JP6669568B2 - ハニカム触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ハニカム触媒の製造方法に関する。
排ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化するためのシステムとして、アンモニアを用いてＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている。特許文献１及び特許文献２に開示されるように、ＳＣＲシステムには、チタン酸化物にバナジウム酸化物やタングステン酸化物を担持させたハニカム触媒が好適に用いられている。
この発明は、本発明者らによる鋭意研究の結果、チタン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物を構成成分とする壁部を備えるハニカム触媒について、その壁部の気孔構造を特定の状態に調整した場合に、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能が向上することを見出したことに基づいてなされたものである。この発明の目的は、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能を向上させることにある。
上記の目的を達成するためのハニカム触媒は、チタン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物を構成成分とする壁部を備えるハニカム触媒であって、前記壁部は、水銀圧入法による気孔径測定により得られる気孔径及びｌｏｇ微分細孔容積をそれぞれ横軸及び縦軸とする気孔径分布において、気孔径１μｍ未満の範囲に複数のピークを形成する第１気孔と、気孔径１〜２０μｍの範囲にピークを形成する第２気孔とを有することを特徴とする。
上記構成によれば、上記気孔径分布において、気孔径１〜２０μｍの範囲にピークを形成する第２気孔が存在していることによって、第２気孔を通じて排ガスを壁部の内部まで拡散させることが可能となり、壁部の表面にある触媒のみならず、壁部の内部にある触媒もＮＯｘの浄化に寄与させることができる。さらに、第１気孔として、気孔径１μｍ未満の範囲に複数のピークを有している。この複数のピークは、チタン酸化物の二次粒子間に気孔を有する構造であることを示すものである。チタン酸化物の二次粒子間に気孔を有する構造であることにより、チタン酸化物の二次粒子内に排ガスを拡散させることができる。このように、上記構成によれば、壁部に対して排ガスをより好適に拡散させることができる結果、ＮＯｘ浄化性能に優れたハニカム触媒となる。
上記ハニカム触媒において、前記第２気孔は、前記気孔径分布において、気孔径１〜１０μｍの範囲にピークを有することが好ましい。
上記構成によれば、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能が更に向上する。すなわち、第２気孔の気孔径を小さくした場合（ピークが１０μｍ以下である場合）には、より多数の第２気孔を設けることが可能となる。そのため、より好適に、第２気孔を通じて壁部の内部まで排ガスを拡散させることができる。また、第２気孔の気孔径を小さくすることにより、相対的にハニカム触媒の強度が高くなる。
上記構成によれば、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能が更に向上する。すなわち、第２気孔の気孔径を小さくした場合（ピークが１０μｍ以下である場合）には、より多数の第２気孔を設けることが可能となる。そのため、より好適に、第２気孔を通じて壁部の内部まで排ガスを拡散させることができる。また、第２気孔の気孔径を小さくすることにより、相対的にハニカム触媒の強度が高くなる。
上記ハニカム触媒において、前記第１気孔は、前記気孔径分布において、０．０８μｍ以上１μｍ未満の範囲と、０．０１μｍ以上０．０８μｍ未満の範囲にそれぞれピークを有することが好ましい。
上記構成によれば、チタン酸化物の一次粒子間と二次粒子間にそれぞれ気孔を有する構造であることにより、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能が更に向上する。
上記ハニカム触媒において、前記壁部は、幅方向の長さが１〜２０μｍの微細溝を表面に有することが好ましい。
上記ハニカム触媒において、前記壁部は、幅方向の長さが１〜２０μｍの微細溝を表面に有することが好ましい。
上記構成によれば、ハニカム触媒のセル内を排ガスが通過する際に、微細溝により、排ガスの流れが阻害されて乱流になりやすいため、壁部の内部の触媒に排ガスが接触する機会がさらに増加しやすくなる。その結果、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能が更に向上する。
上記ハニカム触媒において、前記壁部は、当該壁部に相当する外形状を有する、チタン酸化物からなる構造部分に、バナジウム酸化物及びタングステン酸化物が担持されてなり、前記壁部の気孔率は５０〜７０％であることが好ましい。
上記構成によれば、壁部の強度を保ちつつＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。気孔率を５０％以上とすることにより、より好適に壁部の内部まで排ガスを拡散させることができる。また、気孔率を７０％以下とすることにより、壁部に保持される触媒の量を十分に確保することができ、ＮＯｘ浄化性能が向上しやすくなるとともに、壁部の強度を確保することが容易になる。
上記ハニカム触媒の製造方法は、チタン酸化物、バナジウム原料、タングステン原料、及び水を主成分とする分散媒を含有する混合物を成形して成形体を得る成形工程と、前記成形体を凍結乾燥法により乾燥させて乾燥体を得る乾燥工程と、前記乾燥体を焼成する焼成工程とを有することを特徴とする。
上記構成によれば、乾燥工程に凍結乾燥法を採用したことにより、第１気孔及び第２気孔を有する壁部を備えるハニカム触媒が得られやすくなる。また、上記構成の製造方法によれば、成形工程において、混合物中の分散媒の含有量を調整すること、及び乾燥工程において、成形体を凍結させる冷却条件を調整することで、上記気孔径分布を容易に制御することができる。
上記ハニカム触媒の製造方法において、前記乾燥工程において、−３０℃以下の温度にて前記成形体を凍結させることが好ましい。
上記構成によれば、上記気孔径分布において、気孔径１μｍ未満の範囲に複数のピークを形成する第１気孔と、気孔径１〜１０μｍの範囲にピークを形成する第２気孔とを有する壁部を備えるハニカム触媒が得られやすくなる。
上記構成によれば、上記気孔径分布において、気孔径１μｍ未満の範囲に複数のピークを形成する第１気孔と、気孔径１〜１０μｍの範囲にピークを形成する第２気孔とを有する壁部を備えるハニカム触媒が得られやすくなる。
本発明によれば、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。
以下、ハニカム触媒の一実施形態を説明する。
図１に示すように、本実施形態のハニカム触媒は、筒状の周壁１１と、周壁１１の内部を周壁１１の軸方向に延びる複数のセルＳに区画する断面ハニカム形状の区画壁１２と備えている。ハニカム触媒が構成するセル構造は特に限定されるものではないが、例えば、区画壁１２の壁厚が０．１〜０．７ｍｍであり、セル密度が１ｃｍ２あたり６．２〜１２４セルであるセル構造とすることができる。
図１に示すように、本実施形態のハニカム触媒は、筒状の周壁１１と、周壁１１の内部を周壁１１の軸方向に延びる複数のセルＳに区画する断面ハニカム形状の区画壁１２と備えている。ハニカム触媒が構成するセル構造は特に限定されるものではないが、例えば、区画壁１２の壁厚が０．１〜０．７ｍｍであり、セル密度が１ｃｍ２あたり６．２〜１２４セルであるセル構造とすることができる。
ハニカム触媒の区画壁１２は、チタン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物を構成成分とする多孔質体により形成されている。具体的には、区画壁１２は、区画壁１２に相当する外形状を有する、チタン酸化物からなる多孔質セラミック製の構造部分に、触媒として機能するバナジウム酸化物及びタングステン酸化物が担持された構造をなしている。
区画壁１２におけるチタン酸化物の含有量は、例えば、７０〜９０質量％であることが好ましい。
区画壁１２において、バナジウム酸化物は触媒として含有される成分であり、タングステン酸化物は、バナジウム酸化物の触媒性能を高める助触媒として含有される成分である。区画壁１２におけるバナジウム酸化物の含有量は、例えば、０．３〜５．０質量％であることが好ましく、０．３〜３．０質量％であることがより好ましい。区画壁１２におけるタングステン酸化物の含有量は、例えば、３．０〜１０．０質量％であることが好ましい。また、バナジウム酸化物とタングステン酸化物との含有比は、例えば、質量比（バナジウム酸化物：タングステン酸化物）で１：１〜１：１３の範囲であることが好ましい。
区画壁１２において、バナジウム酸化物は触媒として含有される成分であり、タングステン酸化物は、バナジウム酸化物の触媒性能を高める助触媒として含有される成分である。区画壁１２におけるバナジウム酸化物の含有量は、例えば、０．３〜５．０質量％であることが好ましく、０．３〜３．０質量％であることがより好ましい。区画壁１２におけるタングステン酸化物の含有量は、例えば、３．０〜１０．０質量％であることが好ましい。また、バナジウム酸化物とタングステン酸化物との含有比は、例えば、質量比（バナジウム酸化物：タングステン酸化物）で１：１〜１：１３の範囲であることが好ましい。
また、区画壁１２は、その構成成分として、チタン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物以外のその他成分を含有するものであってもよい。その他成分としては、例えば、その他の金属酸化物、その他の触媒、無機バインダー、補強材が挙げられる。
その他の金属酸化物としては、例えば、シリカ、マグネシア、アルミナが挙げられる。
その他の触媒としては、例えば、酸化モリブデン、酸化セリウム、酸化クロムが挙げられる。
その他の触媒としては、例えば、酸化モリブデン、酸化セリウム、酸化クロムが挙げられる。
無機バインダーとしては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト、ベーマイトが挙げられる。
補強材としては、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等からなる無機繊維、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ等からなる鱗片状物質、酸化亜鉛等からなるテトラポット状物質、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ベーマイト等からなる三次元針状物質が挙げられる。
補強材としては、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等からなる無機繊維、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ等からなる鱗片状物質、酸化亜鉛等からなるテトラポット状物質、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ベーマイト等からなる三次元針状物質が挙げられる。
上記の多孔質体からなる区画壁１２には、無数の気孔が形成されている。本実施形態においては、区画壁１２の構造について、区画壁１２に形成される気孔径の分布（気孔径分布）が特定の構造となるように設定している。図２及び図３に示す気孔径分布は、区画壁１２に形成されている気孔の気孔径を、水銀圧入法を用いて測定し、測定結果として得られた気孔径及びｌｏｇ微分細孔容積をそれぞれ横軸及び縦軸としてグラフ化したものの一例である。
図２及び図３に示すように、区画壁１２は、上記気孔径分布において、気孔径１μｍ未満の範囲に二つのピークを形成する第１気孔と、気孔径１〜２０μｍの範囲（好ましくは１〜１０μｍの範囲、より好ましくは５〜１０μｍの範囲）にピークを形成する第２気孔とを有している。なお、特定範囲にピークを形成するとは、ピークの頂点が特定範囲に存在することを意味する。
第１気孔は、上記気孔径分布において、気孔径１μｍ未満の範囲に複数のピークを有するものであればよく、当該範囲に形成されるピークの数は特に限定されない。つまり、図２及び図３に示す気孔径分布においては、第１気孔に相当するピークとして、気孔径１μｍ未満の範囲に二つのピークが形成されているが、当該範囲に三つ以上のピークが形成されていてもよい。
なお、第１気孔は、上記気孔径分布において、０．０８μｍ以上１μｍ未満の範囲と、０．０１μｍ以上０．０８μｍ未満の範囲にそれぞれピークを有することが好ましい。０．０８μｍ以上１μｍ未満の範囲のピークは、チタン酸化物の二次粒子間の気孔を示し、０．０１μｍ以上０．０８μｍ未満の範囲のピークは、チタン酸化物の一次粒子間の気孔を示す。
第２気孔は、上記気孔径分布において、気孔径１〜２０μｍの範囲に少なくとも一つのピークを有するものであればよく、当該範囲に形成されるピークの数は特に限定されない。つまり、図２及び図３に示す気孔径分布においては、第２気孔に相当するピークとして、気孔径１〜２０μｍの範囲に一つのピークが形成されているが、当該範囲に二つ以上のピークが形成されていてもよい。
また、区画壁１２の気孔率は、５０〜７０％の範囲であることが好ましい。そして、区画壁１２において、気孔容積全体（総細孔容積）に占める１μｍ未満の気孔の容積は、６０〜８０％の範囲であることが好ましく、同気孔容積全体に占める１〜２０μｍの気孔の容積は、２０〜４０％の範囲であることが好ましい。また、１μｍ未満の気孔の容積と１〜２０μｍの気孔の容積との容積比は、８：２〜６：４の範囲であることが好ましい。
図５に示す顕微鏡写真は、区画壁１２の表面を撮影したものである。図５に示すように、区画壁１２は、その表面に多数の微細溝を有する構造であることが好ましい。微細溝は、区画壁１２の表面に裂け目状に形成されており、微細溝の幅方向の長さは、１〜２０μｍの範囲である。なお、微細溝の幅方向の長さは、区画壁１２の表面について、３００倍で顕微鏡写真を撮影し、画像中にある３０カ所の微細溝の幅方向の長さをデジタルで測長し、その平均値を算出することにより求めることができる。
次に、上記ハニカム触媒の製造方法の一例について説明する。
上記ハニカム触媒は、以下に記載する成形工程、乾燥工程、焼成工程を順に経ることにより製造される。
上記ハニカム触媒は、以下に記載する成形工程、乾燥工程、焼成工程を順に経ることにより製造される。
（成形工程）
成形工程は、チタン酸化物、バナジウム原料、タングステン原料、及び水を主成分とする分散媒を含有する混合物を成形して成形体を得る工程である。
成形工程は、チタン酸化物、バナジウム原料、タングステン原料、及び水を主成分とする分散媒を含有する混合物を成形して成形体を得る工程である。
まず、チタン酸化物、バナジウム原料、タングステン原料、及び水を主成分とする分散媒を含有する混合物を調製する。チタン酸化物としては、例えば、一次粒子の平均粒子径が１０〜５０ｎｍであり、二次粒子の平均粒子径が０．１〜２μｍである粒状物を用いることが好ましい。バナジウム原料としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、シュウ酸バナジルが挙げられる。タングステン原料としては、例えば、三酸化タングステン、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムが挙げられる。
水を主成分とする分散媒は、水のみからなる分散媒、又は５０体積％以上の水と有機溶剤とからなる分散媒である。有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、メタノール等のアルコールが挙げられる。また、分散媒には、上記の有機溶剤のうちの一種のみが含有されていてもよいし、二種以上が含有されていてもよい。
混合物中における分散媒の含有量は、２０〜４０質量％の範囲とすることが好ましい。混合物中における分散媒の含有量を調整することにより、得られるハニカム触媒における上記気孔径分布を調整することができる。例えば、分散媒の含有量を増加させた場合には、第２気孔がより形成されやすくなる傾向、及び第２気孔の気孔径がより大きくなる傾向がある。したがって、第２気孔をより大きく形成する観点においては、分散媒の含有量を２５〜４０質量％の範囲とすることが好ましい。また、分散媒の含有量を増加させた場合には、微細溝を有する表面形状が形成されやすくなる。
また、混合物には、その他成分が含有させてもよい。その他成分としては、例えば、その他の金属酸化物、その他の触媒、無機バインダー、補強材、有機バインダー、成形助剤、潤滑剤、アルカリ性助剤が挙げられる。その他の金属酸化物、その他の触媒、無機バインダー、補強材については、ハニカム触媒の説明において記載したものと同様である。
有機バインダーとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。成形助剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコールが挙げられる。潤滑剤としては、例えば、ソルビタントリオレエートが挙げられる。アルカリ性助剤としては、例えば、モノエタノールアミン、アンモニア水が挙げられる。
なお、混合物の具体的な調製方法は特に限定されるものではなく、公知の調製方法（例えば、特許文献１及び特許文献２に開示される調製方法）を用いることができる。
次に、上記組成の混合物を用いて、図１に示すハニカム触媒と同形状の成形体、すなわち筒状の周壁と、周壁の内部を周壁の軸方向に延びる複数のセルに区画する断面ハニカム形状の区画壁と備える形状の成形体を成形する。
次に、上記組成の混合物を用いて、図１に示すハニカム触媒と同形状の成形体、すなわち筒状の周壁と、周壁の内部を周壁の軸方向に延びる複数のセルに区画する断面ハニカム形状の区画壁と備える形状の成形体を成形する。
成形体は、例えば、押し出し成形により成形することができる。押し出し成形により成形体を成形する場合、成形体の断面形状に対応する金型を用いて、成形体全体を一度に成形してもよいし、成形体の断面形状の一部に対応する金型を用いて、成形体を部位毎に成形し、それらを組み合わせることによって成形体を成形してもよい。
（乾燥工程）
乾燥工程は、成形工程により得られた成形体を、凍結乾燥法を用いて乾燥させることにより、分散媒が除去された乾燥体を得る工程である。
乾燥工程は、成形工程により得られた成形体を、凍結乾燥法を用いて乾燥させることにより、分散媒が除去された乾燥体を得る工程である。
まず、成形体を分散媒の氷結点以下の低温下にて冷却することにより凍結させる。ここで、成形体を凍結させる冷却条件を調整することにより、得られるハニカム触媒における上記気孔径分布を調整することができる。例えば、成形体を急速に凍結させた場合には、第２気孔がより形成されやすくなる傾向、及び第２気孔の気孔径がより小さくなる傾向がある。したがって、第２気孔をより小さく形成する（上記気孔径分布において、１〜１０μｍの範囲にピークを有する気孔径分布とする）観点においては、−３０℃以下の温度にて成形体を凍結させることが好ましい。また、成形体を急速に凍結させた場合には、微細溝を有する表面形状が形成されやすくなる。
次に、凍結した状態の成形体を減圧環境下にて所定時間、保持する。これにより、成形体中の氷結晶が昇華して、分散媒が除去された乾燥体が得られる。上記の減圧環境は、特に限定されるものではないが、例えば、乾燥時間を短縮する観点においては、６００Ｐａ以下であることが好ましい。
（焼成工程）
焼成工程は、乾燥工程により得られた乾燥体を焼成して、ハニカム触媒を得る工程である。
焼成工程は、乾燥工程により得られた乾燥体を焼成して、ハニカム触媒を得る工程である。
焼成工程における焼成温度は、例えば、４５０〜７５０℃の範囲であることが好ましく、５５０〜６５０℃の範囲であることがより好ましい。
上記の成形工程、乾燥工程、焼成工程を経ることにより、ハニカム触媒が得られる。
上記の成形工程、乾燥工程、焼成工程を経ることにより、ハニカム触媒が得られる。
次に、本実施形態の作用及び効果について記載する。
（１）ハニカム触媒は、チタン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物を構成成分とする区画壁（壁部）を備えている。区画壁は、水銀圧入法による気孔径測定により得られる気孔径及びｌｏｇ微分細孔容積をそれぞれ横軸及び縦軸とする気孔径分布において、気孔径１μｍ未満の範囲に複数のピークを形成する第１気孔と、気孔径１〜２０μｍの範囲にピークを形成する第２気孔とを有している。
（１）ハニカム触媒は、チタン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物を構成成分とする区画壁（壁部）を備えている。区画壁は、水銀圧入法による気孔径測定により得られる気孔径及びｌｏｇ微分細孔容積をそれぞれ横軸及び縦軸とする気孔径分布において、気孔径１μｍ未満の範囲に複数のピークを形成する第１気孔と、気孔径１〜２０μｍの範囲にピークを形成する第２気孔とを有している。
上記構成によれば、区画壁の上記気孔径分布において、気孔径１〜２０μｍの範囲にピークを形成する第２気孔が存在していることによって、第２気孔を通じて排ガスを区画壁の内部まで拡散させることが可能となり、区画壁の表面にある触媒のみならず、区画壁の内部にある触媒もＮＯｘの浄化に寄与させることができる。さらに、第１気孔として、気孔径１μｍ未満の範囲に複数のピークを有している。この複数のピークは、チタン酸化物の二次粒子間に気孔を有する構造であることを示すものである。チタン酸化物の二次粒子間に気孔を有する構造であることにより、チタン酸化物の二次粒子内に排ガスを拡散させることができる。このように、上記構成によれば、区画壁に対して排ガスをより好適に拡散させることができる結果、ＮＯｘ浄化性能に優れたハニカム触媒となる。
（２）第２気孔は、上記気孔径分布において、気孔径１〜１０μｍの範囲にピークを有する構造である。
上記構成によれば、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能が更に向上する。すなわち、第２気孔の気孔径を小さくした場合（ピークが１０μｍ以下）には、より多数の第２気孔を設けることが可能となる。そのため、より好適に、第２気孔を通じて排ガスを区画壁の内部まで拡散させることができる。また、第２気孔の気孔径を小さくすることにより、相対的にハニカム触媒の強度が高くなる。
上記構成によれば、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能が更に向上する。すなわち、第２気孔の気孔径を小さくした場合（ピークが１０μｍ以下）には、より多数の第２気孔を設けることが可能となる。そのため、より好適に、第２気孔を通じて排ガスを区画壁の内部まで拡散させることができる。また、第２気孔の気孔径を小さくすることにより、相対的にハニカム触媒の強度が高くなる。
（３）第１気孔は、上記気孔径分布において、０．０８μｍ以上１μｍ未満の範囲と、０．０１μｍ以上０．０８μｍ未満の範囲にそれぞれピークを有する構造である。
上記構成によれば、チタン酸化物の一次粒子間と二次粒子間にそれぞれ気孔を有する構造であることにより、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能が更に向上する。
上記構成によれば、チタン酸化物の一次粒子間と二次粒子間にそれぞれ気孔を有する構造であることにより、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能が更に向上する。
（４）区画壁（壁部）は、幅方向の長さが１〜２０μｍの微細溝を表面に有している。
上記構成によれば、ハニカム触媒のセル内を排ガスが通過する際に、微細溝により、排ガスの流れが阻害されて乱流になりやすいため、区画壁の内部の触媒に排ガスが接触する機会がさらに増加しやすくなる。その結果、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能が更に向上する。
上記構成によれば、ハニカム触媒のセル内を排ガスが通過する際に、微細溝により、排ガスの流れが阻害されて乱流になりやすいため、区画壁の内部の触媒に排ガスが接触する機会がさらに増加しやすくなる。その結果、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能が更に向上する。
（５）区画壁（壁部）は、区画壁に相当する外形状を有する、チタン酸化物からなる構造部分に、バナジウム酸化物及びタングステン酸化物が担持されてなり、区画壁の気孔率は５０〜７０％である。
上記構成によれば、区画壁の強度を保ちつつＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。気孔率を５０％以上とすることにより、より好適に区画壁の内部まで排ガスを拡散させることができる。また、気孔率を７０％以下とすることにより、区画壁に保持される触媒の量を十分に確保することができ、ＮＯｘ浄化性能が向上しやすくなるとともに、区画壁の強度を確保することが容易になる。
（６）ハニカム触媒の製造方法は、チタン酸化物、バナジウム原料、タングステン原料、及び水を主成分とする分散媒を含有する混合物を成形して成形体を得る成形工程と、成形体を凍結乾燥法により乾燥させて乾燥体を得る乾燥工程と、乾燥体を焼成する焼成工程とを有している。
上記構成によれば、乾燥工程に凍結乾燥法を採用したことにより、第１気孔及び第２気孔を有する区画壁を備えるハニカム触媒が得られやすくなる。また、上記製造方法によれば、成形工程において、混合物中の分散媒の含有量を調整すること、及び乾燥工程において、成形体を凍結させる冷却条件を調整することで、上記気孔径分布を容易に制御することができる。
（７）乾燥工程において、−３０℃以下の温度にて成形体を凍結させている。
上記構成によれば、上記気孔径分布において、気孔径１μｍ未満の範囲に複数のピークを形成する第１気孔と、気孔径１〜１０μｍの範囲にピークを形成する第２気孔とを有する区画壁を備えるハニカム触媒が得られやすくなる。
上記構成によれば、上記気孔径分布において、気孔径１μｍ未満の範囲に複数のピークを形成する第１気孔と、気孔径１〜１０μｍの範囲にピークを形成する第２気孔とを有する区画壁を備えるハニカム触媒が得られやすくなる。
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ハニカム触媒の形状は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、楕円筒状や角筒状の外形状を有するハニカム触媒としてもよい。また、周壁が省略された形状のハニカム触媒としてもよい。
・ハニカム触媒の形状は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、楕円筒状や角筒状の外形状を有するハニカム触媒としてもよい。また、周壁が省略された形状のハニカム触媒としてもよい。
・ハニカム触媒が周壁等の区画壁以外の壁部を備える場合において、区画壁以外の壁部についても、区画壁と同様に、特定の構成成分からなり、特定の第１気孔及び第２気孔を有する構成の壁部としてもよい。
・チタン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物を構成成分とする壁部は、壁部に相当する外形状を有するチタン酸化物からなる構造部分に、バナジウム酸化物及びタングステン酸化物が担持されてなる壁部に限定されるものではない。
例えば、排ガスを流通可能な構造を有する耐熱性の基材（例えば、エキスパンドメタル）の表面を、チタン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物を構成成分とし、特定の第１気孔及び第２気孔を有する触媒層により被覆してなる壁部としてもよい。この場合には、例えば、上記基材に上記触媒層を被覆してなる板状の壁材を、スペーサーや壁材が有する凸部等を介して積層する等して、内部に複数のセルを有するハニカム構造に組み合わせることによって、ハニカム触媒とすることができる。
上記変更例のハニカム触媒は、基材の材料選択によって壁部の強度を確保することが可能である。そのため、上記実施形態の区画壁の気孔率と比較して、触媒層の気孔率を高く設定する（例えば、８５％以上とする）こともできる。
また、上記変更例のハニカム触媒を製造する場合には、上記成形工程について、エキスパンドメタル等の基材の表面に上記混合物を塗布してなる成形体（上記壁材用の成形体）を得る成形工程とすればよい。そして、成形工程後、乾燥工程後、焼成工程後のいずれかのタイミングにおいて、壁材（成形体、乾燥体、焼成体）をハニカム構造に組み合わせる処理を行えばよい。
以下、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
（実施例１）
メタタングステン酸アンモニウムを水に溶解させたタングステン原料溶液を調製した。また、メタバナジン酸アンモニウム２．６質量部を、モノエタノールアミン３．１質量部量部に溶解させたバナジウム原料溶液を調製した。
（実施例１）
メタタングステン酸アンモニウムを水に溶解させたタングステン原料溶液を調製した。また、メタバナジン酸アンモニウム２．６質量部を、モノエタノールアミン３．１質量部量部に溶解させたバナジウム原料溶液を調製した。
そして、アナターゼ型ＴｉＯ２８１質量部、上記バナジウム原料溶液５．７質量部、上記タングステン原料溶液９質量部（メタタングステン酸アンモニウム換算）、アルミナゾル６．２質量部、ガラスファイバー３．５質量部、メチルセルロース６．４質量部、ソルビタントリオレエート１．７質量部、イオン交換水１７．９質量部を混合及び混練して混合物を調製した。
次に、押出成形機を用いて、全体として四角柱形状をなすハニカム構造の成形体を作製した。得られた成形体を凍結乾燥法により乾燥させて乾燥体を得た。具体的には、成形体を−５０℃で１時間、冷却することによって成形体を凍結させた。そして、凍結した状態の成形体を減圧環境下（１０Ｐａ）にて８時間、保持することにより、乾燥体を得た。
次に、乾燥体をガス流通炉に投入し、昇温速度１℃／分にて５８０℃まで昇温し、その温度を２時間保持して焼成することにより、実施例１のハニカム触媒を得た。なお、焼成時においては、窒素濃度５０体積％、空気濃度５０体積％の混合ガスをガス流量４Ｌ／分にて導入した。得られたハニカム触媒は、３６ｍｍ×３６ｍｍ×１００ｍｍの四角柱である。
（実施例２）
成形体を凍結させる冷却条件を、−５℃で１時間、冷却することに変更した点を除いて、実施例１と同様にしてハニカム触媒を作製し、これを実施例２とした。
成形体を凍結させる冷却条件を、−５℃で１時間、冷却することに変更した点を除いて、実施例１と同様にしてハニカム触媒を作製し、これを実施例２とした。
（比較例１）
成形体を乾燥させる方法を、マイクロ波乾燥機を用いた乾燥方法に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてハニカム触媒を作製し、これを比較例１とした。マイクロ波乾燥機を用いた乾燥における乾燥条件は以下のとおりである。
成形体を乾燥させる方法を、マイクロ波乾燥機を用いた乾燥方法に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてハニカム触媒を作製し、これを比較例１とした。マイクロ波乾燥機を用いた乾燥における乾燥条件は以下のとおりである。
周波数：２４５０ＭＨｚ、圧力：６．７ｋＰａ、乾燥時間：０．１時間
（構造解析）
各実施例及び比較例のハニカム触媒について、その区画壁の壁厚、セル密度、気孔率、比表面積を測定した。その結果を表１に示す。
（構造解析）
各実施例及び比較例のハニカム触媒について、その区画壁の壁厚、セル密度、気孔率、比表面積を測定した。その結果を表１に示す。
区画壁の壁厚及びセル密度の測定は、光学顕微鏡（ニコン社製ＭＭ−４０）を用いて行った。
気孔率の測定は、アルキメデス法により行った。
気孔率の測定は、アルキメデス法により行った。
比表面積の測定は、自動比表面積測定装置（島津製作所製 トライスター３０００）を用いて窒素を吸着ガスとして行った。
また、各実施例及び比較例のハニカム触媒について、その気孔径分布を解析した。気孔径分布の解析は、水銀ポロシメーター（島津製作所製 ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ）を用いて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件で水銀圧入法により測定された気孔径及びｌｏｇ微分細孔容積を、それぞれ横軸及び縦軸とする気孔径分布のグラフを作成することにより行った。その結果を図２〜４に示す。そして、上記気孔径分布に形成される各ピークの気孔径（ピーク気孔径）を表１に示す。
また、各実施例及び比較例のハニカム触媒について、その気孔径分布を解析した。気孔径分布の解析は、水銀ポロシメーター（島津製作所製 ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ）を用いて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件で水銀圧入法により測定された気孔径及びｌｏｇ微分細孔容積を、それぞれ横軸及び縦軸とする気孔径分布のグラフを作成することにより行った。その結果を図２〜４に示す。そして、上記気孔径分布に形成される各ピークの気孔径（ピーク気孔径）を表１に示す。
また、実施例１及び比較例１のハニカム触媒の区画壁の表面を電子顕微鏡により撮影した。その結果を図５及び図６に示す。
（浄化性能の評価）
各実施例及び比較例のハニカム触媒を３６ｍｍ×３６ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切断し、これをサンプルとした。各実施例及び比較例のサンプルに対して、２５０℃又は５００℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）６０，０００／ｈｒで流しながら、触媒評価装置（堀場製作所社製、ＳＩＧＵ−２０００／ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ）を用いて、ハニカム触媒から流出するＮＯｘの流出量を測定した。そして、下記式を用いてＮＯｘの浄化率（％）を算出した。その結果を表１に示す。
（浄化性能の評価）
各実施例及び比較例のハニカム触媒を３６ｍｍ×３６ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切断し、これをサンプルとした。各実施例及び比較例のサンプルに対して、２５０℃又は５００℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）６０，０００／ｈｒで流しながら、触媒評価装置（堀場製作所社製、ＳＩＧＵ−２０００／ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ）を用いて、ハニカム触媒から流出するＮＯｘの流出量を測定した。そして、下記式を用いてＮＯｘの浄化率（％）を算出した。その結果を表１に示す。
浄化率（％）＝（ＮＯｘの流入量−ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００
なお、模擬ガスの組成は、一酸化窒素３５０ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ、二酸化炭素５％、酸素１０％、水４．６％、窒素（Ｂａｌａｎｃｅ）である。また、ＮＯｘ浄化率の測定ポイントは、アンモニア、ＮＯｘのアウトレット濃度の飽和ポイントとした。
なお、模擬ガスの組成は、一酸化窒素３５０ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ、二酸化炭素５％、酸素１０％、水４．６％、窒素（Ｂａｌａｎｃｅ）である。また、ＮＯｘ浄化率の測定ポイントは、アンモニア、ＮＯｘのアウトレット濃度の飽和ポイントとした。
また、図５に示すように、第１気孔及び第２気孔を有する実施例１の壁部には、多数の微細溝が形成された特徴的な表面構造が確認された。一方、図６に示すように、比較例１の壁部には、微細溝を有する表面構造は確認されなかった。
１１…周壁、１２…区画壁（壁部）。
Claims (2)
- チタン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物を構成成分とする壁部を備え、前記壁部は、水銀圧入法による気孔径測定により得られる気孔径及びｌｏｇ微分細孔容積をそれぞれ横軸及び縦軸とする気孔径分布において、気孔径１μｍ未満の範囲に複数のピークを形成する第１気孔と、気孔径１〜２０μｍの範囲にピークを形成する第２気孔とを有するハニカム触媒の製造方法であって、
チタン酸化物、バナジウム原料、タングステン原料、及び水を主成分とする分散媒を含有する混合物を成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を凍結乾燥法により乾燥させて乾燥体を得る乾燥工程と、
前記乾燥体を焼成する焼成工程とを有することを特徴とするハニカム触媒の製造方法。 - 前記乾燥工程において、−３０℃以下の温度にて前記成形体を凍結させることを特徴とする請求項１に記載のハニカム触媒の製造方法。
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