JP6669568B2 - ハニカム触媒の製造方法 - Google Patents
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上記構成によれば、ハニカム触媒のNOx浄化性能が更に向上する。すなわち、第2気孔の気孔径を小さくした場合(ピークが10μm以下である場合)には、より多数の第2気孔を設けることが可能となる。そのため、より好適に、第2気孔を通じて壁部の内部まで排ガスを拡散させることができる。また、第2気孔の気孔径を小さくすることにより、相対的にハニカム触媒の強度が高くなる。
上記ハニカム触媒において、前記壁部は、幅方向の長さが1〜20μmの微細溝を表面に有することが好ましい。
上記構成によれば、上記気孔径分布において、気孔径1μm未満の範囲に複数のピークを形成する第1気孔と、気孔径1〜10μmの範囲にピークを形成する第2気孔とを有する壁部を備えるハニカム触媒が得られやすくなる。
図1に示すように、本実施形態のハニカム触媒は、筒状の周壁11と、周壁11の内部を周壁11の軸方向に延びる複数のセルSに区画する断面ハニカム形状の区画壁12と備えている。ハニカム触媒が構成するセル構造は特に限定されるものではないが、例えば、区画壁12の壁厚が0.1〜0.7mmであり、セル密度が1cm2あたり6.2〜124セルであるセル構造とすることができる。
区画壁12において、バナジウム酸化物は触媒として含有される成分であり、タングステン酸化物は、バナジウム酸化物の触媒性能を高める助触媒として含有される成分である。区画壁12におけるバナジウム酸化物の含有量は、例えば、0.3〜5.0質量%であることが好ましく、0.3〜3.0質量%であることがより好ましい。区画壁12におけるタングステン酸化物の含有量は、例えば、3.0〜10.0質量%であることが好ましい。また、バナジウム酸化物とタングステン酸化物との含有比は、例えば、質量比(バナジウム酸化物:タングステン酸化物)で1:1〜1:13の範囲であることが好ましい。
その他の触媒としては、例えば、酸化モリブデン、酸化セリウム、酸化クロムが挙げられる。
補強材としては、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等からなる無機繊維、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ等からなる鱗片状物質、酸化亜鉛等からなるテトラポット状物質、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ベーマイト等からなる三次元針状物質が挙げられる。
上記ハニカム触媒は、以下に記載する成形工程、乾燥工程、焼成工程を順に経ることにより製造される。
成形工程は、チタン酸化物、バナジウム原料、タングステン原料、及び水を主成分とする分散媒を含有する混合物を成形して成形体を得る工程である。
次に、上記組成の混合物を用いて、図1に示すハニカム触媒と同形状の成形体、すなわち筒状の周壁と、周壁の内部を周壁の軸方向に延びる複数のセルに区画する断面ハニカム形状の区画壁と備える形状の成形体を成形する。
乾燥工程は、成形工程により得られた成形体を、凍結乾燥法を用いて乾燥させることにより、分散媒が除去された乾燥体を得る工程である。
焼成工程は、乾燥工程により得られた乾燥体を焼成して、ハニカム触媒を得る工程である。
上記の成形工程、乾燥工程、焼成工程を経ることにより、ハニカム触媒が得られる。
(1)ハニカム触媒は、チタン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物を構成成分とする区画壁(壁部)を備えている。区画壁は、水銀圧入法による気孔径測定により得られる気孔径及びlog微分細孔容積をそれぞれ横軸及び縦軸とする気孔径分布において、気孔径1μm未満の範囲に複数のピークを形成する第1気孔と、気孔径1〜20μmの範囲にピークを形成する第2気孔とを有している。
上記構成によれば、ハニカム触媒のNOx浄化性能が更に向上する。すなわち、第2気孔の気孔径を小さくした場合(ピークが10μm以下)には、より多数の第2気孔を設けることが可能となる。そのため、より好適に、第2気孔を通じて排ガスを区画壁の内部まで拡散させることができる。また、第2気孔の気孔径を小さくすることにより、相対的にハニカム触媒の強度が高くなる。
上記構成によれば、チタン酸化物の一次粒子間と二次粒子間にそれぞれ気孔を有する構造であることにより、ハニカム触媒のNOx浄化性能が更に向上する。
上記構成によれば、ハニカム触媒のセル内を排ガスが通過する際に、微細溝により、排ガスの流れが阻害されて乱流になりやすいため、区画壁の内部の触媒に排ガスが接触する機会がさらに増加しやすくなる。その結果、ハニカム触媒のNOx浄化性能が更に向上する。
上記構成によれば、上記気孔径分布において、気孔径1μm未満の範囲に複数のピークを形成する第1気孔と、気孔径1〜10μmの範囲にピークを形成する第2気孔とを有する区画壁を備えるハニカム触媒が得られやすくなる。
・ハニカム触媒の形状は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、楕円筒状や角筒状の外形状を有するハニカム触媒としてもよい。また、周壁が省略された形状のハニカム触媒としてもよい。
(実施例1)
メタタングステン酸アンモニウムを水に溶解させたタングステン原料溶液を調製した。また、メタバナジン酸アンモニウム2.6質量部を、モノエタノールアミン3.1質量部量部に溶解させたバナジウム原料溶液を調製した。
成形体を凍結させる冷却条件を、−5℃で1時間、冷却することに変更した点を除いて、実施例1と同様にしてハニカム触媒を作製し、これを実施例2とした。
成形体を乾燥させる方法を、マイクロ波乾燥機を用いた乾燥方法に変更した点を除いて、実施例1と同様にしてハニカム触媒を作製し、これを比較例1とした。マイクロ波乾燥機を用いた乾燥における乾燥条件は以下のとおりである。
(構造解析)
各実施例及び比較例のハニカム触媒について、その区画壁の壁厚、セル密度、気孔率、比表面積を測定した。その結果を表1に示す。
気孔率の測定は、アルキメデス法により行った。
また、各実施例及び比較例のハニカム触媒について、その気孔径分布を解析した。気孔径分布の解析は、水銀ポロシメーター(島津製作所製 AutoPoreIV)を用いて接触角を130°、表面張力を485mN/mの条件で水銀圧入法により測定された気孔径及びlog微分細孔容積を、それぞれ横軸及び縦軸とする気孔径分布のグラフを作成することにより行った。その結果を図2〜4に示す。そして、上記気孔径分布に形成される各ピークの気孔径(ピーク気孔径)を表1に示す。
(浄化性能の評価)
各実施例及び比較例のハニカム触媒を36mm×36mm×25mmのサイズに切断し、これをサンプルとした。各実施例及び比較例のサンプルに対して、250℃又は500℃の模擬ガスを空間速度(SV)60,000/hrで流しながら、触媒評価装置(堀場製作所社製、SIGU−2000/MEXA−6000FT)を用いて、ハニカム触媒から流出するNOxの流出量を測定した。そして、下記式を用いてNOxの浄化率(%)を算出した。その結果を表1に示す。
なお、模擬ガスの組成は、一酸化窒素350ppm、アンモニア350ppm、二酸化炭素5%、酸素10%、水4.6%、窒素(Balance)である。また、NOx浄化率の測定ポイントは、アンモニア、NOxのアウトレット濃度の飽和ポイントとした。
Claims (2)
- チタン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物を構成成分とする壁部を備え、前記壁部は、水銀圧入法による気孔径測定により得られる気孔径及びlog微分細孔容積をそれぞれ横軸及び縦軸とする気孔径分布において、気孔径1μm未満の範囲に複数のピークを形成する第1気孔と、気孔径1〜20μmの範囲にピークを形成する第2気孔とを有するハニカム触媒の製造方法であって、
チタン酸化物、バナジウム原料、タングステン原料、及び水を主成分とする分散媒を含有する混合物を成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を凍結乾燥法により乾燥させて乾燥体を得る乾燥工程と、
前記乾燥体を焼成する焼成工程とを有することを特徴とするハニカム触媒の製造方法。 - 前記乾燥工程において、−30℃以下の温度にて前記成形体を凍結させることを特徴とする請求項1に記載のハニカム触媒の製造方法。
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