CN102365128A - 具有双峰孔径分布的催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于将烯烃环氧化成烯烃氧化物的催化剂，所述催化剂包含具有至少两种孔径分布的载体，各个孔径分布具有不同的平均孔径和不同的最大浓度孔径，所述催化剂还包含催化有效量的银、促进量的铼和促进量的一种或多种碱金属，其中所述至少两种孔径分布在约0.01μm至约50μm的孔径范围内。本发明还涉及一种使用上述催化剂将烯烃氧化成烯烃氧化物的方法。

Description

具有双峰孔径分布的催化剂及其应用
技术领域
本发明总体属于可用于将烯烃环氧化成烯烃氧化物的催化剂，更具体属于由于载体设计中的改善而具有改善的选择性的这样的催化剂。
背景技术
对生产用于烯烃的环氧化的改善的催化剂存在持续的兴趣。特别感兴趣的是用于乙烯的高选择性环氧化的催化剂。这些催化剂典型地包含多孔耐火载体如α-氧化铝，在所述α-氧化铝的表面上具有催化量的银和有助于提高环氧化工艺中选择性的至少一种助催化剂(promoter)。碱金属和过渡金属作为用于银催化剂的助催化剂的使用对于通过在气相中将乙烯部分氧化而生产环氧乙烷来说是熟知的。催化剂的实例披露在美国专利4,010,155；4,012,425；4,123,385；4,066,575；4,039,561和4,350,616中。如在美国专利4,761,394和4,766,105中所讨论的，除了银之外，这种高选择性催化剂还包含选择性增强助催化剂如铼、钼、钨或者形成硝酸盐或亚硝酸盐的化合物。所述催化剂可包含另外的元素如碱金属，如在美国专利3,962,136和4,010,115中所描述的。
在过去二十年中，描述了铼在改善由耐火多孔载体负载的碱金属助催化(促进)的银基催化剂的选择性中是有效的。本领域中的一些参考文献是美国专利4,761,394和4,833,261。在美国专利4,766,105；4,820,675和4,808,738中公开了通过使用硫、Mo、W、Cr，利用碱金属和铼助催化(促进)的银基催化剂的进一步改进。EP 1 074301 B1和WO 2002/051547公开了对C2-C16烃的脱氢具有双峰孔径分布的催化剂，其含有氧化铝、氧化钛和/或氧化硅以及第一和第二主族中的至少一种元素、第三副族的元素和第八副族的元素。
除了负载的银基环氧化催化剂的化学组成之外，制成的催化剂(最终的催化剂)载体的物理特性也已经是催化剂开发的不可缺少的部分。通常，银基催化剂载体显示出特有的孔体积和孔径分布。此外，表面积和吸水率对于这种催化剂载体是熟知的特性。现在已经发现，制成的催化剂的物理特性和所述特性对催化剂性能的影响比先前认为到的更为复杂，特别是如果利用铼对催化剂进行助催化(促进)。除了表面积之外，现在已经发现，孔体积和孔径分布、孔径分布的模式，特别是不同模式的数量和具体特性对催化剂选择性具有重要的积极影响。
已经出乎意料地发现，当在具有多峰(例如双峰)孔分布的固体载体上沉积银、铼和助催化剂时，可以获得改进的催化剂选择性。
发明内容
在一个方面中，本发明涉及一种烯烃环氧化催化剂，其包含具有至少两种孔径分布(即至少两种孔分布模式)的催化剂载体(即，载体(carrier))，各个孔径分布具有不同的平均孔径和不同的最大浓度孔径。所述至少两种孔径分布优选在约0.01μm至约50μm的孔径范围内。所述催化剂还包含催化有效量的银、促进量(助催化量)的铼和促进量(助催化量)的一种或多种碱金属。
在一个实施方式中，所述载体(carrier)的至少一种孔径分布在约0.01μm至约5μm的孔径范围内。
在另一个实施方式中，所述载体的至少一种孔径分布在约5μm至约30μm的孔径范围内。
在另一个实施方式中，所述载体的至少两种孔径分布在约0.01μm至约5μm的孔径范围内。
在又一个实施方式中，所述载体的至少两种孔径分布在约5μm至约30μm的孔径范围内。
在又一个实施方式中，孔径分布中的至少一种在约0.01μm至约5μm的孔径范围内，且孔径分布中的至少一种在约5μm至约30μm的孔径范围内。可替换地，孔径分布中的至少一种具有在约0.01μm至约5μm(例如等于或小于5μm)内的平均孔径，且孔径分布中的至少一种具有在约5μm(例如等于或大于5μm)至约30μm内的平均孔径范围。
在一个特别的实施方式中，所述载体(support)具有由孔的第一模式和孔的第二模式构成的双峰孔径分布。优选地，所述孔的第一模式具有在约0.01μm至约5μm范围内的平均孔直径且所述孔的第二模式具有在约5μm至约30μm范围内的平均孔直径。
本发明还提供了一种用于将烯烃氧化成烯烃氧化物的方法，所述方法包括在上述催化剂存在的情况下，在固定床、管式反应器中，烯烃(例如乙烯)与分子氧的气相氧化。
附图说明
图1示出了单峰孔径分布与双峰孔径分布比较的曲线图。
具体实施方式
用于本发明的载体(support)可以选自大量的固体、耐火载体，其是多孔的且提供优选的孔结构。众所周知，氧化铝可用作用于烯烃环氧化的催化剂载体并且是优选的载体。氧化铝载体还可包含可能影响或不影响催化环氧化反应的各种杂质和添加剂。在制备优选氧化铝载体的过程中，将高纯度氧化铝，优选α-氧化铝与暂时性粘结剂和永久性粘结剂充分混合。还称为烧尽材料(burnout materials)的暂时性粘结剂是中至高分子量的热分解性有机化合物，其在分解时改变载体的孔结构。永久性粘结剂典型地是具有低于氧化铝的熔化温度的无机粘土型材料且对制成的载体赋予机械强度。在充分干混合之后，添加足够的水和/或其他合适的液体以帮助将块形成为糊状物质。然后，通过常规手段如挤出由所述糊形成催化剂载体颗粒。然后对所述颗粒进行干燥并随后在升高的温度下进行煅烧。
所述载体可以包含材料如α-氧化铝、木炭、浮石、氧化镁、氧化锆、氧化钛、硅藻土、漂白土、碳化硅、硅石(硅土)、碳化硅、粘土、人造沸石、天然沸石、二氧化硅和/或二氧化钛、陶瓷、以及它们的组合。优选的载体由具有非常高纯度，即至少95wt％纯，或更优选至少98wt％α-氧化铝的α-氧化铝构成。剩余成分可包含除了α-氧化铝之外的无机氧化物，诸如氧化硅、碱金属氧化物(例如氧化钠)和痕量的其他含金属或不含金属的添加剂或杂质。
用于本发明的固体载体(support或carrier)具有多峰孔径分布(即，不同的孔径范围，各个范围具有不同的最大浓度孔径)。所述多峰孔径分布至少是双峰的，因此可以是三峰、四峰或者更高峰(更高模态)的。所述多峰孔径分布的特征在于存在至少两种孔径分布(模式)，各个孔径分布与另一种孔径分布重叠或者不重叠，且各个孔径分布具有其自己的孔径(孔直径)范围和峰浓度(典型地表示为峰值孔体积)范围。各个孔径分布可以由单一平均孔径(平均孔直径)值来表征。因此，对孔径分布给出的平均孔径值必然对应于导致指示的平均孔径值的孔径范围。
所述载体可具有任何合适的孔直径分布。如在本文中所使用的，“孔直径”可与“孔径”互换使用。典型地，用于每个范围的孔直径是至少约0.01微米(0.01μm)，并且更典型地，至少约0.1μm。在不同的实施方式中，所述孔直径可以是至少约0.2μm，或0.3μm，或0.4μm，或0.5μm，或0.6μm，或0.7μm，或0.8μm，或0.9μm，或1.0μm，或1.5μm，或2.0μm。典型地，所述孔直径不大于约50μm，40μm，30μm，20μm，或10μm。在特定实施方式中，所述孔直径不大于约9μm，或8μm，或7μm，或6μm，或5μm，或4μm，或3μm，或2.5μm。源自上述最小和最大示例性值的任何范围在本文中也都是合适的。在不同的实施方式中，用于各个孔模式的合适的孔直径范围可独立地选自例如，0.01-50μm，1-50μm，2-50μm，5-50μm，10-50μm，20-50μm，30-50μm，0.01-40μm，1-40μm，2-40μm，5-40μm，10-40μm，20-40μm，30-40μm，0.01-30μm，0.05-30μm，0.1-30μm，0.5-30μm，1-30μm，2-30μm，3-30μm，4-30μm，5-30μm，10-30μm，15-30μm，20-30μm，0.01-10μm，0.05-10μm，0.1-10μm，0.5-10μm，1-10μm，2-10μm，3-10μm，4-10μm，5-10μm，6-10μm，7-10μm，8-10μm，9-10μm，0.01-8μm，0.05-8μm，0.1-8μm，0.5-8μm，1-8μm，1.5-8μm，2-8μm，2.5-8μm，3-8μm，4-8μm，5-8μm，6-8μm，7-8μm，0.01-6μm，0.05-6μm，0.1-6μm，0.5-6μm，1-6μm，1.5-6μm，2-6μm，2.5-6μm，3-6μm，4-6μm，5-6μm，0.01-5μm，0.05-5μm，0.1-5μm，0.5-5μm，1-5μm，1.5-5μm，2-5μm，2.5-5μm，3-5μm，3.5-5μm，4-5μm，0.01-4μm，0.05-4μm，0.1-4μm，0.5-4μm，1-4μm，1.5-4μm，2-4μm，2.5-4μm，3-4μm，3.5-4μm，0.01-3μm，0.05-3μm，0.1-3μm，0.5-3μm，1-3μm，1.5-3μm，2-3μm，2.5-3μm，0.01-2μm，0.05-2μm，0.1-2μm，0.5-2μm，1-2μm和1.5-2μm，只要各个孔模式的范围不同且各个范围具有不同的最大浓度孔径即可。
孔的第一模式和第二模式具有不同的平均孔径(即不同的平均孔直径)。优选地，至少一种孔模式具有在约0.01μm至约5μm范围内的平均孔直径。更优选地，孔的第一模式和第二模式两者都具有在约0.01μm至约5μm范围内的平均孔直径，只要所述平均孔直径不同即可。例如，孔的第一模式和第二模式中的至少一种可具有约0.01μm、0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3.0μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm、4.0μm、4.1μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm、4.5μm、4.6μm、4.7μm、4.8μm、4.9μm或5.0μm的平均孔径。孔的两种或多种模式还可独立地选自任何上述平均孔径，只要对于每种孔模式的平均孔径不同即可。源自上述任何两个值的任何范围也都是本文中所预期的。
在另一个实施方式中，至少一种孔模式的特征在于具有等于或大于5μm至可达约30μm的平均孔直径。例如，在不同的实施方式中，至少一种孔模式可具有等于或大于5μm至约25μm，或者等于或大于5μm至约20μm，或者等于或大于5μm至约15μm，或者等于或大于5μm至约10μm，或者等于或约6μm至约30μm，或者等于或约7μm至约30μm，或者等于或约8μm至约30μm，或者等于或约10μm至约30μm，或者等于或约10μm至约25μm，或者等于或约10μm至约20μm，或者等于或约15μm至约30μm的平均孔直径。在一个实施方式中，一种孔模式具有在约0.01μm至约5μm范围内(或在该范围内上述给出的具体示例性值中的任一种，或由其衍生的子范围)的平均孔直径，而另一种孔模式具有等于或大于5μm至可达约30μm，或在其中给出的任一种子范围的平均孔直径。在另一个实施方式中，至少两种孔模式具有等于或大于5μm至可达约30μm的平均孔直径。
在第一实施方式中，孔的第一模式包含至多约50％的总孔体积且孔的第二模式包含至少约50％的总孔体积。在第二实施方式中，孔的第一或第二模式包含至多约45％的总孔体积而孔的其他模式包含至少约55％的总孔体积。在第三实施方式中，孔的第一或第二模式包含至多约40％的总孔体积而孔的其他模式包含至少约60％的总孔体积。在第四实施方式中，孔的第一或第二模式包含至多约35％的总孔体积而孔的其他模式包含至少约65％的总孔体积。在第五实施方式中，孔的第一或第二模式包含至多约30％的总孔体积而孔的其他模式包含至少约70％的总孔体积。反映不同的双峰孔分布的许多其他实施方式是可能的且在本发明的范围内。在不希望受任何理论束缚的情况下，认为具有所述双峰或多峰孔径分布的催化剂具有其中反应室被扩散通道隔开的一种孔结构。本文中所述的孔体积和孔径分布可由任何合适的方法测量，但是更优选通过如在例如Drake和Ritter，Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.，17，787(1945)中所述的常规水银测孔计法(压汞法)来获得。
优选地，孔的第一模式的平均孔直径和孔的第二模式的平均孔直径之差(即“平均孔直径之差”)为至少约0.1μm。在不同的实施方式中，平均孔径之差可以为至少例如0.2μm、或0.3μm、或0.4μm、或0.5μm、或0.6μm、或0.7μm、或0.8μm、或0.9μm、或1.0μm、或1.2μm、或1.4μm、或1.5μm、1.6μm、或1.8μm、或2.0μm、或2.5μm、或3μm、或4μm、或5μm、或6μm、或7μm、或8μm、或9μm、或10μm、并且可达约15μm、20μm或30μm。
在一个优选的实施方式中，所述固体载体表面具有由孔的第一模式和第二模式构成的双峰孔径分布。优选地，孔的第一模式具有在约0.01μm至约5μm范围内的平均孔直径。更优选地，所述孔的第一模式具有在约0.1μm至约4μm范围内的平均直径。孔的第二模式具有不同于孔的第一模式的平均孔直径。优选地，孔的第二模式具有在约5μm至约30μm范围内的平均孔直径。更优选地，孔的第二模式具有在约5μm至约20μm范围内的平均孔直径。在一个实施方式中，孔的第一模式包含至多约50％的总孔体积。在另一个实施方式中，孔的第一模式包含至多约45％的总孔体积而孔的第二模式包含至少约55％的总孔体积。在另一个实施方式中，孔的第一模式包含至多约40％的总孔体积而孔的第二模式包含至少约60％的总孔体积。在不限制本发明范围的情况下，认为具有所述双峰孔径分布的催化剂提供了反应室被扩散通道隔开的有利孔结构。如由100℃下的不可逆氨吸附测定的载体的表面酸度经常小于约2μmol/g载体，优选小于约1.5μmol/g载体，并且更优选约0.05μmol/g载体至1.0μmol/g载体。图1示出了单峰孔径分布与双峰孔径分布比较的曲线图。
所述载体优选具有至多20m2/g，更优选至多10m2/g，更优选至多5m2/g，并且更优选至多1m2/g的B.ET表面积。更优选地，所述B.ET表面积在0.4m2/g至4.0m2/g，更优选约0.5m2/g至约1.5m2/g，并且最优选约0.5m2/g至约1m2/g的范围内。优选地，所述载体包含具有小于约1m2/g表面积的氧化铝。本文中所述的B.ET表面积可通过任何合适的方法测得，但是更优选通过在Brunauer，S.等人，J.Am.Chem.Soc.，60，309-16(1938)中所描述的方法获得。通过压汞技术测得的适当孔隙体积预期在约0.2ml/g至约0.8ml/g，优选约0.25ml/g至约0.60ml/g的范围内。最终的载体典型地具有在约0.2cc/g至约0.8cc/g，优选地约0.25cc/g至约0.6cc/g范围内的吸水率值。
本发明的载体可以是任何合适形状或形态。例如，所述载体可以是尺寸优选适合用于固定床反应器的颗粒、块、丸(小球)、环、球、三孔、车轮(wagon wheel)、交叉隔开的中空圆柱体等的形式。典型地，载体颗粒具有在约3mm至约12mm范围内，并且更典型地在约5mm至约10mm范围内的等效直径，其通常与其中放置有催化剂的管式反应器的内径相容。如本领域中已知的，术语“等效直径”用于通过根据具有与不规则形状物体相同体积的球的直径表示所述物体的尺寸来表示不规则形状物体的尺寸。
通常，可以通过混合耐火材料如氧化铝、水或其他合适液体、烧尽材料或合适的孔隙率控制剂、以及粘结剂来制备本发明的合适催化剂载体。烧尽材料包括纤维素，取代的纤维素例如甲基纤维素、乙基纤维素和羧乙基纤维素，硬脂酸酯诸如有机硬脂酸酯，例如硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯，蜡，粒状的聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯，核桃壳粉等，其可在载体的制备中使用的烧制温度下分解。使用烧尽材料来改变载体的孔隙率。在烧制期间必须完全将其除去以生产完成的载体。本发明的载体优选同时包含粘结材料如氧化硅与碱金属化合物而制备，所述碱金属化合物的量足以基本上防止结晶氧化硅化合物的形成。合适的粘结剂包括无机粘土型材料。特别便利的粘结剂材料是勃姆石、氨稳定的硅溶胶和可溶性钠盐的混合物。
通过将载体的干燥成分与水或其他合适液体混合来形成糊，并且通常将糊挤出或成形为期望的形状，然后在约1200℃至约1600℃的温度下烧制或煅烧以形成载体。当通过挤出来形成颗粒时，可以期望地还包含助挤剂。需要的助挤剂的量取决于与所用设备相关的许多因素。然而，这些内容完全在挤出陶瓷材料领域中的技术人员的常识内。在烧制之后，优选对所述载体进行洗涤以除去可溶性残留物。洗涤最通常用水进行，但是用其他溶剂或含水/非水溶液的洗涤也可以是有利的。具有双峰预分布的合适载体可从Saint-Gobain Norpro Co.，Noritake Co.和Sued Chemie AG，CeramTecAG获得。
为了生产用于将乙烯氧化成环氧乙烷的催化剂，具有上述特性的载体于是在其表面上设置有催化有效量的银。所述催化剂通过用足以造成银前体化合物沉积到载体上的溶解在合适溶剂中的银化合物、络合物或盐浸渍载体来制备。优选地，使用银水溶液。在浸渍之后，从经浸渍的载体中除去过量溶液，并对经浸渍的载体进行加热以蒸发溶剂并将银或银化合物沉积在载体上，如本领域中已知的。
基于包含载体的催化剂的总重量，以金属表示，按照本发明制备的优选催化剂包含可达按重量计约45％的银。银沉积在多孔耐火载体的表面上并贯穿其孔。基于催化剂的总重量，约1％至约40％的以金属表示的银含量是优选的，而约8％至约35％的银含量是更优选的。沉积在载体上或存在于载体上的银的量是这样的量：其为银的催化有效量，即经济地催化乙烯与氧的反应以生产环氧乙烷的量。如本文中所使用的，“银的催化有效量”是指提供乙烯和氧到环氧乙烷的可测量的转化的银的量。作为银前体的可用的含银化合物非排他性地包括草酸银、硝酸银、氧化银、碳酸银、羧酸银、柠檬酸银、邻苯二甲酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银和高级脂肪酸盐以及它们的组合。
在银的沉积之前、与其同时或者在其之后，还在载体上沉积促进量(助催化量)的铼成分，其可以是含铼化合物或含铼络合物。基于包含载体的全部催化剂的重量，以铼金属表示，铼助催化剂可以以约0.001wt％至约1wt％，优选约0.005wt％至约0.5wt％，并且更优选约0.01wt％至约0.1wt％的量存在。
在银和铼的沉积之前、与其同时或者在其之后，还在载体上沉积促进量(助催化量)的碱金属或者两种或多种碱金属的混合物，以及可选的促进量(助催化量)的IIA族碱土金属成分或者两种或多种IIA族碱土金属成分的混合物，和/或过渡金属成分或者两种或多种过渡金属成分的混合物，所有上述成分都可以为溶解在合适溶剂中的金属离子、金属化合物、金属络合物和/或金属盐的形式。可以与各种催化剂助催化剂同时或者在分开的步骤中对载体进行浸渍。本发明的银、载体、碱金属助催化剂、铼成分、和可选的另外助催化剂的特别组合会在银和载体以及无助催化剂或仅一种助催化剂的相同组合上提供一种或多种催化性能的改进。
如本文中所使用的，术语催化剂特定成分的“促进量(助催化量)”是指当与不含所述成分的催化剂相比时，有效地起作用以改善催化剂的催化性能的成分的量。当然，所用的确切浓度在其他因素中取决于期望的银含量、载体的性质、液体的粘度、以及用于将助催化剂递送到浸渍溶液中的特别化合物的溶解度。尤其是，催化性能的实例包括可操作性(对失控的抗性)、选择性、活性、转化率、稳定性和收率。本领域的技术人员应理解，通过“促进量(助催化量)”可增强一种或多种独立的催化性能，同时可能增强或不增强，或者可能甚至削弱其他催化性能。还应理解，在不同的操作条件下可增强不同的催化性能。例如，可以在其中在活性而不是选择性中呈现改善的不同组条件下，运行在一组操作条件下具有增强的选择性的催化剂。在环氧化工艺中，即使在损害其他催化性能的情况下，有意地改变操作条件以利用特定催化性能也可以是期望的。优选的操作条件在其他因素中将取决于原料成本、能量成本、副产物去除成本等。
合适的碱金属助催化剂可选自锂、钠、钾、铷、铯或它们的组合，其中铯是优选的，并且铯与其他碱金属的组合是特别优选的。沉积在或存在于载体上的碱金属的量将是促进量。优选地，按全部催化剂的重量计，按照金属测量，所述量在约10ppm至约3000ppm，更优选约15ppm至约2000ppm，并且甚至更优选约20ppm至约1500ppm，且特别优选约50ppm至约1000ppm的范围内。
合适的碱土金属助催化剂包括来自元素周期表的IIA族的元素，其可以是铍、镁、钙、锶和钡或它们的组合。合适的过渡金属助催化剂可包括来自元素周期表的IVA族、VA族、VIA族、VIIA族和VIIIA族的元素，以及它们的组合。最优选地，过渡金属包括选自元素周期表的IVA族、VA族或VIA族的元素。可以存在的优选的过渡金属包括钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、钽、铌、或它们的组合。
沉积在载体上的碱土金属助催化剂和/或过渡金属助催化剂的量是促进量。以金属表示，过渡金属促进剂可以典型地以约0.1μmol/g全部催化剂，至约10μmol/g全部催化剂，优选约0.2μmol/g全部催化剂至约5μmol/g全部催化剂，并且更优选约0.5μmol/g全部催化剂至约4μmol/g全部催化剂的量存在。所述催化剂还可包含促进量的一种或多种硫化合物，一种或多种磷化合物，一种或多种硼化合物，一种或多种含卤素化合物，或它们的组合。
用于浸渍载体的银溶液还可包含如本领域中已知的可选的溶剂或络合剂/增溶剂。可以使用多种溶剂或络合剂/增溶剂以在浸渍介质中将银溶剂化成期望的浓度。可用的络合剂/增溶剂包括胺、氨、草酸、乳酸以及它们的组合。胺包括具有1至5个碳原子的烷撑二胺。在一个优选的实施方式中，溶液包含草酸银和乙二胺的水溶液。络合剂/增溶剂可以以每mol银约0.1mol至约5.0mol，优选对于每mol银约0.2mol至约4.0mol，并且更优选约0.3mol至约3.0mol的量存在于浸渍溶液中。
当使用溶剂时，其可以是有机溶剂或水，且可以是极性或者基本上或完全非极性的。通常，溶剂应具有用于溶剂化溶液成分的足够溶剂化能力。同时，优选的是，选择溶剂以避免对溶剂化的助催化剂具有过度影响或者与其相互作用。有机溶剂的实例包括但不限于，醇类，特别是烷醇；二醇类，特别是烷基二醇；酮类；醛类；胺类；四氢呋喃；硝基苯；硝基甲苯；甘醇二甲醚类，特别是甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚；等等。每个分子具有1至约8个碳原子的基于有机的溶剂是优选的。可以使用几种有机溶剂的混合物或者一种或多种有机溶剂与水的混合物，条件是这种混合溶剂在本文中按所期望的起作用。
银在浸渍溶液中的浓度典型地在按重量计约0.1％至可达由所用的特别溶剂/增溶剂组合所提供的最大溶解度的范围内。通常，非常适合使用含按重量计0.5％至约45％的银的溶液，其中按银的重量计5％至35％的浓度是优选的。
使用任何常规方法，例如过量溶液浸渍法、初湿浸渍法、喷涂等来获得所选择载体的浸渍。典型地，载体材料设置成与含银溶液接触，直至足够量的溶液被载体吸收。优选地，用于浸渍多孔载体的含银溶液的量不超过填充所述载体的孔所必需的量。可以部分地根据银成分在溶液中的浓度，使用具有或不具有中间干燥的单一浸渍或一系列浸渍。浸渍程序描述在美国专利4,761,394、4,766,105、4,908,343、5,057,481、5,187,140、5,102,848、5,011,807、5,099,041和5,407,888中。还可以使用各种促进剂的预沉积、共沉积和后沉积的已知在先程序。
在利用含银化合物，即银前体，铼成分，碱金属成分和可选的其他促进剂对载体进行浸渍之后，将经浸渍的载体煅烧足以将含银化合物转化成活性银物质并从经浸渍的载体中除去挥发性成分的时间，从而获得催化剂前体。煅烧可通过在0.5巴至35巴范围内的压力下，优选以渐进的速度将经浸渍的载体加热至在约200℃至约600℃，优选地约200℃至约500℃，并且更优选约200℃至约450℃范围内的温度而实现。通常，温度越高，所需的加热时间越短。在本领域中已经提出了宽范围的加热时间，例如美国专利3,563,914建议加热小于300秒，以及美国专利3,702,259公开了在100℃至375℃的温度下加热2至8小时，通常约0.5至约8小时的持续时间。然而，唯一重要的是，加热时间与温度相关，使得将基本上所有包含的银转化为活性银物质。可将连续或逐步加热方案用于这种目的。
在煅烧期间，可以将经浸渍的载体曝露于包含惰性气体或者惰性气体与约10ppm至按体积计21％的含氧氧化成分的混合物的气体气氛中。为了本发明的目的，将惰性气体定义为在选择用于煅烧的条件下，基本上不与催化剂或催化剂前体反应的气体。非限制性实例包括氮、氩、氪、氦以及它们的组合，其中优选的惰性气体是氮。含氧氧化成分的非限制性实例包括分子氧(O2)、CO2、NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、或N2O5，或者在煅烧条件下能够形成NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、或N2O5的物质，或它们的组合，且可选地包含SO3、SO2、亚磷酸三甲酯或它们的组合。其中，分子氧是优选的实施方式，且O2与NO或NO2的组合是另一种优选的实施方式。在一个实施方式中，气氛包含约10ppm至按体积计约1％的含氧氧化成分。在另一个实施方式中，气氛包含约50ppm至约500ppm的含氧氧化成分。
在另一个实施方式中，如上所公开的煅烧过的经浸渍的载体其后可以可选地与包含氧和水蒸气的组合的气氛接触，所述气氛基本上不含烯烃且优选完全不含烯烃。所述气氛通常包含按体积计约2％至约15％的水蒸气，优选按体积计约2％至约10％的水蒸气，并且更优选按体积计约2％至约8％的水蒸气。所述气氛通常包含按体积计约0.5％至约30％的氧，优选按体积计约1％至约21％的氧，并且更优选按体积计约5％至约21％的氧。气氛的剩余部分可由惰性气体构成。惰性气体的非限制性实例包括氮、氩、氪、氦、以及它们的组合，其中优选的惰性气体是氮。通常在约200℃或更高的温度下进行接触。在一个实施方式中，在约200℃至约350℃的温度下进行接触。在另一个实施方式中，在约230℃至约300℃的温度下进行接触。在另一个实施方式中，在约250℃至约280℃的温度下进行接触。在另一个实施方式中，在约260℃至约280℃的温度下进行接触。通常，将接触进行约0.15小时以上。在一个实施方式中，将接触进行约0.5至约200小时。在另一个实施方式中，将接触进行约3小时至约24小时。在另一个实施方式中，将接触进行约5小时至约15小时。
环氧乙烷生产
环氧化工艺可以通过在由本发明生产的催化剂存在的情况下，使含氧气体与优选为乙烯的烯烃连续接触来进行。氧可以以基本上纯分子形式或者以如空气的混合物供应至反应中。用作反应物的分子氧可以由常规源获得。反应物原料混合物可包含约0.5％至约45％乙烯和约3％至约15％氧，其中剩余部分包含比较惰性的材料，其包含诸如二氧化碳、水、惰性气体、其他烃以及一种或多种反应改性剂如有机卤化物的物质。惰性气体的非限制性实例包括氮、氩、氦以及它们的混合物。其他烃的非限制性实例包括甲烷、乙烷、丙烷以及它们的混合物。二氧化碳和水是环氧化工艺的副产物以及原料气中的常见污染物。两者都对催化剂具有不利影响，因此通常将这些成分的浓度保持为最低。反应调节剂的非限制性实例包括有机卤化物如C1至C8卤代烃。优选地，反应调节剂是氯代甲烷、氯代乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、氯乙烯或它们的混合物。更优选的反应调节剂是氯代乙烷和1，2-二氯乙烷。
用于乙烯环氧化工艺的典型方法包括在固定床管式反应器中，在本发明催化剂存在的情况下，乙烯与分子氧的气相氧化。常规的、工业的固定床环氧乙烷反应器典型地为充满催化剂的多个平行细长管(在合适的壳中)的形式，其外径为约0.7英寸至2.7英寸，而内径为0.5英寸至2.5英寸，且长度为15-45英尺。用于乙烯环氧化工艺的典型运行条件涉及在约180℃至约330℃，优选约200℃至约325℃，更优选约225℃至约270℃范围内的温度。运行压力可根据期望的质量速度和生产率，从约大气压至约30个大气压变化。在本发明的范围内可使用更高的压力。在工业级反应器中的停留时间通常为约0.1-5秒左右。当在这些条件的范围内运行时，本发明的催化剂对于该工艺是有效的。
使用常规方法，将所得的环氧乙烷从反应产物中分离并回收。对于本发明，乙烯环氧化工艺可包括气体循环，其中在基本上或者部分地除去环氧乙烷产物和副产物之后，使基本上全部的反应器流出物再次进入反应器入口。在循环模式中，在到反应器的气体入口处的二氧化碳浓度可以是例如约0.3至6体积百分比。
已经显示，本发明的催化剂对于乙烯与分子氧到环氧乙烷的氧化特别有选择性。用于在本发明催化剂的存在下实施这种氧化反应的条件广泛地包括在现有技术中描述的那些。这适用于合适的温度、压力、停留时间、稀释材料、调节剂和循环操作，或者在不同的反应器中采用连续的转化以提高环氧乙烷的收率。本发明催化剂在乙烯氧化反应中的应用决不限于已知有效的那些条件中的特定条件的使用。
适合用于当前工业环氧乙烷反应器单元的条件对于本领域普通技术人员是熟知的。
下列非限制性实施例用于说明本发明
实施例
氧化铝
将下列氧化铝用于催化剂的制备。不同类型的氧化铝载体可从Saint-Gobain Norpro Co.，Noritake Co.，Sued Chemie AG和/或CeramTec AG获得。
  载体A   载体B   载体C
 BET表面积，m2/g(a)   0.6   0.8   1.0
 吸水率，cc/g   0.43   0.45   0.39
 总孔体积，Hg，cc/g(b)   0.37   0.44   0.39
(a)根据Brunauer、Emmet和Teller的方法测定的
(b)使用Micrometrics AutoPore IV 9500(140°接触角，0.480N/m汞表面张力)，至44.500psia(磅/平方英寸)的压汞数据
催化剂制备
银溶液
将834g份高纯度氧化银(Ames Goldsmith Corp.)部分添加到在约2,800g去离子水中的442g脱水草酸(ACS Certified Reagent(检定试剂)，Fisher)的搅拌溶液中。在搅拌时形成水合草酸银盐的沉淀物。继续搅拌0.5小时。然后在滤纸上收集沉淀物并用去离子水洗涤。分析显示，沉淀物包含50.5wt％银。然后，将213.9g的草酸银沉淀物溶解在77.2g乙二胺(99+％，Aldrich)和60.3g去离子水的混合物中。通过缓慢结合试剂并通过冷却溶液，将溶液的温度保持在低于40℃。在过滤之后，溶液包含约30wt％银，并且具有1.52g/mL的比重。
实施例1：催化剂A
将150g份氧化铝载体A放入烧瓶中，并在浸渍之前抽空至约0.1托。向上述银溶液中添加氢氧化铯、高铼酸和硫酸铵的水溶液，以便根据美国专利4,766,105的实施例5-10来制备催化剂组合物。在充分混合之后，将经促进的银溶液吸入抽空的烧瓶中以覆盖载体，同时将压力保持在约0.1托。在约5分钟之后释放真空以恢复环境压力，从而促进溶液到孔中的完全渗透。随后，从经浸渍的载体中排出过量的浸渍溶液。在移动带煅烧炉上进行湿催化剂的煅烧。在该单元中，通过多区域炉将湿催化剂传送到不锈钢带上。利用预加热的、超高纯度的氮对炉的所有区域进行连续吹洗，并且随着催化剂从一个区域转到下一个区域，温度逐渐升高。从炉壁且从预加热的氮辐射热。
在本实施例1中，湿催化剂在环境温度下进入到炉中。然后随着催化剂通过加热区域，温度逐渐升高至约450℃的最大值。在最后(冷却)区域中，在其出现至环境气氛中之前，目前活化的催化剂的温度立即下降至小于100℃。在炉中的总停留时间为约45分钟。氧化铝载体A的双峰孔径分布示于表I中。
实施例2：催化剂B
按照催化剂A的程序利用氧化铝载体B制备了催化剂B。氧化铝载体B的双峰孔径分布示于表I中。
实施例3：催化剂C(比较例)
按照实施例1的程序利用氧化铝载体C制备了催化剂C。氧化铝载体C的单峰孔径分布示于表I中。另外，利用相同的氧化铝制备了三种仅含银和铯的催化剂。
实施例4：催化剂D
将150g份氧化铝载体A放入烧瓶中，并在浸渍之前抽空至约0.1托。与实施例1至3类似，基于催化剂的总重量和铯的量，向上述银溶液中添加氢氧化铯的水溶液以便制备具有14.1wt％银的催化剂。在充分混合之后，将铯促进的银溶液吸入抽空的瓶中以覆盖载体，同时将压力保持在约0.1托。在约5分钟之后释放真空以恢复环境压力，从而促进溶液到孔中的完全渗透。随后，从经浸渍的载体中排出过量的浸渍溶液。在移动带煅烧炉上进行湿催化剂的煅烧。在该单元中，通过多区域炉将湿催化剂传送到不锈钢带上。利用预加热的、超高纯度的氮对炉的所有区域进行连续吹洗，并且随着催化剂从一个区域转到下一个区域，温度逐渐升高。从炉壁且从预加热的氮辐射热。在本实施例4中，湿催化剂在环境温度下进入到炉中。然后随着催化剂通过加热区域，温度逐渐升高至约450℃的最大值。在最后(冷却)区域中，在其出现至环境气氛中之前，目前活化的温度立即下降至小于100℃。在炉中的总停留时间为约45分钟。
实施例5：催化剂E
按照催化剂D的程序利用氧化铝载体B制备了催化剂E。
催化剂的测试
为了测试，将催化剂进料到固定床不锈钢管反应器(约1/4英寸内径)中，所述反应器埋入加热的铜块中。对由与8.6g惰性材料混合的4g粉碎的催化剂(1.0-1.4mm粒度)和入口气流构成的催化剂装料进行调节以分别产生12375h-1和0.83Nl/分钟的气时空速。按体积计的原料气组成为15％乙烯、7％氧、5％二氧化碳、1.7ppmv氯代乙烷以及氮剩余物。将反应压力保持在19.4atm。通过质谱每隔约1小时对反应器流出物进行分析。在实施例1至3的情况下，对温度进行调节以保持相对恒定的EO生产率。将催化剂保持在这些条件下，直至观察到最大选择性。在下文中将结果列于表II中。在实施例4和5的情况下，对温度进行调节以保持相对恒定的EO生产率。将催化剂保持在这些条件下，直至观察到最大选择性。在下文中将结果列于表III中。
表I：所用载体的孔径分布
Figure BDA0000094417270000191
(a)使用Micrometrics AutoPore IV 9500(140°接触角，0.480N/m汞表面张力)，至44.500psia的压汞数据
(b)根据Brunauer、Emmet和Teller的方法测定的
a.*催化剂的总孔体积的百分比
大于第二模式的孔提供可达100％的剩余孔体积。
表II：利用含铼催化剂的测试结果
Figure BDA0000094417270000192
表III：利用仅含银和铯的催化剂的测试结果
Figure BDA0000094417270000193
通过水银测孔计法(压汞法)测定孔隙率；参见Drake和Ritter，“Ind.Eng.Chem.anal.Ed.，”17，787(1945)。由表面积和表观孔隙率测量来确定孔和孔直径分布。BET方法：参见J.Am.Chem.Soc.60，3098-16(1938)。
尽管已经参考优选实施方式对本发明进行了阐述和说明，但是本领域的普通技术人员可容易地理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变化和修改。因此，意在将权利要求书解释为覆盖公开的实施方式、已经讨论的那些替代物以及与其的任何和所有等价物。

Claims (23)

1.一种用于将烯烃环氧化成烯烃氧化物的催化剂，包括具有至少两种孔径分布的载体，各个孔径分布具有不同的平均孔径和不同的最大浓度孔径，所述催化剂进一步包括催化有效量的银、促进量的铼、和促进量的一种或多种碱金属，其中所述至少两种孔径分布在约0.01μm至约50μm的孔径范围内。
2.权利要求1所述的催化剂，其中，所述孔径分布中的至少一种在约0.01μm至约5μm的孔径范围内。
3.权利要求1所述的催化剂，其中，所述孔径分布中的至少一种在约5μm至约30μm的孔径范围内。
4.权利要求1所述的催化剂，其中，至少两种孔径分布在约0.01μm至约5μm的孔径范围内。
5.权利要求1所述的催化剂，其中，至少两种孔径分布在约5μm至约30μm的孔径范围内。
6.权利要求1所述的催化剂，其中，所述孔径分布中的至少一种在约0.01μm至约5μm的孔径范围内，而所述孔径分布中的至少一种在约5μm至约30μm的孔径范围内。
7.权利要求1所述的催化剂，其中，孔的第一模式包含至多50％的总孔体积而孔的第二模式包含至少50％的总孔体积。
8.权利要求1所述的催化剂，其中，孔的第一模式包含至多40％的总孔体积而孔的第二模式包含至少60％的总孔体积。
9.权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体包含氧化铝、木炭、浮石、氧化镁、氧化锆、氧化钛、硅藻土、漂白土、碳化硅、硅石、二氧化硅、氧化镁、粘土、人造沸石、天然沸石、陶瓷、或它们的组合。
10.权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体包含氧化铝。
11.权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体包含具有小于约1m2/g表面积的氧化铝。
12.权利要求1所述的催化剂，进一步包含促进量的一种或多种助催化剂，所述一种或多种助催化剂选自由一种或多种IIA族金属、一种或多种过渡金属、硫、氟化物、磷、硼、以及它们的组合组成的组。
13.权利要求12所述的催化剂，其中，所述IIA族金属选自铍、镁、钙、锶、钡、以及它们的组合。
14.权利要求12所述的催化剂，其中，所述过渡金属选自元素周期表的IVA族、VA族、VIA族、VIIA族和VIIIA族的元素，以及它们的组合。
15.权利要求12所述的催化剂，其中，所述过渡金属选自钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、钍、钽、铌、以及它们的组合。
16.权利要求12所述的催化剂，其中，所述过渡金属是钼、钨、或它们的组合。
17.权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂还包含在所述载体的表面上的促进量的镓、锗、硫、磷、硼、卤素、或它们的组合。
18.权利要求1所述的催化剂，其中，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯、以及它们的组合。
19.权利要求1所述的催化剂，其中，所述碱金属是铯。
20.一种用于将烯烃氧化成烯烃氧化物的方法，所述方法包括在权利要求1所述的催化剂存在的情况下，在固定床、管式反应器中，烯烃与分子氧的气相氧化。
21.一种用于将烯烃氧化成烯烃氧化物的方法，所述方法包括在由权利要求12所述的方法生产的催化剂存在的情况下，在固定床、管式反应器中，烯烃与分子氧的气相氧化。
22.一种用于将乙烯氧化成环氧乙烷的方法，所述方法包括在权利要求1所述的催化剂存在的情况下，在固定床、管式反应器中，乙烯与分子氧的气相氧化。
23.一种用于将乙烯氧化成环氧乙烷的方法，所述方法包括在由权利要求12所述的方法生产的催化剂存在的情况下，在固定床、管式反应器中，乙烯与分子氧的气相氧化。
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