WO2017170425A1 - ハニカム触媒、及びハニカム触媒の製造方法 - Google Patents

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WO2017170425A1
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pore
pore diameter
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pores
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真 今野
康文 深沢
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イビデン 株式会社
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    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb catalyst and a method for manufacturing the honeycomb catalyst.
  • an SCR Selective Catalytic Reduction
  • a honeycomb catalyst in which vanadium oxide or tungsten oxide is supported on titanium oxide is suitably used in the SCR system.
  • this invention adjusts the pore structure of a wall portion to a specific state for a honeycomb catalyst having a wall portion containing titanium oxide, vanadium oxide and tungsten oxide as constituent components.
  • the NOx purification performance of the honeycomb catalyst has been found to be improved.
  • An object of the present invention is to improve the NOx purification performance of a honeycomb catalyst.
  • a honeycomb catalyst for achieving the above object is a honeycomb catalyst including a wall portion including titanium oxide, vanadium oxide, and tungsten oxide as a constituent component, and the wall portion is used for measuring a pore diameter by a mercury intrusion method.
  • the first pore forming a plurality of peaks in the pore diameter range of less than 1 ⁇ m and the pore diameter range of 1 to 20 ⁇ m And a second pore forming a peak.
  • the presence of the second pore that forms a peak in the pore diameter range of 1 to 20 ⁇ m allows the exhaust gas to diffuse into the wall through the second pore. Therefore, not only the catalyst on the surface of the wall portion but also the catalyst inside the wall portion can contribute to the purification of NOx.
  • the first pore has a plurality of peaks in a range of pore diameters of less than 1 ⁇ m. The plurality of peaks indicate a structure having pores between the secondary particles of the titanium oxide. Due to the structure having pores between the titanium oxide secondary particles, the exhaust gas can be diffused into the titanium oxide secondary particles.
  • the said structure as a result of being able to diffuse exhaust gas more suitably with respect to a wall part, it becomes a honeycomb catalyst excellent in NOx purification performance.
  • the second pores have a peak in the pore diameter range of 1 to 10 ⁇ m in the pore diameter distribution. According to the above configuration, the NOx purification performance of the honeycomb catalyst is further improved. That is, when the pore diameter of the second pore is reduced (when the peak is 10 ⁇ m or less), a larger number of second pores can be provided. Therefore, more preferably, the exhaust gas can be diffused to the inside of the wall portion through the second pores. Moreover, the strength of the honeycomb catalyst is relatively increased by reducing the pore diameter of the second pores.
  • the first pores preferably have peaks in the pore size distribution in a range of 0.08 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m and in a range of 0.01 ⁇ m or more and less than 0.08 ⁇ m, respectively.
  • the NOx purification performance of the honeycomb catalyst is further improved due to the structure having pores between the primary particles and the secondary particles of the titanium oxide.
  • the wall portion preferably has a fine groove having a width of 1 to 20 ⁇ m on the surface.
  • the flow of the exhaust gas is likely to be disturbed by the fine grooves, so that the turbulent flow tends to occur. Further increases. As a result, the NOx purification performance of the honeycomb catalyst is further improved.
  • the wall portion has an outer shape corresponding to the wall portion, and a structural portion made of titanium oxide carries vanadium oxide and tungsten oxide, and the porosity of the wall portion is It is preferably 50 to 70%.
  • the NOx purification performance can be improved while maintaining the strength of the wall.
  • the porosity to 50% or more, the exhaust gas can be more suitably diffused to the inside of the wall portion.
  • the porosity to 70% or less, it is possible to sufficiently secure the amount of the catalyst held on the wall, and it is easy to improve the NOx purification performance and to secure the strength of the wall. It becomes easy.
  • the method for manufacturing the honeycomb catalyst includes a forming step of forming a mixture containing a titanium oxide, a vanadium raw material, a tungsten raw material, and a dispersion medium containing water as a main component to obtain a formed body, and a freeze-drying method for the formed body.
  • the adoption of the freeze-drying method in the drying step makes it easy to obtain a honeycomb catalyst having wall portions having the first pores and the second pores.
  • the pore size distribution is adjusted by adjusting the content of the dispersion medium in the mixture in the molding step and by adjusting the cooling conditions for freezing the molded body in the drying step. Can be easily controlled.
  • the molded body is frozen at a temperature of ⁇ 30 ° C. or lower in the drying step.
  • the wall portion having the first pores that form a plurality of peaks in the range of pore diameters less than 1 ⁇ m and the second pores that form the peaks in the range of pore diameters of 1 to 10 ⁇ m. It becomes easy to obtain a honeycomb catalyst provided with.
  • the NOx purification performance of the honeycomb catalyst can be improved.
  • the perspective view of a honeycomb catalyst. 2 is a graph showing the pore size distribution of Example 1.
  • 6 is a graph showing the pore size distribution of Example 2.
  • the graph which shows the pore diameter distribution of the comparative example 1. 2 is a photomicrograph of Example 1.
  • the honeycomb catalyst of the present embodiment includes a cylindrical peripheral wall 11 and a partition wall 12 having a honeycomb shape in section that partitions the inside of the peripheral wall 11 into a plurality of cells S extending in the axial direction of the peripheral wall 11. ing.
  • the cell structure formed by the honeycomb catalyst is not particularly limited.
  • the wall thickness of the partition wall 12 is 0.1 to 0.7 mm, and the cell density is 6.2 to 124 cells per cm 2. It can be a cell structure.
  • the partition wall 12 of the honeycomb catalyst is formed of a porous body containing titanium oxide, vanadium oxide, and tungsten oxide as constituent components.
  • the partition wall 12 has an outer shape corresponding to the partition wall 12, and a structural part made of a porous ceramic made of titanium oxide carries vanadium oxide and tungsten oxide functioning as a catalyst. It has a structure.
  • the titanium oxide content in the partition wall 12 is preferably 70 to 90% by mass, for example.
  • vanadium oxide is a component contained as a catalyst
  • tungsten oxide is a component contained as a co-catalyst that enhances the catalytic performance of vanadium oxide.
  • the vanadium oxide content in the partition wall 12 is preferably, for example, 0.3 to 5.0% by mass, and more preferably 0.3 to 3.0% by mass.
  • the content of tungsten oxide in the partition wall 12 is preferably 3.0 to 10.0% by mass, for example.
  • the content ratio of vanadium oxide to tungsten oxide is preferably in the range of 1: 1 to 1:13, for example, in terms of mass ratio (vanadium oxide: tungsten oxide).
  • the partition wall 12 may contain other components other than titanium oxide, vanadium oxide, and tungsten oxide as its constituent components.
  • other components include other metal oxides, other catalysts, inorganic binders, and reinforcing materials.
  • Examples of other metal oxides include silica, magnesia, and alumina.
  • Examples of other catalysts include molybdenum oxide, cerium oxide, and chromium oxide.
  • examples of the inorganic binder include alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, bentonite, and boehmite.
  • examples of reinforcing materials include inorganic fibers made of alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, wollastonite, potassium titanate, aluminum borate, etc., scaly substances made of glass, muscovite, alumina, silica, etc.
  • tetrapod-like substances made of zinc oxide and the like, and three-dimensional needle-like substances made of alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, wollastonite, potassium titanate, aluminum borate, boehmite and the like.
  • Innumerable pores are formed in the partition wall 12 made of the porous body.
  • the partition wall 12 is formed such that the pore size distribution (pore size distribution) formed in the partition wall 12 has a specific distribution. 2 and 3, the pore diameters of the pores formed in the partition wall 12 are measured using a mercury intrusion method, and the pore diameter and log differential pore volume obtained as a measurement result are measured. It is an example of what was graphed as a horizontal axis and a vertical axis, respectively.
  • the partition wall 12 includes a pore having a first pore that forms two peaks in a pore diameter range of less than 1 ⁇ m and a pore diameter range of 1 to 20 ⁇ m (preferably 1 Second pores forming a peak in the range of -10 ⁇ m, more preferably in the range of 5-10 ⁇ m.
  • forming a peak in a specific range means that the peak apex exists in the specific range.
  • the first pores only need to have a plurality of peaks in the pore diameter distribution in the range of the pore diameter of less than 1 ⁇ m, and the number of peaks formed in the range is not particularly limited. That is, in the pore diameter distribution shown in FIG. 2 and FIG. 3, two peaks are formed in the range of the pore diameter of less than 1 ⁇ m as the peak corresponding to the first pore, but there are three or more peaks in the range. It may be formed.
  • the first pores preferably have peaks in the pore diameter distribution in the range of 0.08 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m and in the range of 0.01 ⁇ m or more and less than 0.08 ⁇ m, respectively.
  • the peak in the range of 0.08 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m indicates pores between the secondary particles of titanium oxide, and the peak in the range of 0.01 ⁇ m or more and less than 0.08 ⁇ m indicates pores between the primary particles of titanium oxide. .
  • the second pore may be any pore as long as it has at least one peak in the pore diameter range of 1 to 20 ⁇ m in the pore size distribution, and the number of peaks formed in the range is not particularly limited. That is, in the pore size distribution shown in FIGS. 2 and 3, one peak is formed in the range of the pore diameter of 1 to 20 ⁇ m as the peak corresponding to the second pore. May be formed.
  • the porosity of the partition wall 12 is preferably in the range of 50 to 70%.
  • the total volume of pores less than 1 ⁇ m in the entire pore volume is preferably in the range of 60 to 80%, and 1 to 20 ⁇ m in the entire pore volume.
  • the total pore volume is preferably in the range of 20 to 40%.
  • the ratio of the total volume of pores less than 1 ⁇ m to the total volume of pores of 1 to 20 ⁇ m is preferably in the range of 8: 2 to 6: 4.
  • the micrograph shown in FIG. 5 is a photograph of the surface of the partition wall 12.
  • the partition wall 12 preferably has a structure having a large number of fine grooves on the surface thereof.
  • the fine groove is formed in a tear shape on the surface of the partition wall 12, and the width of the fine groove is preferably in the range of 1 to 20 ⁇ m.
  • the width dimension of the fine groove is obtained by taking a microphotograph of the surface of the partition wall 12 at a magnification of 300 times, measuring the width dimension of 30 fine grooves in the image with a digital length measuring device, and calculating an average value thereof. Can be obtained by calculating.
  • the honeycomb catalyst is manufactured by sequentially performing a forming process, a drying process, and a firing process described below.
  • the molding step is a step of obtaining a molded body by molding a mixture containing a titanium oxide, a vanadium raw material, a tungsten raw material, and a dispersion medium mainly composed of water.
  • a mixture containing a titanium oxide, a vanadium raw material, a tungsten raw material, and a dispersion medium mainly composed of water is prepared.
  • the titanium oxide for example, it is preferable to use a granular material in which the average particle diameter of primary particles is 10 to 50 nm and the average particle diameter of secondary particles is 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the vanadium raw material include ammonium metavanadate, vanadyl sulfate, and vanadyl oxalate.
  • the tungsten raw material include tungsten trioxide, ammonium paratungstate, and ammonium metatungstate.
  • the dispersion medium mainly composed of water is a dispersion medium composed only of water or a dispersion medium composed of 50% by volume or more of water and an organic solvent.
  • the organic solvent include alcohols such as benzene and methanol.
  • the dispersion medium may contain only one of the above organic solvents, or may contain two or more.
  • the content of the dispersion medium in the mixture is preferably in the range of 20 to 40% by mass.
  • the pore size distribution in the obtained honeycomb catalyst can be adjusted.
  • the content of the dispersion medium is preferably in the range of 25 to 40% by mass. Further, when the content of the dispersion medium is increased, a surface shape having fine grooves is easily formed.
  • the mixture may contain other components.
  • other components include other metal oxides, other catalysts, inorganic binders, reinforcing materials, organic binders, molding aids, lubricants, and alkaline aids.
  • metal oxides, other catalysts, inorganic binders, and reinforcing materials those similar to the specific examples described in the description of the honeycomb catalyst can be used.
  • Examples of the organic binder include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, and epoxy resin.
  • Examples of the molding aid include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid soap, and polyalcohol.
  • Examples of the lubricant include sorbitan trioleate.
  • Examples of the alkaline auxiliary include monoethanolamine and aqueous ammonia.
  • the specific preparation method of a mixture is not specifically limited, A well-known preparation method (For example, the preparation method disclosed by patent document 1 and patent document 2) can be used.
  • a molded body having the same shape as the honeycomb catalyst shown in FIG. 1, that is, a tubular peripheral wall, and a cross-sectional honeycomb shape in which the inside of the peripheral wall is partitioned into a plurality of cells extending in the axial direction of the peripheral wall A molded body having a shape including the partition wall is formed.
  • the molded body can be molded by, for example, extrusion molding.
  • a mold corresponding to the cross-sectional shape of the molded body may be used to mold the entire molded body at once, or a mold corresponding to a part of the cross-sectional shape of the molded body.
  • the molded body may be molded for each part, and the molded body may be molded by combining them.
  • a drying process is a process of obtaining the dry body from which the dispersion medium was removed by drying the molded object obtained by the formation process using a freeze-drying method.
  • the compact is frozen by cooling at a low temperature below the freezing point of the dispersion medium.
  • the pore size distribution in the obtained honeycomb catalyst can be adjusted by adjusting the cooling conditions for freezing the formed body.
  • the second pores tend to be formed more easily and the pore diameter of the second pores tends to be smaller. Therefore, from the viewpoint of forming the second pores smaller (in the above pore size distribution, the pore size distribution having a peak in the range of 1 to 10 ⁇ m), the molded body is frozen at a temperature of ⁇ 30 ° C. or lower. Is preferred.
  • a surface shape having fine grooves is easily formed.
  • the frozen compact is held for a predetermined time in a reduced pressure environment.
  • the reduced pressure environment is not particularly limited.
  • it is preferably 600 Pa or less.
  • the firing step is a step of firing the dried body obtained in the drying step to obtain a honeycomb catalyst.
  • the firing temperature in the firing step is preferably in the range of 450 to 750 ° C., for example, and more preferably in the range of 550 to 650 ° C.
  • a honeycomb catalyst is obtained through the molding step, the drying step, and the firing step.
  • the honeycomb catalyst includes partition walls (wall portions) containing titanium oxide, vanadium oxide, and tungsten oxide as constituent components.
  • the partition wall forms a plurality of peaks in a pore diameter distribution in which the pore diameter and log differential pore volume obtained by measuring the pore diameter by mercury porosimetry are the horizontal axis and the vertical axis, respectively, in the range of pore diameters of less than 1 ⁇ m.
  • the second pore that forms a peak in the pore diameter range of 1 to 20 ⁇ m exists, so that the exhaust gas is diffused through the second pore to the inside of the partition wall Therefore, not only the catalyst on the surface of the partition wall but also the catalyst inside the partition wall can contribute to the purification of NOx.
  • the first pore has a plurality of peaks in a range of pore diameters of less than 1 ⁇ m. The plurality of peaks indicate a structure having pores between the secondary particles of the titanium oxide. Due to the structure having pores between the titanium oxide secondary particles, the exhaust gas can be diffused into the titanium oxide secondary particles.
  • the said structure as a result of being able to diffuse exhaust gas more suitably with respect to a partition wall, it becomes a honeycomb catalyst excellent in NOx purification performance.
  • the second pore has a structure having a peak in the pore diameter range of 1 to 10 ⁇ m in the pore diameter distribution. According to the above configuration, the NOx purification performance of the honeycomb catalyst is further improved. That is, when the pore diameter of the second pore is reduced (peak is 10 ⁇ m or less), a larger number of second pores can be provided. Therefore, more preferably, the exhaust gas can be diffused to the inside of the partition wall through the second pores. Moreover, the strength of the honeycomb catalyst is relatively increased by reducing the pore diameter of the second pores.
  • the first pore has a structure having peaks in the pore diameter distribution in the range of 0.08 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m and in the range of 0.01 ⁇ m or more and less than 0.08 ⁇ m, respectively. According to the above configuration, the NOx purification performance of the honeycomb catalyst is further improved due to the structure having pores between the primary particles and the secondary particles of the titanium oxide.
  • the partition wall (wall portion) has fine grooves with a width of 1 to 20 ⁇ m on the surface. According to the above configuration, when the exhaust gas passes through the cells of the honeycomb catalyst, the flow of the exhaust gas is likely to be disturbed by the fine grooves, so that there is an opportunity for the exhaust gas to contact the catalyst inside the partition wall. Further increases. As a result, the NOx purification performance of the honeycomb catalyst is further improved.
  • the partition wall (wall portion) is formed by supporting vanadium oxide and tungsten oxide on a structural portion made of titanium oxide having an outer shape corresponding to the partition wall, and the porosity of the partition wall is 50 ⁇ 70%.
  • the NOx purification performance can be improved while maintaining the strength of the partition wall.
  • the porosity to 50% or more, the exhaust gas can be more suitably diffused to the inside of the partition wall.
  • the porosity to 70% or less, it is possible to sufficiently ensure the amount of the catalyst held on the partition wall, to easily improve the NOx purification performance, and to ensure the strength of the partition wall. It becomes easy.
  • a method for manufacturing a honeycomb catalyst includes a forming step of forming a mixture containing a titanium oxide, a vanadium raw material, a tungsten raw material, and a dispersion medium containing water as a main component to obtain a formed body, and freeze-drying the formed body. It has the drying process which dries by a method, and obtains a dry body, and the baking process which bakes a dry body.
  • the adoption of the freeze-drying method in the drying step makes it easy to obtain a honeycomb catalyst having partition walls having the first pores and the second pores. Further, according to the production method, the pore size distribution can be easily achieved by adjusting the content of the dispersion medium in the mixture in the molding step and adjusting the cooling conditions for freezing the molded body in the drying step. Can be controlled.
  • the molded body is frozen at a temperature of ⁇ 30 ° C. or lower.
  • a partition wall having a first pore that forms a plurality of peaks in the range of pore diameters less than 1 ⁇ m and a second pore that forms a peak in the range of pore diameters of 1 to 10 ⁇ m. It becomes easy to obtain a honeycomb catalyst provided with.
  • honeycomb catalyst is not limited to the shape shown in FIG.
  • a honeycomb catalyst having an outer shape of an elliptic cylinder or a square cylinder may be used.
  • omitted it is good also as a honeycomb catalyst of the shape where the surrounding wall was abbreviate
  • the wall portion other than the partition wall is also composed of specific constituent components, like the partition wall, and has specific first pores and second pores. It is good also as a wall part of the composition which has.
  • the wall part composed of titanium oxide, vanadium oxide and tungsten oxide has vanadium oxide and tungsten oxide supported on a structural part made of titanium oxide having an outer shape corresponding to the wall part. It is not limited to the wall part.
  • the surface of a heat-resistant base material (for example, expanded metal) having a structure through which exhaust gas can be circulated has titanium oxide, vanadium oxide, and tungsten oxide as constituent components, and specific first and second pores. It is good also as a wall part formed by coat
  • a plurality of cells are formed inside by laminating a plate-like wall material obtained by coating the catalyst layer on the base material via a spacer or a convex portion of the wall material.
  • a honeycomb catalyst can be obtained by combining with the honeycomb structure.
  • the honeycomb catalyst of the above modified example can ensure the strength of the wall portion by selecting the material of the base material. Therefore, compared with the porosity of the partition wall of the said embodiment, the porosity of a catalyst layer can also be set high (for example, 85% or more).
  • a molded body obtained by applying the mixture to the surface of a base material such as expanded metal (the molded body for the wall material) is obtained. It may be a process. Then, at any timing after the forming step, after the drying step, and after the firing step, a process of combining the wall material (formed body, dried body, fired body) with the honeycomb structure may be performed.
  • Example 1 A tungsten raw material solution in which ammonium metatungstate was dissolved in water was prepared. A vanadium raw material solution in which 2.6 parts by mass of ammonium metavanadate was dissolved in 3.1 parts by mass of monoethanolamine was prepared.
  • a honeycomb structure formed body having a quadrangular prism shape as a whole was produced using an extruder.
  • the obtained molded body was dried by a freeze-drying method to obtain a dried body. Specifically, the molded body was frozen by cooling it at ⁇ 50 ° C. for 1 hour. And the dry body was obtained by hold
  • the dried body was put into a gas flow furnace, heated to 580 ° C. at a temperature rising rate of 1 ° C./min, and fired while maintaining the temperature for 2 hours, thereby obtaining the honeycomb catalyst of Example 1. It was. During firing, a mixed gas having a nitrogen concentration of 50% by volume and an air concentration of 50% by volume was introduced at a gas flow rate of 4 L / min.
  • the obtained honeycomb catalyst was a square column of 36 mm ⁇ 36 mm ⁇ 100 mm.
  • Example 2 A honeycomb catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the cooling condition for freezing the formed body was changed to cooling at ⁇ 5 ° C. for 1 hour.
  • Example 1 A honeycomb catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the method of drying the formed body was changed to a drying method using a microwave dryer, and this was used as Comparative Example 1. Drying conditions in drying using a microwave dryer were as follows.
  • the wall thickness and cell density of the partition wall were measured using an optical microscope (MM-40 manufactured by Nikon Corporation).
  • the porosity was measured by the Archimedes method.
  • the specific surface area was measured using an automatic specific surface area measuring apparatus (Tristar 3000 manufactured by Shimadzu Corporation) as an adsorption gas. Further, the pore size distribution of each of the honeycomb catalysts of Examples and Comparative Examples was analyzed. The analysis of the pore size distribution was carried out using a mercury porosimeter (AutoPore IV, manufactured by Shimadzu Corporation) with the pore size and log differential pore volume measured by the mercury intrusion method under the conditions of a contact angle of 130 ° and a surface tension of 485 mN / m, This was done by creating a graph of pore size distribution with the horizontal axis and the vertical axis, respectively. The results are shown in FIGS. Table 1 shows the pore diameter (peak pore diameter) of each peak formed in the pore diameter distribution.
  • Example 1 the surface of the partition wall of the honeycomb catalyst of Example 1 and Comparative Example 1 was photographed with an electron microscope.
  • FIGS. Evaluation of purification performance
  • the honeycomb catalyst of each Example and Comparative Example was cut into a size of 36 mm ⁇ 36 mm ⁇ 25 mm and used as a sample. While the simulated gas at 250 ° C. or 500 ° C. was flowed at a space velocity (SV) of 60,000 / hr with respect to the samples of the examples and comparative examples, a catalyst evaluation apparatus (manufactured by Horiba, Ltd., SIGU-2000 / MEXA- 6000FT), the amount of NOx flowing out from the honeycomb catalyst was measured. And the purification rate (%) of NOx was calculated using the following formula. The results are shown in Table 1.
  • Purification rate (%) ((NOx inflow amount ⁇ NOx outflow amount) / NOx inflow amount) ⁇ 100
  • the composition of the simulated gas is 350 ppm nitrogen monoxide, 350 ppm ammonia, 5% carbon dioxide, 10% oxygen, 4.6% water, and nitrogen (Balance).
  • the measurement point of the NOx purification rate was the saturation point of the ammonia and NOx outlet concentration.
  • Example 1 in the pore size distribution of FIGS. 2 to 4, a first pore that forms a plurality of peaks in the range of pore diameters less than 1 ⁇ m and a second pore that forms a peak in the range of pore diameters of 1 to 20 ⁇ m
  • Example 1 and Example 2 having the above, only the first pores were obtained, and the result that the purification rate was higher than that of Comparative Example 1 having no second pores was obtained.
  • Example 1 in which the pore diameter of the second pore was small resulted in a higher purification rate.
  • peripheral wall 11 ... peripheral wall, 12 ... partition wall (wall part).

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Abstract

ハニカム触媒は、チタン酸化物、バナジウム酸化物及びタングステン酸化物を構成成分とする壁部を備えている。壁部は、水銀圧入法による気孔径測定により得られる気孔径及びｌｏｇ微分細孔容積をそれぞれ横軸及び縦軸とする気孔径分布において、気孔径１μｍ未満の範囲に複数のピークを形成する第１気孔と、気孔径１～２０μｍの範囲にピークを形成する第２気孔とを有している。

Description

ハニカム触媒、及びハニカム触媒の製造方法
　本発明は、ハニカム触媒、及びハニカム触媒の製造方法に関する。
　排ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化するためのシステムとして、アンモニアを用いてＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている。特許文献１及び特許文献２に開示されるように、ＳＣＲシステムには、チタン酸化物にバナジウム酸化物やタングステン酸化物を担持させたハニカム触媒が好適に用いられている。
特開平１０－３２３５７０号公報 特開２０１５－１４７１６５号公報
　この発明は、本発明者らによる鋭意研究の結果、チタン酸化物、バナジウム酸化物及びタングステン酸化物を構成成分とする壁部を備えるハニカム触媒について、その壁部の気孔構造を特定の状態に調整した場合に、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能が向上することを見出したことに基づいてなされたものである。この発明の目的は、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能を向上させることにある。
　上記の目的を達成するためのハニカム触媒は、チタン酸化物、バナジウム酸化物及びタングステン酸化物を構成成分とする壁部を備えるハニカム触媒であって、前記壁部は、水銀圧入法による気孔径測定により得られる気孔径及びｌｏｇ微分細孔容積をそれぞれ横軸及び縦軸とする気孔径分布において、気孔径１μｍ未満の範囲に複数のピークを形成する第１気孔と、気孔径１～２０μｍの範囲にピークを形成する第２気孔とを有することを特徴とする。
　上記構成によれば、上記気孔径分布において、気孔径１～２０μｍの範囲にピークを形成する第２気孔が存在していることによって、第２気孔を通じて排ガスを壁部の内部まで拡散させることが可能となり、壁部の表面にある触媒のみならず、壁部の内部にある触媒もＮＯｘの浄化に寄与させることができる。さらに、第１気孔として、気孔径１μｍ未満の範囲に複数のピークを有している。この複数のピークは、チタン酸化物の二次粒子間に気孔を有する構造であることを示すものである。チタン酸化物の二次粒子間に気孔を有する構造であることにより、チタン酸化物の二次粒子内に排ガスを拡散させることができる。このように、上記構成によれば、壁部に対して排ガスをより好適に拡散させることができる結果、ＮＯｘ浄化性能に優れたハニカム触媒となる。
　上記ハニカム触媒において、前記第２気孔は、前記気孔径分布において、気孔径１～１０μｍの範囲にピークを有することが好ましい。
　上記構成によれば、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能が更に向上する。すなわち、第２気孔の気孔径を小さくした場合（ピークが１０μｍ以下である場合）には、より多数の第２気孔を設けることが可能となる。そのため、より好適に、第２気孔を通じて壁部の内部まで排ガスを拡散させることができる。また、第２気孔の気孔径を小さくすることにより、相対的にハニカム触媒の強度が高くなる。
　上記ハニカム触媒において、前記第１気孔は、前記気孔径分布において、０．０８μｍ以上１μｍ未満の範囲と、０．０１μｍ以上０．０８μｍ未満の範囲にそれぞれピークを有することが好ましい。
　上記構成によれば、チタン酸化物の一次粒子間と二次粒子間にそれぞれ気孔を有する構造であることにより、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能が更に向上する。
　上記ハニカム触媒において、前記壁部は、幅が１～２０μｍの微細溝を表面に有することが好ましい。
　上記構成によれば、ハニカム触媒のセル内を排ガスが通過する際に、微細溝により、排ガスの流れが阻害されて乱流になりやすいため、壁部の内部の触媒に排ガスが接触する機会がさらに増加しやすくなる。その結果、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能が更に向上する。
　上記ハニカム触媒において、前記壁部は、当該壁部に相当する外形状を有する、チタン酸化物からなる構造部分に、バナジウム酸化物及びタングステン酸化物が担持されてなり、前記壁部の気孔率は５０～７０％であることが好ましい。
　上記構成によれば、壁部の強度を保ちつつＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。気孔率を５０％以上とすることにより、より好適に壁部の内部まで排ガスを拡散させることができる。また、気孔率を７０％以下とすることにより、壁部に保持される触媒の量を十分に確保することができ、ＮＯｘ浄化性能が向上しやすくなるとともに、壁部の強度を確保することが容易になる。
　上記ハニカム触媒の製造方法は、チタン酸化物、バナジウム原料、タングステン原料、及び水を主成分とする分散媒を含有する混合物を成形して成形体を得る成形工程と、前記成形体を凍結乾燥法により乾燥させて乾燥体を得る乾燥工程と、前記乾燥体を焼成する焼成工程とを有することを特徴とする。
　上記構成によれば、乾燥工程に凍結乾燥法を採用したことにより、第１気孔及び第２気孔を有する壁部を備えるハニカム触媒が得られやすくなる。また、上記構成の製造方法によれば、成形工程において、混合物中の分散媒の含有量を調整すること、及び乾燥工程において、成形体を凍結させる冷却条件を調整することで、上記気孔径分布を容易に制御することができる。
　上記ハニカム触媒の製造方法において、前記乾燥工程において、－３０℃以下の温度にて前記成形体を凍結させることが好ましい。
　上記構成によれば、上記気孔径分布において、気孔径１μｍ未満の範囲に複数のピークを形成する第１気孔と、気孔径１～１０μｍの範囲にピークを形成する第２気孔とを有する壁部を備えるハニカム触媒が得られやすくなる。
　本発明によれば、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。
ハニカム触媒の斜視図。 実施例１の気孔径分布を示すグラフ。 実施例２の気孔径分布を示すグラフ。 比較例１の気孔径分布を示すグラフ。 実施例１の顕微鏡写真。 比較例１の顕微鏡写真。
　以下、ハニカム触媒の一実施形態を説明する。
　図１に示すように、本実施形態のハニカム触媒は、筒状の周壁１１と、周壁１１の内部を周壁１１の軸方向に延びる複数のセルＳに区画する断面ハニカム形状の区画壁１２と備えている。ハニカム触媒が構成するセル構造は特に限定されるものではないが、例えば、区画壁１２の壁厚が０．１～０．７ｍｍであり、セル密度が１ｃｍ２あたり６．２～１２４セルであるセル構造とすることができる。
　ハニカム触媒の区画壁１２は、チタン酸化物、バナジウム酸化物及びタングステン酸化物を構成成分とする多孔質体により形成されている。具体的には、区画壁１２は、区画壁１２に相当する外形状を有する、チタン酸化物からなる多孔質セラミック製の構造部分に、触媒として機能するバナジウム酸化物及びタングステン酸化物が担持された構造をなしている。
　区画壁１２におけるチタン酸化物の含有量は、例えば、７０～９０質量％であることが好ましい。
　区画壁１２において、バナジウム酸化物は触媒として含有される成分であり、タングステン酸化物は、バナジウム酸化物の触媒性能を高める助触媒として含有される成分である。区画壁１２におけるバナジウム酸化物の含有量は、例えば、０．３～５．０質量％であることが好ましく、０．３～３．０質量％であることがより好ましい。区画壁１２におけるタングステン酸化物の含有量は、例えば、３．０～１０．０質量％であることが好ましい。また、バナジウム酸化物とタングステン酸化物との含有比は、例えば、質量比（バナジウム酸化物：タングステン酸化物）で１：１～１：１３の範囲であることが好ましい。
　また、区画壁１２は、その構成成分として、チタン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物以外のその他成分を含有するものであってもよい。その他成分としては、例えば、その他の金属酸化物、その他の触媒、無機バインダー、補強材が挙げられる。
　その他の金属酸化物としては、例えば、シリカ、マグネシア、アルミナが挙げられる。
　その他の触媒としては、例えば、酸化モリブデン、酸化セリウム、酸化クロムが挙げられる。
　無機バインダーとしては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト、ベーマイトが挙げられる。
　補強材としては、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等からなる無機繊維、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ等からなる鱗片状物質、酸化亜鉛等からなるテトラポット状物質、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ベーマイト等からなる三次元針状物質が挙げられる。
　上記の多孔質体からなる区画壁１２には、無数の気孔が形成されている。本実施形態において、区画壁１２は、区画壁１２に形成される気孔径の分布（気孔径分布）が特定の分布を有する構造となるように形成されている。図２及び図３に示す気孔径分布は、区画壁１２に形成されている気孔の気孔径を、水銀圧入法を用いて測定し、測定結果として得られた気孔径及びｌｏｇ微分細孔容積をそれぞれ横軸及び縦軸としてグラフ化したものの一例である。
　図２及び図３に示すように、区画壁１２は、上記気孔径分布において、気孔径１μｍ未満の範囲に二つのピークを形成する第１気孔と、気孔径１～２０μｍの範囲（好ましくは１～１０μｍの範囲、より好ましくは５～１０μｍの範囲）にピークを形成する第２気孔とを有している。なお、特定範囲にピークを形成するとは、ピークの頂点が特定範囲に存在することを意味する。
　第１気孔は、上記気孔径分布において、気孔径１μｍ未満の範囲に複数のピークを有するものであればよく、当該範囲に形成されるピークの数は特に限定されない。つまり、図２及び図３に示す気孔径分布においては、第１気孔に相当するピークとして、気孔径１μｍ未満の範囲に二つのピークが形成されているが、当該範囲に三つ以上のピークが形成されていてもよい。
　なお、第１気孔は、上記気孔径分布において、０．０８μｍ以上１μｍ未満の範囲と、０．０１μｍ以上０．０８μｍ未満の範囲にそれぞれピークを有することが好ましい。０．０８μｍ以上１μｍ未満の範囲のピークは、チタン酸化物の二次粒子間の気孔を示し、０．０１μｍ以上０．０８μｍ未満の範囲のピークは、チタン酸化物の一次粒子間の気孔を示す。
　第２気孔は、上記気孔径分布において、気孔径１～２０μｍの範囲に少なくとも一つのピークを有するものであればよく、当該範囲に形成されるピークの数は特に限定されない。つまり、図２及び図３に示す気孔径分布においては、第２気孔に相当するピークとして、気孔径１～２０μｍの範囲に一つのピークが形成されているが、当該範囲に二つ以上のピークが形成されていてもよい。
　また、区画壁１２の気孔率は、５０～７０％の範囲であることが好ましい。そして、区画壁１２において、気孔容積全体（総細孔容積）に占める１μｍ未満の気孔の容積の総和は、６０～８０％の範囲であることが好ましく、同気孔容積全体に占める１～２０μｍの気孔の容積の総和は、２０～４０％の範囲であることが好ましい。また、１μｍ未満の気孔の容積の総和と１～２０μｍの気孔の容積の総和との比は、８：２～６：４の範囲であることが好ましい。
　図５に示す顕微鏡写真は、区画壁１２の表面を撮影したものである。図５に示すように、区画壁１２は、その表面に多数の微細溝を有する構造であることが好ましい。微細溝は、区画壁１２の表面に裂け目状に形成されており、微細溝の幅は、１～２０μｍの範囲であることが好ましい。なお、微細溝の幅寸法は、区画壁１２の表面の顕微鏡写真を３００倍の倍率で撮影し、画像中にある３０カ所の微細溝の幅寸法をデジタル測長器で測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。
　次に、上記ハニカム触媒の製造方法の一例について説明する。
　上記ハニカム触媒は、以下に記載する成形工程、乾燥工程、焼成工程を順に経ることにより製造される。
　（成形工程）
　成形工程は、チタン酸化物、バナジウム原料、タングステン原料、及び水を主成分とする分散媒を含有する混合物を成形して成形体を得る工程である。
　まず、チタン酸化物、バナジウム原料、タングステン原料、及び水を主成分とする分散媒を含有する混合物を調製する。チタン酸化物としては、例えば、一次粒子の平均粒子径が１０～５０ｎｍであり、二次粒子の平均粒子径が０．１～２μｍである粒状物を用いることが好ましい。バナジウム原料としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、シュウ酸バナジルが挙げられる。タングステン原料としては、例えば、三酸化タングステン、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムが挙げられる。
　水を主成分とする分散媒は、水のみからなる分散媒、又は５０体積％以上の水と有機溶剤とからなる分散媒である。有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、メタノール等のアルコールが挙げられる。また、分散媒には、上記の有機溶剤のうちの一種のみが含有されていてもよいし、二種以上が含有されていてもよい。
　混合物中における分散媒の含有量は、２０～４０質量％の範囲とすることが好ましい。混合物中における分散媒の含有量を調整することにより、得られるハニカム触媒における上記気孔径分布を調整することができる。例えば、分散媒の含有量を増加させた場合には、第２気孔がより形成されやすくなる傾向、及び第２気孔の気孔径がより大きくなる傾向がある。したがって、第２気孔をより大きく形成する観点においては、分散媒の含有量を２５～４０質量％の範囲とすることが好ましい。また、分散媒の含有量を増加させた場合には、微細溝を有する表面形状が形成されやすくなる。
　また、混合物には、その他成分を含有させてもよい。その他成分としては、例えば、その他の金属酸化物、その他の触媒、無機バインダー、補強材、有機バインダー、成形助剤、潤滑剤、アルカリ性助剤が挙げられる。その他の金属酸化物、その他の触媒、無機バインダー、補強材については、ハニカム触媒の説明において記載した具体例と同様のものを使用することができる。
　有機バインダーとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。成形助剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコールが挙げられる。潤滑剤としては、例えば、ソルビタントリオレエートが挙げられる。アルカリ性助剤としては、例えば、モノエタノールアミン、アンモニア水が挙げられる。
　なお、混合物の具体的な調製方法は特に限定されるものではなく、公知の調製方法（例えば、特許文献１及び特許文献２に開示される調製方法）を用いることができる。
　次に、上記組成の混合物を用いて、図１に示すハニカム触媒と同形状の成形体、すなわち筒状の周壁と、周壁の内部を周壁の軸方向に延びる複数のセルに区画する断面ハニカム形状の区画壁と備える形状の成形体を成形する。
　成形体は、例えば、押し出し成形により成形することができる。押し出し成形により成形体を成形する場合、成形体の断面形状に対応する金型を用いて、成形体全体を一度に成形してもよいし、成形体の断面形状の一部に対応する金型を用いて、成形体を部位毎に成形し、それらを組み合わせることによって成形体を成形してもよい。
　（乾燥工程）
　乾燥工程は、成形工程により得られた成形体を、凍結乾燥法を用いて乾燥させることにより、分散媒が除去された乾燥体を得る工程である。
　まず、成形体を分散媒の氷結点以下の低温下にて冷却することにより凍結させる。ここで、成形体を凍結させる冷却条件を調整することにより、得られるハニカム触媒における上記気孔径分布を調整することができる。例えば、成形体を急速に凍結させた場合には、第２気孔がより形成されやすくなる傾向、及び第２気孔の気孔径がより小さくなる傾向がある。したがって、第２気孔をより小さく形成する（上記気孔径分布において、１～１０μｍの範囲にピークを有する気孔径分布とする）観点においては、－３０℃以下の温度にて成形体を凍結させることが好ましい。また、成形体を急速に凍結させた場合には、微細溝を有する表面形状が形成されやすくなる。
　次に、凍結した状態の成形体を減圧環境下にて所定時間、保持する。これにより、成形体中の氷結晶が昇華して、分散媒が除去された乾燥体が得られる。上記の減圧環境は、特に限定されるものではないが、例えば、乾燥時間を短縮する観点においては、６００Ｐａ以下であることが好ましい。
　（焼成工程）
　焼成工程は、乾燥工程により得られた乾燥体を焼成して、ハニカム触媒を得る工程である。
　焼成工程における焼成温度は、例えば、４５０～７５０℃の範囲であることが好ましく、５５０～６５０℃の範囲であることがより好ましい。
　上記の成形工程、乾燥工程、焼成工程を経ることにより、ハニカム触媒が得られる。
　次に、本実施形態の作用及び効果について記載する。
　（１）ハニカム触媒は、チタン酸化物、バナジウム酸化物及びタングステン酸化物を構成成分とする区画壁（壁部）を備えている。区画壁は、水銀圧入法による気孔径測定により得られる気孔径及びｌｏｇ微分細孔容積をそれぞれ横軸及び縦軸とする気孔径分布において、気孔径１μｍ未満の範囲に複数のピークを形成する第１気孔と、気孔径１～２０μｍの範囲にピークを形成する第２気孔とを有している。
　上記構成によれば、区画壁の上記気孔径分布において、気孔径１～２０μｍの範囲にピークを形成する第２気孔が存在していることによって、第２気孔を通じて排ガスを区画壁の内部まで拡散させることが可能となり、区画壁の表面にある触媒のみならず、区画壁の内部にある触媒もＮＯｘの浄化に寄与させることができる。さらに、第１気孔として、気孔径１μｍ未満の範囲に複数のピークを有している。この複数のピークは、チタン酸化物の二次粒子間に気孔を有する構造であることを示すものである。チタン酸化物の二次粒子間に気孔を有する構造であることにより、チタン酸化物の二次粒子内に排ガスを拡散させることができる。このように、上記構成によれば、区画壁に対して排ガスをより好適に拡散させることができる結果、ＮＯｘ浄化性能に優れたハニカム触媒となる。
　（２）第２気孔は、上記気孔径分布において、気孔径１～１０μｍの範囲にピークを有する構造である。
　上記構成によれば、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能が更に向上する。すなわち、第２気孔の気孔径を小さくした場合（ピークが１０μｍ以下）には、より多数の第２気孔を設けることが可能となる。そのため、より好適に、第２気孔を通じて排ガスを区画壁の内部まで拡散させることができる。また、第２気孔の気孔径を小さくすることにより、相対的にハニカム触媒の強度が高くなる。
　（３）第１気孔は、上記気孔径分布において、０．０８μｍ以上１μｍ未満の範囲と、０．０１μｍ以上０．０８μｍ未満の範囲にそれぞれピークを有する構造である。
　上記構成によれば、チタン酸化物の一次粒子間と二次粒子間にそれぞれ気孔を有する構造であることにより、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能が更に向上する。
　（４）区画壁（壁部）は、幅が１～２０μｍの微細溝を表面に有している。
　上記構成によれば、ハニカム触媒のセル内を排ガスが通過する際に、微細溝により、排ガスの流れが阻害されて乱流になりやすいため、区画壁の内部の触媒に排ガスが接触する機会がさらに増加しやすくなる。その結果、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能が更に向上する。
　（５）区画壁（壁部）は、区画壁に相当する外形状を有する、チタン酸化物からなる構造部分に、バナジウム酸化物及びタングステン酸化物が担持されてなり、区画壁の気孔率は５０～７０％である。
　上記構成によれば、区画壁の強度を保ちつつＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。気孔率を５０％以上とすることにより、より好適に区画壁の内部まで排ガスを拡散させることができる。また、気孔率を７０％以下とすることにより、区画壁に保持される触媒の量を十分に確保することができ、ＮＯｘ浄化性能が向上しやすくなるとともに、区画壁の強度を確保することが容易になる。
　（６）ハニカム触媒の製造方法は、チタン酸化物、バナジウム原料、タングステン原料、及び水を主成分とする分散媒を含有する混合物を成形して成形体を得る成形工程と、成形体を凍結乾燥法により乾燥させて乾燥体を得る乾燥工程と、乾燥体を焼成する焼成工程とを有している。
　上記構成によれば、乾燥工程に凍結乾燥法を採用したことにより、第１気孔及び第２気孔を有する区画壁を備えるハニカム触媒が得られやすくなる。また、上記製造方法によれば、成形工程において、混合物中の分散媒の含有量を調整すること、及び乾燥工程において、成形体を凍結させる冷却条件を調整することで、上記気孔径分布を容易に制御することができる。
　（７）乾燥工程において、－３０℃以下の温度にて成形体を凍結させている。
　上記構成によれば、上記気孔径分布において、気孔径１μｍ未満の範囲に複数のピークを形成する第１気孔と、気孔径１～１０μｍの範囲にピークを形成する第２気孔とを有する区画壁を備えるハニカム触媒が得られやすくなる。
　なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
　・ハニカム触媒の形状は図１に示す形状に限定されるものではない。例えば、楕円筒状や角筒状の外形状を有するハニカム触媒としてもよい。また、周壁が省略された形状のハニカム触媒としてもよい。
　・ハニカム触媒が周壁等の区画壁以外の壁部を備える場合において、区画壁以外の壁部についても、区画壁と同様に、特定の構成成分からなり、特定の第１気孔及び第２気孔を有する構成の壁部としてもよい。
　・チタン酸化物、バナジウム酸化物及びタングステン酸化物を構成成分とする壁部は、壁部に相当する外形状を有するチタン酸化物からなる構造部分に、バナジウム酸化物及びタングステン酸化物が担持されてなる壁部に限定されるものではない。
　例えば、排ガスを流通可能な構造を有する耐熱性の基材（例えば、エキスパンドメタル）の表面を、チタン酸化物、バナジウム酸化物及びタングステン酸化物を構成成分とし、特定の第１気孔及び第２気孔を有する触媒層により被覆してなる壁部としてもよい。この場合には、例えば、上記基材に上記触媒層を被覆してなる板状の壁材を、スペーサーや壁材が有する凸部等を介して積層する等して、内部に複数のセルを有するハニカム構造に組み合わせることによって、ハニカム触媒とすることができる。
　上記変更例のハニカム触媒は、基材の材料選択によって壁部の強度を確保することが可能である。そのため、上記実施形態の区画壁の気孔率と比較して、触媒層の気孔率を高く設定する（例えば、８５％以上とする）こともできる。
　また、上記変更例のハニカム触媒を製造する場合には、上記成形工程について、エキスパンドメタル等の基材の表面に上記混合物を塗布してなる成形体（上記壁材用の成形体）を得る成形工程とすればよい。そして、成形工程後、乾燥工程後、焼成工程後のいずれかのタイミングにおいて、壁材（成形体、乾燥体、焼成体）をハニカム構造に組み合わせる処理を行えばよい。
　以下、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
　（実施例１）
　メタタングステン酸アンモニウムを水に溶解させたタングステン原料溶液を調製した。また、メタバナジン酸アンモニウム２．６質量部を、モノエタノールアミン３．１質量部に溶解させたバナジウム原料溶液を調製した。
　そして、アナターゼ型ＴｉＯ２８１質量部、上記バナジウム原料溶液５．７質量部、上記タングステン原料溶液９質量部（メタタングステン酸アンモニウム換算）、アルミナゾル６．２質量部、ガラスファイバー３．５質量部、メチルセルロース６．４質量部、ソルビタントリオレエート１．７質量部、イオン交換水１７．９質量部を混合及び混練して混合物を調製した。
　次に、押出成形機を用いて、全体として四角柱形状をなすハニカム構造の成形体を作製した。得られた成形体を凍結乾燥法により乾燥させて乾燥体を得た。具体的には、成形体を－５０℃で１時間、冷却することによって成形体を凍結させた。そして、凍結した状態の成形体を減圧環境下（１０Ｐａ）にて８時間、保持することにより、乾燥体を得た。
　次に、乾燥体をガス流通炉に投入し、昇温速度１℃／分にて５８０℃まで昇温し、その温度を２時間保持して焼成することにより、実施例１のハニカム触媒を得た。なお、焼成時においては、窒素濃度５０体積％、空気濃度５０体積％の混合ガスをガス流量４Ｌ／分にて導入した。得られたハニカム触媒は、３６ｍｍ×３６ｍｍ×１００ｍｍの四角柱であった。
　（実施例２）
　成形体を凍結させる冷却条件を、－５℃で１時間、冷却することに変更した点を除いて、実施例１と同様にしてハニカム触媒を作製し、これを実施例２とした。
　（比較例１）
　成形体を乾燥させる方法を、マイクロ波乾燥機を用いた乾燥方法に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてハニカム触媒を作製し、これを比較例１とした。マイクロ波乾燥機を用いた乾燥における乾燥条件は以下のとおりであった。
　周波数：２４５０ＭＨｚ、圧力：６．７ｋＰａ、乾燥時間：０．１時間
　（構造解析）
　各実施例及び比較例のハニカム触媒について、その区画壁の壁厚、セル密度、気孔率、比表面積を測定した。その結果を表１に示す。
　区画壁の壁厚及びセル密度の測定は、光学顕微鏡（ニコン社製ＭＭ－４０）を用いて行った。
　気孔率の測定は、アルキメデス法により行った。
　比表面積の測定は、自動比表面積測定装置（島津製作所製　トライスター３０００）を用いて窒素を吸着ガスとして行った。
　また、各実施例及び比較例のハニカム触媒について、その気孔径分布を解析した。気孔径分布の解析は、水銀ポロシメーター（島津製作所製　ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ）を用いて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件で水銀圧入法により測定された気孔径及びｌｏｇ微分細孔容積を、それぞれ横軸及び縦軸とする気孔径分布のグラフを作成することにより行った。その結果を図２～４に示す。そして、上記気孔径分布に形成される各ピークの気孔径（ピーク気孔径）を表１に示す。
　また、実施例１及び比較例１のハニカム触媒の区画壁の表面を電子顕微鏡により撮影した。その結果を図５及び図６に示す。
　（浄化性能の評価）
　各実施例及び比較例のハニカム触媒を３６ｍｍ×３６ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切断し、これをサンプルとした。各実施例及び比較例のサンプルに対して、２５０℃又は５００℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）６０，０００／ｈｒで流しながら、触媒評価装置（堀場製作所社製、ＳＩＧＵ－２０００／ＭＥＸＡ－６０００ＦＴ）を用いて、ハニカム触媒から流出するＮＯｘの流出量を測定した。そして、下記式を用いてＮＯｘの浄化率（％）を算出した。その結果を表１に示す。
　浄化率（％）＝（（ＮＯｘの流入量－ＮＯｘの流出量）／ＮＯｘの流入量）×１００
　なお、模擬ガスの組成は、一酸化窒素３５０ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ、二酸化炭素５％、酸素１０％、水４．６％、窒素（Ｂａｌａｎｃｅ）である。また、ＮＯｘ浄化率の測定ポイントは、アンモニア、ＮＯｘのアウトレット濃度の飽和ポイントとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１に示すように、図２～４の気孔径分布において、気孔径１μｍ未満の範囲に複数のピークを形成する第１気孔と、気孔径１～２０μｍの範囲にピークを形成する第２気孔を有する実施例１及び実施例２は、第１気孔のみを有し、第２気孔を有していない比較例１と比較して浄化率が高くなる結果が得られた。さらに、実施例２と比較して、第２気孔の気孔径が小さい実施例１は、その浄化率がより高くなる結果が得られた。
　また、図５に示すように、第１気孔及び第２気孔を有する実施例１の壁部には、多数の微細溝が形成された特徴的な表面構造が確認された。一方、図６に示すように、比較例１の壁部には、微細溝を有する表面構造は確認されなかった。
　１１…周壁、１２…区画壁（壁部）。

Claims (7)

  1. 　チタン酸化物、バナジウム酸化物及びタングステン酸化物を構成成分とする壁部を備えるハニカム触媒であって、
    　前記壁部は、水銀圧入法による気孔径測定により得られる気孔径及びｌｏｇ微分細孔容積をそれぞれ横軸及び縦軸とする気孔径分布において、気孔径１μｍ未満の範囲に複数のピークを形成する第１気孔と、気孔径１～２０μｍの範囲にピークを形成する第２気孔とを有することを特徴とするハニカム触媒。
  2. 　前記第２気孔は、前記気孔径分布において、気孔径１～１０μｍの範囲にピークを有することを特徴とする請求項１に記載のハニカム触媒。
  3. 　前記第１気孔は、前記気孔径分布において、０．０８μｍ以上１μｍ未満の範囲と、０．０１μｍ以上０．０８μｍ未満の範囲にそれぞれピークを有することを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム触媒。
  4. 　前記壁部は、幅が１～２０μｍの微細溝を表面に有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のハニカム触媒。
  5. 　前記壁部は、当該壁部に相当する外形状を有する、チタン酸化物からなる構造部分に、バナジウム酸化物及びタングステン酸化物が担持されてなり、
    　前記壁部の気孔率は５０～７０％であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のハニカム触媒。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のハニカム触媒の製造方法であって、
    　チタン酸化物、バナジウム原料、タングステン原料、及び水を主成分とする分散媒を含有する混合物を成形して成形体を得る成形工程と、
    　前記成形体を凍結乾燥法により乾燥させて乾燥体を得る乾燥工程と、
    　前記乾燥体を焼成する焼成工程とを有することを特徴とするハニカム触媒の製造方法。
  7. 　前記乾燥工程において、－３０℃以下の温度にて前記成形体を凍結させることを特徴とする請求項６に記載のハニカム触媒の製造方法。
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