CN104144746A - 多孔无机体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多孔无机体，其包含具有0.005-20μm的孔径大小SA和总孔体积VA,的孔A，且包含具有大于20至1000μm的孔径大小SB和总孔体积VB的孔B，其中孔径大小为0.005-1000μm的孔的总孔体积为VC，且其中比值RA＝VA/VC如借助压汞孔隙率法测定为0.3-0.7。

Description

多孔无机体
本发明涉及多孔无机体，所述多孔无机体至少具有具有0.005-20μm的孔径大小SA的第一孔A和具有大于20至1000μm的孔径大小SB的第二孔B。第一孔A具有总孔体积VA且第二孔B具有总孔体积VB。根据本发明，所有孔A和B，即具有0.005-1000μm的孔径大小的孔的总孔体积为VC。本发明无机体的特征在于称为RA的比VA/VC为0.3-0.7。进一步，本发明涉及制备多孔无机体，优选上述多孔无机体的方法，所述方法的特征在于它在温度可控挤出机中进行，其中将原料在挤出机的具体区加入。又进一步，本发明涉及无机多孔体特别是作为催化剂或催化剂载体的用途。又进一步，本发明涉及这样的温度可控挤出机。
背景现有技术
因为与常规无孔压出体相比的高反应部位可达性，多孔无机体颗粒是有吸引力的催化剂载体。通常想要提供高度多孔无机体，特别是如果无机体用作催化剂或催化剂载体的话。在这些情况下，想要的是无机体具有大输送孔。这类大孔促进试剂，尤其是在扩散受限的催化反应中的输送，并降低压降。又进一步，通常还想要提供不仅具有如上所述大输送孔，而且具有较小孔的高度多孔无机催化剂载体。在这些情况下，无机体具有在宽孔径大小范围上的至少双峰孔径大小分布。
WO2006/133187描述了包含非微片氧化铝和/或粘合材料的催化剂载体，其具有至少1m2/g的表面积、总孔体积和孔径大小分布使得总孔体积的至少80％包含在直径为0.1-10μm的孔中，且包含在直径为0.1-10μm的孔中至少80％的孔体积包含在直径为0.3-10μm的孔中。该载体借助一种方法得到，所述方法包括形成包含如下组分的混合物：a)50-95重量％的中值粒度(d50)为5-100μm的第一颗粒α-氧化铝；b)5-50重量％的d50小于第一颗粒α-氧化铝的d50且为1-10μm的第二颗粒α-氧化铝；和c)碱土金属硅酸盐粘合材料；其中重量％值基于混合物中α-氧化铝的总重量；和将混合物烧制以形成载体。基于载体制备的氧化乙烯催化剂显示出良好的选择性。载体制备方法的缺点是在挤出以前必须将多组分反应混合物预混合。此外，所得载体具有包含在直径为0.1-10μm的孔中的>80％孔体积，这在材料输送方面可能是有问题的，其中可能需要相当更大的孔，例如>50或者甚至>100μm。
WO03/072244A1公开了发现银基烯烃环氧化催化剂的选择性和活性是它沉积于其上的氧化铝载体中的孔径大小分布的函数。具体而言，发现有利的是提供具有最少的非常大孔(大于10μm)和35-55％的吸水率和至少1.0m2/g的表面积的载体。具体而言，它描述了用于烯烃的环氧化的催化剂的载体，其特征在于：包含至少95％α-氧化铝，具有1.0-2.6m2/g的表面积和35-55％的吸水率，具有分布的孔使得至少70％的孔体积为具有0.2-10μm的孔径的孔和具有0.2-10μm的直径的孔的载体提供至少0.27mL/g的载体体积。所述制备这种载体的方法的特征在于：形成包含如下组分的混合物：a)50-90重量％的平均粒度(d50)为10-90μm的第一颗粒α-氧化铝；b)基于总α氧化铝重量10-50重量％的平均粒度(d50)为2-6μm的第二颗粒α氧化铝；c)2-5重量％的氧化铝水合物；d)作为二氧化硅测量，0.2-0.8％的无定形二氧化硅化合物；和e)作为碱金属氧化物测量，0.05-0.3％的碱金属化合物；所有％基于混合物的总α-氧化铝含量，然后使混合物成型成颗粒，并将颗粒在1250-1470℃的温度下烧制以形成载体。尽管由该发明的载体制备的活性催化剂在较低温度下操作并提供81.9-82.5％选择性，它不提供关于由具有大于100μm尺寸的其它孔的催化剂载体制备的催化剂的反应数据。另外，原料的多步骤混合，其后在分开的步骤中使颗粒成型成定形式是昂贵且耗时的。
EP-A-1 927 398描述了用于制备氧化乙烯的催化剂，所述催化剂包含：包含α-氧化铝作为主要组分的载体，其具有在0.01-100μm的孔径范围内的至少两个峰且上述峰中的至少一个峰存在于通过水银孔隙率法测定的孔径分布中0.01-1.0μm的孔径范围内；且催化剂组分负载于载体上。至多82.6％的氧化乙烯选择性可使用在10％转化率和232℃下的由该申请的催化剂载体制备的催化剂操作得到。然而，此处没有报告其中相当孔体积分配给尺寸大于100μm的孔的载体。
因此，本发明的目的是提供新的无机体，其具有这种至少双峰的孔径分布，具有相当孔体积分配给尺寸大于100μm的孔。
EP-A-0 799 810描述了制备开孔无机烧结泡沫产物的连续方法，所述方法包括：
a)将包含可烧结无机粉末的滑爽材料、流体、使该滑爽材料能够流动的可蒸发材料和如果需要的话形成发泡气体的材料在发泡步骤中转化成发泡产物，同时释放发泡气体；
b)使该发泡产物经受处理，所述处理基本上使滑爽材料不能流动并形成开孔中间体，其中步骤a.和b.能够基本同时进行；
c)将其余材料从流体材料中除去并将任何其它材料从中间体中除去以形成未淬火泡沫体；和
d)将未淬火泡沫体烧结以形成开孔无机烧结泡沫产物。
根据EP-A-0 799 810，为制备陶瓷物质，首先将液相引入如图2所示挤出机中。然后，通过重量减轻系统加入无机粉末并与液相混合。如果方法按比例放大的话，该定量给料程可导致问题，因为如果由于发生尾料逆转导致突然的压力提高，则可能导致淤浆更容易的回流。尽管EP-A-0 799810的方法提供连续得到发泡压出物的方法，必须使它进一步最佳化以平稳地运行。此外，EP-A-0 799 810未描述几种固体组分的同时加入，所述同时加入可能对更好的方法稳定性和再现性而言是有利的。
因此，本发明的另一目的是提供制备多孔无机体的简单且有效的连续方法。
本发明的又一目的是提供尤其能够进行该方法和/或制备该无机体的挤出机。
发明概述
因此，本发明涉及多孔无机体，所述多孔无机体包含具有0.005-20μm的孔径大小SA和总孔体积VA的孔A，且包含具有大于20至1000μm的孔径大小SB和总孔体积VB的孔B，其中孔径大小为0.005-1000μm的孔的总孔体积为VC且其中比值RA＝VA/VC如借助压汞孔隙率法根据DIN66133测定为0.3-0.7。
另外，本发明涉及制备多孔无机体，优选包含具有0.005-20μm的孔径大小SA和总孔体积VA的孔A且包含具有大于20至1000μm的孔径大小SB和总孔体积VB的孔B的多孔无机体的方法，其中孔径大小为0.005-1000μm的孔的总孔体积为VC且其中比值RA＝VA/VC如借助压汞孔隙率法根据DIN66133测定为0.3-0.7，所述方法包括：
a)在包含模头和至少3个区的温度可控分区挤出机的第一区供入可烧结无机粉末，优选氧化铝粉末，更优选α氧化铝粉末；
b)在分区挤出机的第一区下游的第二区供入包含粘合剂的水溶液或包含粘合剂的含水悬浮液；
c)将可烧结无机粉末和水溶液或悬浮液在挤出机中混合以得到混合物；
d)将混合物在分区挤出机中在基本恒定体积下加热到至多200℃的温度，由此提高压力并使混合物中包含的水至少部分地蒸发以得到受压混合物；
e)使受压混合物膨胀成在比受压混合物更低的压力下的体积以在借助模头挤出以后得到不可流动中间体；
f)任选使中间体经受100-120℃的温度，由此从中间体中除去其余水以得到坯体；
g)将坯体或中间体在300-1100℃的温度下煅烧；
h)任选将煅制坯体在高于煅烧温度到至多2000℃的温度下烧结以得到多孔无机体；
其中所述方法优选为连续方法。
另外，本发明涉及通过该方法可得到或得到的无机体。
另外，本发明涉及如上所述无机体作为催化剂载体，优选作为用于制备氧化乙烯的催化剂的载体，更优选作为用于制备氧化乙烯的银基催化剂的载体的用途。
发明详述
无机体
如上所述，本发明涉及多孔无机体，所述多孔无机体包含具有0.005-20μm的孔径大小SA和总孔体积VA的孔A且包含具有大于20至1000μm的孔径大小SB和总孔体积VB的孔B，其中孔径大小为0.005-1000μm的孔的总孔体积为VC且其中比值RA＝VA/VC如借助压汞孔隙率法根据DIN66133测定为0.3-0.7。
根据本发明的一个优选实施方案，RA为0.31-0.69，更优选0.32-0.68，更优选0.33-0.67，更优选0.34-0.66，更优选0.35-0.65。
具有0.005-20μm的SA的所有孔，通常满足这些RA值。优选为满足这些RA值，SA优选为0.01-20μm，更优选0.02-20μm，更优选0.05-20μm，更优选0.1-20μm。
进一步优选，为满足这些RA值，SA为0.2-20μm，更优选0.3-20μm，更优选0.4-20μm。
因此，根据一个优选实施方案，本发明涉及上文所定义的无机体，其中SA为0.4-20μm且RA为0.35-0.65。
根据其中SA为0.4-20μm且RA为0.35-0.65的这些优选实施方案，无机体的孔径大小为0.005至小于0.4μm的孔的体积VA'相对于Vc的比优选为0-0.05，优选0-0.04。该比在本文中称为RA'。因此，根据一个优选实施方案，本发明涉及上文所定义的无机体，其中SA为0.4-20μm且RA为0.35-0.65，且其中RA'为0-0.05。
另外，通常孔B具有大于20至1000μm的任何孔径大小SB。优选SB为25-1000μm，更优选40-1000μm，更优选60-1000μm，更优选80-1000μm，更优选100-1000μm。
因此，根据一个优选实施方案，本发明涉及上文所定义的无机体，其中RA为0.3-0.7，优选0.35-0.65，其中SA为0.005-20μm，更优选0.1-20μm，更优选0.4-20μm，且SB为100-1000μm。
另外，根据本发明，无机体具有至少双峰孔径大小分布。如本发明该上下文中所用术语“至少双峰孔径大小分布”涉及作为孔径大小的函数，微分侵入量的测量，如借助压汞孔隙率法根据DIN66133测定。如果根据该测定方法存在至少双峰孔径大小分布，则微分侵入量包含在0.005-20μm的孔径大小范围内的至少一个峰且进一步包含在20-1000μm的孔径大小范围内的至少一个峰。
因此，本发明还涉及如上所定义的无机体，其中作为孔径大小的函数，借助压汞孔隙率法根据DIN66133测定的微分侵入量包含在0.005-20μm的孔径大小范围内的至少一个峰和在20-1000μm的孔径大小范围内的至少一个峰。
根据本发明的一个优选实施方案，所述微分侵入量包含在0.01-20μm的孔径大小范围内，优选在0.05-20μm的孔径大小范围内，更优选在0.1-20μm的孔径大小范围内，更优选在0.2-20μm的孔径大小范围内的至少一个峰，优选一个峰或两个峰。甚至更优选，至少一个峰在1-20μm的孔径大小范围内。
一般而言，不存在关于本发明无机体的比表面积(BET)的特殊限制，优选如根据DIN ISO9277测定的比表面积(BET)为至少0.1m2/g，优选至少0.2m2/g，更优选至少0.5m2/g。更优选，如根据DIN ISO9277测定的比表面积(BET)为0.1-2.5m2/g，更优选0.3-2.0m2/g，更优选0.5-1.5m2/g，更优选0.7-1.3m2/g，更优选0.8-1.2m2/g。
另外，本发明无机体显示出0.1-2ml/g的吸水率。优选的吸水率为0.2-1.5ml/g，尤其优选0.4-1.0ml/g的范围。吸水率的测定详细描述于参比例1中。
关于本发明无机体的组成，不存在特殊限制，条件是满足上文定义的特性。优选，本发明无机体包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛及其混合氧化物中的至少一种。更优选，至少75重量％，更优选至少80重量％，更优选至少85重量％，更优选至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少99重量％的无机体由氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛及其混合氧化物中的至少一种，优选氧化铝和二氧化硅中的至少一种，更优选氧化铝组成。氧化铝的可能改进为例如α氧化铝、γ氧化铝、δ氧化铝、ε氧化铝、θ氧化铝、κ氧化铝及其两种或更多种的混合物。尤其优选α氧化铝。
因此，根据一个优选实施方案，本发明涉及上文所定义的无机体，其中其至少95重量％，优选其至少99重量％由氧化铝，优选α氧化铝组成。
另外，优选除氧化铝外，更优选除α氧化铝外，本发明无机体可包含至少一种其它元素，例如至少一种碱金属-例如Li和/或Na和/或K和/或Rb和/或Cs-和/或至少一种碱土金属-例如Mg和/或Ca和/或Sr和/或Ba-和/或至少一种过渡金属-例如Ti和/或Mn和/或Fe和/或Co和/或Zn和/或Mo-，和/或至少周期表第13和/或第14和/或第15和/或第16族的元素-例如B和/或Ga和/或Si和/或Ge和/或Sn和/或S。更优选，本发明无机体包含至少一种选自碱金属、碱土金属、硅和铁的元素。在碱金属中，尤其优选Na。因此，根据甚至更优选的实施方案，本发明涉及上文所定义的无机体，其包含至少一种选自钠、硅和铁的元素。
涉及关于还包含在本发明无机体中的这些元素的量，不存在特殊限制，条件是包含在无机体中的优选氧化铝，更优选α氧化铝的量在上文所定义的范围内。优选本发明无机体包含基于无机体的总重量，作为元素计算且如借助元素分析测定，200-750重量ppm钠，至多600重量ppm，优选350-550重量ppm硅和至多100重量ppm铁。
根据本发明尤其优选的实施方案，本发明无机体用作催化剂或催化剂载体。因此，本发明无机体的几何形状不受特殊限制并可显示出适于所需应用的任何形式。根据本发明的优选实施方案，无机体具有线束如中空线束、星形、球、环或圆筒的几何形状。更优选，本发明无机体具有圆筒几何形状。甚至更优选，优选的圆筒具有3-20mm，优选4-15mm，更优选5-10mm的长度，2-20mm，优选3-15mm，更优选5-10mm的外径，和1-15，优选2-10，更优选2.5-4.5的外径(以mm表示)相对于壁厚(以mm表示)的比值。
根据尤其优选的实施方案，圆筒具有以下几何形状(外径×长度×内径，每种情况下以mm表示)：5×5×2、6×6×3、7×7×3、8×8×3、8×8.5×3、8×8.5×3.5、8.5×8×3.5、8.5×8×3、9×9×3、9.5×9×3、9.5×9×3.5。这些规格这每一个应当理解包含+/-0.5mm的公差。
如上所述，本发明无机体用作催化剂或催化剂载体。尤其优选用作催化剂载体。尽管关于无机体作为催化剂或催化剂载体用于的反应，不存在特殊限制，尤其优选作为用于制备氧化乙烯的催化剂的催化剂载体的用途。甚至更优选，无机体用作用于制备氧化乙烯的银基催化剂的催化剂载体。
因此，本发明还涉及如上文所定义的无机体，其用作催化剂载体或催化剂，优选用作用于制备氧化乙烯的银基催化剂的催化剂载体。另外，本发明涉及如上文所定义的无机体作为催化剂载体，优选作为用于制备氧化乙烯的催化剂的载体，更优选作为用于制备氧化乙烯的银基催化剂的载体的用途。
作为催化剂载体的优选用途
如果本发明无机体用作优选用于借助乙烯、银和任选可包含的其它促进剂，尤其是Re、W、Li、Cs或S的环氧化而制备氧化乙烯的银基催化剂的催化剂载体，则可将银和至少一种促进剂通过所有方便的方法施涂于本发明无机体上，包括例如浸渍和喷雾方法，其中优选浸渍方法。优选制备包含作为元素银计算，基于最终催化剂1-50重量％，优选5-35重量％，更优选10-25重量％的量的银。
优选催化剂借助优选用包含银和至少一种促进剂，更优选银和至少一种选自Re、W、Li、Cs和S的促进剂，更优选银和促进剂Re、W、Li、Cs和S的水溶液浸渍而制备。
基于本发明无机体制备的优选催化剂包含基于总催化剂重量并作为元素计算为50-1200重量ppm，优选100-1000重量ppm，更优选150-600重量ppm，更优选200-500重量ppm的量的Re。
基于本发明无机体制备的优选催化剂包含基于总催化剂重量并作为元素计算为10-800重量ppm，优选20-500重量ppm，更优选50-300重量ppm，更优选80-250重量ppm的量的W。
基于本发明无机体制备的优选催化剂包含基于总催化剂重量并作为元素计算为50-700重量ppm，优选75-400重量ppm，更优选100-250重量ppm的量的Li。
基于本发明无机体制备的优选催化剂包含基于总催化剂重量并作为元素计算为50-1500重量ppm，优选100-800重量ppm，更优选200-700重量ppm，更优选250-600重量ppm的Cs。
基于本发明无机体制备的优选催化剂包含基于总催化剂重量并作为元素计算为1-100重量ppm，优选1-50重量ppm，更优选2-30重量ppm，更优选5-20重量ppm的量的S。
因此，本发明涉及如上文所定义的无机体，其用作银基催化剂，优选用于制备氧化乙烯的银基催化剂的催化剂载体，其中催化剂由1-50重量％银，50-1200重量ppm Re，10-800重量ppm W，50-700重量ppm Li，50-1500重量ppm Cs和1-100重量ppm S组成，每种情况下基于催化剂总重量并作为元素计算。
另外，本发明涉及如上文所定义的无机体，其作为催化剂载体包含在银基催化剂，优选用于制备氧化乙烯的银基催化剂中，其中催化剂由1-50重量％银，50-1200重量ppm Re，10-800重量ppm W，50-700重量ppm Li，50-1500重量ppm Cs和1-100重量ppm S组成，每种情况下基于催化剂总重量并作为元素计算。
如本发明该上下文中所用术语“催化剂总重量”涉及待用于氧化乙烯制备反应中的煅制催化剂的总重量。
又进一步，本发明涉及制备氧化乙烯的方法，其中银基催化剂用作环氧化催化剂，其包含如上文所定义的无机体作为催化剂载体且进一步包含1-50重量％银，所述催化剂优选进一步包含50-1200重量ppm Re，10-800重量ppm W，50-700重量ppm Li，50-1500重量ppm Cs和1-100重量ppmS，每种情况下基于催化剂总重量并作为元素计算。
方法
本发明还涉及制备多孔无机体的方法，其中多孔无机体优选为如上文所定义的多孔无机体。
根据该方法，将可烧结无机粉末供入挤出机的第一区中。该可烧结无机粉末形成最终所得多孔无机体的基础。在挤出机的第二区中，供入粘合剂，所述粘合剂优选用于防止最终所得的优选发泡压出物在将水从它们中至少部分地蒸发时破裂。根据本发明，发现如果粘合剂加入其中的挤出机的第二区位于可烧结无机粉末供入其中的第一区的下游，则该方法容许避免无机粉末的聚集，避免由于所述聚集导致的硬壳的形成，例如在入口处，因此容许均匀且无中断和/或脉动地运行优选为连续方法的挤出方法。如本发明该方面所用术语“下游”涉及其中所述第二区比第一区更接近挤出机板(在下文中也称为模板)的挤出机设计。一般而言，关于所述第二区内的温度，可与所述第一区无关地控制第二区，所述第一区又也是温度可控的。挤出机的所述第二区可位于恰在所述第一区以后。还方便的是彼此分离的所述第二区和所述第一区为至少一个其它挤出机区，其中该和这些其它区可以是温度可控的和/或设计为可供入可挤出物质中的至少一种组分的区。
因此，本发明涉及制备多孔无机体，优选如上文所定义的多孔无机体的方法，所述方法包括：
a)在包含模头和至少3个区的温度可控分区挤出机的第一区供入可烧结无机粉末，优选氧化铝粉末，更优选α氧化铝粉末；
b)在分区挤出机的第一区下游的第二区供入包含粘合剂的水溶液或包含粘合剂的含水悬浮液；
c)将可烧结无机粉末和水溶液或悬浮液在挤出机中混合以得到混合物；
d)将混合物在分区挤出机中在基本恒定体积下加热到至多200℃的温度，由此提高压力并使混合物中包含的水至少部分地蒸发以得到受压混合物；
e)使受压混合物膨胀成在比受压混合物更低的压力下的体积以在借助模头挤出以后得到不可流动中间体；
f)任选使中间体经受100-120℃的温度，由此从中间体中除去其余水以得到坯体；
g)将坯体或中间体在300-1100℃的温度下煅烧；
h)任选将煅制坯体在高于煅烧温度到至多2000℃的温度下烧结以得到多孔无机体；
其中所述方法优选为连续方法。
步骤a)
根据本发明方法的步骤a)，将可烧结无机粉末供入挤出机的第一区中。如本发明该上下文中所用术语“第一区”不排除这种挤出机设计：其中在所述第一区上游存在至少一个其它区，其中在所述第一区上游的该/这些其它区中的至少一个可以为温度可控的和/或设计为可将可挤出物质的至少一种组分供入其中的区。因此，根据本发明，不排除将至少一种组分供入在所述第一区上游的区中，条件是作为粘合剂提供的组分供入在所述第一区下游的第二区中。根据本发明的一个优选实施方案，不将在挤出机中制备的可挤出物质的组分供入在所述第一区上游的区中。另外，如本发明该上下文中所用术语“第一区”不排除这种挤出机设计：其中所述第一区由温度可控挤出机的两个或更多个分开的区组成，其中各个区可以为温度可控的。优选，所述第一区为挤出机的一个温度可控区。
因此，本发明还涉及如上文所定义的方法，其中在第一区上游的区不供入在温度可控分区挤出机中制备的可挤出物质的组分。
根据本发明，关于无机粉末的化学性质不存在特殊限制，条件是无机粉末是可烧结的，并容许制备多孔无机体。尤其是可提供金属粉、矿粉、陶瓷粉、金属碳化物粉末、金属氮化物粉末和这些粉末中两种或更多种的混合物。如本发明该上下文中所用术语“粉末”指通常具有d50值为0.01-500μm，优选0.5-100μm的颗粒的化合物。
合适的金属粉包括例如铁、钴、镍、铜、银、钛、钢粉或者铁-、镍-或钴基合金的合金粉末。优选，提供陶瓷粉。合适的陶瓷粉包括例如任选用氧化镁或氧化钇部分或完全稳定化的氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆，任选用氧化镁或氧化钇部分或完全稳定化的Al和/或Si和/或Ti和/或Zr的混合氧化物，碳化硅、氮化硅，包括常用的烧结助剂如氧化铝和氧化钇，堇青石、莫来石、高岭土、煅制高岭土、酸活化漂白土、粘土和含蒙脱石的粘土、二八面体蒙脱土，并且包括借助酸活化得到的那些，碳化钨、碳化钛、碳化钽、碳化钒、氮化钛和氮化钽。更优选，氧化铝和/或二氧化硅作为可烧结无机粉末提供。更优选，氧化铝作为可烧结无机粉末提供。关于氧化铝，通常不存在提供的相的限制。可能的氧化铝改性为例如α氧化铝、γ氧化铝、δ氧化铝、ε氧化铝、θ氧化铝、κ氧化铝及其两种或更多种的混合物。尤其优选α氧化铝。
因此，本发明涉及如上文所定义的方法，其中在步骤a)中，氧化铝和/或二氧化硅，优选氧化铝，更优选α氧化铝作为可烧结无机粉末提供。甚至更优选，供入第一区中的α氧化铝具有0.01-500μm，更优选0.5-100μm的d50值，和/或优选如根据DIN ISO9277测定为0.1-500m2/g的比表面积(BET)。
根据本发明，也可将仅一部分可烧结无机粉末供入挤出机的第一区中，条件是粘合剂供入在所述第一区下游的第二区中。在这种情况下，优选将可烧结无机粉末总量的至少50重量％，优选大于50重量％，更优选至少75重量％供入第一区中。尽管可能将不供入第一区中的一部分无机可烧结粉末供入第二区中，优选将该其余部分供入在所述第二区下游的至少一个区中，条件是将其余部分加入在进行步骤d)的区下游的至少一个区中。
可烧结无机粉末供入第一区中时的温度优选为20-50℃，更优选25-45℃，更优选30-40℃。
提供的可烧结无机粉末的量不受特殊限制。优选可烧结无机粉末以一定量提供使得在步骤d)中加热的混合物包含相对于混合物的总重量50-90重量％的机粉末。
步骤b)
根据本发明方法的步骤b)，将包含粘合剂的水溶液或包含粘合剂的含水悬浮液供入在分区挤出机的第一区下游的第二区中。如本发明该上下文中所用术语“第二区”不排除这种挤出机设计：其中所述第二区由温度可控挤出机的两个或更多分开的区组成，其中各个区可以为温度可控的，条件是这些区在第一区的下游。优选，所述第二区为在优选为挤出机的一个温度可控区的第一区下游的挤出机的一个温度可控区。
合适的粘合剂包括例如水溶性聚合物，例如聚乙烯醇、淀粉、甲基化淀粉、藻酸盐、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯甲酰胺或聚乙烯吡咯烷酮。另一类粘合剂包括基于苯乙烯/丁二烯共聚物或丙烯酸酯的含水聚合物分散体。还可想象使用氢氧化铝作为无机粘合剂。另外，可根据步骤b)将两种或更多种粘合剂的混合物供入挤出机的第二区中。优选，水溶性聚合物作为粘合剂提供，其中更优选聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮。更优选提供的粘合剂包含或由聚乙烯吡咯烷酮组成。
因此，本发明涉及如上文所定义的方法，其中在步骤b)中，粘合剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及其两种或更多种的混合物。
包含粘合剂的水溶液或包含粘合剂的含水悬浮液供入第二区中时的温度通常与第一区的温度基本相同，优选更高。优选包含粘合剂的水溶液或包含粘合剂的含水悬浮液供入第二区中时的温度为40-90℃，更优选50-80℃，更优选55-65℃。
尽管关于供入第二区中的粘合剂的量不存在特殊限制，优选包含粘合剂的水溶液或包含粘合剂的含水悬浮液以一定量提供使得在步骤d)中加热的挤出机中的混合物包含相对于包含在所述混合物中的可烧结无机粉末的量为2-20％重量％，优选5-15重量％的粘合剂。
步骤c)
根据本发明方法的步骤c)，将可烧结无机粉末和水溶液或悬浮液在挤出机中混合以得到混合物。根据步骤c)的混合通常通过合适的混合装置实现，所述混合装置装配有挤出机，特别是挤出机螺杆。优选所述混合在供入粘合剂的挤出机的至少一个区和/或在所述区下游的至少一个挤出机区中进行。
进行混合的温度通常与第二区的温度基本相同或者更高。优选进行混合的温度为40-90℃，更优选60-90℃。
增塑剂
根据本发明方法，可将至少一种增塑剂供入挤出机的至少一个区中。最优选将供入在根据步骤d)将混合物加热到至多200℃的温度的区上游的挤出机区中。更优选，将至少一种增塑剂供入在根据步骤c)制备混合物的区上游的挤出机区中。
因此，本发明涉及上述方法，其中在步骤d)以前，优选在步骤c)以前加入至少一种增塑剂。
合适的增塑剂包括例如石墨或包含石墨的组合物，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物，纤维素醚或酯，尤其是可溶于水且具有优选500-100000mPa*s的粘度范围和/或10000-220000g/mol的数均分子量的那些，及其两种或更多种的组合。尤其优选的增塑剂为石墨和纤维素醚。一般而言，增塑剂可充当成孔剂。认为这适用于例如石墨和纤维素醚、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物。
因此，本发明涉及如上文所定义的方法，其中在步骤d)以前，优选在步骤c)以前加入至少一种增塑剂，所述增塑剂选自石墨、纤维素醚及其混合物，所述增塑剂更优选为纤维素醚。
尽管关于提供的增塑剂的量不存在特殊限制，优选增塑剂以一定量提供使得在步骤d)中加热的挤出机中的混合物包含相对于可烧结无机粉末为0.5-40重量％，优选2-40重量％，更优选10-40重量％，更优选20-40重量％的至少一种增塑剂。如果石墨作为增塑剂提供，则优选增塑剂以相对于可烧结无机粉末20-40重量％，更优选25-35重量％的量提供。
尽管关于供入至少一种增塑剂的区不存在特殊限制，优选将它供入与供入包含粘合剂的水溶液或包含粘合剂的含水悬浮液的区不同的区中。特别是，如果石墨作为增塑剂提供，则优选将它供入在供入包含粘合剂的水溶液或包含粘合剂的含水悬浮液的区下游的至少一个区中。
因此，本发明涉及如上文所定义的方法，其中在步骤d)以前，优选在步骤c)以前加入至少一种增塑剂，所述增塑剂供入在所述第二区下游的区中，所述增塑剂优选选自石墨、纤维素醚及其混合物，所述增塑剂更优选为纤维素醚。
供入增塑剂时的温度通常取决于它供入的区。如果增塑剂加入在所述第二区下游的区中，则温度优选高于所述第二区的温度。优选，增塑剂供入在所述第二区下游的区中时的温度为70-95℃，更优选80-95℃，更优选85-95℃。
成孔剂
根据本发明方法，可将至少一种成孔剂供入挤出机的至少一个区中。最优选将至少一种成孔剂供入在根据步骤d)将混合物加热到至多200℃的温度的区上游的挤出机区中。
因此，本发明涉及上述方法，其中在步骤d)以前，加入至少一种成孔剂和/或至少一种成孔剂前体。如本发明该上下文中所用术语“成孔剂前体”涉及当包含在挤出机中的混合物中时例如通过化学反应得到成孔剂的化合物。
合适的成孔剂包括例如能够借助煅烧除去的有机粒子或颗粒。优选的成孔剂为石墨、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物、纤维素醚、纤维素酯、苯乙烯的聚合物和共聚物、丙烯酸和/或甲基丙烯酸及其酯的聚合物或共聚物，及其两种或更多种的组合。尤其优选的成孔剂为石墨和纤维素醚。一般而言，成孔剂可充当增塑剂。认为这例如适用于石墨和纤维素醚，但也适用于聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物。
因此，本发明涉及如上文所定义的方法，其中在步骤d)以前，加入至少一种成孔剂，所述成孔剂选自石墨、纤维素醚及其混合物。所述成孔剂更优选为石墨。
尽管关于提供的成孔剂的量不存在特殊限制，优选成孔剂以一定量提供使得在步骤d)中加热的挤出机中的混合物包含相对于可烧结无机粉末为1-50重量％，优选2-40重量％，更优选3-40重量％的至少一种成孔剂。如果石墨作为成孔剂提供，则优选成孔剂以相对于可烧结无机粉末1-40重量％，更优选2-35重量％的量提供。
尽管关于供入至少一种成孔剂的区不存在特殊限制，优选将它供入与供入包含粘合剂的水溶液或包含粘合剂的含水悬浮液的区不同的区中。特别是，如果纤维素醚作为成孔剂提供，则优选将它供入在供入包含粘合剂的水溶液或包含粘合剂的含水悬浮液的区上游的至少一个区，更优选供入可烧结无机粉末的所述第一区中。
因此，本发明涉及如上文所定义的方法，其中在步骤d)以前，加热至少一种成孔剂，所述成孔剂供入在所述第二区上游的区中，所述成孔剂优选选自石墨、纤维素醚及其混合物，所述成孔剂更优选为石墨。
供入成孔增塑剂时的温度通常取决于它供入的区。如果成孔剂加入在所述第二区上游的区中，则温度优选低于所述第二区的温度。优选，成孔剂供入在所述第二区上游的区中时的温度与供入可烧结无机粉末时的温度相同，因为无机粉末和成孔剂都供入所述第一区中。
表面活性化合物/发泡剂前体
根据本发明方法，可将至少一种表面活性化合物和/或至少一种发泡剂前体供入挤出机的至少一个区中。优选将至少一种表面活性化合物和/或至少一种发泡剂前体供入在根据步骤d)将混合物加热到至多200℃的温度的区上游的至少一个区中。更优选，将至少一种表面活性化合物和/或至少一种发泡剂前体供入在根据步骤c)进行混合的区上游的至少一个区中。甚至更优选，将至少一种表面活性化合物和/或至少一种发泡剂前体供入其中供入包含粘合剂的水溶液或包含粘合剂的含水悬浮液的区中。一般而言，至少一种表面活性化合物和/或至少一种发泡剂前体可以以分开的料流或者作为一种结合料流提供优选，至少一种表面活性化合物和/或至少一种发泡剂前体包含在包含粘合剂的水溶液或包含粘合剂的含水悬浮液中提供。
因此，本发明涉及上述方法，其中在步骤d)以前，优选在步骤c)以前，更优选在步骤b)中，加入至少一种表面活性化合物和/或至少一种发泡剂前体，优选经由步骤b)中提供的水溶液加入。
合适的表面活性化合物包括例如阴离子、阳离子或非离子表面活性剂。优选表面活性化合物为非离子的。更优选，表面活性化合物具有7-19的HLB(亲水-亲脂平衡)值；如本发明该上下文中所用术语“HLB值”应当理解定义为HLB＝20×(1-Ml/M)，其中Ml为给定表面活性分子的亲脂性部分的分子质量，且M为整个分子的分子质量。更优选，表面活性化合物选自聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物、烷氧基化糖、醇、烷氧基化醇如乙氧基化醇，及其两种或更多种的混合物。更优选，表面活性化合物选自乙氧基化脂肪醇、羰基合成醇、格尔伯特醇，即式H3C(CH2)nCHR1CH2OH的高度支化脂族醇，其中R1为具有n-1个碳原子的线性烷基，且其中n为5-11的数，及其两种或更多种的混合物。乙氧基化度优选为1-80。因此，本发明涉及上述方法，其中在步骤d)以前，优选在步骤c)以前，更优选在步骤b)中，加入至少一种表面活性化合物和/或至少一种发泡剂前体，优选经由步骤b)中提供的水溶液加入，其中至少一种表面活性化合物选自聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物、烷氧基化糖、醇、烷氧基化醇，及其两种或更多种的混合物，优选选自烷氧基化醇，更优选选自乙氧基化醇。
合适的发泡剂前体包括例如水、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵，或者其两种或更多种的混合物，例如水和碳酸铵的混合物、水和氨基甲酸铵的混合物，或者水和碳酸氢铵的混合物。最优选水或水和碳酸铵的混合物作为发泡剂前体提供，尤其优选水。
根据本发明，也可将发泡剂前体与无机粉末预混合，并可将所得混合物加入第一区中。另外，可将发泡剂前体与无机粉末一起加入而不预混合。
因此，本发明涉及上述方法，其中在步骤d)以前，优选在步骤c)以前，更优选在步骤b)中，加入至少一种表面活性化合物和/或至少一种发泡剂前体，优选经由步骤b)中提供的水溶液加入，其中至少一种发泡剂前体为水或水和碳酸铵的混合物，优选水。
因此，本发明涉及上述方法，其中在步骤d)以前，优选在步骤c)以前，更优选在步骤b)中，加入至少一种表面活性化合物和/或至少一种发泡剂前体，优选经由步骤b)中提供的水溶液加入，其中至少一种发泡剂前体为水或水和碳酸铵的混合物，优选水，且其中至少一种表面活性化合物选自聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物、烷氧基化糖、醇、烷氧基化醇，及其两种或更多种的混合物，优选选自烷氧基化醇，更优选选自乙氧基化醇。
尽管关于提供的表面活性化合物的量不存在特殊限制，优选表面活性化合物以一定量提供使得在步骤d)中加热的挤出机中的混合物包含相对于可烧结无机粉末0.5-10重量％，优选1-9重量％，更优选2-8重量％的至少一种表面活性化合物。
尽管关于提供的发泡剂前体的量不存在特殊限制，优选发泡剂前体以一定量存在使得在步骤d)中加热的挤出机中的混合物包含相对于可烧结无机粉末20-90重量％，优选30-85重量％，更优选40-80重量％的至少一种发泡剂前体。
尽管关于供入至少一种表面活性化合物和/或至少一种发泡剂前体的区不存在特殊限制，尤其优选将它供入其中供入包含粘合剂的水溶液或包含粘合剂的含水悬浮液的区中。
由于在第二区中，供入包含粘合剂的水溶液或包含粘合剂的含水悬浮液，所述溶液和/或所述悬浮液中包含的水被认为是发泡剂前体。取决于供入的所述溶液或所述悬浮液的量，可能需要加入其它水以实现上文所定义的发泡剂前体的优选量。
步骤d)
根据步骤d)，将混合物在分区挤出机中在基本恒定体积下加热到至多200℃的温度，由此提高压力并使混合物中包含的水至少部分地蒸发以得到受压混合物。
根据本发明的优选实施方案，所述根据步骤d)的混合物加热在2-6，更优选3-5，更优选3或4，更优选3个挤出机区中进行。由此，步骤d)的第一挤出机区的温度为至少85℃，优选85-110℃，更优选90-105℃，更优选95-105℃。一般而言，步骤d)的第一挤出机区的温度等于或高于，更优选高于在步骤d)的第一区上游的区的温度。优选为直接在挤出机板(模板)处的挤出机区的步骤d)的最后挤出机区的温度通常等于或高于，优选高于步骤d)的第一挤出机区的温度，优选105-150℃，更优选105-140℃，更优选105-130℃。
温度特征
在步骤d)的挤出机区上游，步骤a)-c)使用优选2-5个挤出机区，更优选3-4个挤出机区进行。因此，本发明方法优选在具有4-11，优选4-10，更优选6-8如6、7或9个挤出机区的温度可控挤出机中进行。优选起始于步骤a)的第一区且结束于步骤d)的最后区，沿着所述区的温度特征，在20-150℃，更优选25-140℃，更优选30-130℃的范围内。
步骤e)
根据本发明的步骤s)，将由步骤d)得到的受压混合物膨胀成在比受压混合物更低的压力下的体积以得到不可流动中间体。另外，根据本发明，通过使受压混合物通过模头直接进入装配有模板的至少一个喷嘴中而使在模头上游的挤出机最后区中得到的受压混合物膨胀，从所述喷嘴中得到中间体，即压出体。
令人惊讶的是，发现使模板的死体积最小化导致改进的工艺结果。因此，本发明涉及上述方法，其中温度可控分区挤出机的模头的死体积为小于40ml，优选小于35ml，更优选小于30ml。更优选，模头的死体积为至多25ml，更优选至多15ml，更优选5-15ml。
进一步优选的结果使用在输出端具有锐边的喷嘴得到。在某些情况下，如果所述锐边和/或优选喷嘴外表面在挤出方法以前被磨光的话，结果可能甚至改进。因此，本发明还涉及上述方法，其中温度可控分区挤出机的模头装配有具有输出端的喷嘴且其中喷嘴具有在输出端至多1mm，优选至多0.5mm，最优选至多0.25mm的壁宽。
在下文中，描述了本发明优选的挤出机。
优选挤出机
本发明进一步涉及温度可控挤出机。该温度可控挤出机适于进行本发明方法。
在温度可控挤出机的实施方案E1中，挤出机为温度可控分区挤出机，其包含模头、至少一个挤出机螺杆、至少一个挤出机螺杆在其中延伸的桶，和至少两个区，包括第一区和在第一区下游提供的第二区，其中挤出机进一步包含无机粉末入口和位于无机粉末入口下游的粘合剂入口，其中在挤出机螺杆的末端之间提供死体积，死体积与桶的内半径的比为至多2000mm2，其中模头进一步包含从死体积延伸出的至少一个喷嘴进料道和至少一个喷嘴，所述喷嘴具有直接连接在喷嘴进料道上的内喷嘴通道，且其中至少一个喷嘴的内喷嘴通道具有带有成角末端的内通道。
在如E1中给出的本发明挤出机的实施方案E2中，模头包含挤出机板，所述挤出机板具有至少一个挤出机螺杆末端至少部分地延伸到其中的凹口。
在如E1或E2中给出的本发明挤出机的实施方案E3中，在喷嘴的输出端，喷嘴具有至多1mm±10％，优选至多0.5mm±10％，最优选至多0.25mm±10％的壁宽。在一个特定实施方案中，壁宽为0.2mm±10％。
在如E1、E2或E3中给出的本发明挤出机的实施方案E4中，挤出机螺杆与喷嘴之间的距离为小于20mm±10％，优选小于15mm±10％，更优选小于12mm±10％，更优选小于10mm±10％。在一个特定实施方案中，该距离为6mm±10％。该距离指螺杆与喷嘴的螺纹之间的距离。
在如E1、E2、E3或E4中给出的本发明挤出机的实施方案E5中，直接连接的喷嘴进料道上的内喷嘴通道一起具有至多60mm，优选至多50mm，更优选至多40mm的总通道长度。尤其优选的通道长度为20-40mm，更优选30-40mm。
在如实施方案E1-E5中任一项给出的本发明挤出机的实施方案E6中，至少一个喷嘴具有在输出端的平滑正面和/或在输出端的平滑圆周外表面。
在如实施方案E1-E6中任一项给出的本发明挤出机的实施方案E7中，模头进一步包含冷却通道，特别是与模头内的内室连接的冷却通道。
在如实施方案E1-E7中任一项给出的本发明挤出机的实施方案E8中，挤出机为双螺杆挤出机，且包含两个平行的挤出机螺杆，二者都位于桶中。
实施方案E1-E8各自可形成参考图描绘和描述的实施方案的基础。
参考本文给出的实施方案，特别是参考实施方案E1，本发明挤出机可具有以下特征中的至少一个。挤出机的区，特别是第一和第二区各自在朝向模头的方向上沿着挤出机纵向延伸。挤出机的区，特别是第一和第二区是单独温度可控的。区各自是温度受控的并适于保持在预定温度下。区适于单独地控制以保持独特的温度，优选沿着各区的温度是恒定的。温度控制可通过加热和/或冷却提供。特别地，传热介质可供入区中的通道和/或空穴内。提供温度传递介质的通道和/或空穴和/或单独用于各区的电热器，赋予温度可控区。温度传递介质的通道和/或电热器与桶直接接触或者提供于桶中。至少一个区或者所有区可装配有电加热元件以控制温度。有利地，模头具有如以上在温度可控区上下文中给出的温度控制。特别地，模头可具有用于传热介质，特别是流体或液体冷却剂如水的通道和/或空穴。有利地，在挤出机的各个区中，桶适于控制在该区的设定点温度下，其中温度对桶的各个区而言是基本恒定的。
无机粉末入口优选提供于第一区中。粘合剂入口优选提供于第二区中。任选增塑剂入口可提供于朝向模头的挤出机纵向上在无机粉末入口上游、下游或相同位置上。增塑剂入口可提供于与无机粉末入口相同的区中或者位于粘合剂入口上游或位于包含无机粉末入口的第一区与包含粘合剂入口的第二区之间的挤出机的另一区中。
各喷嘴的内喷嘴通道由喷嘴的内表面限定。喷嘴进一步包含内喷嘴通道延伸到的输出端。在内喷嘴通道的成角末端，输出端邻接内表面，形成圆周锐边。锐边相当于基本为0的曲率半径，其中半径提供于包含内通道的纵轴的平面上。内喷嘴通道和内表面优选为圆柱形。锐边跟随闭合线，优选圆。
优选，无机粉末入口以及特别是任选增塑剂入口适于接收可流动固体粉末物质。第一区的粉末入口适于接收无机粉末，特别是如用于本发明方法和/或如本文所述的无机粉末。无机粉末入口能用于将无机粉末输送至挤出机的桶中。无机粉末入口沿着挤出机的纵轴与第二区的粘合剂入口分离。任选增塑剂入口适于接收如本文所给出的增塑剂，例如纤维素醚。特别地，任选增塑剂入口适于接收溶于或分散于液体中的，特别是水溶液形式的。作为选择，任选增塑剂入口适于接收可流动固体形式，特别是粉末形式的流动活性剂，特别是流变改进剂，例如纤维素醚。
粘合剂入口适于接收粘合剂，特别是用于本发明方法和/或如本文所述的粘合剂。特别地，粘合剂为液体形式，例如水溶液形式。因此，粘合剂入口适于接收液体，特别是粘合剂的水溶液。粘合剂入口能够用于将包含粘合剂的液体输送至挤出机的桶中。粘合剂入口与无机粉末入口，特别是与任选增塑剂入口分离。特别地，粘合剂入口沿着挤出机的纵轴与无机粉末入口以及如果有的话任选增塑剂入口位于的区分离一定距离。粘合剂入口能够用于将粘合剂输送至挤出机的桶中。
参考本文给出的实施方案，特别参考实施方案E2，本发明挤出机可具有以下特征中的至少一个。
本发明挤出机的死体积位于凹口内。另外，喷嘴进料道从凹口中，特别是从凹口的顶点向喷嘴延伸。进料道和/或内喷嘴通道沿着挤出机螺杆的纵轴延伸。喷嘴进料道由延伸通过凹口，特别是在凹口顶点的喷嘴狭缝提供。喷嘴连接在喷嘴狭缝内，优选通过螺纹连接连接。凹口优选为凸形状，优选为锥体的形状，特别是圆锥形状。延伸到凹口中的挤出机螺杆末端具有基本相当于凹口的程度的包封。有利地，死体积提供于挤出机螺杆的顶点面积与凹口的相应顶点面积之间。
死体积与桶的内半径的比为至多2000mm2，优选至多1600mm2，更优选至多1200mm2，更优选至多1000mm2。在特定实施方案中，死体积相对于。桶的内半径的比为400-1200mm2，更优选400-1200mm2。在一个示例性实施方案中，该比涉及10-25mm的桶的内半径，特别是12.5mm±10％的桶的内半径。另外，例如死体积优选为至多25000mm3(相当于25ml)，更优选至多15000mm3(相当于15ml)，更优选5000-15000mm3(相当于5-15ml)。在另一实例中，死体积优选为至多12500mm3(相当于12.5ml)。作为实例，死体积为12000mm3±10％，相当于12ml±10％。
根据一个可选实例，使用具有至多150cm3且至少110cm3的110-150cm3范围内的死体积的挤出机，其中桶的内半径为20mm±10％。特别地，比可以为至少10000mm2或至少7000mm2或至少6000mm2。在一个具体实例中，比为约至多5500mm2。
用这种小或可忽略的死体积，特别是与喷嘴的横截面面积相比，提供具有高均匀性的混合物。特别地，挤出机螺杆与喷嘴之间小或可忽略的死体积，其中挤出机螺杆的混合效果降低或可忽略的，避免了在进入喷嘴以前混合物的分离效应。
参考本文给出的实施方案，特别是参考实施方案E3，本发明挤出机可具有以下特征中的至少一个。
在喷嘴输出端的壁宽相当于在将混合物解压的喷嘴正面的喷嘴壁宽。发现用降低的壁宽，喷嘴阻塞的风险显著降低。在喷嘴的输出端，提供出口，特别是在喷嘴的正面中。
参考本文给出的实施方案，特别是参考实施方案E4，本发明挤出机可具有以下特征中的至少一个。
挤出机螺杆与喷嘴之间的距离为挤出机螺杆正面的顶点与最接近挤出机螺杆的这一顶点的喷嘴点之间的距离。该距离为小的，优选为小于20mm。挤出机螺杆与喷嘴之间的小距离导致显著降低的死体积，并降低在进入喷嘴以前混合物的分离效应。
参考本文给出的实施方案，特别是参考实施方案E5，本发明挤出机可具有以下特征中的至少一个。
直接连接在喷嘴进料道上的内喷嘴通道一起从死体积中，特别是从凹口中延伸至喷嘴的输出端。喷嘴的输出端位于与喷嘴进料道相反的喷嘴端。与喷嘴进料道相反的喷嘴端延伸到在标准压力下的环境中。另外，喷嘴的输出端直接邻接该环境。通过挤出机提供的混合物在离开与喷嘴进料道相反的喷嘴端延伸至喷嘴的输出端。
参考本文给出的实施方案，特别是参考实施方案E6，本发明挤出机可具有以下特征中的至少一个。
平滑正面和/或平滑外表面为磨光的表面或者为具有防粘涂层的表面。喷嘴的圆周外表面在沿着喷嘴的纵轴并远离模头的方向上渐缩。特别地，喷嘴为中空截锥的形状，其削截平面形成正面。喷嘴，特别是内喷嘴通道具有与挤出机螺杆的纵轴(即旋转轴)相同的纵轴。
参考本文给出的实施方案，特别是参考实施方案E7，本发明挤出机可具有以下特征中的至少一个。
内室围绕延伸出喷嘴的一部分模头。特别地，内室围绕喷嘴进料道和/或在冷却头内的一部分内喷嘴通道。内室与冷却通道流体连接。特别地，冷却通道包含进料道和排料道，内室位于其间。冷却通道填充有传热介质，特别是冷却剂，或者适于用传热介质，特别是冷却剂填充。泵可用于使温度控制介质活性循环。另外，可提供受热器以从挤出机中除去通过传热介质输送的热。
参考本文给出的实施方案，特别是参考实施方案E8，本发明挤出机可具有以下特征中的至少一个。
本发明挤出机的两个挤出机螺杆具有相同的尺寸，且在关于挤出机的纵轴的相同位置上。对于各个螺杆，提供如本文中给出的死体积。优选，对于各个螺杆，在模头内提供如本文中给出的凹口，其中挤出机螺杆的末端至少部分地延伸到凹口中。对于各个死体积，在模头上提供如本文中给出的喷嘴。提供如本文中给出的各凹口体积。另外，对于各个挤出机螺杆，在模头中提供如本文中给出的喷嘴进料道。
在可选实施方案中，对于挤出机中的所有挤出机螺杆，提供在模头处的死体积。在该实施方案中，死体积位于模头的中心。在模头中提供连接在死体积上的一个或多个喷嘴进料道。对于各个喷嘴进料道，提供如上文给出的喷嘴。
另外，对于挤出机内的各个挤出机螺杆(1、2或更多)，模头可包含两个或更多个喷嘴。对于各个喷嘴，在模头内提供喷嘴进料道。两个或更多个喷嘴可相对于有关挤出机螺杆的末端放置。
特别地，模头可包含多个喷嘴。至少两个、子组或所有喷嘴可以与相同的死体积流体连接。可提供一个或多个死体积，其中至少一个死体积或所有死体积与如上文给出的多于一个喷嘴或子组喷嘴流体连接。子组以及多个喷嘴指至少两个喷嘴。流体连接可通过如上文给出的进料道提供。
附图简述
图1-图5为描述烧结试样，即根据实施例1-5的无机体的微分侵入量(differential intrusion)的图。
图6用符号描述本发明挤出机和辅助组件的一个实施方案。
图7描述本发明挤出机的一个实施方案的模头。
图8显示本发明挤出机的喷嘴的第一实施方案。
图9显示本发明喷嘴的第二实施方案。
附图详述
图1显示作为孔径大小的函数，烧结试样，即根据实施例1的无机体的微分侵入量，如借助压汞孔隙率法根据DIN66133测定。在x轴上以μm显示孔径大小。在y轴上显示微分侵入量(对数尺度)。
图2显示作为孔径大小的函数，烧结试样，即根据实施例2的无机体的微分侵入量，如借助压汞孔隙率法根据DIN66133测定。在x轴上以μm显示孔径大小。在y轴上显示微分侵入量(对数尺度)。
图3显示作为孔径大小的函数，烧结试样，即根据实施例3的无机体的微分侵入量，如借助压汞孔隙率法根据DIN66133测定。在x轴上以μm显示孔径大小。在y轴上显示微分侵入量(对数尺度)。
图4显示作为孔径大小的函数，烧结试样，即根据实施例4的无机体的微分侵入量，如借助压汞孔隙率法根据DIN66133测定。在x轴上以μm显示孔径大小。在y轴上显示微分侵入量(对数尺度)。
图5显示作为孔径大小的函数，烧结试样，即根据实施例5的无机体的微分侵入量，如借助压汞孔隙率法根据DIN66133测定。在x轴上以μm显示孔径大小。在y轴上显示微分侵入量(对数尺度)。
图6用符号描述了以实线表示的本发明挤出机10的一个实施方案和以虚线表示的辅助组件。挤出机10分离成单独的温度可控区20-28。各个区包含圆周地包围挤出机10的桶30的单独电热器(未描述)。区20-28以朝向挤出机10的模头40的方向沿着挤出机10的纵轴排序。优选调整并控制该区以提供朝向模头40提高的温度。挤出机10进一步包含无机粉末入口50，所述入口容许通向桶30的内部以将无机粉末60引入挤出机中。挤出机10进一步包含任选增塑剂入口52，所述入口位于如沿着挤出机的纵轴看与无机粉末入口50大约相同的位置上。任选增塑剂入口52适于将发泡剂62引入挤出机的内部。任选增塑剂入口52和无机粉末入口50位于同一区20上。挤出机进一步包含粘合剂入口54。粘合剂入口54适于将液体溶液64送入桶30的内部，溶液包含粘合剂。粘合剂入口54位于沿着挤出机10的纵轴并朝向模头40的方向上任选增塑剂入口52和无机粉末入口50的下游。该方向相当于挤出机的传送方向。给出适于将任选添加剂66、68引入挤出机中的其它孔56和58。孔50-58延伸通过桶30的壁。图中未显示的改进实施方案不包含任选增塑剂入口。特别是在适于在待引入挤出机中的液体的沸点以上的温度的区中，图6所示实施方案的口适于阻断来自桶30内部至挤出机10周围的压力补偿优选，在该沸点以上，例如就水作为溶剂或分散介质而言，100℃的桶30的部分为连续圆筒，且桶30的壁内不具有通孔或口。在桶30内部，提供挤出机螺杆70。挤出机螺杆可细分成独特的纵向部分。独特的部分可具有不同的引线(未描述)。挤出机螺杆70适于输送位于挤出机10中的混合物并使混合物均化。挤出机螺杆70通过电气传动80驱动。包含电动机和有关控制的电气传动80为用于操作挤出机10的辅助组件并机械地连接在挤出机螺杆70上。模头40位于与电动机80连接的挤出机70螺杆的末端相对。模头40包含喷嘴42，所述喷嘴连接在模头40的挤出机板44上。挤出机板包含在挤出机板44中的喷嘴进料道48和在喷嘴中的内喷嘴通道46，其中喷嘴进料道48和内喷嘴通道46连接。喷嘴42包含形成圆周锐边的输出端49，其中内喷嘴通道46端与挤出机板44相对。在图7中，进一步详细描述模头。除电气传动80作为辅助组件外，适于容纳无机粉末60的容器82(未显示)可用于输送无机粉末60。另外，传送带84提供于模头40下游以接收由挤出机10提供的多孔无机体。传送带84装配有至少一个温度可控室86。传送带84沿着根据传送带84的输送方向88传送由挤出机10提供的多孔无机体。
图7显示本发明挤出机的模头，特别是如图6所述的模头。类似的组件以相同的参考符号提供，图6的参比符号的前端“1”除外。桶130的末段连接模头140提供。模头140包含凹口140a和借助螺纹连接146a连接在模头140的挤出机板144上的喷嘴142。喷嘴142包含内喷嘴通道146。内喷嘴通道146直接连接在挤出机板内的喷嘴进料道148上。凹口140a包含模头140的纵轴L延伸通过且喷嘴进料道148连接的尖端。喷嘴进料道148直接连接在内喷嘴通道146上。喷嘴进料道148通过内喷嘴通道146继续。喷嘴142借助挤出机板144内的喷嘴进料道148与凹口140a直接流体连接。喷嘴进料道148提供内喷嘴通道146与凹口140a之间的中间连接。在未显示的可选实施方案中，内喷嘴通道延伸通过挤出机板至凹口。在这种情况下，内喷嘴通道以及特别是喷嘴本身与凹口直接连接而不具有喷嘴与凹口之间的任何中间连接。图7所示喷嘴包含圆周外表面142a和在与延伸出喷嘴142的挤出机板144相对的喷嘴142输出端上的正面142b。正面142b为宽度为约0.2mm的环的形式。环的宽度相当于正面142b上喷嘴的壁宽。喷嘴142的内径，即内喷嘴通道146的直径优选为2-8mm，特别是约2mm、约4mm、约6mm或约8mm，其中公差为±10％。在类似于图7所示实施方案的一个实施方案中，在喷嘴内部提供中心尖状物(spike)(沿着喷嘴的纵轴延伸)，产生具有中空圆筒形状的内喷嘴通道。在一个特定实施方案中，内喷嘴通道、喷嘴进料道和凹口具有相当于挤出机的纵轴L或者与其平行的中心轴。内喷嘴通道、喷嘴进料道和凹口与纵轴L径向对称。另外，内喷嘴通道和喷嘴进料道可排列在相同的纵轴上。在另一实施方案中，内喷嘴通道的轴和/或喷嘴进料道的轴与凹口的轴平行，其中径向位移>0。另外，内喷嘴通道的轴和喷嘴进料道的轴径向位移>0的位移量。喷嘴进料道和/或内喷嘴通道可沿着平行或顺着或倾向于挤出机的挤出机螺杆的轴的直线延伸。另外，喷嘴进料道和/或内喷嘴通道可衍生曲线延伸。喷嘴进料道与内喷嘴通道流体连接。挤出机进一步包含在桶130内的至少一个，优选两个挤出机螺杆170(其中一个显示于图7中)，其各自的末端显示于图7中。挤出机螺杆170具有扁平或圆形顶点172。挤出机螺杆170的锥形端在模头140的挤出机板144内的凹口140a内延伸。死空间149提供于挤出机螺杆170，特别是它的顶点172与形成凹口的挤出机板144的部分之间。图6所示挤出机螺杆170的顶点172和凹口的顶点都位于挤出机螺杆170的纵轴上。优选这适用于所有挤出机螺杆和相应凹口的顶点，包括图7中未显示的螺杆和凹口。凹口140a的顶点位于挤出机板144的点处，在所述点处挤出机板具有最小宽度。从凹口140a的顶点，喷嘴进料道148向喷嘴142延伸。作为选择，如果喷嘴和内喷嘴通道直接邻接凹口140a和死空间149，则内喷嘴通道从凹口的顶点延伸。在一个特定实施方案中，挤出机螺杆170具有延伸到凹口140a内的外螺纹(未显示)以将混合物传送至死空间中。挤出机板144包含从模头140外部延伸到挤出机板144内的空穴140b的冷却通道140a。空穴140b围绕挤出机板144的中心部分，约12000mm2，相当于12ml的死体积149位于其中。通道144a适于提供与空穴140b的流体连接以供应和除去传热介质，优选以连续方式，能赋予对模头的温度控制。死体积149以及凹口140a不具有与空穴140b和通道144a的直接流体连接。提供包含螺杆的法兰连接144c，其将挤出机板(和模头)连接在桶130的端面上。法兰连接144c的任何开口，特别是通过垂直于图7的投影平面的方向上的一定距离与通道144a分离。
图8显示本发明挤出机的喷嘴的第一实施方案。在图8中，显示连接在挤出机板244上的喷嘴。仅部分且象征性地显示本发明挤出机的挤出机板244。挤出机板244为本发明挤出机的模头的一部分。喷嘴包含中空圆筒形式的第一部分以及中空圆锥的第二部分。第一和第二部分为喷嘴的纵向部分且相互直接邻接。第二部分位于第一部分的下游。喷嘴包含外螺纹，其连接在挤出机板244的内螺纹上，两个螺纹形成螺纹连接246a。喷嘴的外螺纹圆周地提供于与喷嘴的输出端相反的喷嘴端上。挤出机板244包含喷嘴进料道248。喷嘴的内表面形成内喷嘴通道246，所述内喷嘴通道246与喷嘴进料道248直接连接。因此，挤出机提供的压出物沿着箭头249输送通过喷嘴进料道248和内喷嘴通道246。图8所示喷嘴进一步包含外表面242a，所述外表面242a沿着箭头249提供的方向，即沿着喷嘴延伸的方向并朝向喷嘴是输出端渐缩。正面242b提供于与螺纹连接246a和喷嘴板244相反放置的喷嘴的输出端上。喷嘴的正面242b为具有厚度S的环的形式。内喷嘴通道246具有直径D。喷嘴具有在正面242b与延伸出喷嘴的挤出机板244的正面之间的长度L。长度L表示喷嘴从喷嘴板中伸出的尺寸。喷嘴的一部分，特别是被螺纹连接246a围绕的部分延伸到挤出机板中。因此，L不是喷嘴的全部长度，而是喷嘴从挤出机板中延伸出的喷嘴长度。喷嘴的内通道246具有直径D的全圆形式的横截面。内喷嘴通道246的内横截面具有沿着喷嘴的全部长度的恒定横截面。由喷嘴的正面242b形成的环的厚度，也可表示为壁宽S为至多1mm，优选至多0.5mm，更优选至多0.25mm。在一个特定实例中，S为0.2mm。在图8所示实施例中，正面242b和/或圆周外表面242a为磨光的或者为另外的平滑表面。直径D优选为小于5mm，优选为4mm，或者最优选为2mm。L优选为至多小于30mm、至多20mm或至多10mm。在一个实例中，L为约20mm或者作为选择30mm。关于图8，尺寸以±10％的公差给出。
在图9中，显示本发明挤出机的喷嘴的另一第二实施方案。喷嘴借助类似于图8的螺纹连接246a的螺纹连接连接在挤出机的挤出机板344上。如同图8中的喷嘴，图9的喷嘴包含中空圆筒形式的第一部分以及中空圆锥的第二部分。直接邻接第一部分、在第一部分的下游的第二部分包含朝向喷嘴的输出端渐缩的圆周外表面342a。在喷嘴的输出端，喷嘴的正面以具有厚度S的环的形式提供，所述厚度也表示为喷嘴的输出端的壁厚。与图8的内通道246相反，图9的喷嘴的内通道为中空圆筒的形式且具有环形式的内横截面(与图8的喷嘴的内横截面相反，其为全圆形式的)。尖状物380沿着喷嘴的纵轴共同延伸，其使图9的喷嘴的内通道346限于中空圆筒。尖状物380位于喷嘴的中心轴中。箭头349’、349显示压出物输送通过喷嘴的方向。尖状物380连接在插入喷嘴，特别是喷嘴的第一部分中的基底382上。为使压出物流过基底382，基底包含延伸通过基底并沿着喷嘴的轴向的开口。特别地，基底382为环的形式，其完全或部分地插入喷嘴的内表面中(在喷嘴的第一部分上)。特别地，基底的外侧轮缘插入喷嘴体内。环具有棒，尖状物380连接在所述棒上。棒在直径上延伸通过基底382的环。基底382，即包含棒的环垂直于尖状物380延伸。如对比反映通过喷嘴的压出物流的箭头349和349’时可见，提供通过喷嘴板344内的喷嘴进料道348的流具有全圆形式的横截面，其中在基体382下游，料流具有环形式的横截面，因为尖状物380填满内喷嘴通道的中心圆形横截面。尖状物380从喷嘴的输出端伸出长度X，且尖状物具有直径为Y的圆形横截面，所述直径沿着尖状物的长度是恒定的。喷嘴的内表面，即内喷嘴通道346的外表面具有外径D。内喷嘴通道346的内径相当于尖状物380的直径且为Y。喷嘴部分地插入喷嘴板344中(螺纹连接346a的全部长度)并伸出挤出机板长度L。因此，尺寸D、S和L与图8所示相应尺寸相当。L优选为至多30mm、更优选至多20mm，最优选至多10mm。D优选为小于10mm，优选至多8mm。项D-Y(相当于内喷嘴通道的当量开口直径)优选为至多8mm，更优选至多6mm，最优选至多5mm。因为尖状物380和基底382的混合性能，具有内尖状物380的图9的喷嘴容许提高的均匀性。在一个实例中，L为约10mm±10％，D为8mm±10％，X为1.5mm±10％，Y为3mm±10％，项D-Y为5mm±10％。这些尺寸中仅一个或子组合可适用于本发明实施方案。
在一个改进实施方案中，提供如图9所示喷嘴，不同的是X为0使得尖状物不伸出喷嘴的输出端。另外，喷嘴的输出端的正面和/或圆周表面342a优选为平滑表面，例如磨光表面。挤出机的喷嘴，特别是图6-9所示喷嘴可作为磨光金属元件提供。特别地，喷嘴可通过螺纹连接连接在模板上。螺纹连接可具有密封，例如密封环，其密封地连接喷嘴和模板。作为选择，螺纹连接可不具有密封地提供，其中喷嘴和模板直接连接，提供流体连接。
图8和9没有按比例地画出。特别地，仅象征性地画出挤出机板和螺纹连接。另外，图8和9中所示本发明喷嘴的尺寸的确切值在参比例2中给出。
下面给出本发明挤出机的实施方案，其后是涉及中间体和煅制坯体的方法步骤。另外，给出实施例1-9和参比例1-2。本发明还涉及以下实施例1-10，包括由实施方案2-10中的单独反向参考产生的实施方案组合。
1.分区温度可控挤出机，其包含模头、至少一个挤出机螺杆、至少一个挤出机螺杆延伸其中的桶，和至少两个区，所述区包括第一区和在第一区下游提供的第二区，挤出机进一步包含无机粉末入口和位于无机粉末入口下游的粘合剂入口，其中在挤出机螺杆的末端之间提供死体积，死体积与桶的内半径的比为至多2000mm2，其中模头进一步包含至少一个从死体积延伸的喷嘴进料道和至少一个喷嘴，所述喷嘴具有直接连接的喷嘴进料道上的内喷嘴通道，且其中至少一个喷嘴的内喷嘴通道具有带有成角末端的内通道。
2.根据实施方案1的挤出机，其中模头包含挤出机板，所述挤出机板具有至少一个挤出机螺杆末端至少部分地延伸到其中的凹口。
3.根据实施方案1或2的挤出机，其中在喷嘴的输出端，喷嘴具有至多1mm，优选至多0.5mm，更优选至多0.25mm的壁宽。
4.根据实施方案1-3中任一项的挤出机，其中挤出机螺杆与喷嘴之间的距离为至多20mm+/-10％，优选至多15mm+/-10％，更优选至多12mm+/-10％，更优选至多10mm+/-10％。
5.根据实施方案1-4中任一项的挤出机，其中直接连接的喷嘴进料道上的内喷嘴通道一起具有至多60mm，优选至多50mm，更优选至多40mm的总通道长度。
6.根据实施方案1-5中任一项的挤出机，其中至少一个喷嘴具有在输出端的平滑正面和/或在输出端的平滑圆周外表面。
7.根据实施方案1-6中任一项的挤出机，其中模头进一步包含冷却通道，特别是与模头内的内室连接的冷却通道。
8.根据实施方案1-7中任一项的挤出机，其中挤出机包含两个平行的挤出机螺杆，因此形成双螺杆挤出机，两个螺杆都位于桶中。
9.根据实施方案1-8中任一项的挤出机在制备无机体，优选制备如上文所定义的无机体中的用途。
10.制备无机体，优选制备如上文所定义的无机体的方法，其中使用根据实施方案1-8中任一项的挤出机。
步骤f)
根据该方法的任选步骤f)，使由步骤e)得到的中间体经受100-120℃的温度，其中将其余水从中间体中除去。所述经受100-120℃的温度可在所有合适的气氛中进行，优选空气、贫空气或工业氮气，更优选空气。由步骤f)得到坯体。
步骤g)
根据方法的步骤g)，将中间体，或者如果进行步骤f)的话，坯体在300-1100℃，优选500-1000℃，更优选700-900℃的温度下煅烧。煅烧进行优选1-24小时，更优选2-12小时，更优选3-6小时的时间。所述煅烧可在所有合适的气氛中进行，优选空气、贫空气或工业氮气，更优选空气。由步骤g)得到煅制坯体。
步骤h)
根据方法的任选步骤g)，将煅制坯体在高于煅烧温度到至多2000℃，优选1000-1900℃，更优选1100-1800℃，更优选1200-1600℃，更优选1300-1500℃的温度下烧结。烧结进行优选1-24小时，更优选2-12小时，更优选3-6小时的时间。所述烧结可在所有合适的气氛中进行，优选空气、贫空气或工业氮气，更优选空气。由步骤h)得到多孔无机体。
根据本发明尤其优选的实施方案，进行步骤h)。
因此，本发明涉及通过如上文所定义的方法可得到或得到的无机体，所述方法最优选包括步骤h)。
通过以下实施例、对比例和参比例进一步阐述本发明。
实施例
实施例1：无机体A的制备
制备使用根据参比例2的双螺杆挤出机进行。使用以下工艺参数：
-作为陶瓷粉，将d50值为约0.5-1.5μm的氧化铝CT3000SG(Almatis)以2.7kg/h的量引入挤出机的区1中。
-作为粘合剂，将K90(BASF SE；基于聚乙烯吡咯烷酮的聚合物)引入挤出机的区2中。粘合剂与作为表面活性化合物的AT18(BASF SE；基于乙氧基化醇的表面活性剂)一起引入。K90(BASF SE)和AT18(BASF SE)以具有组成12.8重量％K90、3.2重量％AT18和84重量％H2O的水溶液的形式引入。水溶液以2.4kg/h的量加入。
-作为成孔剂和作为增塑剂，将具有约40μm的d50值的石墨(Kropfmühl AG)以0.9kg/h的量引入挤出机的区4中。
-作为增塑剂，将具有4000mPa s的粘度等级的无钠(<0.5％Na)F4M(Dowwolff Cellulosics)以0.8kg/h的量引入挤出机的区1中。
-挤出机的螺杆转动为300r.p.m.(转/分)。
-挤出机的喷嘴为具有锐边的8×3mm环形喷嘴(B-3：参见参比例2)。
-挤出机的七个区和模头中温度特征如下(“TM”指直接在模头以前(模头上游)的陶瓷淤浆的温度)：
区 1 2 3 4 5 6 7 模头 TM
温度/℃ 41 60 70 90 100 110 115 135 115
发现其中将粘合剂以水溶液的形式加入在加入陶瓷粉的区下游的区中的本发明连续方法非常平稳地运行，而不具有挤出物质的不均匀和突然分裂，不具有挤出机喷嘴的阻塞或窄化，仅在挤出机喷嘴的外侧发生可忽略的干淤浆聚集。
在将试样在空气中在800℃下煅烧5小时以后，它具有如根据DIN66133根据压汞孔隙率法测定的如下孔径大小分布。
孔径大小/μm 孔体积 总孔体积的％
0.005-1000 1.151 100
0.01-0.4 0.194 17
0.4-4 0.200 17
0.4-10 0.426 37
0.4-20 0.488 42
10-1000 0.531 46
10-300 0.347 30
20-1000 0.470 41
20-300 0.285 25
50-1000 0.398 35
50-300 0.213 19
100-1000 0.318 28
100-300 0.133 12
主最大值在700、400、6.6和0.16μm的孔径大小下发现。如根据如参比例1中所述方法测定的煅制试样的吸水率为1.15ml/g。
将试样在空气中在1425℃下以150K/小时的加热速率进一步烧结4小时。如根据DIN ISO9277测定的烧结试样的比表面积(BET)为0.9m2/g。试样包含700ppm Na，如通过元素分析测定。烧结试样，即本发明无机体具有如根据DIN66133根据压汞孔隙率法测定的如下孔径大小分布：
孔径大小/μm 孔体积 总孔体积的％
0.005-1000 0.831 100
0.01-0.4 0.035 4
0.4-4 0.199 24
0.4-10 0.276 33
0.4-20 0.297 36
10-1000 0.521 63
10-300 0.204 25
20-1000 0.500 60
20-300 0.183 22
50-1000 0.4434 53
50-300 0.127 15
100-1000 0.390 47
100-300 0.073 9
主最大值在800、400、4和0.2μm的孔径大小下发现，如图1所示。
如根据如参比例1中所述方法测定的烧结试样的吸水率为0.69ml/g。
实施例2：无机体B的制备
制备使用根据参比例2的双螺杆挤出机进行。使用以下工艺参数：
-作为陶瓷粉，将具有约1.5-2μm的d50值和约5m2/g的BET表面积的氧化铝(Almatis)以2.7kg/h的量引入挤出机的区1中。
-作为粘合剂，将K90(BASF SE；基于聚乙烯吡咯烷酮的聚合物)引入挤出机的区2中。粘合剂与作为表面活性化合物的AT18(BASF SE；基于乙氧基化醇的表面活性剂)一起引入。K90(BASF SE)和AT18(BASF SE)以具有组成12.5重量％K90、7.5重量％AT18和80重量％H2O的水溶液的形式引入。水溶液以2.6kg/h的量加入。
-作为成孔剂和作为增塑剂，将具有约40μm的d50值的石墨(Kropfmühl AG)以0.9kg/h的量引入挤出机的区4中。
-作为增塑剂，将具有4000mPa s的粘度等级的无钠(<0.5％Na)F4M(Dowwolff Cellulosics)以0.9kg/h的量引入挤出机的区1中。
-挤出机的螺杆转动为300r.p.m.(转/分)。
-挤出机的喷嘴是在外和内表面上磨光且具有锐边和尖状物的8×3mm环形喷嘴(B-1：参见参比例2).
-挤出机的七个区和模头中温度特征如下(“TM”指直接在模头以前(模头上游)的陶瓷淤浆的温度)：
区 1 2 3 4 5 6 7 模头 TM
温度/℃ 41 61 70 90 100 105 110 120 110
发现其中将粘合剂以水溶液的形式加入在加入陶瓷粉的区下游的区中的本发明连续方法非常平稳地运行，而不具有挤出物质的不均匀和突然分裂，不具有挤出机喷嘴的阻塞或窄化，仅在挤出机喷嘴的外侧发生可忽略的干淤浆聚集。
在将试样在空气中在800℃下煅烧5小时以后，它具有如根据DIN66133根据压汞孔隙率法测定的如下孔径大小分布。
孔径大小/μm 孔体积 总孔体积的％
0.005-1000 0.988 100
0.01-0.4 0.045 5
0.4-4 0.254 26
0.4-10 0.427 43
0.4-20 0.577 58
10-1000 0.516 52
10-300 0.367 37
20-1000 0.366 37
20-300 0.217 22
50-1000 0.298 30
50-300 0.149 15
100-1000 0.236 24
100-300 0.087 9
主最大值在400、10、6和0.4μm的孔径大小下发现。如根据如参比例1中所述方法测定的煅制试样的吸水率为1.42ml/g。
将试样在空气中在1425℃下以150K/小时的加热速率进一步烧结4小时。如根据DIN ISO9277测定的烧结试样的比表面积(BET)为1.0m2/g。试样包含300ppm Na、500ppm Si和小于100ppm Fe，如通过元素分析测定。烧结试样，即本发明无机体具有如根据DIN66133根据压汞孔隙率法测定的如下孔径大小分布：
孔径大小/μm 孔体积 总孔体积的％
0.005-1000 0.731 100
0.01-0.4 0.023 3
0.4-4 0.210 29
0.4-10 0.352 48
0.4-20 0.407 56
10-1000 0.355 49
10-300 0.238 33
20-1000 0.301 41
20-300 0.183 25
50-1000 0.253 35
50-300 0.136 19
100-1000 0.199 27
100-300 0.082 11
主最大值在800、400、4和0.2μm的孔径大小下发现，如图2所示。
如根据如参比例1中所述方法测定的烧结试样的吸水率为0.77ml/g。
实施例3：无机体C的制备
制备使用根据参比例2的双螺杆挤出机进行。使用以下工艺参数：
-作为陶瓷粉，将具有约1.3-2μm的d50值和约3m2/g的BET表面积的氧化铝(Almatis)以2.7kg/h的量引入挤出机的区1中。
-作为粘合剂，将K90(BASF SE；基于聚乙烯吡咯烷酮的聚合物)引入挤出机的区2中。粘合剂与作为表面活性化合物的AT18(BASF SE；基于乙氧基化醇的表面活性剂)一起引入。K90(BASF SE)和AT18(BASF SE)以具有组成12.8重量％K90、3.2重量％AT18和84重量％H2O的水溶液的形式引入。水溶液以2.5kg/h的量加入。
-作为成孔剂和作为增塑剂，将具有约40μm的d50值的石墨(Kropfmühl AG)以0.9kg/h的量引入挤出机的区4中。
-作为增塑剂，将具有4000mPa s的粘度等级的无钠(<0.5％Na)F4M(Dowwolff Cellulosics)以0.9kg/h的量引入挤出机的区1中。
-挤出机的螺杆转动为300r.p.m.(转/分)。
-挤出机的喷嘴是在外和内表面上磨光且具有锐边和尖状物的8×3mm环形喷嘴(B-1：参见参比例2).
-挤出机的七个区和模头中温度特征如下(“TM”指直接在模头以前(模头上游)的陶瓷淤浆的温度)：
区 1 2 3 4 5 6 7 模头 TM
温度/℃ 41 60 70 90 100 105 110 118 109
发现其中将粘合剂以水溶液的形式加入在加入陶瓷粉的区下游的区中的本发明连续方法非常平稳地运行，而不具有挤出物质的不均匀和突然分裂，不具有挤出机喷嘴的阻塞或窄化，仅在挤出机喷嘴的外侧发生可忽略的干淤浆聚集。
在将试样在空气中在800℃下煅烧5小时以后，它具有如根据DIN66133根据压汞孔隙率法测定的如下孔径大小分布。
孔径大小/μm 孔体积 总孔体积的％
0.005-1000 1.064 100
0.01-0.4 0.039 4
0.4-4 0.381 36
0.4-10 0.431 41
0.4-20 0.537 50
10-1000 0.596 56
10-300 0.382 36
20-1000 0.489 46
20-300 0.276 26
50-1000 0.317 30
50-300 0.103 10
100-1000 0.274 26
100-300 0.06 6
在约1000、32和0.85μm的孔径大小下发现主最大值。如根据如参比例1中所述方法测定的煅制试样的吸水率为1.13ml/g。
将试样在空气中在1425℃下以150K/小时的加热速率进一步烧结4小时。如根据DIN ISO9277测定的烧结试样的比表面积(BET)为0.8m2/g。试样包含300ppm Na、400ppm Si和200ppm Fe，如通过元素分析测定。烧结试样，即本发明无机体具有如根据DIN66133根据压汞孔隙率法测定的如下孔径大小分布：
孔径大小/μm 孔体积 总孔体积的％
0.005-1000 0.767 100
0.01-0.4 0.007 1
0.4-4 0.227 30
0.4-10 0.408 53
0.4-20 0.434 57
10-1000 0.352 46
10-300 0.148 19
20-1000 0.326 43
20-300 0.122 16
50-1000 0.313 41
50-300 0.109 14
100-1000 0.287 37
100-300 0.083 11
主最大值在750、350和5μm的孔径大小下发现，如图3所示。如根据如参比例1中所述方法测定的烧结试样的吸水率为0.84ml/g。
实施例4：无机体D的制备
制备使用根据参比例2的双螺杆挤出机进行。使用以下工艺参数：
-作为陶瓷粉，将具有约1.3-2μm的d50值和约3m2/g的BET表面积的氧化铝(Almatis)以2.7kg/h的量引入挤出机的区1中。
-作为粘合剂，将K90(BASF SE；基于聚乙烯吡咯烷酮的聚合物)引入挤出机的区2中。粘合剂与作为表面活性化合物的AT18(BASF SE；基于乙氧基化醇的表面活性剂)一起引入。K90(BASF SE)和AT18(BASF SE)以具有组成12.5重量％K90、7.5重量％AT18和80重量％H2O的水溶液的形式引入。水溶液以2.6kg/h的量加入。
-作为成孔剂和作为增塑剂，将具有约40μm的d50值的石墨(Kropfmühl AG)以0.9kg/h的量引入挤出机的区4中。
-作为增塑剂，将具有4000mPa s的粘度等级的无钠(<0.5％Na)F4M(Dowwolff Cellulosics)以0.9kg/h的量引入挤出机的区1中。
-挤出机的螺杆转动为300r.p.m.(转/分)。
-挤出机的喷嘴是在外和内表面上磨光且具有锐边和尖状物的8×3mm环形喷嘴(B-1：参见参比例2).
-挤出机的七个区和模头中温度特征如下(“TM”指直接在模头以前(模头上游)的陶瓷淤浆的温度)：
区 1 2 3 4 5 6 7 模头 TM
温度/℃ 41 60 70 90 100 105 110 120 110
发现其中将粘合剂以水溶液的形式加入在加入陶瓷粉的区下游的区中的本发明连续方法非常平稳地运行，而不具有挤出物质的不均匀和突然分裂，不具有挤出机喷嘴的阻塞或窄化，仅在挤出机喷嘴的外侧发生可忽略的干淤浆聚集。
在将试样在空气中在800℃下煅烧5小时以后，它具有如根据DIN66133根据压汞孔隙率法测定的如下孔径大小分布。
孔径大小/μm 孔体积 总孔体积的％
0.005-1000 1.067 100
0.01-0.4 0.012 1
0.4-4 0.361 34
0.4-10 0.421 39
0.4-20 0.537 50
10-1000 0.635 60
10-300 0.453 42
20-1000 0.519 49
20-300 0.337 32
50-1000 0.334 31
50-300 0.152 14
100-1000 0.275 26
100-300 0.093 9
主最大值在约830、30、4.7和0.8μm的孔径大小下发现。如根据如参比例1中所述方法测定的煅制试样的吸水率为0.75ml/g。
将试样在空气中在1425℃下以150K/小时的加热速率进一步烧结4小时。如根据DIN ISO9277测定的烧结试样的比表面积(BET)为1.1m2/g。试样包含235ppm Na、500ppm Si和小于100ppm Fe，如通过元素分析测定。烧结试样，即本发明无机体具有如根据DIN66133根据压汞孔隙率法测定的如下孔径大小分布：
孔径大小/μm 孔体积 总孔体积的％
0.005-1000 0.734 100
0.01-0.4 0.000 0
0.4-4 0.165 22
0.4-10 0.332 45
0.4-20 0.382 52
10-1000 0.402 55
10-300 0.232 32
20-1000 0.353 48
20-300 0.182 25
50-1000 0.326 44
50-300 0.156 21
100-1000 0.280 38
100-300 0.110 15
主最大值在750、200、10.5和5.5μm的孔径大小下发现，如图4所示。
如根据如参比例1中所述方法测定的烧结试样的吸水率为0.90ml/g。
实施例5：无机体E的制备
制备使用根据参比例2的双螺杆挤出机进行。使用以下工艺参数：
-作为陶瓷粉，将具有约1.3-2μm的d50值和约3m2/g的BET表面积的氧化铝(Almatis)以10.5kg/h的量引入挤出机的区1中。
-作为粘合剂，将K90(BASF SE；基于聚乙烯吡咯烷酮的聚合物)引入挤出机的区2中。粘合剂与作为表面活性化合物的AT18(BASF SE；基于乙氧基化醇的表面活性剂)一起引入。K90(BASF SE)和AT18(BASF SE)以具有组成12.8重量％K90、3.2重量％AT18和84重量％H2O的水溶液的形式引入。水溶液以5.5kg/h的量加入。
-作为成孔剂和作为增塑剂，将d50值为约40μm的石墨(KropfmühlAG)以3.5kg/h的量引入挤出机的区4中。
-作为增塑剂，将具有70000mPa的粘度等级的无钠(<0.5％Na)WalocelTM(Dowwolff Cellulosics)以0.3kg/h的量引入挤出机的区1中。
-挤出机的螺杆转动为300r.p.m.(转/分)。
-挤出机的喷嘴是在外和内表面上磨光且具有锐边和尖状物的8×3mm环形喷嘴(B-1：参见参比例2).
-挤出机的七个区和模头中温度特征如下(“TM”指直接在模头以前(模头上游)的陶瓷淤浆的温度)：
区 1 2 3 4 5 6 7 模头 TM
温度/℃ 40 60 70 90 100 105 110 95 109
发现其中将粘合剂以水溶液的形式加入在加入陶瓷粉的区下游的区中的本发明连续方法非常平稳地运行，而不具有挤出物质的不均匀和突然分裂，不具有挤出机喷嘴的阻塞或窄化，仅在挤出机喷嘴的外侧发生可忽略的干淤浆聚集。
在将试样在空气中在800℃下煅烧5小时以后，将煅制试样在空气中在1425℃下以150K/h的加热速率烧结4小时。如根据DIN ISO9277测定的烧结试样的比表面积(BET)为1.2m2/g。试样包含225ppm Na、500ppm Si和9ppm Fe，如通过元素分析测定。烧结试样，即本发明无机体具有如根据DIN66133根据压汞孔隙率法测定的如下孔径大小分布：
孔径大小/μm 孔体积 总孔体积的％
0.005-1000 0.546 100
0.01-0.4 0.019 3
0.4-4 0.294 54
0.4-10 0.309 57
0.4-20 0.325 60
10-1000 0.218 40
10-300 0.134 25
20-1000 0.203 37
20-300 0.119 22
50-1000 0.167 31
50-300 0.083 15
100-1000 0.134 25
100-300 0.05 9
主最大值在大于100、2和0.6μm的孔径大小下发现，如图5所示。
如根据如参比例1中所述方法测定的烧结试样的吸水率为0.5ml/g。
实施例6：银基催化剂的制备和环氧化反应
实施例6.1基于根据实施例1的无机体A的银基催化剂的制备
使用实施例1的烧结试样(无机体A)作为载体材料，通过使用以下程序制备具有15.2重量％的银负载和其它促进剂Li(185重量ppm)、S(12重量ppm)、Re(300重量ppm)、W(215重量ppm)和Cs(445重量ppm)的催化剂：
6.1.1 银配合物溶液的制备
将550g硝酸银溶于1.5升水中。将该硝酸银溶液加热至40℃。在另一烧杯中将402.62g氢氧化钾溶液(47.8％)通过加入1.29升水而稀释。随后加入216.31g草酸二水合物并完全溶解。也将该熔融加热到至多40℃。使用计量泵将草酸钾在45分钟的时间期间泵送到硝酸银溶液中。在加入以后，将悬浮液在40℃下搅拌1小时。将沉淀的草酸银滤出并用蒸馏水洗涤直至洗涤水的导电率为<40微欧姆/cm。使用该程序可分离出620g具有20.80％的水含量的草酸银。
将306g乙二胺使用冰浴冷却至10℃。将245g水以小比例加入。在加入水以后，将484.7g湿草酸银在30分钟内加入乙二胺水混合物中。控制添加期间的温度以停留在30℃以下。将混合物在室温下搅拌过夜。通过离心分离使暗色悬浮液澄清。通过折射法测定清澈溶液的银含量(28.73％)。
密度(1.531g/ml)通过使用10ml量筒测量。
6.1.2 包含银和促进剂的溶液的制备
将63.94g银配合物溶液，0.790g硝酸锂、硫酸铵溶液(2.85重量％锂和0.21重量％硫)，1.185g钨酸、氢氧化铯溶液(包含2重量％钨和3.5重量％铯)和0.896g的4.1重量％高铼酸铵溶液加入烧杯中并在室温(rt)下搅拌5分钟。
6.1.3 载体(无机体)的浸渍
将100g的根据实施例1的多孔无机体A填入旋转式蒸发器中。将填充的旋转式蒸发器抽空至10毫巴。在预抽空10分钟以后，在15分钟期间逐滴加入在6.1.2下制备的溶液。随后将浸渍的载体在真空下旋转另外15分钟。
6.1.4 浸渍载体的煅烧
在常压下在室温下1小时以后，将浸渍的载体在循环空气烘箱(Company HORO，型号129ALV-SP，Fabr.Nr.:53270)中在8.3m3/h空气下在283℃下煅烧12分钟。
随后将催化剂压碎以得到具有0.5-0.9mm的粒度范围的催化剂粉末部分。使用26.5g该粉末部分测试催化剂在制备氧化乙烯中的性能。
在标准操作点(进料组成：35％乙烯，7％氧气，56.9％甲烷，1％二氧化碳，0.1％水，以240℃的反应器温度和4750h-1的GHSV)下，在200小时的运行时间时作为稳定性能，观察到在250kg EO/(m3 催化剂h)的工作率下83％的氧化乙烯选择性。
实施例6.2 基于根据实施例3的无机体C的银基催化剂的制备
使用实施例3的烧结试样(无机体C)作为载体材料，通过使用以下程序制备具有14.9重量％的银负载和其它促进剂Li(180重量ppm)、S(13重量ppm)、Re(300重量ppm)、W(200重量ppm)和Cs(440重量ppm)的催化剂：
6.2.1 银配合物溶液(制备参见6.1.1)
清澈溶液的银含量(28.83％)通过折射法测定。
密度(1.533g/ml)通过使用10ml量筒测量。
6.2.2 包含银和促进剂的溶液的制备
将70.09g银配合物溶液，0.869g硝酸锂，硫酸铵溶液(2.85重量％锂和0.21重量％硫)，1.30g钨酸，氢氧化铯溶液(包含2重量％钨和3.5重量％铯)和0.986g的4.1重量％高铼酸铵溶液加入烧杯中并在室温下搅拌5分钟。
6.2.3 载体(无机体)的浸渍
将110g多孔无机体C填入旋转式蒸发器中。将填充的旋转式蒸发器抽空至10毫巴。在预抽空10分钟以后，在15分钟期间逐滴加入在6.2.2下制备的溶液。随后将浸渍的载体在真空下旋转另外15分钟。
6.2.4 浸渍载体的煅烧
在常压下在室温下1小时以后，将浸渍的载体在循环空气烘箱(Company HORO，型号129ALV-SP，Fabr.Nr.:53270)中在8.3m3/h空气下在283℃下煅烧12分钟。
随后将催化剂压碎以得到具有0.5-0.9mm的粒度范围的催化剂粉末部分。使用21.7g该粉末部分测试催化剂在制备氧化乙烯中的性能。
在标准操作点(进料组成：35％乙烯，7％氧气，56.9％甲烷，1％二氧化碳，0.1％水，以240℃的反应器温度和4750h-1的GHSV)下，在125小时的运行时间时作为稳定性能，观察到在250kg EO/(m3 催化剂h)的工作率下84％的氧化乙烯选择性。
实施例6.3 基于根据实施例5的无机体E的银基催化剂的制备
使用实施例5的烧结试样(无机体E)作为载体材料，通过使用以下程序制备具有14.2重量％的银负载和其它促进剂Li(170重量ppm)、S(12重量ppm)、Re(330重量ppm)、W(180重量ppm)和Cs(660重量ppm)的催化剂：
6.3.1 银配合物溶液(制备参见6.1.1)
清澈溶液的银含量(28.53％)通过折射法测定。
密度(1.503g/ml)通过使用10ml量筒测量。
6.3.2 包含银和促进剂的溶液的制备
将77.21g银配合物溶液，0.948g硝酸锂，硫酸铵溶液(2.85重量％锂和0.21重量％硫)，1.423g钨酸，氢氧化铯溶液(包含2重量％钨和6.5重量％铯)和1.388g的4.1重量％高铼酸铵溶液加入烧杯中并在室温下搅拌5分钟。
6.3.3 载体(无机体)的浸渍
将120g多孔无机体E填入旋转式蒸发器中。将填充的旋转式蒸发器抽空至10毫巴。在预抽空10分钟以后，在15分钟期间逐滴加入在6.3.2下制备的溶液。随后将浸渍的载体在真空下旋转另外15分钟。
6.3.4 浸渍载体的煅烧
在常压下在室温下1小时以后，将浸渍的载体在循环空气烘箱(Company HORO，型号129ALV-SP，Fabr.Nr.:53270)中在8.3m3/h空气下在283℃下煅烧12分钟。
随后将催化剂压碎以得到具有0.5-0.9mm的粒度范围的催化剂粉末部分。使用25.7g该粉末部分测试催化剂在制备氧化乙烯中的性能。
在标准操作点(进料组成：35％乙烯，7％氧气，56.9％甲烷，1％二氧化碳，0.1％水，以241℃的反应器温度和4750h-1的GHSV)下，在530小时的运行时间时作为稳定性能，观察到在250kg EO/(m3 催化剂h)的工作率下85.5％的氧化乙烯选择性。
实施例7：粘合剂的加入顺序的影响
实施例7.1：反向添加(对比)
该方法以如EP-A0 799 810的实施例1所述的类似方式进行。挤出机装配有直径为2mm的环形喷嘴(A-1：参见参比例2)以及作为选择，具有直径为8mm的环形喷嘴(B-1：参见参比例2)。挤出机板的死体积为约40ml。
在挤出机的区3中，将氧化铝CT3000SG以4.675kg/h的量引入。在该区上游，在区1中，将Luviskol作为粘合剂和油酸四甲铵(作为表面活性化合物)的水溶液以1.327kg/h的量引入。水溶液包含16.4重量％Luviskol、4.5重量％油酸四甲铵和79.1重量％水。挤出机的九个区和模头中的温度特征如下：
区 1 2 3 4 5 6 7 8 9 模头
温度/℃ 30 40 60 90 100 105 115 115 120 ---
发现挤出方法是非常不稳定的且氧化铝粉末聚集在加入粉末的区中。观察到氧化铝硬壳的形成，导致定量给料问题和不均匀的挤出。氧化铝粉末的定量给料中断几分钟。用2mm环形喷嘴和8mm环形喷嘴挤出不均匀地进行。
实施例7.2：根据本发明的粘合剂添加
该方法如实施例7.1进行，保留试剂的反向定量给料。特别地，将根据实施例7.1的水溶液加入挤出机的区3中，而将陶瓷粉加入区1中，即加入水溶液的区上游。
与实施例7.1(对比)相反，没有观察到定量给料问题、聚集和硬壳形成。稍后在该方法中，观察到压力提高，导致压出物的分裂和2mm环形喷嘴的阻塞。同样在使用8mm环形喷嘴时观察到。
实施例7.3：使用具有较低死体积的挤出机板的反向添加(对比)
该方法如实施例7.1所述进行。然而，与根据实施例7.1的40ml的死体积相比，挤出机装配有具有12ml的死体积的挤出机板。使用的冲模是可温度调节的。
挤出机的九个区和模头中的温度特征如下：
区 1 2 3 4 5 6 7 8 9 模头
温度/℃ --- 30 40 60 90 105 105 120 125 125
如同实施例7.1中，发现尽管使用具有低死体积的挤出机板，该方法如同实施例7.1中所观察到的是非常不稳定的，因为区3中氧化铝粉末的定量给料问题(聚集/硬壳形成)。
实施例7.4：使用较低死体积的挤出机板的根据本发明的粘合剂添加
实验如实施例7.3(对比)进行，保留试剂的逆序定量给料。特别地，将根据实施例7.3的水溶液加入挤出机的区3中，而将陶瓷粉加入区1中，即加入水溶液的区上游。
如同实施例7.2中，没有观察到定量给料问题、聚集和硬壳形成，这与如在(对比)实施例7.1和7.3中得到的结果相反。又进一步，根据实施例7.2得到的结果可甚至改进，因为尽管在喷嘴边缘上观察到一定的淤浆聚集，其后所用8mm环形喷嘴和2mm环形喷嘴部分阻塞，这些效应在比实施例7.2的那些相当更长的方法运行时间时观察到(对于2mm环形喷嘴大约两倍长，对于8mm环形喷嘴大约10倍长)。
因此，显示出使用具有优选范围内，在现有技术已知的范围外的死体积的挤出机板甚至改进使用本发明试剂添加顺序时得到的良好结果。
实施例8：粘合剂的添加顺序的影响
实施例8.1：使用具有较低死体积的挤出机板的根据本发明的粘合剂添加
制备使用根据参比例2的双螺杆挤出机进行。挤出机板的死体积为约11ml，特别是11ml。使用以下工艺参数：
-作为陶瓷粉，将具有约1.3-2μm的d50值和约3m2/g的BET表面积的氧化铝(Almatis)以10.5kg/h的量引入挤出机的区1中。
-作为粘合剂，将K90(BASF SE；基于聚乙烯吡咯烷酮的聚合物)引入挤出机的区2中。粘合剂与作为表面活性化合物的AT18(BASF SE；基于乙氧基化醇的表面活性剂)一起引入。K90(BASF SE)和AT18(BASF SE)以具有组成12.8重量％K90、3.2重量％AT18和84重量％H2O的水溶液的形式引入。水溶液以5.5kg/h的量加入。
-作为成孔剂和作为增塑剂，将d50值为约40μm的石墨(KropfmühlAG)以3.5kg/h的量引入挤出机的区4中。
-作为增塑剂，将粘度等级为70000mPa s的无钠(<0.5％Na)WalocelTM(Dowwolff Cellulosics)以0.3kg/h的量引入挤出机的区1中。
-挤出机的螺杆转动为300r.p.m.(转/分)。
-挤出机的喷嘴是在外和内表面上磨光且具有锐边和尖状物的8×3mm环形喷嘴(B-1：参见参比例2).
-挤出机的七个区和模头中温度特征如下(“TM”指直接在模头以前(模头上游)的陶瓷淤浆的温度)：
区 1 2 3 4 5 6 7 模头 TM
温度/℃ 39 58 70 90 100 105 113 95 113
发现其中将粘合剂以水溶液的形式加入在加入陶瓷粉的区下游的区中的本发明连续方法非常平稳地运行，而不具有挤出物质的不均匀和突然分裂，不具有挤出机喷嘴的阻塞或窄化，仅在挤出机喷嘴的外侧发生可忽略的干淤浆聚集。
实施例8.2：反向添加(对比)
该方法如实施例8.1中进行，保留氧化铝(此处：在区2中)和水相(此处在区1中)的逆序添加。发现挤出方法是非常不稳定的且氧化铝粉末聚集在区中。观察到氧化铝硬壳的形成，导致定量给料问题和不均匀的挤出。氧化铝粉末的定量给料中断几分钟。因此证实了如实施例7.3中所得到的结果。
实施例8.3：使用具有较高死体积的挤出机板的根据本发明的粘合剂添加
制备使用根据参比例2的双螺杆挤出机进行。挤出机板的死体积为约35ml。使用以下工艺参数：
-作为陶瓷粉，将具有约1.3-2μm的d50值和约3m2/g的BET表面积的氧化铝(Almatis)以10.5kg/h的量引入挤出机的区1中。
-作为粘合剂，将K90(BASF SE；基于聚乙烯吡咯烷酮的聚合物)引入挤出机的区2中。粘合剂与作为表面活性化合物的AT18(BASF SE；基于乙氧基化醇的表面活性剂)一起引入。K90(BASF SE)和AT18(BASF SE)以具有组成12.8重量％K90、3.2重量％AT18和84重量％H2O的水溶液的形式引入。水溶液以5.5kg/h的量加入。
-作为成孔剂和作为增塑剂，将d50值为约40μm的石墨(KropfmühlAG)以3.5kg/h的量引入挤出机的区4中。
-作为增塑剂，将粘度等级为70000mPa s的无钠(<0.5％Na)WalocelTM(Dowwolff Cellulosics)以0.3kg/h的量引入挤出机的区1中。
-挤出机的螺杆转动为300r.p.m.(转/分)。
-挤出机的喷嘴是在外和内表面上磨光且具有锐边和尖状物的8×3mm环形喷嘴(B-1：参见参比例2).
-挤出机的七个区和模头中温度特征如下(“TM”指直接在模头以前(模头上游)的陶瓷淤浆的温度)：
区 1 2 3 4 5 6 7 8 模头 TM
温度/℃ 39 57 71 95 105 110 115 105 --- 114
发现其中将粘合剂以水溶液的形式加入在加入陶瓷粉的区下游的区中的本发明连续方法非常平稳地运行，而不具有挤出物质的不均匀和突然分裂。没有观察到定量给料问题、聚集和硬壳形成。稍后在该方法中，在约15分钟以后，喷嘴缓慢地阻塞。这再次显示使用具有在优选范围内的死体积的挤出机板甚至改进其中将陶瓷粉，可烧结的有机粉末加入在加入粘合剂的区上游的挤出机区中的本发明已有有利方法。
实施例8.4：使用具有较高死体积的挤出机板的反向添加(对比)
该方法如实施例8.3中进行，保留氧化铝(此处：在区2中)和水相(此处在区1中)的逆序添加。发现挤出方法是非常不稳定的且氧化铝粉末聚集在区中。观察到氧化铝硬壳的形成，导致定量给料问题和不均匀的挤出。氧化铝粉末的定量给料中断几分钟。因此证实了如实施例7.1中所得到的结果。
实施例9：应用于除氧化铝外的陶瓷粉的本发明方法
实施例9:1：基于页硅酸盐的压出物的制备
制备使用根据参比例2的双螺杆挤出机进行。使用以下工艺参数：
-区1中的陶瓷粉：1.5kg/h的量的3重量％DS6256(BASFSE，聚丙烯酸铵)、3重量％NH4HCO3和94重量％K10页硅酸盐(酸活化的蒙脱土，Süd Chemie)的混合物
-区1中的增塑剂：0.2kg/h的量的F127(BASF SE，氧化乙烯-氧化丙烯共聚物)
-区4中的含水粘合剂相：1.7kg/h的量的8.3重量％K90、3.2重量％AT18；88.5重量％H2O的溶液
-螺杆转速：120r.p.m.
-喷嘴：4mm，具有锐边(A-4：参见参比例2)
-挤出机的七个区和模头中温度特征如下(“TM”指直接在模头以前(模头上游)的陶瓷淤浆的温度)：
区 1 2 3 4 5 6 7模头 TM
温度/℃ 41 60 70 80 90 100 110113 109
发现其中将粘合剂以水溶液的形式加入在加入陶瓷粉的区下游的区中的本发明连续方法非常平稳地运行而不具有喷嘴阻塞。
实施例9.2：基于页硅酸盐的压出物的制备
制备使用根据参比例2的双螺杆挤出机进行。使用以下工艺参数：
-区1中的陶瓷粉：1.25kg/h的量的3重量％DS6256、5重量％200(煅制氧化硅，Evonik)和92重量％K10页硅酸盐(酸活化蒙脱土，Süd Chemie)的混合物
-区1中的增塑剂：0.1kg/h的量的具有4000mPa s的粘度等级的低钠(<0.5％Na)F4M
-区2中的含水粘合剂相：2.25kg/h的量的8.3重量％K90、3.2重量％AT18；88.5重量％H2O的溶液
-螺杆转速：120r.p.m.
-喷嘴：4mm，具有锐边(A-4：参见参比例2)
-挤出机的七个区和模头中温度特征如下(“TM”指直接在模头以前(模头上游)的陶瓷淤浆的温度)：
区 1 2 3 4 5 6 7 模头 TM
温度/℃ 30 60 70 80 90 100 110 115 111
发现其中将粘合剂以水溶液的形式加入在加入陶瓷粉的区下游的区中的本发明连续方法非常平稳地运行而不具有喷嘴阻塞。
实施例9.3：基于二氧化硅的压出物的制备
制备使用根据参比例2的双螺杆挤出机进行。使用以下工艺参数：
-区1中的陶瓷粉：2kg/h的量的二氧化硅(粉末，BET表面积168m2/g)
-区4中的陶瓷粉：0.5kg/h的量的二氧化硅(粉末，BET表面积168m2/g)
-区1中的增塑剂：0.12kg/h的量的粘度等级为70000mPa s的低钠(<0.5％Na)WalocelTM(Dowwolff Cellulosics)
-区2中的含水粘合剂相：4.1kg/h的量的5.2重量％K90、1.9重量％AT18；92.9重量％H2O的溶液
-螺杆转速：120r.p.m.
-喷嘴：磨光的，具有锐边(A-2：参见参比例2)
-挤出机的七个区和模头中温度特征如下(“TM”指直接在模头以前(模头上游)的陶瓷淤浆的温度)：
区 1 2 3 4 5 6 7 模头 TM
温度/℃ 40 60 70 90 100 110 125 105 119
发现其中将粘合剂以水溶液的形式加入在加入陶瓷粉的区下游的区中的本发明连续方法非常平稳地运行而不具有脉动且不具有喷嘴阻塞。
实施例9.4：基于二氧化硅的压出物的制备
制备使用根据参比例2的双螺杆挤出机进行。使用以下工艺参数：
-区1中的陶瓷粉：2kg/h的量的二氧化硅(粉末，BET表面积168m2/g)
-区4中的陶瓷粉：0.5kg/h的量的二氧化硅(粉末，BET表面积168m2/g)
-区1中的增塑剂：0.12kg/h的粘度等级为70000mPa s的低钠(<0.5％Na)WalocelTM(Dowwolff Cellulosics)
-区2中的含水粘合剂相：4.1kg/h的量的5.2重量％K90、1.9重量％AT18；92.9重量％H2O的溶液
-螺杆转速：120r.p.m.
-喷嘴：锐边(B-2：参见参比例2)，磨光的
-挤出机的七个区和模头中温度特征如下(“TM”指直接在模头以前(模头上游)的陶瓷淤浆的温度)：
区 1 2 3 4 5 6 7 模头 TM
温度/℃ 40 60 70 90 100 110 125 105 117
发现其中将粘合剂以水溶液的形式加入在加入陶瓷粉的区下游的区中的本发明连续方法非常平稳地运行而不具有脉动且不具有喷嘴阻塞。
实施例9.5：基于高岭土的压出物的制备
制备使用根据参比例2的双螺杆挤出机进行。使用以下工艺参数：
-区1中的陶瓷粉：3.0kg/h的量的38.5重量％Mullit(1200℃煅制高岭土，煅制试样的组成23.4重量％Al、0.16重量％Na、24.4重量％Si)、38.5重量％Kaolin(非煅制高岭土，组成20.1重量％Al、21.3重量％Si、0.13重量％Na)和23重量％Pural(Condea)的混合物
-区1中的增塑剂：0.12kg/h的量的粘度等级为70000mPa s的低钠(<0.5％Na)WalocelTM(Dowwolff Cellulosics)
-区2中的含水粘合剂相：2.3kg/h的量的7.1重量％K90、1.7重量％AT18；91.2重量％H2O的溶液
-在区4中1.56kg/h的量的SM30溶液(胶态氧化硅，在水中的30重量％)
-螺杆转速：120r.p.m.
-喷嘴：锐边(B-2：参见参比例2)，磨光的
-挤出机的七个区和模头中温度特征如下(“TM”指直接在模头以前(模头上游)的陶瓷淤浆的温度)：
区 1 2 3 4 5 6 7 模头 TM
温度/℃ 40 60 70 90 100 110 115 105 112
发现其中将粘合剂以水溶液的形式加入在加入陶瓷粉的区下游的区中的本发明连续方法非常平稳地运行而不具有脉动且不具有喷嘴阻塞。
实施例9.6：基于高岭土的压出物的制备
制备使用根据参比例2的双螺杆挤出机进行。使用以下工艺参数：
-区1中的陶瓷粉：2.5kg/h的量的36重量％Mullit(1200℃煅制高岭土，煅制试样的组成23.4重量％Al、0.16重量％Na、24.4重量％Si)、45重量％Kaolin(非煅制高岭土，组成20.1重量％Al、21.3重量％Si、0.13重量％Na)和19重量％Spinel(1038℃煅制高岭土，煅制试样的组成23.2重量％Al、0.16重量％Na、24.3重量％Si)的混合物
-区1中的增塑剂：0.16kg/h的量的粘度等级为70000mPas的低钠(<0.5％Na)WalocelTM(Dowwolff Cellulosics)
-区2中的含水粘合剂相：2.5kg/h的量的5.2重量％K90、1.9重量％AT18；92.9重量％H2O的溶液
-在区4中0.8kg/h的量的SM30溶液(胶态氧化硅，在水中30重量％)
-螺杆转速：120r.p.m.
-喷嘴：锐边(B-2：参见参比例2)，磨光的
-挤出机的七个区和模头中温度特征如下(“TM”指直接在模头以前(模头上游)的陶瓷淤浆的温度)：
区 1 2 3 4 5 6 7 模头 TM
温度/℃ 40 60 70 90 100 115 125 100 120
发现其中将粘合剂以水溶液的形式加入在加入陶瓷粉的区下游的区中的本发明连续方法非常平稳地运行而不具有脉动且不具有喷嘴阻塞。
所有实施例9.1-9.6清楚地显示不依赖于具体原料和相应的用量，本发明添加顺序，即粘合剂在加入至少一部分可烧结物的区下游的区中的添加容许平稳地运行的有利方法，这避免了材料的聚集且避免了喷嘴阻塞。
参比例1：吸水率的测定
试样的吸水率通过将称重的试样浸入水中，谨慎地摇动它3分钟，然后将试样从水中取出而测量。湿与初始试样的重量之间的差得到试样的吸水能力(以ml水/g试样表示)。
参比例2：所用挤出机
在实施例中，使用Coperion GmbH，德国的型号ZSK25的挤出机(同步旋转双螺杆挤出机；螺杆的直径D：D0 25mm；挤出机的长度：34D)。挤出机基于不同的元件模块组装并设计具有如以上实施例所述的不同功能区：
1.用于粉末化合物的定量给料区：具有顶部定量给料口的挤出机元件，和相对于传送方向向后的，具有除气口的挤出机元件；具有常规传元件的挤出机螺杆(区1)。
2.用于液体化合物的定量给料区，其装配有开口，用盖密封。一个或任选多个管道位于整个盖上。通过管道可将液体化合物任选经由保压阀泵送到挤出机中。挤出机螺杆装配有混合和/或捏合元件以将液体化合物与已在挤出机中的固体混合并使混合物糊化(区2)。
3.具有除气开口且在具有侧向定量给料口的挤出机元件下游的挤出机元件，其装配有用于固体，优选粉末化合物的定量给料的双螺杆进料器。挤出机螺杆装配有混合和/或捏合元件以将固体/粉末化合物混合(区3)。
4.在区3的下游：装配有传送和混合元件的封闭挤出机元件，以将混合物均化并回火(区4)。
5.专门地产生具有尤其低的死体积的模板。模板是可加热和可冷却的并装配有凹口以应用专门产生的喷嘴(如下文所述)。喷嘴具有不同的参数，尤其设计以挤出中空线束。
所有挤出机元件都是可独立地加热和冷却的，因此容许调整各自想要的温度特征。固体/粉末化合物和液体化合物的进料借助差示计量标尺重量分析地进行。
以上实施例中提及且缩写为A-1、A-2、A-4、B-1、B-2和B-3的喷嘴具有图8和9中所述的几何形状，其中图8显示类型A喷嘴(不具有尖状物)，导致具有填充圆筒的几何形状的压出物/试样，且其中图9显示具有尖状物的类型B喷嘴，导致具有中空圆筒的几何形状的压出物/试样。
喷嘴 L/mm D/mm X/mm Y/mm 磨光 S/mm
A-1 0 2 --- --- 否 >1
A-2 10 4 --- --- 否 >1
A-4 30 4 --- --- 否 0.2
B-1 10 8 1.5 3 是 0.2
B-2 10 6 1 2 是 0.2
B-3 10 8 0 3 否 0.2

Claims (24)

1.多孔无机体，其包含具有0.005-20μm的孔径大小SA和总孔体积VA的孔A，且包含具有大于20至1000μm的孔径大小SB和总孔体积VB的孔B，其中孔径大小为0.005-1000μm的孔的总孔体积为VC且其中比值RA＝VA/VC如借助压汞孔隙率法根据DIN66133测定为0.3-0.7。
2.根据权利要求1的无机体，其中RA为0.35-0.65。
3.根据权利要求1或2的无机体，其中SA为0.1-20μm且SB为100-1000μm。
4.根据权利要求1-3中任一项的无机体，其中SA为0.4-20μm。
5.根据权利要求1-4中任一项的无机体，其中作为孔径大小的函数，借助压汞孔隙率法根据DIN66133测定的微分侵入量包含至少一个在0.005-20μm的孔径大小范围内的峰和至少一个在20-1000μm的孔径大小范围内的峰。
6.根据权利要求1-5中任一项的无机体，其具有如根据DIN ISO9277测定为0.5-1.5m2/g，优选0.8-1.2m2/g的比表面积(BET)。
7.根据权利要求1-6中任一项的无机体，其具有如根据参比例1测定为0.4-1.5ml/g，优选0.5-1.0ml/g的吸水率。
8.根据权利要求1-7中任一项的无机体，其至少95重量％，优选其至少99重量％由氧化铝，优选α氧化铝组成。
9.根据权利要求1-8中任一项的无机体，其包含至少一种选自碱金属、碱土金属、硅和铁，优选选自钠、硅和铁的元素。
10.根据权利要求1-9中任一项的无机体，其包含作为元素计算且如借助元素分析测定，基于无机体的总重量，200-750重量ppm钠，至多600重量ppm，优选350-550重量ppm硅，和至多100重量ppm铁。
11.根据权利要求1-10中任一项的无机体，其具有圆筒几何形状，优选具有3-20mm，优选5-10mm的长度，2-20mm，优选5-10mm的外径，和1-15，优选2.5-4.5的外径(以mm表示)相对壁厚(以mm表示)的比值。
12.根据权利要求1-11中任一项的无机体，其用作催化剂载体或作为催化剂，优选作为用于制备氧化乙烯的银基催化剂的催化剂载体。
13.制备多孔无机体，优选根据权利要求1-12中任一项的多孔无机体的方法，所述方法包括：
a)在包含模头和至少3个区的温度可控分区挤出机的第一区供入可烧结无机粉末，优选氧化铝粉末，更优选α氧化铝粉末；
b)在分区挤出机的第一区下游的第二区供入包含粘合剂的水溶液或包含粘合剂的含水悬浮液；
c)将可烧结无机粉末和水溶液或悬浮液在挤出机中混合以得到混合物；
d)将混合物在分区挤出机中在基本恒定体积下加热到至多200℃的温度，由此提高压力并使混合物中包含的水至少部分地蒸发以得到受压混合物；
e)使受压混合物膨胀成在比受压混合物更低的压力下的体积以在借助模头挤出以后得到不可流动中间体；
f)任选使中间体经受100-120℃的温度，由此从中间体中除去其余水以得到坯体；
g)将坯体或中间体在300-1100℃的温度下煅烧；
h)任选将煅制坯体在高于煅烧温度到至多2000℃的温度下烧结以得到多孔无机体；
其中所述方法优选为连续方法。
14.根据权利要求13的方法，其中在步骤d)以前，优选在步骤c)以前加入至少一种增塑剂。
15.根据权利要求13或14的方法，其中在步骤d)以前加入至少一种成孔剂和/或至少一种成孔剂前体。
16.根据权利要求13-15中任一项的方法，其中在步骤d)以前，优选在步骤b)中加入，优选经由步骤b)中提供的水溶液加入至少一种表面活性化合物和/或至少一种发泡剂前体。
17.根据权利要求13-16中任一项的方法，其中在步骤d)中加热的混合物包含相对于混合物的总重量为50-90重量％的无机粉末。
18.根据权利要求17的方法，其中在步骤d)中加热的混合物包含相对于无机粉末，2-20％重量％至少一种粘合剂，0.5-40重量％至少一种增塑剂，任选1-50重量％至少一种成孔剂，任选0.5-10重量％至少一种表面活性化合物，和任选20-90重量％至少一种发泡剂前体。
19.根据权利要求13-18中任一项的方法，其中在步骤d)以前挤出机区中的混合物的温度为100℃以下，优选至多95℃，更优选至多90℃。
20.根据权利要求13-19中任一项的方法，其中温度可控分区挤出机配置成双螺杆挤出机。
21.根据权利要求13-20中任一项的方法，其中温度可控分区挤出机的模头的死体积为至多25ml，更优选至多15ml，更优选5-15ml。
22.根据权利要求13-21中任一项的方法，其中温度可控分区挤出机的模头装配有具有输出端的喷嘴，且其中喷嘴具有在输出端为至多1mm，优选至多0.5mm，最优选至多0.25mm的壁宽。
23.通过根据权利要求13-22中任一项的方法可得到或得到的无机体。
24.根据权利要求1-12或23中任一项的无机体作为催化剂载体，优选作为用于制备氧化乙烯的催化剂的载体，更优选作为用于制备氧化乙烯的银基催化剂的载体的用途。
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