质量含量为66～675ppm。
15.根据权利要求12所述的银催化剂，其特征在于，以所述银催化剂的总重量计，所述银催化剂中银的含量为18％；碱金属助剂的质量含量为690ppm；铼助剂的质量含量为100～675ppm。
16.将根据权利要求1至10中任意一项所述的方法制得的银催化剂或根据权利要求11或15中任意一项所述的银催化剂在催化乙烯环氧化生产环氧乙烷的应用。
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