JP2007130629A - 排ガス浄化フィルタおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ディーゼルエンジンなどから排出されるＰＭを浄化するフィルタで、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できる排ガス浄化フィルタを提供することを目的とする。
【解決手段】コージェライトや炭化珪素などの多孔質材料からなるフィルタを、無機酸化物などの耐熱性材料で被覆することにより、耐熱性材料がフィルタの細孔表面を覆い、または細孔内で三次元の架橋構造を形成し、フィルタの細孔径が小さくなる。これによって、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できる排ガス浄化フィルタが得られる。また、このフィルタに排ガス浄化触媒を担持することで、高い捕集率を発揮し、同時にＰＭを燃焼除去できる排ガス浄化フィルタが得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ディーゼルエンジンなどの排ガスに含まれるＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）を捕集して、排ガスを浄化する、排ガス浄化フィルタおよびその製造方法に関するものである。

ディーゼルエンジンなどの排ガスに含まれるＰＭは、その粒子径がほぼ１μｍ以下で、大気中に浮遊しやすく、呼吸時に人体に取り込まれやすい。また、ＰＭは発ガン性物質を含んでおり、ディーゼルエンジンからのＰＭの排出には厳しい規制が実施されている。

ＰＭを除去する方法に、耐熱性の多孔質材料などからなる排ガス浄化フィルタでＰＭを捕集し、ヒーターなどで加熱してＰＭを燃焼させ、ガスに変えて放出する方法がある。また、排ガス浄化フィルタに金属酸化物などを含む排ガス浄化触媒を担持して、触媒作用によって、通常のＰＭ燃焼温度より低温で燃焼させる方法がある。

排ガス浄化触媒としては、ＣｕやＶなどの金属酸化物を用いたものが、高い活性を持つことが知られている。例えば、特許文献１には、ＣｕやＶを含む金属酸化物の排ガス浄化触媒が開示されている。また、特許文献２には、ＶやＭｏなどの金属酸化物にハロゲン化アルカリなどの金属塩を添加した排ガス浄化触媒が開示されている。また、特許文献３には、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏなどの酸化物に、アルカリ金属の酸化物と貴金属とを添加した排ガス浄化触媒およびこれを担持した排ガス浄化フィルタが開示されている。
特開昭５８−１４３８４０号公報 特開昭５８−１７４２３６号公報 特公平４−４２０６３号公報

このような従来の排ガス浄化フィルタには、以下の課題があった。

排ガスの流路に排ガス浄化フィルタを設けてＰＭを捕集すると、排ガス浄化フィルタ上にＰＭの堆積層が形成される。排ガス浄化フィルタとして広く普及しているコージェライト製ＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）などは、このＰＭ堆積層が形成された状態では、ＰＭ、特にすすに対して高い捕集率を発揮することが、一般に知られている。

逆に、ＰＭ堆積層が十分形成されていない状態では、十分高い捕集率を発揮できない。また、一端ＰＭ堆積層が形成されても、排ガス温度が、ＰＭが自然に燃焼する温度以上、または排ガス浄化フィルタに担持された排ガス浄化触媒のＰＭ燃焼活性が十分に発揮できる温度では、ＰＭ堆積層は消失し、ＰＭの捕集率が低下する。

本発明は上記従来の課題を解決するものであり、容易な手段を用いて、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できる排ガス浄化フィルタを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明においては、多孔質材料からなるフィルタを耐熱性材料で被覆することにより、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できるようにしたことを特徴としている。

この手段により、フィルタが有する細孔の細孔径が小さくなり、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できる排ガス浄化フィルタが得られる。

本発明によれば、多孔質材料からなるフィルタを耐熱性材料で被覆することによって、フィルタが有する細孔の細孔径が小さくなり、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できる排ガス浄化フィルタを提供することができる。

本発明の請求項１に記載の発明は、多孔質材料からなるフィルタを耐熱性材料で被覆することにより、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できるようにしたことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。

これにより、フィルタが有する細孔の細孔径が小さくなり、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できる排ガス浄化フィルタが得られる。

本発明の請求項２に記載の発明は、多孔質材料からなるフィルタの細孔内を耐熱性材料で被覆したことを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化フィルタである。

これにより、フィルタが有する細孔の細孔径が小さくなり、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できる排ガス浄化フィルタが得られる。

本発明の請求項３に記載の発明は、多孔質材料からなるフィルタの細孔内を耐熱性材料で被覆し、前記耐熱性材料が細孔内で三次元の架橋構造を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の排ガス浄化フィルタである。

これにより、フィルタの細孔内部の空隙を大幅に失うことなく、効果的に細孔径が小さくなり、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できる排ガス浄化フィルタが得られる。

また、請求項３に記載の排ガス浄化フィルタに、排ガス浄化触媒を担持した場合、フィルタ細孔内に耐熱性材料の三次元架橋構造を有するので、ここに触媒が担持されて、触媒とＰＭとの接触効率が向上し、効果的にＰＭを燃焼できると考えられる。

本発明の請求項４に記載の発明は、多孔質材料からなるフィルタを耐熱性材料で被覆し、排ガス浄化フィルタが有する細孔の内、細孔径が２０μｍ以下の細孔の容積が、全細孔容積の８０％以上、より好ましくは、細孔径が１０μｍ以下の細孔の容積が、全細孔容積の９０％以上であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタである。

これにより、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できる排ガス浄化フィルタが得られる。

本発明の請求項５に記載の発明は、多孔質材料がセラミックスであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタである。

これにより、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できる排ガス浄化フィルタが、容易に得られる。

本発明の請求項６に記載の発明は、多孔質材料がコージェライトであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタである。

コージェライト製ＤＰＦは、ディーゼル排ガス浄化フィルタとして優れた捕集率を有し、広く普及している。

これを用いることにより、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できる排ガス浄化フィルタが、容易に得られる。

本発明の請求項７に記載の発明は、コージェライトフィルタを耐熱性材料で被覆し、排ガス浄化フィルタが有する細孔の内、細孔径が２０μｍ以下の細孔の容積が、全細孔容積の８０％以上であることを特徴とする、請求項６に記載の排ガス浄化フィルタである。

これにより、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できる排ガス浄化フィルタが得られる。

本発明の請求項８に記載の発明は、コージェライトフィルタを耐熱性材料で被覆し、排ガス浄化フィルタが有する細孔の容積が、被覆前の７５％以上であることを特徴とする、請求項６または７に記載の排ガス浄化フィルタである。

これにより、フィルタの圧力損失を大幅に上昇させることなく、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できる排ガス浄化フィルタが得られる。

本発明の請求項９に記載の発明は、多孔質材料が炭化珪素であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタである。

炭化珪素製ＤＰＦは、ディーゼル排ガス浄化フィルタとして優れた捕集率と耐熱性を有し、広く普及している。

これを用いることにより、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できる排ガス浄化フィルタが、容易に得られる。

本発明の請求項１０に記載の発明は、炭化珪素フィルタを耐熱性材料で被覆し、排ガス浄化フィルタが有する細孔の内、細孔径が１０μｍ以下の細孔の容積が、全細孔容積の９０％以上であることを特徴とする、請求項９に記載の排ガス浄化フィルタである。

これにより、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できる排ガス浄化フィルタが得られる。

本発明の請求項１１に記載の発明は、炭化珪素フィルタを耐熱性材料で被覆し、排ガス浄化フィルタが有する細孔の容積が、被覆前の７０％以上であることを特徴とする、請求項９または１０に記載の排ガス浄化フィルタである。

これにより、フィルタの圧力損失を大幅に上昇させることなく、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できる排ガス浄化フィルタが得られる。

本発明の請求項１２に記載の発明は、多孔質材料が金属多孔質体であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタである。

これにより、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できる排ガス浄化フィルタが、容易に得られる。

金属多孔質体としては、連通した気孔構造を有する発泡金属などを用いることができる。

本発明の請求項１３に記載の発明は、耐熱性材料が無機酸化物であることを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタである。

これにより、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できる排ガス浄化フィルタが、容易に得られる。

本発明の請求項１４に記載の発明は、無機酸化物がチタニア、ジルコニア、シリカ、シリカアルミナ、アルミナの内の、一つ以上の無機酸化物を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の排ガス浄化フィルタである。

これら無機酸化物は耐熱性に優れ、また容易に入手することができる。

これらを用いることにより、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できる排ガス浄化フィルタが、容易に得られる。

本発明の請求項１５に記載の発明は、排ガス浄化触媒を担持したことを特徴とする、請求項１乃至１４のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタである。

これにより、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮でき、同時にＰＭを燃焼除去できる排ガス浄化フィルタが得られる。

本発明の請求項１６に記載の発明は、排ガス浄化触媒が金属酸化物と、１族の金属の硫酸塩および／または２族の金属の硫酸塩とを、含むことを特徴とする、請求項１５に記載の排ガス浄化フィルタである。

これにより、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮でき、同時にＰＭに対して高い燃焼活性を持つ排ガス浄化フィルタが得られる。

本発明の請求項１７に記載の発明は、金属酸化物がＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂの内の、一つ以上の金属を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の排ガス浄化フィルタである。

これにより、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮でき、同時にＰＭに対して非常に高い燃焼活性を持つ排ガス浄化フィルタが得られる。

本発明の請求項１８に記載の発明は、１族の金属の硫酸塩が硫酸セシウムであることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の排ガス浄化フィルタである。

これにより、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮でき、同時にＰＭに対して非常に高い燃焼活性を持つ排ガス浄化フィルタが得られる。

本発明の請求項１９に記載の発明は、無機酸化物のゾルまたは、無機酸化物の粉末を分散させた懸濁液に、多孔質材料からなるフィルタを含浸することを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法である。

これにより、フィルタに均一に無機酸化物を被覆することができる。また懸濁液を調製する際は、分散剤を加えるのも良い。分散剤は、例えばポリカルボン酸型高分子界面活性剤のような、乾燥時または焼成時に燃焼するなどして、フィルタ上に残存しないものが好ましい。

本発明の請求項２０に記載の発明は、無機酸化物のゾルまたは、無機酸化物の粉末を分散させた懸濁液に、多孔質材料からなるフィルタを含浸する際、減圧することを特徴とする、請求項１９に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法である。

これにより、フィルタの細孔内に無機酸化物が十分浸透して、効果的に細孔径が小さくなり、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できる排ガス浄化フィルタが得られる。

本発明の請求項２１に記載の発明は、無機酸化物のゾルまたは、無機酸化物の粉末を分散させた懸濁液に、多孔質材料からなるフィルタを含浸した後、フィルタを吸湿性材料と接触させて、余剰なゾルまたは懸濁液を除去することを特徴とした、請求項１９または２０に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法である。

なお、フィルタを吸湿性材料と接触させて、余剰な添着液を除去することを特徴とした排ガス浄化フィルタの製造方法としてもよい。

エアブローなどで余剰なゾルまたは懸濁液を除去すると、風圧や部分的な乾燥により、フィルタに保持された無機酸化物が移動するおそれがある。

フィルタを吸湿性材料と接触させることにより、穏やかに余剰なゾルまたは懸濁液を除去することができる。

吸湿性材料としては、不織布などを用いることができる。

本発明の請求項２２に記載の発明は、無機酸化物のゾルまたは、無機酸化物の粉末を分散させた懸濁液に、多孔質材料からなるフィルタを含浸した後、凍結乾燥することを特徴とする、請求項１９乃至２１に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法である。

なお、耐熱性材料が分散した液を細孔内に保持した、多孔質材料からなるフィルタを、凍結乾燥することを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法としてもよい。

これにより、乾燥時の無機酸化物の移動を抑制することができる。従って、細孔内に浸透した無機酸化物は、細孔内の空隙中に分散した状態で乾燥され、三次元の架橋構造を形成すると考えられる。

フィルタを凍結させる手段としては、真空凍結乾燥装置などを用い、減圧して溶媒を昇華させ、その昇華熱により凍結させることができる。

本発明の請求項２３に記載の発明は、凍結乾燥する際、乾燥前に液体窒素に含浸し、予めフィルタを凍結させ、減圧乾燥することを特徴とする、請求項２２に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法である。

これにより、瞬間的にフィルタを凍結させることができ、乾燥時の無機酸化物の移動を抑制することができる。

本発明の請求項２４に記載の発明は、多孔質材料がセラミックスであることを特徴とする、請求項１９乃至２３のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタの製造方法である。

これにより、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できる排ガス浄化フィルタが、容易に得られる。

本発明の請求項２５に記載の発明は、多孔質材料がコージェライトであることを特徴とする、請求項１９乃至２４のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタの製造方法である。

コージェライト製ＤＰＦは、ディーゼル排ガス浄化フィルタとして優れた捕集率を有し、広く普及している。

これを用いることにより、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できる排ガス浄化フィルタが、容易に得られる。

本発明の請求項２６に記載の発明は、多孔質材料が炭化珪素であることを特徴とする、請求項１９乃至２４のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタの製造方法である。

炭化珪素製ＤＰＦは、ディーゼル排ガス浄化フィルタとして優れた捕集率と耐熱性を有し、広く普及している。

これを用いることにより、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できる排ガス浄化フィルタが、容易に得られる。

本発明の請求項２７に記載の発明は、多孔質材料が金属多孔質体であることを特徴とする、請求項１９乃至２３のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタの製造方法である。

これにより、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できる排ガス浄化フィルタが、容易に得られる。

金属多孔質体としては、連通した気孔構造を有する発泡金属などを用いることができる。

本発明の請求項２８に記載の発明は、無機酸化物がチタニア、ジルコニア、シリカ、シリカアルミナ、アルミナの内の、一つ以上の無機酸化物を含むことを特徴とする、請求項１９乃至２７のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタの製造方法である。

これら無機酸化物は耐熱性に優れ、また容易に入手することができる。

これらを用いることにより、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できる排ガス浄化フィルタが、容易に得られる。

本発明の請求項２９に記載の発明は、無機酸化物のゾルまたは、無機酸化物の粉末を分散させた懸濁液に、多孔質材料からなるフィルタを含浸し、次に乾燥および／または焼成した後、排ガス浄化触媒を担持することを特徴とする、請求項１９乃至２８のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタの製造方法である。

これにより、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮でき、同時にＰＭを燃焼除去できる排ガス浄化フィルタが得られる。

本発明の請求項３０に記載の発明は、排ガス浄化触媒が金属酸化物と、１族の金属の硫酸塩および／または２族の金属の硫酸塩とを、含むことを特徴とする、請求項２９に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法である。

これにより、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮でき、同時にＰＭに対して高い燃焼活性を持つ排ガス浄化フィルタが得られる。

本発明の請求項３１に記載の発明は、金属酸化物がＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂの内の、一つ以上の金属を含むことを特徴とする、請求項３０に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法である。

これにより、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮でき、同時にＰＭに対して非常に高い燃焼活性を持つ排ガス浄化フィルタが得られる。

本発明の請求項３２に記載の発明は、１族の金属の硫酸塩が硫酸セシウムであることを特徴とする、請求項３０または３１に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法である。

これにより、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮でき、同時にＰＭに対して非常に高い燃焼活性を持つ排ガス浄化フィルタが得られる。

本発明の請求項３３に記載の発明は、金属塩と、１族の金属の硫酸塩および／または２族の金属の硫酸塩とを、溶解させた水溶液に、無機酸化物を被覆したフィルタを含浸することを特徴とする、請求項３０乃至３２のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタの製造方法である。

これにより、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮でき、同時にＰＭを燃焼除去できる排ガス浄化フィルタが、容易に得られる。

本発明の請求項３４に記載の発明は、金属塩と、１族の金属の硫酸塩および／または２族の金属の硫酸塩とを、溶解させた水溶液に、無機酸化物を被覆したフィルタを含浸する際、減圧することを特徴とする、請求項３３に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法である。

なお、金属塩と、１族の金属の硫酸塩および／または２族の金属の硫酸塩とを、溶解させた水溶液に、多孔質材料からなるフィルタを含浸する際、減圧することを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法としてもよい。

これにより、フィルタの細孔内に触媒成分が十分浸透して、より均一に触媒を担持することができる。

本発明の請求項３５に記載の発明は、金属塩と、１族の金属の硫酸塩および／または２族の金属の硫酸塩とを、溶解させた水溶液に、無機酸化物を被覆したフィルタを含浸した後、フィルタを吸湿性材料と接触させて、余剰な水溶液を除去することを特徴とした、請求項３３または３４に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法である。

エアブローなどで余剰な水溶液を除去すると、風圧や部分的な乾燥により、フィルタに保持された触媒成分が移動するおそれがある。

フィルタを吸湿性材料と接触させることにより、穏やかに余剰な水溶液を除去することができる。

吸湿性材料としては、不織布などを用いることができる。

本発明の請求項３６に記載の発明は、金属塩と、１族の金属の硫酸塩および／または２族の金属の硫酸塩とを、溶解させた水溶液に、無機酸化物を被覆したフィルタを含浸した後、凍結乾燥することを特徴とする、請求項３３乃至３５のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタの製造方法である。

これにより、乾燥時の触媒成分の移動を抑制することができ、無機酸化物を被覆したフィルタに、より均一に触媒を担持することができる。

フィルタを凍結させる手段としては、真空凍結乾燥装置などを用い、減圧して溶媒を昇華させ、その昇華熱により凍結させることができる。

本発明の請求項３７に記載の発明は、凍結乾燥する際、乾燥前に液体窒素に含浸し、予めフィルタを凍結させ、減圧乾燥することを特徴とする、請求項３６に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法である。

これにより、瞬間的にフィルタを凍結させることができ、乾燥時の触媒成分の移動を抑制することができる。

本発明の請求項３８に記載の発明は、排ガス流路の上流側に酸化触媒を備え、下流側に請求項１乃至１８のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタを備えたことを特徴とする排ガス浄化装置である。

主に低い排ガス温度において、未燃燃料や潤滑油などに由来する揮発成分が凝集するなどしてＰＭを形成する。このようなＰＭは排ガス浄化フィルタを通過するときはガス状であったり、微小粒子であったりするので、捕集が困難である。

排ガス流路に酸化触媒を備えると、酸化触媒の効果により揮発成分が酸化分解されるので、請求項１乃至１８のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタと組み合わせることによって、非常に高いＰＭ浄化能力を発揮できる。

以下、本発明の実施例を説明する。

（実施例１）
直径５．６６インチ、高さ６インチ、セル密度３００ｃｐｓｉのコージェライト製ＤＰＦをチタニアゾルに含浸し、ゾルに浸したまま減圧装置内に設置した。減圧装置内を約１０ｋＰａまで減圧し、その状態を３０分間維持した。次に、ＤＰＦをゾルから引き上げた後、震盪して余剰のゾルを除去した。さらにＤＰＦを不織布と接触させ、ゾルを十分除去した。次に、ＤＰＦを液体窒素に浸して、添着したゾルを凍結させた後、真空凍結乾燥装置を用いて乾燥させた。次に、電気炉を用いて、ＤＰＦを７００℃で５時間焼成して、チタニアで均一に被覆された排ガス浄化フィルタを製造した。

なお、実施例１では多孔質材料からなるフィルタとしてコージェライト製ＤＰＦを用いたが、連通した気孔構造を有する発泡金属などの金属多孔質体でもよい。

また、実施例１では無機酸化物の一つとしてチタニアを用いたが、他にも、ジルコニア、シリカ、シリカアルミナ、アルミナの内の、一つ以上の無機酸化物を含んでもよい。

また、実施例１ではチタニアゾルを用いたが、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカアルミナ、アルミナなどのゾルや粉末を分散させた懸濁液でもよい。

また、実施例１ではＤＰＦを凍結させる際、液体窒素に含浸したが、真空凍結乾燥装置などを用い、減圧して溶媒を昇華させ、その昇華熱により凍結させてもよい。

（比較例１）
実施例１で用いたものと同じ仕様のＤＰＦを準備し、これを比較例１とした。

（比較例２）
実施例１で用いたものと同じ仕様のＤＰＦを用いて、実施例１と同様の工程でチタニアを被覆した排ガス浄化フィルタを製造した。ただし、比較例２では凍結乾燥を行わず、余剰のゾルを除去した後、電気炉にて３００℃で２時間熱乾燥した。

（評価例１）
実施例１、比較例１および２の排ガス浄化フィルタの細孔径分布を、水銀圧入法により評価した。結果を図１に示す。

図１に示したように、何も処理をしていない比較例１の細孔径分布は２０〜４０μｍにピークを持ち、また平均細孔径３１μｍ、空隙率５５％であった。このとき、細孔径が２０μｍ以下の細孔の容積は、全細孔容積の２１％であった。一方、実施例１の細孔径分布は４〜２０μｍにピークを持ち、また平均細孔径１２μｍ、空隙率４８％であった。このとき、細孔径が２０μｍ以下の細孔の容積は、全細孔容積の８８％を占めた。

これより、チタニアなどの被覆によってフィルタが有する細孔の細孔径を、効果的かつ大幅に小さくできることが分かった。

また、比較例２の細孔径分布は２０〜４０μｍにピークを持ち、また平均細孔径３４μｍ、空隙率３６％であった。このとき、細孔径が２０μｍ以下の細孔の容積は、全細孔容積の４０％であった。

これより、凍結乾燥などによって乾燥時のチタニアの移動を抑制でき、効果的に細孔径を小さくできることが分かった。また、乾燥前に液体窒素に含浸し、予めフィルタを凍結させることで、乾燥時のチタニアの移動を効果的に抑制できたと考えられる。また、余剰なゾルを除去する際、フィルタを不織布と接触させることにより、穏やかに余剰なゾルを除去することができ、チタニアの移動の抑制に寄与したと考えられる。

また、比較例１を基準に細孔容積の割合を求めると、比較例２は５１％と半分になったのに対し、実施例１では７７％の容積を維持した。

以上の結果より、実施例１は細孔容積をある程度維持しつつ、細孔径は大幅に小さくなった。これは、細孔内でチタニアが三次元の架橋構造を形成し、細孔内部の空間を分割したためだと考えられる。

フィルタの細孔内でチタニアが三次元の架橋構造を形成することで、フィルタの圧力損失を大幅に上昇させることなく、効果的に細孔径が小さくなり、同時にＰＭ捕集面積が増加するので、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できると考えられる。また、さらに排ガス浄化触媒を担持した場合、チタニアの三次元架橋構造に触媒が担持されて、触媒とＰＭとの接触効率が向上し、効果的にＰＭを燃焼できると考えられる。

なお、ここで用いたチタニアの平均粒子径は２０ｎｍであり、フィルタの細孔に比べて十分小さい。

（評価例２）
実施例１および比較例１の排ガス浄化フィルタを用いて、以下のような排ガス試験を行った。

行った排ガス試験を、図２を参照しながら説明する。

排気量４．３Ｌのディーゼルエンジン１を使用し、ディーゼルエンジン１からの排気ラインには切替え弁２を設け、バイパスライン３と本ライン４を設置し、本ライン４側に排ガス浄化フィルタ５を設置した。

バイパスライン３に排気しながら、ディーゼルエンジン１を１５００ｒｐｍ、排ガス温度５００℃となるように作動した。排気を安定させた後、切替え弁２によって排ガス浄化フィルタ５を設置した本ライン４に、排ガスを導入した。排ガス導入後から３０分間、排ガス浄化フィルタ５前後のスモーク値を、スモークメータ６で読み取った。

排ガス浄化フィルタ５前後のスモーク値の変化率を排ガス浄化フィルタ５の捕集率として、結果を図３に示す。

図３に示したように、何も処理をしていない比較例１のフィルタは、排ガス導入直後の捕集率が低い。捕集率はＰＭの堆積にともなって向上し、１０分後にはほぼ１００％に達した。一方、チタニアを被覆した実施例１のフィルタは、排ガス導入直後からほぼ１００％の捕集率を発揮した。これより、フィルタをチタニアで被覆することによって、フィルタが有する細孔の細孔径が小さくなり、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できることがわかった。

なお、図３において、実施例１のプロットが１００％を越えるのは測定誤差である。

（実施例２）
実施例１で用いたものと同じ仕様のＤＰＦを用いて、実施例１と同様の工程でチタニアを被覆した排ガス浄化フィルタを製造した。

続いて、以下のようにして、チタニアで被覆したフィルタに、排ガス浄化触媒を担持した。

純水３Ｌに、硫酸セシウムを１１４０ｇと、硫酸銅五水和物を６００ｇと、酸化硫酸バナジウムを７９０ｇと、酢酸マンガン四水和物を３ｇとを、溶解させ、触媒成分を含む水溶液を調製した。

次に、調製した水溶液にフィルタを５分間含浸し、引き上げた後、震盪して余剰の水溶液を除去した。さらにフィルタを不織布と接触させ、水溶液を十分除去した。次に、フィルタを液体窒素に浸して、添着した水溶液を凍結させた後、真空凍結乾燥装置を用いて乾燥させた。次に、電気炉を用いて、フィルタを７００℃で５時間焼成して、排ガス浄化触媒が均一に担持された排ガス浄化フィルタを製造した。

実施例２において、被覆したチタニアはＤＰＦ重量の約２８％であり、担持された排ガス浄化触媒はＤＰＦ重量の約２５％であった。

なお、ここでは金属酸化物を構成する金属として、Ｃｕと、Ｖと、Ｍｎとを選択したが、他にも、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂの内の、一つ以上の金属を含んでもよい。また、ここでは１族の金属の硫酸塩として、硫酸セシウムを選択したが、セシウム以外の１族の金属の硫酸塩および／または２族の金属の硫酸塩から選択してもよい。

また、実施例２において触媒成分を含む水溶液にフィルタを含浸する際、フィルタを水溶液に浸したまま、減圧装置などを用いて減圧してもよい。これにより、フィルタの細孔内に触媒成分が十分浸透して、より均一に触媒を担持することができる。

また、実施例２ではフィルタを凍結させる際、液体窒素に含浸したが、真空凍結乾燥装置などを用い、減圧して溶媒を昇華させ、その昇華熱により凍結させてもよい。

（評価例３）
実施例２の排ガス浄化フィルタを用いて、評価例２と同じ排ガス試験を行った。結果を図４に示す。

図４に示したように、実施例２のフィルタは、実施例１と同様に、排ガス導入直後からほぼ１００％の捕集率を発揮した。また試験前後のフィルタ重量は変化していないことから、試験後のフィルタ上にＰＭの堆積がないことが確認された。これより、排ガス浄化触媒を担持したフィルタにおいて、その触媒活性が十分発揮され、ＰＭ堆積層が形成されない場合も、フィルタをチタニアで被覆することによって高い捕集率を発揮できることがわかった。

なお、図４において、実施例２のプロットが１００％を越えるのは測定誤差である。

（実施例３）
直径５．６６インチ、高さ６インチ、セル密度３００ｃｐｓｉの炭化珪素製ＤＰＦを用いて、実施例１と同様の工程でチタニアを被覆した排ガス浄化フィルタを製造した。

（実施例４）
実施例３で用いたものと同じ仕様のＤＰＦを用いて、実施例１と同様の工程でチタニアを被覆した排ガス浄化フィルタを製造した。ただし、チタニアの被覆重量は実施例３の２倍になるようにした。

（比較例３）
実施例３で用いたものと同じ仕様のＤＰＦを準備し、これを比較例３とした。

（評価例４）
実施例３、４および比較例３の排ガス浄化フィルタの細孔径分布を、評価例１と同様に、水銀圧入法により評価した。結果を図５に示す。

図５に示したように、何も処理をしていない比較例３の細孔径分布は１０〜１８μｍにピークを持ち、また平均細孔径１５μｍ、空隙率３７％であった。このとき、細孔径が１０μｍ以下の細孔の容積は、全細孔容積の６％であった。一方、実施例３の細孔径分布は２〜１０μｍにピークを持ち、また平均細孔径７μｍ、空隙率２７％であった。このとき、細孔径が１０μｍ以下の細孔の容積は、全細孔容積の９３％を占めた。また、実施例４の細孔径分布は２〜６μｍにピークを持ち、また平均細孔径４μｍ、空隙率１６％であった。このとき、細孔径が１０μｍ以下の細孔の容積は、全細孔容積の９１％を占めた。また、比較例３を基準に細孔容積の割合を求めると、実施例３は７１％の容積を維持した。

以上の結果より、炭化珪素製ＤＰＦを用いた場合も、実施例１と同様に、チタニアなどの被覆によってフィルタが有する細孔の細孔径を、効果的かつ大幅に小さくできることが分かった。また、凍結乾燥などによって乾燥時のチタニアの移動を抑制でき、効果的に細孔径を小さくできると考えられる。また、乾燥前に液体窒素に含浸し、予めフィルタを凍結させることで、乾燥時のチタニアの移動を効果的に抑制できたと考えられる。また、余剰なゾルを除去する際、フィルタを不織布と接触させることにより、穏やかに余剰なゾルを除去することができ、チタニアの移動の抑制に寄与したと考えられる。

また、実施例３および４も実施例１と同様に、細孔容積をある程度維持しつつ、細孔径が大幅に小さくなっており、細孔内でチタニアが三次元の架橋構造を形成したと考えられる。これにより、フィルタの圧力損失を大幅に上昇させることなく、効果的に細孔径が小さくなり、同時にＰＭ捕集面積が増加するので、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できると考えられる。また、さらに排ガス浄化触媒を担持した場合、チタニアの三次元架橋構造に触媒が担持されて、触媒とＰＭとの接触効率が向上し、効果的にＰＭを燃焼できると考えられる。

（実施例５）
実施例３で用いたものと同じ仕様のＤＰＦを用いて、実施例４と同様の工程でチタニアを被覆した排ガス浄化フィルタを製造した。さらに、実施例２と同様の工程で、排ガス浄化触媒を担持した。

実施例５において、被覆したチタニアはＤＰＦ重量の約１１％であり、担持された排ガス浄化触媒はＤＰＦ重量の約９％であった。

（実施例６）
直径５．６６インチ、高さ６インチ、セル密度４００ｃｐｓｉのコージェライト製フロースルーハニカムに白金触媒を担持した酸化触媒を準備した。この酸化触媒を排ガス流路の上流側に備え、下流側に実施例２の排ガス浄化フィルタを備えた。

（実施例７）
実施例６で用いたものと同じ仕様の酸化触媒を排ガス流路の上流側に備え、下流側に実施例５の排ガス浄化フィルタを備えた。

（評価例５）
実施例２、５および比較例１の排ガス浄化フィルタ、または実施例６および７の排ガス浄化装置を用いて、以下のような排ガス試験を行った。

行った排ガス試験を、図２を参照しながら説明する。

排ガス試験は評価例２と同様の実験系で行ったが、ここで用いたディーゼルエンジン１の排気量は４．２Ｌである。また、酸化触媒を備える場合は、排ガス浄化フィルタ５の位置に、酸化触媒と排ガス浄化フィルタを直列に配置した。

バイパスライン３に排気しながら、ディーゼルエンジン１を１５００ｒｐｍ、排ガス温度を２５０℃または４９０℃となるように作動した。排気を安定させた後、切替え弁２によって排ガス浄化フィルタ５を設置した本ライン４に、排ガスを導入した。９０分後、排ガス浄化フィルタ５前後から排ガスをサンプリングし、適当に希釈して、濾紙７にて捕集した。ただし、酸化触媒を備える場合は、排ガス浄化フィルタ５の位置に酸化触媒と排ガス浄化フィルタを直列に配置し、その前後の排ガスをサンプリングした。濾紙７に捕集されたＰＭの重量から、排ガス浄化フィルタ５前後のＰＭ排出量を求めた。

排ガス浄化フィルタ５前後のＰＭ排出量の変化率を、フィルタの捕集率として求めた。また、試験前後の排ガス浄化フィルタの重量から、フィルタ上に堆積したＰＭ量を求めた。排ガス温度４９０℃で実施例２、５および比較例１を評価し、結果を図６に示す。排ガス温度２５０℃で実施例６および７を評価し、結果を図７に示す。

図６に示したように、比較例１はＰＭ堆積層の効果により捕集率９７％となっているが、フィルタ上には６．７ｇものＰＭが堆積していた。一方、実施例２は捕集率９０％を達成しているが、ＰＭはほぼ堆積していなかった。同様に、実施例５は捕集率８４％を達成しているが、ＰＭはほぼ堆積していなかった。

これより、コージェライトおよび炭化珪素製ＤＰＦをチタニアで被覆し、これに排ガス浄化触媒を担持した排ガス浄化フィルタは、捕集したＰＭを効果的に燃焼除去することができ、かつこのようなＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できることがわかった。

図７に示したように、実施例６および７の捕集率はどちらも９０％以上となった。

排ガス温度が２５０℃の排ガスは、未燃燃料や潤滑油などに由来する揮発成分を多く排出していると考えられる。これらは、排ガス浄化フィルタを通過するときはガス状であったり、凝集した微小粒子であったりするので、捕集が困難である。しかし、酸化触媒を排ガス流路の上流側に備え、下流側に本発明に記載の排ガス浄化フィルタを備えることで、酸化触媒の効果により揮発成分が酸化分解され、高い捕集率を発揮できることがわかった。

本発明の排ガス浄化フィルタは、多孔質材料からなるフィルタを耐熱性材料で被覆することにより、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できるため、有用である。排ガス浄化の対象は、自動車だけでなく、建設機械、発電機、フォークリフト、耕運機、船舶など幅広く存在し、適用が可能である。

本発明の実施例１の評価例１における細孔径分布評価の結果を示す図 本発明の評価例２、３および５の排ガス試験を表す図 本発明の実施例１の評価例２における排ガス試験の結果を示す図 本発明の実施例２の評価例３における排ガス試験の結果を示す図 本発明の実施例３および４の評価例４における細孔径分布評価の結果を示す図 本発明の実施例２および５の評価例５における排ガス試験の結果を示す図 本発明の実施例６および７の評価例５における排ガス試験の結果を示す図

符号の説明

１ ディーゼルエンジン
２ 切替え弁
３ バイパスライン
４ 本ライン
５ 排ガス浄化フィルタ
６ スモークメータ
７ 濾紙
８ 排ガスの流れ

Claims (38)

1. 多孔質材料からなるフィルタを耐熱性材料で被覆することにより、フィルタ上にＰＭ堆積層がない場合にも高い捕集率を発揮できるようにしたことを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
2. 多孔質材料からなるフィルタの細孔内を耐熱性材料で被覆したことを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ。
3. 多孔質材料からなるフィルタの細孔内を耐熱性材料で被覆し、前記耐熱性材料が細孔内で三次元の架橋構造を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の排ガス浄化フィルタ。
4. 多孔質材料からなるフィルタを耐熱性材料で被覆し、排ガス浄化フィルタが有する細孔の内、細孔径が２０μｍ以下の細孔の容積が、全細孔容積の８０％以上、より好ましくは、細孔径が１０μｍ以下の細孔の容積が、全細孔容積の９０％以上であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタ。
5. 多孔質材料がセラミックスであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタ。
6. 多孔質材料がコージェライトであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタ。
7. コージェライトフィルタを耐熱性材料で被覆し、排ガス浄化フィルタが有する細孔の内、細孔径が２０μｍ以下の細孔の容積が、全細孔容積の８０％以上であることを特徴とする、請求項６に記載の排ガス浄化フィルタ。
8. コージェライトフィルタを耐熱性材料で被覆し、排ガス浄化フィルタが有する細孔の容積が、被覆前の７５％以上であることを特徴とする、請求項６または７に記載の排ガス浄化フィルタ。
9. 多孔質材料が炭化珪素であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタ。
10. 炭化珪素フィルタを耐熱性材料で被覆し、排ガス浄化フィルタが有する細孔の内、細孔径が１０μｍ以下の細孔の容積が、全細孔容積の９０％以上であることを特徴とする、請求項９に記載の排ガス浄化フィルタ。
11. 炭化珪素フィルタを耐熱性材料で被覆し、排ガス浄化フィルタが有する細孔の容積が、被覆前の７０％以上であることを特徴とする、請求項９または１０に記載の排ガス浄化フィルタ。
12. 多孔質材料が金属多孔質体であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタ。
13. 耐熱性材料が無機酸化物であることを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタ。
14. 無機酸化物がチタニア、ジルコニア、シリカ、シリカアルミナ、アルミナの内の、一つ以上の無機酸化物を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の排ガス浄化フィルタ。
15. 排ガス浄化触媒を担持したことを特徴とする、請求項１乃至１４のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタ。
16. 排ガス浄化触媒が金属酸化物と、１族の金属の硫酸塩および／または２族の金属の硫酸塩とを、含むことを特徴とする、請求項１５に記載の排ガス浄化フィルタ。
17. 金属酸化物がＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂの内の、一つ以上の金属を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の排ガス浄化フィルタ。
18. １族の金属の硫酸塩が硫酸セシウムであることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の排ガス浄化フィルタ。
19. 無機酸化物のゾルまたは、無機酸化物の粉末を分散させた懸濁液に、多孔質材料からなるフィルタを含浸することを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法。
20. 無機酸化物のゾルまたは、無機酸化物の粉末を分散させた懸濁液に、多孔質材料からなるフィルタを含浸する際、減圧することを特徴とする、請求項１９に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
21. 無機酸化物のゾルまたは、無機酸化物の粉末を分散させた懸濁液に、多孔質材料からなるフィルタを含浸した後、フィルタを吸湿性材料と接触させて、余剰なゾルまたは懸濁液を除去することを特徴とした、請求項１９または２０に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
22. 無機酸化物のゾルまたは、無機酸化物の粉末を分散させた懸濁液に、多孔質材料からなるフィルタを含浸した後、凍結乾燥することを特徴とする、請求項１９乃至２１に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
23. 凍結乾燥する際、乾燥前に液体窒素に含浸し、予めフィルタを凍結させ、減圧乾燥することを特徴とする、請求項２２に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
24. 多孔質材料がセラミックスであることを特徴とする、請求項１９乃至２３のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
25. 多孔質材料がコージェライトであることを特徴とする、請求項１９乃至２４のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
26. 多孔質材料が炭化珪素であることを特徴とする、請求項１９乃至２４のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
27. 多孔質材料が金属多孔質体であることを特徴とする、請求項１９乃至２３のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
28. 無機酸化物がチタニア、ジルコニア、シリカ、シリカアルミナ、アルミナの内の、一つ以上の無機酸化物を含むことを特徴とする、請求項１９乃至２７のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
29. 無機酸化物のゾルまたは、無機酸化物の粉末を分散させた懸濁液に、多孔質材料からなるフィルタを含浸し、次に乾燥および／または焼成した後、排ガス浄化触媒を担持することを特徴とする、請求項１９乃至２８のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
30. 排ガス浄化触媒が金属酸化物と、１族の金属の硫酸塩および／または２族の金属の硫酸塩とを、含むことを特徴とする、請求項２９に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
31. 金属酸化物がＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂの内の、一つ以上の金属を含むことを特徴とする、請求項３０に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
32. １族の金属の硫酸塩が硫酸セシウムであることを特徴とする、請求項３０または３１に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
33. 金属塩と、１族の金属の硫酸塩および／または２族の金属の硫酸塩とを、溶解させた水溶液に、無機酸化物を被覆したフィルタを含浸することを特徴とする、請求項３０乃至３２のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
34. 金属塩と、１族の金属の硫酸塩および／または２族の金属の硫酸塩とを、溶解させた水溶液に、無機酸化物を被覆したフィルタを含浸する際、減圧することを特徴とする、請求項３３に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
35. 金属塩と、１族の金属の硫酸塩および／または２族の金属の硫酸塩とを、溶解させた水溶液に、無機酸化物を被覆したフィルタを含浸した後、フィルタを吸湿性材料と接触させて、余剰な水溶液を除去することを特徴とした、請求項３３または３４に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
36. 金属塩と、１族の金属の硫酸塩および／または２族の金属の硫酸塩とを、溶解させた水溶液に、無機酸化物を被覆したフィルタを含浸した後、凍結乾燥することを特徴とする、請求項３３乃至３５のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
37. 凍結乾燥する際、乾燥前に液体窒素に含浸し、予めフィルタを凍結させ、減圧乾燥することを特徴とする、請求項３６に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
38. 排ガス流路の上流側に酸化触媒を備え、下流側に請求項１乃至１８のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタを備えたことを特徴とする排ガス浄化装置。

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